JP4292117B2 - 化学機械研磨用水系分散体及び化学機械研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学機械研磨用水系分散体及び化学機械研磨方法に関する。更に詳しくは、半導体装置の製造工程における絶縁膜の化学機械研磨において特に有用な化学機械研磨用水系分散体に関する。

半導体装置の集積度の向上、多層配線化等にともない、メモリデバイスの記憶容量は飛躍的に増大している。これは、加工技術の微細化の進歩に支えられたものであるが、多層配線化等にもかかわらず、チップサイズは大きくなり、微細化にともない工程は増え、チップのコスト高を招いている。このような状況下、加工膜等の研磨に化学機械研磨の技術が導入され、注目を集めている。この化学機械研磨の技術を適用することにより、平坦化等、多くの微細化技術が具体化されている。

そのような微細化技術としては、例えば、微細化素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、所謂、ＳＴＩ技術が知られている。このＳＴＩ技術においては、ウェハ基板上に成膜した余分の絶縁層を除去するために化学機械研磨が行われている。この化学機械研磨工程においては、被研磨面の平坦性が重要であり、そのため種々の研磨剤が検討されている。
例えば、特許文献１及び２には、ＳＴＩの化学機械研磨工程において、研磨砥粒としてセリアを使用した水系分散体を用いることにより、研磨速度が速く、しかも比較的研磨傷の少ない被研磨面を得られることが開示されている。

近年、半導体素子の更なる多層化・高精細化が進むにつれ、半導体素子の歩留まり乃至スループットの更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、化学機械研磨工程後の被研磨面につき、実質的に研磨傷が発生せず、しかも高速な研磨が望まれるようになりつつある。
被研磨面の研磨傷の減少については、キトサン酢酸塩、ドデシルアミン、ポリビニルピロリドンといった界面活性剤が有効である旨の報告がある（例えば、特許文献３乃至５参照。）。しかし、これら技術によると研磨傷の減少には効果見られるものの、研磨速度が低下してしまい、スループットの向上はいまだ達成されていない。
特開平５−３２６４６９号公報 特開平９−２７０４０２号公報 特開２０００−１０９８０９号公報 特開２００１−７０６１号公報 特開２００１−１８５５１４号公報

本発明は、上記のＳＴＩ技術の状況に鑑み、研磨速度を低下させることなく、研磨傷の発生が抑制された化学機械研磨用水系分散体及び当該水系分散体を用いて微細化素子分離工程における余分の絶縁膜の除去を行う化学機械研磨方法を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は、第一に、セリア粒子およびカチオン性有機粒子からなる複合粒子と、アニオン性水溶性有機重合体と、を含む、化学機械研磨用水系分散体であって、前記複合粒子を０．１〜１．５質量％含有し、前記カチオン性有機粒子の平均粒子径は、前記セリアの平均粒子径の０．４２〜２倍であり、かつ前記複合粒子の平均分散粒径は、１．０μｍ以上であることを特徴とする、化学機械研磨用水系分散体によって達成される。
本発明の上記目的は、第二に、上記化学機械研磨用水系分散体を用いて絶縁膜の除去を行う化学機械研磨方法によって達成される。

本発明によれば、半導体装置の製造工程における絶縁膜の除去工程において、研磨速度を低下させることなく、研磨傷の発生が抑制された化学機械研磨用水系分散体及び当該水系分散体を用いて微細化素子分離工程における余分の絶縁膜の除去を行う化学機械研磨方法が提供される。本発明の方法によると、微細化素子分離工程における余分の絶縁膜の除去が、被研磨面の表面欠陥が低減され、かつ効率的な化学機械研磨を行うことができる。

以下、本発明の化学機械研磨用水系分散体の各成分について詳細に説明する。
本発明の化学機械研磨用水系分散体に配合される砥粒は、セリアを含み平均分散粒径が１．０μｍ以上のものである。
上記セリアを含み平均分散粒径が１．０μｍ以上である砥粒は、この要件を満たす限りどのようなものであってもよいが、例えば、セリア及びカチオン性有機粒子から構成される複合粒子であることができる。
上記セリアは、例えば４価のセリウム化合物を酸化雰囲気中で加熱処理することによって得ることができる。セリアの原料たる４価のセリウム化合物としては、例えば水酸化セリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム等を挙げることができる。
セリアの平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍ、更に好ましくは０．０４〜０．７μｍである。この範囲の平均粒子径を有するセリアを使用することにより、研磨速度と水系分散体中における分散安定性とのバランスに優れた砥粒を得ることができる。上記平均粒子径は、動的光散乱法、レーザー散乱回折法、透過型電子顕微鏡観察等により測定することができる。これらのうち、レーザー散乱回折法により測定することが簡便であるため好ましい。
また、セリアの比表面積は、好ましくは５〜１００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１０〜７０ｍ^２／ｇ、更に好ましく１０〜３０ｍ^２／ｇである。この範囲の比表面積を有するセリアを使用することにより、平坦性に優れた砥粒を得ることができる。

上記カチオン性有機粒子は、粒子中にカチオン性の残基を有する有機粒子をいう。ここで、カチオン性の残基とは、例えば下記式（１）〜（４）で表される残基を挙げることができる。

ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜３０のアリール基である。
上記カチオン性有機粒子は、上記のようなカチオン性の残基を有する限り、特に制限はないが、例えば上記のようなカチオン性残基を有する重合体粒子、カチオン性残基を有する界面活性剤が付着した重合体粒子等を挙げることができる。
カチオン性有機粒子がカチオン性残基を有する重合体粒子粒子である場合、上記カチオン性残基は、重合体の側鎖中及び／又は末端に位置することができる。
カチオン性残基を側鎖に有する重合体は、カチオン性モノマーの単独重合若しくは二種以上のカチオン性モノマーの共重合又はカチオン性モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合によって得ることができる。

上記カチオン性モノマーとしては、例えば、アミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、
アミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
アミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を；
アミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等を；
Ｎ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばＮ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
なお、これらカチオン性モノマーは、塩化メチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等が付加した塩のかたちであってもよい。カチオン性モノマーがこれらの塩である場合には、塩化メチルが付加した塩が好ましい。

上記それ以外のモノマーとしては、例えば芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル（ただし、上記カチオン性モノマーに相当するものは除く。）、共役ジエン化合物、カルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニリデン等を挙げることができる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等を；
不飽和ニトリル化合物としては例えばアクリロニトリル等を；
（メタ）アクリル酸エステル（ただし、上記カチオン性モノマーに相当するものは除く。）としては例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を；
共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン等を；
カルボン酸のビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル等を；
ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等をそれぞれ挙げることができる。
これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。

また、必要に応じて、重合性不飽和結合を二個以上有するモノマーを共重合してもよい。
このようなモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロピオキシフェニル〕プロパン、２，２'−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキジフェニル〕プロパン、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールブロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらのうち、ジビニルベンゼン及びエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。

カチオン性有機粒子が、カチオン性モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体である場合には、原料として使用するカチオン性モノマーは、全モノマーに対して１〜６０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。
なお、上記重合体は、ラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法により製造することができる。ここで、ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

上記末端にカチオン性の残基を有する重合体は、上記したようなモノマーを重合するに際して、重合開始剤として重合体の末端に残存してカチオン性の残基となる残基を有する重合開始剤（以下、「カチオン性重合開始剤」ということがある。）を用いて製造することができる。また、必要に応じて重合性不飽和結合を二個以上有するモノマーを共重合してもよい。
この場合の原料となる単量体としては、上記したカチオン性モノマー及び／又はそれ以外のモノマーの単独重合又は共重合によって製造することができる。ここで、原料モノマーの一部又は全部にカチオン性モノマーを使用すると、重合体の側鎖及び末端の双方にカチオン性の残基を有する重合体を得ることができる。

上記カチオン性重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−５４５」として販売）、
２,２'−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−５４６」として販売）、
２,２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−５４８」として販売）、
２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−５５２」として販売）、
２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−５５３」として販売）、
２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「Ｖ−５０」として販売）、
２,２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−５５８」として販売）、
２,２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０５７」として販売）、
２,２'−アゾビス［２−メチル−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０４１」として販売）、
２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０４４」として販売）、

２,２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０５４」として販売）、
２,２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０５８」として販売）、
２,２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０５９」として販売）、
２,２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０６０」として販売）、
２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０６１」として販売）等を挙げることができる。
これらのうち、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（商品名 「Ｖ−５０」）、２,２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（商品名 「ＶＡ−０５７」）及び２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライド（商品名 「ＶＡ−０４４」）を使用することが好ましい。

上記カチオン性有機粒子がカチオン性残基を有する界面活性剤が付着した重合体粒子である場合、重合体としては、中性又はアニオン性の残基を有するものであることが好ましい。このような重合体は、上記した「その他のモノマー」又は「その他のモノマー」と「重合性不飽和結合を二個以上有するモノマー」とを、上記したようなラジカル重合開始剤（上記カチオン性重合開始剤ではないもの）を用いて、公知の方法により製造することができる。
アニオン性残基を有するモノマーとしては、例えば上記したカルボン酸のビニルエステル等を用いることができる。ここで、アニオン性残基を有するモノマーの使用量としては、全モノマーに対して１〜６０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることが更に好ましい。

上記カチオン性残基を有する界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアミンアセテート、アルキルアンモニウムクロライド、アルキンアミン等の他、特開昭６０−２３５６３１号公報に記載されているようなジアリルアンモニウムハロゲン化物等の反応性陽イオン界面活性剤等が挙げられる。
カチオン性残基を有する界面活性剤の使用量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部であり、更に好ましくは１０〜１００質量部である。
重合体にカチオン性残基を有する界面活性剤付着させるには、適宜の方法が使用できるが、例えば重合体粒子を含有する分散体を調製し、これに界面活性剤の溶液を加えることにより、実施することができる。

上記のようなカチオン性を有する重合体粒子の平均粒子径としては、１．０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜１．０μｍであり、特に好ましくは０．０４〜０．６μｍであることが好ましい。また、この平均粒子径は、セリアの平均粒子径と比較して同程度が好ましく、セリアの平均粒子径の６０〜２００％であることが更に好ましい。上記平均粒子径は、動的光散乱法、レーザー散乱回折法、透過型電子顕微鏡観察等により測定することができる。

本発明の化学機械研磨用水系分散体に含有される砥粒は、上記のようなセリアとカチオン性を有する重合体粒子とを混合することにより得ることができる。セリアとカチオン性を有する重合体粒子とを混合する際には、（１）セリアを含有する水系分散体と、カチオン性を有する重合体粒子を含有する水系分散体とをそれぞれ用意し、両者を混合する方法、（２）セリアとカチオン性を有する重合体粒子のうちの一方を含有する水系分散体を用意し、これに他方を、固体状（粉体状）で加えることにより混合する方法、（３）両者を固体状（粉体状）で混合し、次いでこれを水系媒体に分散させる方法のいずれによってもよい。これらの方法のうち、上記（１）の方法が好ましい。
なお、上記方法（１）による場合には、後述するように、セリアを含有する水系分散体とカチオン性を有する重合体粒子を含有する水系分散体とを予め混合した化学機械研磨用水系分散体を用意して化学機械研磨工程に供してもよく、或いは、セリアを含有する水系分散体とカチオン性を有する重合体粒子を含有する水系分散体とをそれぞれ用意し、これらを化学機械研磨装置のライン中又は研磨パッド上で接触させ、混合せしめて砥粒を形成させてもよい。

セリアとカチオン性を有する重合体粒子の使用量の割合は、セリア１００質量部当たりのカチオン性を有する重合体粒子の使用量として好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。
上記のようにして得られる砥粒は、セリアを含み、平均分散粒径が１．０μｍ以上である。この平均分散粒径は、好ましくは１．０〜１０μｍ、より好ましくは１．０〜５．０μｍ、更に好ましくは１〜２．５μｍである。上記平均分散粒径は、動的光散乱法、レーザー散乱回折法等により測定することができる。
本発明の化学機械研磨用水系分散体は上記砥粒を１．５質量％以下の含有量で含む。この含有量は、好ましくは０．１〜１．５質量％、更に好ましくは０．５〜１．０質量％である。

本発明の化学機械研磨用水系分散体は、上記したセリアを含み平均分散粒径が１．０μｍ以上である砥粒を含有するものであるが、その他に任意的に、アニオン性基を有する水溶性有機重合体、酸、塩基等を配合することができる。
上記アニオン性基を有する水溶性有機重合体は、砥粒の分散安定性を高め、同時に被研磨面の表面欠陥の発生をより低減するために配合することができる。上記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン基等を挙げることができる。
アニオン性基としてカルボキシル基を含有する水溶性有機重合体としては、例えば不飽和カルボン酸の（共）重合体、ポリグルタミン酸等を挙げることができる。アニオン性基としてスルホン基を含有する水溶性有機重合体としては、例えばスルホン基を有する不飽和単量体の(共)重合体等を挙げることができる。

上記不飽和カルボン酸（共）重合体は、不飽和カルボン酸の単独重合体又は不飽和カルボン酸とその他の単量体との共重合体である。不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸を挙げることができる。その他の単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。
上記スルホン基を有する不飽和単量体の(共)重合体は、スルホン基を有する不飽和単量体の単独重合体又はスルホン基を有する不飽和単量体とその他の単量体との共重合体である。スルホン基を有する不飽和単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸等を挙げることができる。その他の単量体としては、上記した不飽和カルボン酸共重合体の原料として例示したその他の単量体と同様の単量体を使用することができる。
これらアニオン性基を有する水溶性有機重合体のうち、不飽和カルボン酸（共）重合体が好ましく使用でき、特にポリ（メタ）アクリル酸が好ましい。
なお、これらアニオン性基を有する水溶性有機重合体は、これに含まれるアニオン性基の全部又は一部が塩であるものを使用してもよい。その場合のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、カリウムイオン等を挙げることができる。

本発明の化学機械研磨用水系分散体に配合されるアニオン性基を有する水溶性有機重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、溶媒を水として測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜３０，０００であり、より好ましくは４，０００〜２０，０００、更に好ましくは５，０００〜１１，０００である。この範囲の重量平均分子量にあるアニオン性基を有する水溶性有機重合体を使用することにより、砥粒の分散安定性を高め、同時に被研磨面の表面欠陥の発生をより低減するという効果が有効に発現されることとなる。
本発明の化学機械研磨用水系分散体に配合されるアニオン性基を有する水溶性有機重合体の量は、セリアを含み平均粒子径が１．０μｍ以上である砥粒１００質量部あたり、好ましくは６００質量部以下であり、より好ましくは６０〜６００質量部であり、更に好ましくは６０〜５００質量部であり、特に６０〜４５０質量部であることが好ましい。この範囲の使用量とすることにより、砥粒の分散安定性と研磨速度のバランスに優れる化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。

上記酸は、本発明の化学機械研磨用水系分散体の安定性を向上させ、かつ、研磨速度を更に向上させることができる。この酸としては特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれをも用いることができる。
有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸等が挙げられる。無機酸としては、硝酸、塩酸及び硫酸等が挙げられる。これら有機酸及び無機酸は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、更に、有機酸と無機酸とを併用することもできる。
上記酸の配合量は、化学機械研磨用水系分散体を１００質量％とした場合に、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。

上記塩基は、ｐＨを調整し、かつ砥粒の分散性、研磨速度をより向上させるために添加することができる。この塩基としては特に限定されず、有機塩基、無機塩基のいずれをも用いることができる。
有機塩基としては、エチレンジアミン、エタノールアミン等の含窒素有機化合物等が挙げられる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これら有機塩基及び無機塩基は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、更に、有機塩基と無機塩基とを併用することもできる。
上記塩基の配合量は、化学機械研磨用水系分散体を１００質量％とした場合に、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。

本発明の化学機械研磨用水系分散体は、上記したような構成成分を、適当な媒体中に分散・溶解した状態として調製される。本発明の化学機械研磨用水系分散体に用いられる媒体としては、例えば水、水及びアルコールの混合媒体、水及び更に他の成分の混合媒体等が挙げられる。上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等を挙げることができる。本発明の化学機械研磨用水系分散体に用いられる媒体としては、水を使用することが好ましい。
上記化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、好ましくはｐＨ４〜１２である。この範囲であれば、研磨速度が高く、研磨傷の低減された被研磨面が得られる化学機械研磨用水系分散体とすることができ、また、水系分散体自体の安定性にも優れる。

本発明の化学機械研磨用水系分散体は、上記したような構成成分のすべてがそれぞれの推奨配合量にて配合された状態で調製してもよく、またそのような配合比を保ったままの濃縮状態で調製し、使用前に希釈して化学機械研磨工程に供することとしてもよい。
濃縮状態で調製する場合、砥粒の配合量としては２０質量％以下にとどめることが、水系分散体の長期安定性の面から好ましい。

化学機械研磨方法
本発明の化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、絶縁膜を研磨するものである。具体的には、微細素子分離工程（ＳＴＩ工程）における絶縁膜研磨、多層化配線基板の層間絶縁膜の研磨等を挙げることができる。
上記ＳＴＩ工程における研磨の対象となる絶縁膜及び、多層化配線基板の絶縁膜を構成する材料としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜等が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成されたものである。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。

本発明の化学機械研磨方法は、市販の化学機械研磨装置を使用して、適宜の条件で実施することができる。ここで、市販の化学機械研磨装置としては、例えば「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」（荏原製作所（株）製）、「Ｍｉｒｒａ−Ｍｅｓａ」（アプライドマテリアル社製）等を挙げることができる。

次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
セリアの水分散体の調製
バストネサイト（ｂａｓｔｎａｅｓｉｔｅ）を硝酸に溶解したのち、炭酸塩として再結晶を３回繰り返し、高純度化されたセリウムの炭酸塩を得た。これを空気中で９００℃で５時間加熱し、セリアを得た。このセリアを、ジルコニアビーズを使用してビーズミルで粉砕後、水簸工程により分級した。
こうして得たセリア粒子を、硝酸の存在下、イオン交換水に分散させ、ｐＨを６に調整して、平均粒子径（二次粒子径）０．２４μｍのセリアを１５質量％含有するセリアの水分散体を得た。

有機粒子の合成
合成例１［カチオン性重合体粒子（ａ）］
モノマーとしてスチレン７０質量部、メチルメタクリレ−ト２０質量部及びＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドの塩化メチル付加物（（株）興人製、商品名「ＤＭＡＰＡＡＱ」）１０質量部、重合開始剤としてアゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ５０」）１質量部、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの２７質量％水溶液（花王（株）製、商品名「コータミン２４Ｐ」）５質量部、並びに溶媒としてイオン交換水４００質量部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にて６時間重合させた。これによりカチオン性残基を有する平均粒子径０．３１μｍのスチレン−メチルメタクリレート系共重合体粒子［重合体粒子（ａ）］を含む水系分散体を得た。なお、重合収率は９５％であった。また、この重合体粒子につき、レーザードップラー電気泳動光散乱法ゼータ電位測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社製、形式「ＤＥＬＳＡ４４０」）により測定したゼータ電位は＋２５ｍＶであった。

比較合成例１［アニオン性重合体粒子（ｂ）を含む水分散体の調製］
モノマーとしてスチレン５０質量部、アクリロニトリル２０質量部及びメチルメタクリレート３０質量部、重合開始剤として過酸化アンモニウム１質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（花王（株）製、商品名「エマルゲン９２０」）２質量部、並びにイオン交換水４００質量部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にて６時間重合させた。これによりアニオン性残基を有する平均粒子径０．４２μｍのスチレン−メチルメタクリレート系共重合体粒子［重合体粒子（ｂ）］を含む水分散体を得た。なお、重合収率は９４％であった。また、この重合対粒子につき、合成例１と同様にして測定したゼータ電位は−１６ｍＶであった。

合成例１乃至４
モノマー、重合開始剤及び界面活性剤の種類及び量を表１に記載のとおりとした他は、上記合成例１と同様にして実施し、重合体粒子（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を得た。これらの重合体粒子の平均粒子径及びゼータ電位を表１に示した。

アニオン性基を有する水溶性有機重合体を含有する溶液の調製
ポリアクリル酸（溶媒を水としてＧＰＣで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量は８，０００である。）を４０質量％含有する水溶液に２８質量％アンモニア水を、ポリアクリル酸の有するカルボキシル基の８０％が中和されるに相当する量添加した。

ただし、表１中、各成分に対応する数字は、重合反応に際して当該成分を添加した量（質量部）である。「−」は、当該欄に対応する成分を添加しなかったことを示す。
また、ＤＭＡＰＡＡＱ、Ｖ−５０、コータミン２４Ｐ、エマルゲン９２０及びアクアロンＲＮ２０は商品名であり、それぞれ以下を表す。

ＤＭＡＰＡＡＱ：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドの塩化メチル付加物（（株）興人製）
Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）の２塩化水素塩（和光純薬工業（株）製 ）
コータミン２４Ｐ：ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド２７質量％水溶液（花王（株）製）
エマルゲン９２０：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（花王（株）製）
アクアロンＲＮ２０：非イオン反応性界面活性剤（第一工業製薬（株）製）

実施例１
（１）化学機械研磨用水系分散体の調製
上記「セリアの水分散体の調製」で調製したセリアの水分散体をセリアに換算して１０質量部に相当する量、上記合成例１で合成した重合体粒子（ａ）を含む水系分散体を重合体粒子に換算して２質量部に相当する量、及び「上記アニオン性基を有する水溶性有機重合体を含有する溶液の調製」で調製した水溶性重合体を含有する溶液を水溶性重合体に換算して２５質量％に相当する量を混合し、化学機械研磨用水系分散体の濃縮品を調製した。
更に、この濃縮品につき、超純水を用いてセリアの含有量が０．８質量％となるように希釈し（セリアを含有する砥粒として、０．９６質量％に相当する。）化学機械研磨用水系分散体を調製した。ここで調製した化学機械研磨用水系分散体に含有される砥粒の平均分散粒径をレーザー回折法により測定したところ、１．５７μｍであった。

化学機械研磨
上記で調製した化学機械研磨用水系分散体を使用して、以下の条件で直径８インチのＰＥＴＥＯＳ膜を被研磨物として、化学機械研磨を行った。
研磨装置：荏原製作所（株）製、形式「ＥＰＯ−１１２」
研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
水系分散体供給量：２００ｍＬ／分
定盤回転数：１００回／分
研磨ヘッド回転数：１０７回／分
研磨ヘッド押し付け圧：４５０ｇ／ｃｍ^２
研磨時間：３分間

研磨速度の評価
光干渉式膜厚計「ＮａｎｏＳｐｅｃ ６１００」（ナノメトリクス・ジャパン（株）製）を用いて、上記化学機械研磨における被研磨物の研磨前後の膜厚を測定し、その差を研磨時間で除して研磨速度を算出した。
研磨速度は表２に示した。
この値が２０ｎｍ／分を超えるとき研磨速度は良好であり、２０ｎｍ／分未満のとき研磨速度は不良といえる。

スクラッチ数の評価
研磨後のＰＥＴＥＯＳ膜につき、ケーエルエー・テンコール（株）製「ＫＬＡ２３５１」により欠陥検査を行った。まず、ウェハ表面の全範囲をピクセルサイズ０．３９μｍ、スレショルド ５０の条件で測定し、「ＫＬＡ２３５１」が「欠陥」としてカウントした数を計測した。次いでこれら「欠陥」をランダムに２５０個抽出して観察し、１つ１つについてスクラッチであるか、付着したゴミであるかを見極め、これら「欠陥」中に占めるスクラッチの割合を出し、これよりウェハ全面あたりのスクラッチ数を算出した。結果は表２に示した。
この値が５０個／面以下であるときスクラッチ数は極めて良好であり、５０〜１００個／面のときスクラッチ数は良好であり、１０１個／面以上のときスクラッチ数は不良といえる。

実施例２〜６及び比較例１〜４
各成分の種類及び量を表２のとおりとした他は、実施例１と同様に濃縮品を調製し、更に化学機械研磨用水型分散体を調製し、評価した。結果は表２に示した。
なお、比較例５においては、研磨後の被研磨面の均一性がきわめて悪く、スクラッチの評価は行わなかった。

表２によれば、実施例１〜６では、研磨速度はいずれも２０ｎｍ／分以上と十分大きい。また、スクラッチは少なく、優れている。一方、比較例１及び４では、酸化ケイ素膜を研磨する速度が不十分であり、スクラッチも多く、問題であった。また、比較例２及び３では、研磨速度は問題ないものの、スクラッチが多く、実用に供することは困難であることがわかる。比較例５では、研磨速度は十分であるが、研磨後の被研磨面の均一性がきわめて悪かった。

Claims (4)

1. セリア粒子およびカチオン性有機粒子からなる複合粒子と、
   アニオン性水溶性有機重合体と、
   を含む、化学機械研磨用水系分散体であって、
   前記複合粒子を０．１〜１．５質量％含有し、
   前記セリア粒子１００質量部に対して、前記カチオン性有機粒子を１〜２０質量部含み、
   前記カチオン性有機粒子の平均粒子径は、前記セリア粒子の平均粒子径の０．４２〜２倍であり、かつ前記複合粒子の平均分散粒径は、１．０μｍ以上である、化学機械研磨用水系分散体。
2. 請求項１において、
   前記カチオン性有機粒子は、カチオン性残基を有する重合体粒子およびカチオン性残基を有する界面活性剤を付着した重合体粒子から選ばれる少なくとも１種である、化学機械研磨用水系分散体。
3. 請求項１または２において、
   前記アニオン性水溶性有機重合体は、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する水溶性有機重合体である、化学機械研磨用水系分散体。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、絶縁膜を研磨することを特徴とする、化学機械研磨方法。