JP4292840B2 - A transparent film, a transparent conductive film, a liquid crystal display element using the transparent conductive film as a substrate, an organic EL display element, - Google Patents

Description

【００６２】
【化２】

【００６３】
【化３】

【００６４】
【化４】

【００６５】
またこれら以外にも、重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物として、以下に挙げるような化合物も好ましく用いることができる。
【００６６】
例えば、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジアリルフタレート、トリアリールトリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミド、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリフェニルシラン、（５−ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ボロンビニルジメチルシロキシド、ブテニルトリエトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルテトラメチルジシラン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、メタクリロキシエトキシトリメチルシラン、メタクリロキシプロピルヘプタシクロペンチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、オクタビニル−Ｔ８−シルセスキオキサン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラアリルシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メタクリロキシエトキシ）シラン、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン、テトラビニルシラン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリビニルエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、１−フェニル−１−トリメチルシロキシエチレン、２−トリメチルシロキシ−４−アリロキシジフェニルケトン、トリス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルメチルシラン、トリビニルシラン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシラザン、１，３，５−トリビニル−１，１，３，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アクリル酸アルミニウム、メタクリルオキシトリ−ｎ−ブチルすず、テトラアリルすず、ホウ素ビニルジメチルシロキサイド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンメタクリレートイソプロポキサイド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキサイド、銅（II）メタクリルオキシエチルアセトアセテート、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂等のオリゴマー、等を挙げることができる。
【００６７】
これらの重合性不飽和二重結合を有する低分子化合物は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、不飽和二重結合基を１つ有する低分子化合物を架橋ポリマーの構造中に含んでも良いが、架橋ポリマーの耐熱性を保つためには、架橋ポリマーの５０質量％以上は、本発明に係る不飽和二重結合基を複数有する低分子化合物からなることが好ましい。
【００６８】
また透明フィルム中の本発明に係る架橋ポリマーの含有量としては、透明フィルムの全質量に対して、５〜５０質量％が好ましい。該架橋ポリマーの添加量が５質量％より少ないと、架橋ポリマーの添加による耐熱性向上の効果が認められず、高温加熱時に流動しやすくなるため好ましくない。一方、５０質量％を越えると、透明フィルムがもろくなってしまうため、好ましくない。
【００６９】
〈エネルギー線、開始剤〉
本発明の共重合体フィルムにおいて、本発明に係るセルロースエステル中の本発明に係る重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物を架橋重合させる方法は、任意であり、例えば、加熱、エネルギー線照射等により架橋重合させることができるが、重合速度が速いことや、セルロース誘導体を有機溶剤に溶解する時に熱をかけることがあるため、エネルギー線照射による架橋重合が好ましい。
【００７０】
エネルギー線としては、例えば、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線等を用いることができ、中でも装置および取扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましい。照射する紫外線の強度は、０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ²の範囲が好ましく、１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ²の範囲が更に好ましい。その照射時間も任意であるが、一般に０．１〜１００秒程度が好ましい。また、エネルギ−線として紫外線や可視光線を用いる場合には、重合速度を速める目的で、光重合開始剤を含有させることも好ましい。更に、紫外線の照射を不活性ガス雰囲気下で行うことによって、重合速度を速め、かつ重合度を上げることが可能である。
【００７１】
このような好ましい光重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、イルガキュア６５１のようなベンジルケタール誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）のようなα−ヒドロキシアセトフェノン誘導体、イルガキュア９０７のようなα−アミノアセトフェノン誘導体などが挙げられる。
【００７２】
また、電子線も本発明に用いることのできる好ましいエネルギー線である。電子線を用いると、溶剤、凝固液、その他の添加剤などの柴外線吸収の影響を受けないため、これらの選択の幅が広がると共に、製膜速度も向上する。なお、加熱により架橋重合させる場合においても、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のような、重合開始剤を添加することが好ましい。
【００７３】
また、透明フィルムに所望の面内リタデーション値を付与したい場合などに透明フィルムを延伸することがあるが、このような延伸操作は架橋重合を行う前に行うことが好ましい。
【００７４】
〈有機−無機ポリマーハイブリッド〉
本発明においては、有機−無機ポリマーハイブリッド（または有機−無機ポリマーコンポジットまたはゾル・ゲル法など）と呼称される手法を併用することができる。
【００７５】
有機−無機ポリマーハイブリッドとは、有機ポリマーと無機化合物を組み合わせて、双方の特性を持った材料を合成する手法であるが、有機ポリマーと無機化合物は相溶性に乏しいため、単純に両者を混合するだけでは有用な材料を得ることが難しい。近年になって、無機物を金属アルコキシドのような液体状態から合成する手法が開発されるにいたり、溶液プロセスによって光の波長以下（〜約７５０ｎｍ以下）のナノスケールで有機物と無機物を混合することが可能となり、光学的にも透明で有用な材料が得られるようになってきている。
【００７６】
本発明においても、有機ポリマーである本発明に係るセルロースエステル、本発明に係る架橋ポリマー中に、さらに本発明に係る無機化合物である金属酸化物微粒子をハイブリッドすることにより、透明性や光学特性を保ったまま、より耐熱性を向上させることができる。
【００７７】
〈無機化合物〉
本発明の透明フィルムに、添加されることが好ましい本発明に係る金属酸化物微粒子について説明する。
【００７８】
本発明において金属とは、「周期表の化学」岩波書店 斎藤一夫著 ｐ．７１記載の金属すなわち半金属性原子を含む金属である。
【００７９】
本発明に用いられる加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物としては、例えば金属アルコキシド、金属ジケトネート、金属アルキルアセトアセテート、金属イソシアネート、反応性の金属ハロゲン化物が挙げられるが、好ましくは金属アルコキシドである。中心金属はケイ素、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムが好ましく、特に好ましくは下記一般式（Ｃ１）で表されるアルコキシシラン化合物である。
【００８０】
一般式（Ｃ１） Ｒ_4-nＳｉ （ＯＲ′）_n
（式中、Ｒ，Ｒ′は水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
加水分解重縮合可能なアルコキシシラン化合物としては、ｎ＝４であるような、全てが加水分解可能な置換基で置換されていることが好ましいが、基材フィルムの透湿度を低減する観点から、加水分解されない置換基によって該金属１原子当たり１つ置換されている化合物が含まれていても良い。このような加水分解されない置換基としては、置換または無置換のアルキル基、または置換または無置換のアリール基が好ましく、該アルキル基またはアリール基の置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（たとえばフラン、チオフェン、ピリジン等）アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、グリシジル基、ビニル基、フッ素原子含有アルキル基またはフッ素原子含有アリール基等が挙げられる。
【００８１】
このような一般式（Ｃ１）で表されるアルコキシシランは、理想的には下記の式（３）のように反応が完結し、本発明に係る金属酸化物微粒子が得られる。
【００８２】
式（３） Ｒ_4-nＳｉ（ＯＲ′）_n → Ｒ_4-nＳｉＯ_n/2
このように反応が完結したと仮定した、Ｒ_4-nＳｉＯ_n/2の質量を、本発明では無機物の含有量として算出する。
【００８３】
セミＩＰＮ構造を有する透明フィルムの無機物の含有量としては、セミＩＰＮ構造を有する透明フィルムの全質量に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。より好ましくは、１．０〜２０質量％である。無機物の添加量が０．１質量％より少ないと、有機−無機ハイブリッドによる物性改良効果が認められなくなり、４０質量％を越えるとセミＩＰＮ構造を有する透明フィルムが脆くなってしまうためである。
【００８４】
本発明に用いられる加水分解重縮合が可能なアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシシラン）、テトラクロロシラン、テトライソシアナートシラン等が挙げられる。
【００８５】
また加水分解されない置換基を有するアルコキシシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、メチルトリイソシアナートシラン、フェニルトリイソシアナートシラン、ビニルトリイソシアナートシラン、等が挙げられる。
【００８６】
また、これらの化合物が部分的に縮合した、多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような、数量体のケイ素化合物も挙げられる。
【００８７】
またその他の金属化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、テトラクロロチタン、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルマトラン、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、等が挙げられる。
【００８８】
〈加水分解触媒〉
本発明の透明フィルムにおいて、前記一般式（Ｃ１）で表されるのアルコキシシランは、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進してもよい。
【００８９】
しかしフィルムのヘイズ、平面性、製膜速度、溶剤リサイクルなどの生産性の観点から、水分はドープ濃度の０．０１％以上２．０％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００９０】
疎水的な有機金属化合物に水を添加する場合には、有機金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒が共存していることが好ましい。また、セルロース誘導体のドープに有機金属化合物を添加する際に、ドープからセルロース誘導体が析出しないよう、該セルロース誘導体の良溶媒も含まれていることが好ましい。
【００９１】
ここで触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、１２タングスト（VI）りん酸、１２モリブド（VI）りん酸、けいタングステン酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加しゾル・ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍ未満である事が好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。
【００９２】
また触媒として、このような酸類の代りに、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の塩基を用いることができる。
【００９３】
このような、酸またはアルカリ触媒の添加量としては特に制限はされないが、好ましくは加水分解重縮合可能な反応性金属化合物の量に対して１．０％〜２０％が好ましい。また、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。触媒の除去が簡便である、イオン交換樹脂のような固体触媒を使用しても良い。
【００９４】
なお該反応性金属化合物の加水分解重縮合は、塗布前の溶液状態で反応を完結させても良いし、フィルム状に流延してから反応を完結させても良いが塗布前に反応を完結させるのが良い。用途によっては反応は完全に終了しなくても良いが、できれば完結していたほうが良い。
【００９５】
〈溶剤〉
本発明に係るセルロースエステルおよび本発明に係る重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物は、共に溶剤に溶解され、基材上に流延しフィルムを形成させる際に押し出しあるいは流延後に溶剤を蒸発させるという溶剤キャスト法で成膜することが好ましいため、揮発性の溶媒が好ましく、かつ、触媒や重合性不飽和二重結合を含む化合物等と反応せず、しかも流延用基材を溶解しないものであり、２種以上の溶媒を混合して用いても良い。また、本発明に係るセルロースエステルと本発明に係る重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物を各々別の溶媒に溶解した後に混合しても良い。
【００９６】
ここで、以下、本発明に係るセルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００９７】
良溶媒の例としてはなどのアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレンなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。
【００９８】
ドープには、上記有機溶媒の他に、炭素原子数１〜４のアルコールを１〜４０質量％含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もあるし、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【００９９】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【０１００】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物である本発明に係るセルロースエステルを高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。
【０１０１】
〈添加剤〉
本発明の透明フィルムには、例えば、特開２００２−６２４３０号などに記載されているような、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリタデーションを調整するリタデーション調整剤等を含有させても良い。
【０１０２】
また、これらの添加剤も重合性不飽和二重結合を有する官能基によって置換し、本発明に係る重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物とともに共重合させてもよい。
【０１０３】
〈防湿膜〉
本発明の透明フィルムには、水蒸気透過性の低減を目的とした、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の皮膜を、防湿膜として透明フィルムの少なくとも一方の面に形成してよい。これらは積層されていても良いし、両面に形成されていても良い。
【０１０４】
こうした膜に使用される金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物としてはケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、スズ、ニオブから選ばれる１種類以上の元素の酸化物あるいは窒化物、酸窒化物が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素が好ましいが、特に好ましくは酸化ケイ素が主たる成分である金属酸化物膜である。主たる成分であるとは、主たる成分について防湿膜の成分内の比率が８０質量％以上であることをいう。
【０１０５】
金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物は例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって製膜することができるが、後述する大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。
【０１０６】
また、Ｊ． Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈ．， ｐ１４１〜１４６（１９９８）に開示されているように、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の薄膜はひび割れやすく、割れたクラックから水蒸気がもれてしまうため、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の防湿膜の上に各種コーティング材を塗布することで前記クラックを封止し、一層の透湿度の低減をはかることもできる。
【０１０７】
〈透明導電膜〉
次に透明導電膜について説明する。
【０１０８】
本発明に係る透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）をほとんど吸収せず透明で、しかも良導電体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、有機ＥＬ表示装置等の透明電極として用いられる。本発明のように、透明導電膜を有機ＥＬ表示装置用として使用する場合には、透明導電膜の膜厚を約１００〜１４０ｎｍとすることが好ましい。
【０１０９】
透明導電膜としては、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎなどの金属酸化物膜及びドーパントによる複合酸化物膜が挙げられる。
【０１１０】
ドーパントによる複合酸化物膜としては、例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜、酸化錫にフッ素をドーピングして得られるＦＴＯ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファスからなるＩＺＯ膜等が挙げられる。
【０１１１】
このような透明導電膜は、例えば、塗布に代表される湿式成膜法や、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式成膜法で形成されても良いが、本発明の導電性フィルム上に透明導電膜を形成する手段としては、製膜プロセスが簡便な大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。
【０１１２】
〈大気圧プラズマ処理方法〉
大気圧プラズマ処理方法とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に電界を発生させることで、電極間にある反応性ガスをプラズマ状態とし、このプラズマ状態となった反応性ガスに基材を晒すことによって基材上に膜を形成する方法である。
【０１１３】
本発明において、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１１４】
本発明の透明フィルム（以下、基材フィルムともいう）に本発明に係る透明導電膜を形成する大気圧プラズマ処理方法による装置及び方法についてその一例を説明する。
【０１１５】
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
大気圧プラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である複数の固定電極を有し、これらの電極の間で放電させ、当該電極間に導入した希ガスと反応性ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、該ロール電極に巻回されながら移送する基材フィルムを該プラズマ状態の反応ガスに晒すことによって、該フィルムの上に防湿膜や導電膜等の薄膜を形成する。
【０１１６】
他の方式としては、基材フィルムを電極間ではない電極近傍に置きあるいは移送させ、発生したプラズマを基材フィルム上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。
【０１１７】
図１は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材フィルムＣＦをプラズマ放電処理するものである。基材フィルムＣＦは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材フィルムに同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。反応ガスはガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を反応ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、ロール回転電極３５にはアースを接地し、電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。
【０１１８】
プラズマ放電処理の際、基材フィルムの温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１１９】
なお、放電プラズマ処理に用いられる反応ガスは、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【０１２０】
図２は、ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【０１２１】
図２において、アース電極であるロール回転電極３５ａは、金属等の導電性の母材３５Ａに対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理した誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミックス被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【０１２２】
または、誘電体層として、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１２３】
金属等の導電性の母材３５Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、電極の安定性という観点からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【０１２４】
導電性の母材及び誘電体についての詳細については後述する。
図３は、印加電極としての角筒型固定電極群の１個を取り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【０１２５】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。すなわち、中空の金属パイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って１４本設置されている。
【０１２６】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【０１２７】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。
【０１２８】
上記電極間の距離は、電極の導電性母材に設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【０１２９】
電源４１より角筒型固定電極群３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【０１３０】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【０１３１】
また、放電プラズマ処理時の基材フィルムへの影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材フィルムの温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃以下の温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、基材フィルムは温度調節手段で冷却や加熱をしながら放電プラズマ処理される。
【０１３２】
〈反応ガス〉
本発明の透明フィルム、透明導電性フィルムに防湿膜を形成する反応ガスについて説明する。使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスを含んでなる反応ガスである。
【０１３３】
使用する反応ガスは不活性ガスと反応性ガスを含有する混合ガスである。
不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス、もしくは窒素等を挙げることが出来るが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素が好ましく用いられる。緻密で、高精度の薄膜を形成するためには、希ガスとしてアルゴンを用いることが最も好ましい。アルゴンを用いると、高密度プラズマを発生しやすいのではないかと推定される。アルゴンガスは、反応ガス（希ガスと反応性ガスの混合ガス）１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【０１３４】
本発明に係る防湿膜の薄膜形成を実施するにあたり、使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスを含んでなる。反応性ガスは、反応ガスに対し０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【０１３５】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物、またこれら直接薄膜を形成する化合物と水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス等補助的に使用するガスとがある。
【０１３６】
〈防湿膜形成用反応性ガス〉
防湿膜形成用反応性ガスには、適切な防湿性を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、チタン化合物、錫化合物、珪素化合物、フッ素化合物、フッ素を有する珪素化合物あるいはこれらの化合物の混合物を好ましく用いることが出来るが、最も好ましくはケイ素化合物である。
【０１３７】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できる珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等を挙げることができ、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができる。
【０１３８】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できるチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等が挙げられ、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等が挙げられ、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等が挙げられる。
【０１３９】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等を挙げることができ、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができる。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０¹¹Ω／ｃｍ²以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用であるし、防湿膜ではなく導電膜として使用しても構わない。また、これらの反応性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０１４０】
上記の有機珪素化合物、有機チタン化合物または有機錫化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１４１】
〈透明導電膜形成用反応性ガス〉
次に、大気圧プラズマ処理に用いられる透明導電膜形成用反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が用いられる。反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスがある。
【０１４２】
本発明において透明導電膜の主成分に用いられる反応性ガスは、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【０１４３】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【０１４４】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【０１４５】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【０１４６】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【０１４７】
Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜（ＩＺＯ膜）においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることができる。
【０１４８】
また、上述したＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜、ＩＺＯ膜において、例えば、Ｓｎのドープ量としては５質量％以下であることが好ましい。
【０１４９】
これらの反応性ガスは、放電プラズマ処理により基材フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１５０】
更に、反応性ガスとして酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【０１５１】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が得られる。
【０１５２】
また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機珪素化合物、有機亜鉛化合物、または有機インジウム化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。また上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して反応ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【０１５３】
〈印加電圧〉
薄膜形成方法では、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させることが好ましい。
【０１５４】
電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、更に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。高周波電圧が、１００ｋＨｚより小さいと、製膜速度が遅く生産性が劣ることがある。また、１５０ＭＨｚより大きいと透明フィルム表面が傷害されることがある。
【０１５５】
電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１Ｗ／ｃｍ²以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²以下である。電力が１Ｗ／ｃｍ²より小さいと、製膜速度が遅く生産性が劣ることがある。また、５０Ｗ／ｃｍ²より大きいと透明フィルム表面が傷害されることがある。なお、放電面積（１／ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。本発明におけるように、高い周波数で、且つ、高い出力密度でハイパワーの電圧を印加する場合には、放電面積は片側の電極の放電面の総面積に相当する。この総面積で、前記電極に接続した電源から供給されるトータル電力（Ｗ）を割り算すると、出力密度を算出することが出来る。
【０１５６】
また、この大気圧プラズマ放電処理方法は、特に大面積において均一な膜厚を得るには、一組の対向する電極に印加するトータル電力は、１５ｋＷを越えることが好ましく、より好ましくは３０ｋＷ以上、更に好ましくは５０ｋＷ以上である。発熱の観点からは、３００ｋＷ以下であることが好ましい。尚、トータル電力は、前記一組の電極に接続された電源から供給される電力（Ｗ）に相当する。前記一組の電極に対し、電源が２以上接続されている場合には、これら電源全ての供給電力を足し算した値である。具体的には、前述の図１の大気圧プラズマ放電処理装置において、ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６を一組の対向する電極とし、それに接続された電源４１から供給される電力のことになる。トータル電力の範囲を満たすには、放電面積がある程度大きいことが必要となってくる。
【０１５７】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【０１５８】
〈電極〉
大気圧プラズマ処理に用いられる電極としては、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、このようなハイパワーの電界を、大面積の電極に印加しても、均一な放電状態を保つことが出来る高耐久電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１５９】
このような電極としては、金属等の導電性母材上の少なくとも放電面に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極のどちらか片側に誘電体を被覆すること、好ましくは、印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。
【０１６０】
誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、本発明におけるハイパワーを用いる薄膜形成方法を実施するためには、少なくとも一方の電極がそれに耐え得る誘電体被覆電極であることが必要となる。
【０１６１】
本発明において、誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス溶射材、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１６２】
また、誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい態様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１６３】
また、本発明に用いられる誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１６４】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、導電性母材がチタンを７０質量％以上含有するチタン金属またはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜であるか、また誘電体がガラスライニングのものが好ましく用いられる。
【０１６５】
上記チタン金属またはチタン合金は、チタンを７０質量％以上含有していれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属は熱膨張係数がステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１６６】
また、本発明における誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい態様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１６７】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１６８】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１６９】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１７０】
誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯ_ｘ （ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯ _ｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１７１】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材フィルムと接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０１７２】
〈活性線硬化樹脂層〉
本発明の透明導電性フィルムにおいて、上記の防湿膜・透明導電膜のような金属化合物層を本発明の透明フィルムに直接形成させてもよいが、他の中間層を少なくとも１層設けた上に形成させてもよい。他の層として、防眩層やクリアハードコート層等を好ましく用いることが出来、これらの層が紫外線等活性線により硬化する活性線硬化樹脂層であることが好ましく、このような紫外線で硬化された樹脂層の上に本発明に係る防湿膜・透明導電膜を形成させることによって耐擦り傷性に優れた透明導電性フィルムを得ることが出来る。
【０１７３】
この中間層は、大気圧プラズマ処理により金属酸化物層を形成する場合、接着性向上及びプラズマダメージ軽減の作用を有する。このように、中間層を設けることによって、本発明の透明フィルム上に直接、金属化合物層を形成する場合に比して金属化合物層の特性を上げることができる。また、この中間層によって本発明の透明フィルムと金属化合物層との間の密着性を向上させることができる。
【０１７４】
防眩層及びクリアハードコート層の活性線硬化樹脂層は、重合性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層で、活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１７５】
〈層構成〉
本発明の導電性フィルムは防湿膜と透明導電膜のそれぞれの薄膜が製膜されたものである。これらの層は、互いに積層されていても良いし、基板の片面ずつに成膜されていても良い。また防湿膜は両面に成膜されてもよい。
【０１７６】
防湿膜と導電膜を積層する場合は、例えば、図１のような大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガス雰囲気内でプラズマ放電処理装置を直列に２基を防湿膜・導電膜の順に２層積層するように並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定やコスト削減、生産性の向上等から本発明の導電性フィルムの作製に適しており好ましい。無論同時に積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。
【０１７７】
導電膜が積層されていない基板フィルムの裏面側には防汚層を設けても良い。また裏面にも防湿膜がある場合は、防湿膜の上に防汚層や反射防止層を積層しても良い。また、本発明の透明フィルムまたは透明導電性フィルムを他のフィルム状、シート状あるいは板状の成型物と貼り合わせて使用してもよい。
【０１７８】
防汚層とは、透明基材表面に汚れがついて透過像を見にくくすることがないよう、ゴミ・指紋等を付着しにくく、またふき取りやすく層である。防汚層は、例えば熱架橋性含フッ素ポリマーにイソプロピルアルコールを加えて、０．２質量％の粗分散液を調製し、最表面層の表面にバーコータで塗布することによって形成される。
【０１７９】
本発明における透明導電性フィルムの好ましい構成例は以下に示す通りである。
（Ａ） 本発明の透明フィルム（基材）／中間層／防湿膜／透明導電膜
（Ｂ） 防汚層／本発明の透明フィルム（基材）／中間層／防湿膜／透明導電膜
（Ｃ） 防湿膜／中間層／本発明の透明フィルム（基材）／中間層／透明導電膜
（Ｄ） 防汚層／防湿膜／中間層／本発明の透明フィルム（基材）／中間層／防湿膜／透明導電膜
〈透明、複屈折の波長分散特性〉
本発明の透明フィルム、透明導電性フィルムにおいて、透明であるとは、フィルムの全光線透過率が５０％以上であるものをいう。しかし一般に光学用途に用いられる透明フィルムとしては、全光線透過率が８０％以上のものが好ましく、より好ましくは９０％以上のフィルムである。尚、全光線透過率とは、試験片の平行入射光束に対する全透過光束の割合である（ＪＩＳＫ−７３６１−１参照）。
【０１８０】
また、本発明の透明フィルム、透明導電性フィルムにおいて、法線方向から見たときの複屈折の波長分散特性が正であることが好ましい。複屈折の波長分散特性が正であるとは、例えば、波長５９０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ₀（５９０）を波長４８０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ₀（４８０）で除した値が１より大きいこと、即ち、波長５９０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ₀（５９０）で波長４８０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ₀（４８０）を除した値が１以下であることをいい、０．８〜１．０であることが好ましい。
【０１８１】
複屈折の波長分散特性が正である基板フィルムにおいては、可視光の全波長領域で偏光の補償が可能であり、複屈折を利用した表示方法を採用している液晶パネルにおいては色ずれを防ぐことができ、また、有機ＥＬ表示素子においては良好なコントラストを得ることができる。
【０１８２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１８３】
実施例１
〈参考の透明フィルム１０１の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、Ｌ５０）１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（例示化合物２７）１．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を１分間照射させ、参考の透明フィルム１０１とした。フィルムの厚みは１００μｍであった。
【０１８４】
〈参考の透明フィルム１０２の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、Ｌ５０）１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（例示化合物２７）３．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を１分間照射させ、参考の透明フィルム１０２とした。フィルムの厚みは１００μｍであった。
【０１８５】
〈参考の透明フィルム１０３の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、Ｌ５０）１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（例示化合物２７）５．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、ほぼ溶媒が揮発した後、得られた塗布膜に、１２０ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を１分間照射させた後ガラス板からはがし、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させて参考の透明フィルム１０３とした。フィルムの厚みは１００μｍであった。
【０１８６】
〈参考の透明フィルム１０４の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、Ｌ５０）１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（例示化合物２７）１０．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、ほぼ溶媒が揮発した後、得られた塗布膜に、１２０ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を１分間照射させた後ガラス板からはがし、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させて参考の透明フィルム１０４とした。フィルムの厚みは１００μｍであった。
【０１８７】
〈参考の透明フィルム１０５の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、ＬＴ５５）１０．０ｇと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（例示化合物２１）３．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を１分間照射させ、参考の透明フィルム１０５とした。フィルムの厚みは１００μｍであった。
【０１８８】
〈参考の透明フィルム１０６の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、ＬＴ５５）１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（例示化合物２７）３．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を１分間照射させ、参考の透明フィルム１０６とした。フィルムの厚みは１００μｍであった。
【０１８９】
〈参考の透明フィルム１０７の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、ＬＴ５５）１０．０ｇと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例示化合物３５）３．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を１分間照射させ、参考の透明フィルム１０７とした。フィルムの厚みは１００μｍであった。
【０１９０】
〈本発明の透明フィルム１０８の作製〉
テトラメトキシシラン１．２７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）と酢酸メチル０．６４ｇ、エタノール０．６４ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．３０ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１９１】
エタノール５．３ｇと酢酸メチル６０．９ｇの混合溶媒に、ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、Ｌ５０）１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（例示化合物２７）３．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液を混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外線を１分間照射させた後、１５０℃で１時間熱処理を行い、本発明の透明フィルム１０８とした。フィルムの厚みは１００μｍであった。
【０１９２】
〈本発明の透明フィルム１０９の作製〉
テトラメトキシシラン２．５３ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）と酢酸メチル１．２７ｇ、エタノール１．２７ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．６０ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１９３】
エタノール５．３ｇと酢酸メチル６０．９ｇの混合溶媒に、ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、Ｌ５０）１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（例示化合物２７）３．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液を混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外線を１分間照射させた後、１５０℃で１時間熱処理を行い、本発明の透明フィルム１０９とした。フィルムの厚みは１００μｍであった。
【０１９４】
〈本発明の透明フィルム１１０の作製〉
メチルトリエトキシシラン２．６６ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）と酢酸メチル１．３３ｇ、エタノール１．３３ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．４５ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１９５】
エタノール５．３ｇと酢酸メチル６０．９ｇの混合溶媒に、ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、Ｌ５０）１０．０ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート（例示化合物２７）３．０ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを溶解後、メチルトリエトキシシランを加水分解した前記の溶液を混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させた後に、１２０ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外線を１分間照射させた後、１５０℃で１時間熱処理を行い、本発明の透明フィルム１１０とした。フィルムの厚みは１００μｍであった。
【０１９６】
〈比較の透明フィルム１１１の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、ジアセチルセルロース（Ｌ５０）１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較の透明フィルム１１１とした。フィルムの厚みは５０μｍであった。
【０１９７】
〈比較の透明フィルム１１２の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、トリアセチルセルロース（ＬＴ５５）１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾４００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、比較の透明フィルム１１２とした。フィルムの厚みは５０μｍであった。
【０１９８】
〈比較の透明フィルム１１３〉
フィルム厚５０μｍのポリエーテルスルホンフィルムである住友ベークライト（株）製“スミライト ＦＳ−１３００”を比較の透明フィルム１１３とした。
【０１９９】
〈比較の透明フィルム１１４〉
フィルム厚１００μｍのポリカーボネートフィルムである帝人（株）製“ピュアエース”を比較の透明フィルム１１４とした。
【０２００】
〈比較の透明フィルム１１５〉
フィルム厚１００μｍのポリノルボルネンフィルムである日本ゼオン（株）製“ゼオノア Ｚ１４２０Ｒ”を比較の透明フィルム１１５とした。
【０２０１】
〈比較の透明フィルム１１６の作製〉
特開２００２−２２０５２５号の実施例２に基づいて、同様の透明フィルムを得た。すなわち、ポリ（ビスフェノールフルオレンカーボネイト）（以下、ＰＢＦＣともいう）２．０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（例示化合物２１）１８．０ｇに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０ｇを１００℃で溶解後、ガラス板上にアプリケーターで１００μｍの厚さとなるように注入し、１２０ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外線を１分間照射して硬化して離型し、さらにステンレス板上２４０℃窒素雰囲気下で３時間熱処理することで、比較の透明フィルム１１６とした。厚さは１００μｍであった。
【０２０２】
以上、フィルムとして得ることができた透明フィルム１０１〜１１０および比較の透明フィルム１１１〜１１６について下記の評価を実施した。評価結果を下記表１に示す。
【０２０３】
〈ガラス転移温度、線膨張率の測定〉
本発明のセルロースエステル類のガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定では、不明確で測定されないことが多いため、熱応力歪み測定（ＴＭＡ）における温度−歪み曲線の変曲点をガラス転移温度とした。
【０２０４】
即ち、熱応力歪み測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ−ＳＳ６１００を用い、膜厚１００μｍ、巾４ｍｍの試料を、チャック間距離２０ｍｍで固定し、室温から１８０℃まで一旦昇温して残留ひずみを取ったあと、室温から５℃／ｍｉｎ．で２７０℃まで昇温し、ＪＩＳ Ｋ７１９７に基づき、チャック間距離の伸びから熱応力歪みとして線膨張率を求めた。
【０２０５】
また、上述の通り温度−歪み曲線の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
【０２０６】
〈複屈折、波長分散特性〉
王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨで測定し、各透明フィルムの面内のＸ方向、Ｙ方向の屈折率の差に、厚みを５０μｍと仮定して乗じた値を複屈折（ｎｍ）として表した。
【０２０７】
また、４８０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒ₀（４８０）及び５９０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒ₀（５９０）を、同様にＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定し、下式のように４８０ｎｍでのＲ₀（４８０）（複屈折値）と５９０ｎｍでのＲ₀（５９０）（複屈折値）の比（Ｐ）を計算し、複屈折の波長分散特性を求めた。
【０２０８】
Ｐ＝Ｒ₀（４８０）／Ｒ₀（５９０）
〈全光線透過率〉
ＪＩＳＫ−７３６１−１に基づき、東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡを用いて測定した。
【０２０９】
〈耐屈曲性〉
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、耐屈曲性の試験を行った。透明フィルムについて試料３枚のうち２枚以上が割れない最小の折り曲げ直径を調べ、下記評価基準によって評価した。
◎：直径２ｍｍの折り曲げ試験を行っても割れない
○：直径４ｍｍの折り曲げ試験を行っても割れないが、直径２ｍｍでは割れる
△：直径１０ｍｍの折り曲げ試験を行っても割れないが、直径４ｍｍでは割れる×：直径１０ｍｍの折り曲げ試験で割れる
【０２１０】
【表１】

【０２１１】
表１において、
Ａ：セルロースエステル、その他
ＤＡＣ：ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、Ｌ５０）
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、ＬＴ５５）
スミライト：“スミライト ＦＳ−１３００”（住友ベークライト（株）製、フィルム厚５０μｍのポリエーテルスルホンフィルム）
ピュアエース：“ピュアエース”（帝人（株）製、フィルム厚１００μｍのポリカーボネートフィルム）
ゼオノア：“ゼオノア Ｚ１４２０Ｒ”（日本ゼオン（株）製、フィルム厚１００μｍのポリノルボルネンフィルム）
ＰＢＦＣ：ポリ（ビスフェノールフルオレンカーボネイト）
Ｂ：重合性不飽和二重結合を複数有する低分子化合物
Ｃ：金属アルコキシドの加水分解重縮合物からなる金属酸化物微粒子
表１から明らかなように、比較の透明フィルム１１４、１１５はガラス転移温度が低く好ましくない。また比較の透明フィルム１１４は面内複屈折も大きく好ましくない。
【０２１２】
また比較の透明フィルム１１３はガラス転移温度が２２０℃を越え、高いガラス転移温度を有しているが、線膨張率が大きく、また複屈折の波長分散特性が逆分散（負）であり好ましくない。
【０２１３】
また比較の透明フィルム１１１、１１２は、ガラス転移温度が２００℃前後と高いガラス転移温度を有しており、複屈折の波長分散特性も正であるが、線膨張率が５０ｐｐｍ以上と大きく好ましくない。
【０２１４】
また、比較の透明フィルム１１６は、ポリカーボネイトと架橋アクリレートのセミＩＰＮ構造を有し、高い耐熱性（高いＴｇ）を有しているが、架橋ポリマーの比率が高いため、脆くて割れやすく、耐屈曲性に乏しかった。また、複屈折が逆分散（負）の波長分散特性であり、線膨張率も大きい好ましくないフィルムであった。
【０２１５】
一方、透明フィルム１０１は、セミＩＰＮ構造の導入によりＤＡＣ単体のフィルム（比較の透明フィルム１１１）よりも線膨張率が改善されている。さらに架橋高分子の比率の高い透明フィルム１０２は、線膨張率が５０ｐｐｍを下回り、またガラス転移温度が大きく向上しており、セミＩＰＮ構造導入による効果が大きく現れている。架橋高分子の混合比の高い透明フィルム１０３、１０４では、よりガラス転移温度が向上しており好ましい透明フィルムであった。セルロースエステルをトリアセチルセルロースに変更し、多価アクリレートを代えた透明フィルム１０５〜１０７も、高い耐熱性（高いＴｇ）と低い線膨張率を有する好ましい透明フィルムであった。
【０２１６】
また、酸化ケイ素を本発明の透明フィルムにハイブリッドした透明フィルム１０８〜１１０では、ガラス転移温度と線膨張率にさらなる改善が認められた。
【０２１７】
実施例２
実施例１で得られた透明フィルム１０１〜１１６上に、順に下記の方法でクリアハードコート層、防湿膜、透明導電膜を形成した透明導電性フィルム２０１〜２１６を作製した。
【０２１８】
〈クリアハードコート層の作製〉
透明フィルム１０１上に下記クリアハードコート層塗布組成物が３μｍの膜厚となるように押出しコーターでコーティングし、ついで８０℃に設定された乾燥部で１分間乾燥した後、１２０ｍＷ／ｃｍ²で紫外線照射することにより形成した。
【０２１９】

〈防湿膜の作製〉
プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記透明フィルムを載置し、且つ、反応ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０２２０】
尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０２２１】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０２２２】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給し、電極間に以下の組成の反応ガスを流した。
【０２２３】
〈反応ガス〉
不活性ガス：アルゴン ９９．３体積％
反応性ガス１：水素 ０．５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン ０．３体積％
クリアハードコート層が設けられた透明フィルム１０１〜１１６のクリアハードコート層上に、上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、防湿膜として１８０ｎｍの膜厚の酸化ケイ素膜を作製した。
【０２２４】
〈透明導電膜の作製〉
供給電力を１２Ｗ／ｃｍ²に変更した以外は、防湿膜の形成と同様の大気圧プラズマ条件で、反応ガスは下記の組成に変更したものを流した。
【０２２５】
〈反応ガス〉
不活性ガス：ヘリウム ９８．６９体積％
反応性ガス１：水素 ０．０５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
反応性ガス４：テトラエトキシシラン ０．０１体積％
クリアハードコート層、防湿膜（酸化ケイ素膜）が設けられた透明フィルム１０１〜１１６の防湿膜（酸化ケイ素膜）上に、上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、透明導電膜として錫ドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）を作製し、透明導電性フィルム２０１〜２１６とした。
【０２２６】
このようにして得られた透明導電性フィルムを２０１〜２１６に対し、下記の評価を行った。
【０２２７】
〈全光線透過率〉
実施例１と同様、即ち、ＪＩＳＫ−７３６１−１に基づき、東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ ＭＥＴＥＲ Ｔ−２６００ＤＡを用いて測定した。
【０２２８】
〈透湿度〉
透湿度はＪＩＳ−Ｚ−０２０８に記載の条件Ａ（２５℃、４０％ＲＨ）に従って測定した。
【０２２９】
〈比抵抗値〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０２３０】
〈平均反射率のばらつき〉
透明導電性フィルムについて、それぞれ１０枚ずつサンプリングして、反射モードの日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型により、５度正反射の条件で４００〜７００ｎｍの範囲で反射率の測定を行い、平均反射率のばらつきを調べ、最大値と最小値の差でばらつきを表示した。なお、透明導電膜のない側のフィルム面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面の光の反射を防止した。
【０２３１】
結果を表２に示す。
【０２３２】
【表２】

【０２３３】
表２から明らかなように、大気圧プラズマ処理によって設けられた防湿膜（酸化ケイ素膜）により、本発明の透明フィルムや比較の透明フィルムの透湿度が低く抑えられていることがわかる。
【０２３４】
また、大気圧プラズマ処理によって、本発明の透明フィルムや比較の透明フィルム上に高い全光線透過率と低い（電気）比抵抗値の透明導電膜を設けることができた。
【０２３５】
透明導電性フィルム２０１〜２１０、比較の透明導電性フィルム２１６ではほとんど反射率のばらつきが発生しない、好ましい透明導電性フィルムであったが、比較の透明導電性フィルム２１１〜２１５のようなセミＩＰＮ構造を有さない透明導電性フィルムでは反射率のばらつきが観測された。これは透明導電膜を設ける際のハイパワーの電力に、耐熱性の低い透明フィルムでは耐えられないゆえではないかと推測される。
【０２３６】
実施例３
また、上述した透明導電性フィルム２０１〜２１０、比較の透明導電性フィルム２１１〜２１６を用いて、図４に示すようなＴＮ液晶表示素子を以下の方法で作製した。
【０２３７】
〈ＴＮ液晶表示素子の作製方法〉
透明導電性基材（透明導電性フィルム２０１〜２１０、比較の透明導電性フィルム２１１〜２１６）４０１上に、平滑化のための樹脂層をコートし、さらにその上に直接あるいは二酸化ケイ素層等を介して透明導電膜を形成し、ストライプ形状等にパターニング加工して表示用電極を形成させ、また対向基板側にも同様にして表示用電極を形成し、さらに、配向膜、シール材をそれぞれ印刷法等で形成し、スペーサー散布を行った後、両基板を対向させて圧着し空セルを構成する。そしてこの空セルに真空注入法等で液晶を注入し、対向する表示用電極に駆動電圧が印加されるように端子部を取り出し、必要に応じて位相差板、偏光板、タッチパネル、光源等を組み合わせることによって液晶表示素子を形成する。
【０２３８】
このようにして作製した液晶表示素子において、透明導電性フィルム２０１〜２１０においては良好な画像が得られたが、比較の透明導電性フィルム２１１〜２１６においては画像の歪み・色調のずれが認められた。
【０２３９】
実施例４
また、透明導電性フィルム２０１〜２１０、比較の透明導電性フィルム２１１〜２１６を用いて、図５に示すような単純マトリックス駆動の有機ＥＬ素子を以下の方法で作製した。
【０２４０】
〈有機ＥＬ素子の作製方法〉
透明導電性基材（透明導電性フィルム２０１〜２１０、比較の透明導電性フィルム２１１〜２１６）５０１上に、まず、透明導電膜（陽電極）５０２をパターニングした。その後、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、次いで煮沸エタノール中から引き上げ乾燥した。次いで、透明導電膜表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置でＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｍ−トリル−４，４′−ジアミン−１，１′−ビフェニル（ＴＰＤ）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【０２４１】
さらに、Ａｌｑ₃：トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
【０２４２】
次いで、スパッタ装置でＤＣスパッタ法にてＡｌ・Ｓｍ合金（Ｓｍ：１０ａｔ％）をターゲットとして陰電極を２００ｎｍの厚さに製膜した。この時のスパッタガスにはＡｒを用い、ガス圧３．５Ｐａ、ターゲットと基板間距離（Ｔｓ）９．０ｃｍとした。また、投入電力は１．２Ｗ／ｃｍ²とした。
【０２４３】
最後に、ＳｉＯ₂を２００ｎｍの厚さにスパッタして保護層として、有機ＥＬ発光素子を得た。この有機ＥＬ発光素子は、それぞれ２本ずつの平行ストライプ状陰電極と、８本の平行ストライプ状用電極を互いに直交させ、２×２ｍｍ縦横の素子単体（画素）を互いに２ｍｍの間隔で配置し、８×２の１６画素の素子としたものである。
【０２４４】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を９Ｖで駆動させたところ、透明導電性フィルム２０１〜２１０（および比較の透明導電性フィルム２１６）では３５０ｃｄ／ｍ^２以上の輝度が得られたが、比較の透明導電性フィルム２１１〜２１５では５０ｃｄ／ｍ^２以下であり、有機ＥＬ素子としての必要な発光強度が得られなかった。
【０２４５】
実施例５
さらに、上述した透明導電性フィルム２０１〜２１０、比較の透明導電性フィルム２１１〜２１６を用いて、図６に示すようなタッチパネルを以下の方法で組み立てた。
【０２４６】
〈タッチパネルの組み立て方法〉
図６における下部電極６０６にはタッチパネル用ガラスＩＴＯ（スパッタリング製膜品）を用い、上部電極６０５には前記の実施例で得られた透明導電性基材（透明導電性フィルム２０１〜２１０、比較の透明導電性フィルム２１１〜２１６）を用いた。そして、透明導電性基材の透明導電膜面を向かい合わせにし、熱硬化タイプドットスペーサを用い、間隔を７μｍ空けてパネル化してタッチパネルを組み立てた。
【０２４７】
このようにして組み立てたタッチパネルの下に適当な画像を置き、ななめ４５℃から視認して、透過して見える画像が歪まずに見えるか視認性試験を行ったところ、透明導電性フィルム２０１〜２１０（および比較の透明導電性フィルム２１６）では歪みなく画像を視認できたが、比較透明導電性フィルム２１１〜２１５では歪みが確認された。
【０２４８】
以上、実施例で明らかなように、本発明によれば複屈折が小さく波長分散特性が正分散であって、ガラス転移温度が高く、また線膨張率の低い液晶ディスプレイ素子用、有機ＥＬディスプレイ素子用、またはタッチパネル用透明フィルムを提供することができた。
【０２４９】
また、本発明の透明フィルム上に防湿膜を設けることで、透明フィルムの透湿度を、透明フィルムの用いられる電子機器等に悪影響を与えない程度にまで下げることができた。
【０２５０】
また、防湿膜を付与した本発明の透明フィルム上には、透明度が高く比抵抗の低い透明導電膜を、むらなく均一に設けることができた。
【０２５１】
さらに、本発明の透明フィルム上に設ける防湿膜、透明導電膜を大気圧プラズマ処理により成膜することで、高い品質・生産性で透明導電性フィルムを製造することが可能となった。
【０２５２】
その結果、良質な液晶ディスプレイ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、タッチパネル等を作製することができた。
【０２５３】
【発明の効果】
本発明により、第一には、液晶ディスプレイ素子用、有機ＥＬディスプレイ素子用、またはタッチパネル用に、透明性、耐熱性が高く、複屈折が少なく、複屈折の波長分散が正であり、線膨張率の小さい透明フィルムを提供できた。
【０２５４】
第二には、該透明フィルムを用いて、透明性が高く透湿度が低い防湿膜、透明性が高く電気比抵抗が低く均質な透明導電膜を簡便なプロセスによって設けた透明導電性フィルムを提供できた。
【０２５５】
第三には、該透明導電性フィルムを用いて、画像の歪み・色ずれのの少ない液晶ディスプレイ素子、タッチパネル、また発光輝度の高い有機ＥＬディスプレイ素子を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図２】ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【図３】印加電極としての角筒型固定電極群の１個を取り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【図４】液晶表示素子の斜視図である。
【図５】有機ＥＬ素子の構成例を示す概念図である。
【図６】タッチパネルの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
３０ プラズマ放電処理装置
３１ プラズマ放電処理容器
３２ 放電処理室
３５、３５ａ ロール回転電極
３５Ａ、３６Ａ 母材
３５Ｂ、３６Ｂ 誘電体
３６ 角筒型固定電極群
３６ａ 角筒型電極
４０ 電圧印加手段
５０ ガス充填手段
５１ ガス発生装置
６０ 電極温度調節手段
４０１ 透明導電性基材
４０２ 透明導電膜
４０３ 配向膜
４０４ 液晶
５０１ 透明導電性基材
５０２ 透明導電膜
５０３ 正孔注入輸送層
５０４ 電子注入輸送・発光層
５０５ 陰電極
５０６ 保護層
６０１ 透明導電性基材
６０２ タッチパネル用ガラス
６０３、６０４ 透明導電膜
６０５ 上部電極
６０６ 下部電極
６０７ 熱硬化タイプドットスペーサ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent film, a transparent conductive film, a liquid crystal display element using the transparent conductive film as a substrate, an organic EL display element, an organic EL lighting device, a touch panel, a method for producing the transparent film, and the transparent conductive film It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a substrate for an electronic display element such as a liquid crystal display element, an organic EL display element, a plasma display element or an electronic paper, a substrate for an electro-optical element such as a CCD or a CMOS sensor, or a substrate for a solar cell, thermal stability, transparent Glass has been used because of its high property and low water vapor permeability. However, with the recent popularization of mobile phones or portable information terminals, there has been a demand for lightweight substrates that are highly flexible and resistant to breakage with respect to relatively heavy glass that is easily broken.
[0003]
Therefore, it has been proposed to use polyethersulfone, polycarbonate, or a transparent film obtained by bonding polyethersulfone and an acrylic substrate described in JP-A No. 5-142525 as a plastic substrate. This has hindered widespread use because of insufficient heat resistance, high price, and insufficient optical properties such as transmittance and birefringence.
[0004]
Therefore, a transparent resin substrate material whose heat resistance is improved by crosslinking an inexpensive and general-purpose resin, for example, an acrylate-based crosslinked resin as described in JP-A-10-71667, and described in JP-A-5-209067 A maleimide-based cross-linked resin, α-methylstyrene-based cross-linked resin as described in JP-A-8-15682, a polycarbonate-based cross-linked resin such as JP-A-2002-173529, and JP-A-2001-59015. An epoxy-based crosslinked resin such as is proposed. However, even if the heat resistance can be improved by crosslinking, there is a problem that the resin becomes hard and brittle.
[0005]
Further, as a semi-IPN type polymer alloy composed of a crosslinked polymer and a non-crosslinked polymer, JP-A-10-7835 (Patent Document 1) discloses a porous film composed of a crosslinked acrylate, a polysulfone or a cellulose ester. However, a transparent film that can be used for optical applications has not been obtained. Further, as a semi-IPN type polymer alloy intended for optical use, JP 2002-220525 A (Patent Document 2) discloses an optical polymer sheet composed of a crosslinked acrylate and a polycarbonate, which is transparent and heat resistant. Excellent optical films are disclosed.
[0006]
JP 2000-122038 (Patent Document 3) discloses an organic-inorganic polymer in which a metal oxide is mixed and compatible with a resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyimide, and polyamide on a nanoscale. A plastic film having improved heat resistance by a technique called a hybrid is disclosed.
[0007]
On the other hand, STN, VA or IPS mode liquid crystal panels employ a display method using birefringence, but in order to compensate for polarization in the entire wavelength range of visible light, wavelength dispersion of the birefringence of the substrate resin. However, there is no heat resistant resin having such a positive birefringence wavelength dispersion, and improvement has been demanded.
[0008]
In addition, a plastic substrate generally has higher moisture permeability than a glass substrate, and is insufficient for use in an electronic device as it is as an alternative material for glass. Therefore, it is known to provide a layer (moisture-proof film) that suppresses moisture permeation of the plastic substrate, and examples of such a layer include a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxynitride film. .
[0009]
As the transparent conductive film, an ITO film obtained by doping tin with indium oxide, an FTO film obtained by doping fluorine with tin oxide, In₂O_ThreeExamples thereof include an IZO film made of -ZnO-based amorphous.
[0010]
The silicon oxide film and the transparent conductive film such as ITO that suppress moisture permeability are metal oxide layers, which are usually formed by vacuum deposition, sputtering, or the like. The application of a functional thin film such as a silicon oxide film or a transparent conductive film has been expensive.
[0011]
In addition, when these functional thin films are provided on a plastic substrate, the plastic substrate generally has a drawback that the linear expansion coefficient is larger than that of glass, and the plastic substrate expands and contracts due to temperature rise and cooling during the formation of the functional thin film. However, there is a problem that the functional thin film is cracked, and it is difficult to increase the definition of the pixel when forming the pixel of the display element, and improvement has been demanded.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-7835
[0013]
[Patent Document 2]
JP 2002-220525 A
[0014]
[Patent Document 3]
JP 2000-122038 A
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a first object of the present invention is high transparency, heat resistance, and birefringence for liquid crystal display elements, organic EL display elements, or touch panels. Less, providing a transparent film with a positive birefringence wavelength dispersion and a low coefficient of linear expansion,
The second object of the present invention is to provide a transparent conductive film comprising a moisture-proof film having a high transparency and a low moisture permeability, a transparent film having a high transparency and a low electrical resistivity, and a homogeneous transparent conductive film by a simple process. Providing a protective film,
A third object of the present invention is to provide a liquid crystal display element, a touch panel, and an organic EL display element with high emission luminance with little image distortion and color shift using the transparent conductive film.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is as follows.(1) to (13)Achieved by configuration.
  (1) A transparent film having a semi-IPN (semi-interpenetrating network structure) type polymer alloy of a cellulose ester and a crosslinked polymer,
The crosslinked polymer is a crosslinked polymer obtained by crosslinking and polymerizing a low molecular compound having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds,
The mixing ratio of the crosslinked polymer to the transparent film is 5 to 50% by mass, and
In the semi-IPN structure (semi-interpenetrating network structure) type polymer alloy of the cellulose ester and the cross-linked polymer, metal oxide fine particles made of hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide are further mixed in a mixing ratio of 1. A transparent film characterized by being dispersed in an amount of 0 to 20% by mass.
  (2) The transparent film as described in (1) above, wherein the low molecular compound having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds is acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol.
  (3) The above-mentioned (1) or (2), wherein the metal oxide fine particles are metal oxide fine particles comprising a hydrolyzed polycondensate of alkoxysilane represented by the following general formula (C1) Transparent film.
    Formula (C1) R _4-n Si (OR ') _n
(In the formula, R and R ′ represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and n is 3 or 4.)
  (4) In-plane retardation value R at a wavelength of 590 nm for birefringence wavelength dispersion characteristics when the transparent film is viewed from the normal direction. ₀ (590), in-plane retardation value R at a wavelength of 480 nm ₀ (480) ratio of chromatic dispersion [R ₀ (480) / R ₀ (590)] is 0.8 to 1.0, the transparent film as described in any one of (1) to (3) above.
  (5) A moisture-proof film containing a metal oxide or metal nitride is provided on at least one surface of the transparent film according to any one of (1) to (4), and further on the moisture-proof film, Or the transparent conductive film in which the transparent conductive film is provided in the surface on the opposite side to a moisture proof film.
  (6) The transparent conductive film according to (5), wherein the moisture-proof film is mainly composed of silicon oxide.
  (7) A liquid crystal display element using the transparent conductive film according to (5) or (6) as a substrate.
  (8) An organic EL display element using the transparent conductive film according to (5) or (6) as a substrate.
  (9) A touch panel using the transparent conductive film according to (5) or (6) as a substrate.
  (10) A method for producing a transparent film, wherein the transparent film according to any one of (1) to (4) is produced by a solvent casting method.
  (11) In producing the transparent film according to any one of (1) to (4), the means for crosslinking and polymerizing a low molecular compound having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds is irradiation with energy rays. A method for producing a transparent film.
  (12) The method for producing a transparent film as described in (11) above, wherein the energy rays are ultraviolet rays.
  (13) When producing the transparent conductive film according to the above (5) or (6), both the moisture-proof film and the transparent conductive film are formed between the opposing electrodes under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure. A high frequency voltage of 100 kHz to 150 MHz and 1 W / cm ² ~ 50W / cm ² Forming the reactive gas into a plasma state by supplying and discharging the electric power, and exposing the transparent film according to any one of (1) to (4) to the reactive gas in the plasma state. A method for producing a transparent conductive film.
  In the following, 1 to 16 are configurations to be referred to.
[0017]
1. A transparent film comprising a semi-IPN (semi-interpenetrating network structure) type polymer alloy of a cellulose ester and a crosslinked polymer.
[0018]
2. 2. The transparent film as described in 1 above, wherein the crosslinked polymer is a crosslinked polymer obtained by crosslinking and polymerizing a low molecular compound having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds.
[0019]
3. 3. The transparent film as described in 1 or 2 above, wherein the low molecular compound having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds is acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol.
[0020]
4). Metal oxide fine particles made of hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide are further dispersed in a semi-IPN (semi-interpenetrating network) type polymer alloy of cellulose ester and a crosslinked polymer. The transparent film of any one of said 1-3.
[0021]
5). The transparent film according to claim 4, wherein the metal oxide fine particles are metal oxide fine particles made of a hydrolyzed polycondensate of alkoxysilane represented by the general formula (C1).
[0022]
6). 6. The transparent film according to any one of 1 to 5, wherein a mixing ratio of the crosslinked polymer to the transparent film is 5 to 50% by mass.
[0023]
7. Regarding the wavelength dispersion characteristics of birefringence when the transparent film is viewed from the normal direction, an in-plane retardation value R at a wavelength of 590 nm.₀(590), in-plane retardation value R at a wavelength of 480 nm₀(480) ratio of chromatic dispersion [R₀(480) / R₀(590)] is 0.8 to 1.0, the transparent film as described in any one of 1 to 6 above.
[0024]
8). A moisture-proof film containing a metal oxide or a metal nitride is provided on at least one surface of the transparent film according to any one of 1 to 7, and further on the moisture-proof film or on the opposite side of the moisture-proof film. A transparent conductive film characterized in that a transparent conductive film is provided on the surface.
[0025]
9. 9. The transparent conductive film as described in 8 above, wherein the moisture-proof film is mainly composed of silicon oxide.
[0026]
10. A liquid crystal display element, wherein the transparent conductive film according to 8 or 9 using the transparent film according to any one of 1 to 7 as a support is used as a substrate.
[0027]
11. 10. An organic EL display element, wherein the transparent conductive film according to 8 or 9 using the transparent film according to any one of 1 to 7 as a support is used as a substrate.
[0028]
12 A touch panel using the transparent conductive film according to 8 or 9 as a substrate, wherein the transparent film according to any one of 1 to 7 is used as a support.
[0029]
13. When manufacturing the transparent film of any one of said 1-7, it manufactures with the solvent cast method, The manufacturing method of the transparent film characterized by the above-mentioned.
[0030]
14 The transparent film according to any one of 1 to 7 above, wherein the means for crosslinking and polymerizing a low molecular compound having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds is energy ray irradiation. Manufacturing method.
[0031]
15. 15. The method for producing a transparent film as described in 14 above, wherein the energy rays are ultraviolet rays.
[0032]
16. When producing the transparent conductive film according to the above 8 or 9, both layers of the moisture-proof film and the transparent conductive film are subjected to a high-frequency voltage of 100 KHz to 150 MHz between opposing electrodes under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure. And 1 W / cm²~ 50W / cm²It is formed by exposing the transparent film according to any one of claims 1 to 7 to a reactive gas in a plasma state by supplying and discharging the electric power. A method for producing a transparent conductive film.
[0033]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Semi IPN type polymer alloy>
The transparent film of the present invention comprises a cellulose ester according to the present invention which is a non-crosslinked polymer and a semi-IPN type polymer alloy of the crosslinked polymer according to the present invention.
[0034]
Here, IPN is an interpenetrating network structure, and semi-IPN is an IPN in which one is a crosslinked polymer and the other is a non-crosslinked polymer. The semi-IPN type polymer alloy includes, for example, a method in which a monomer and / or oligomer for a crosslinked polymer is crosslinked and polymerized in a state in which a non-crosslinked polymer is dissolved, or a monomer and / or a crosslinked polymer in the presence or absence of a solvent. It can be formed by non-crosslinking polymerization of a monomer in a state swollen with an oligomer. However, in the present invention, it is not necessary that the crosslinked polymer and the non-crosslinked polymer are completely compatible with each other, and those in which the phases are separated are included. Even when the crosslinked polymer and the non-crosslinked polymer are phase-separated, each of the crosslinked polymer-rich phase and the non-crosslinked polymer-rich phase has a semi-IPN structure. However, the transparent film of the present invention is not a blend of a crosslinked polymer formed into particles and a non-crosslinked polymer. This can be confirmed by the fact that most of the crosslinked polymer is not dispersed in the form of particles when the transparent film of the present invention is immersed in a solvent that dissolves the non-crosslinked polymer.
[0035]
The transparent film made of the semi-IPN type polymer alloy can achieve both physical properties such as high hardness and heat resistance of the crosslinked polymer, and flexibility and optical properties of the non-crosslinked polymer.
[0036]
<Cellulose ester>
As the non-crosslinked polymer used in the semi-IPN structure type polymer alloy of the present invention, a cellulose ester having high transparency, low birefringence, and positive birefringence wavelength dispersion characteristics is used.
[0037]
The transparency in the high transparency means that the total light transmittance of the film is 50% or more. However, as a transparent film generally used for optical applications, a film having a total light transmittance of 80% or more is preferable, and a film having 90% or more is more preferable.
[0038]
Further, that the wavelength dispersion characteristic of birefringence is positive means that, for example, a value obtained by dividing the in-plane retardation value R (590) at a wavelength of 590 nm by the in-plane retardation value R (480) at a wavelength of 480 nm is larger than 1. That means. The in-plane retardation value R (590) at a wavelength of 590 nm and the in-plane retardation value R (480) at a wavelength of 480 nm are determined by a solvent (for example, acetone, 1,3-dioxolane, methylene chloride) These films are dissolved in a mixed solvent), cast on a glass plate so as to have a film thickness of 100 μm and dried, and an in-plane retardation value R (590) at a wavelength of 590 nm and an in-plane at a wavelength of 450 nm are produced. It can be obtained by measuring the retardation value R (480).
[0039]
For substrate films with positive birefringence wavelength dispersion characteristics, polarization can be compensated in the entire visible light wavelength range, and color shift is prevented in liquid crystal panels that employ birefringence display methods. In addition, good contrast can be obtained in an organic EL display element.
[0040]
Examples of the cellulose ester used in the present invention include triacetyl cellulose (TAC), diacetyl cellulose (DAC), cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate butyrate (CAB), cellulose acetate phthalate, cellulose acetate trimellitate, Examples thereof include cellulose esters such as cellulose nitrate.
[0041]
If it is the said cellulose ester, it is preferably used for the transparent film of this invention, More preferably, when the substitution degree of a cellulose ester is represented as the substitution degree by an acetic acid is X, the cellulose which satisfy | fills following formula (1) Ester.
[0042]
Formula (1) 2.0 <X ≦ 2.9
In this case, X is in the range of 2.0 or more and 2.9 or less, and the solubility of the resin is high, and a high concentration dope (a solution in which a resin is dissolved in a solvent is hereinafter referred to as a dope) can be produced. This is because it is more advantageous during drying.
[0043]
The glucose unit forming cellulose has three hydroxyl groups that can be bonded. For example, in cellulose triacetate, when all three hydroxyl groups of the glucose unit are bonded to acetyl groups, the degree of substitution with acetyl groups Is 3.0.
[0044]
The measuring method of the substitution degree of these acyl groups can be measured according to ASTM-D817-96.
[0045]
The cellulose used as a raw material for the cellulose ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, although the cellulose derivative obtained from these can be used individually or in mixture of arbitrary ratios, it is preferable to use 50 mass% or more of cotton linters.
[0046]
If the molecular weight of the cellulose ester film is large, the modulus of elasticity increases. However, if the molecular weight is too high, the viscosity of the cellulose ester solution becomes too high and the productivity is lowered. The molecular weight of the cellulose ester is preferably 70,000 to 200,000, more preferably 100,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight (Mn). The cellulose ester used in the present invention has an Mw / Mn ratio of less than 3.0, preferably 1.4 to 2.3.
[0047]
Since the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured using high performance liquid chromatography, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) can be calculated using this, and the ratio can be calculated.
[0048]
The measurement conditions are as follows.
Solvent: Methylene chloride
Column: Shodex K806, K805, K803G (used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 100000-500 calibration curves with 13 samples were used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.
[0049]
<Crosslinked polymer>
The cross-linked polymer used in the semi-IPN structure type polymer alloy of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, melamine resins, cross-linked vinyl polymers, and polycyanurates. A crosslinked vinyl polymer having high heat resistance and high heat resistance is used. The crosslinked vinyl polymer can be obtained by polymerizing a low molecular compound having a polymerizable unsaturated double bond by heating or irradiation with energy rays.
[0050]
In the present invention, the low molecular weight compound is a compound having a molecular weight of 1000 or less and cannot be formed as a film by itself.
[0051]
Examples of the low molecular weight compound having a polymerizable unsaturated double bond used in the present invention include alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups, unsaturated fatty acid residues such as acrylic acid residues and methacrylic acid residues, etc. And low molecular weight compounds.
[0052]
There is no particular limitation on the low molecular weight compound having a polymerizable unsaturated double bond used in the present invention, but it may be compatible without causing haze, bleeding out or volatilization in the film at the mixing stage before polymerization. It preferably has a functional group capable of interacting with a cellulose derivative by hydrogen bonding or the like.
[0053]
Examples of such functional groups include hydroxyl groups, ether groups, carbonyl groups, ester groups, carboxylic acid residues, amino groups, imino groups, amide groups, imide groups, cyano groups, nitro groups, sulfonyl groups, sulfonic acid residues, Examples thereof include a phosphonyl group and a phosphonic acid residue, and a carbonyl group, an ester group, and a phosphoryl group are preferable.
[0054]
Examples of functional groups having such a functional group and simultaneously having a polymerizable unsaturated double bond include acrylic acid, methacrylic acid, undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid. A low molecular weight compound having a saturated fatty acid residue is preferably used.
[0055]
Moreover, since a thing with a high superposition | polymerization rate is preferable and the thing which can be energy-beam curable is preferable, acrylic type and / or methacryl type [This is described as (meth) acrylic type. The same applies to (meth) acryl groups, (meth) acrylates, (meth) acryloyl, etc.)], ie, those containing (meth) acryloyl groups.
[0056]
As a low molecular weight compound satisfying such conditions and imparting heat resistance to the crosslinked polymer and having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds preferably used in the present invention, (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol Examples include esters.
[0057]
The polyhydric alcohol used in the present invention is represented by the following general formula (2).
General formula (2) R¹-(OH)_n
(However, R¹Represents an n-valent organic group, n represents a positive integer of 2 or more, and an OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group. )
Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these.
[0058]
Adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane- Examples include 1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol and the like. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
[0059]
The unsaturated carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one type or a mixture of two or more types. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
[0060]
Below, the specific compound of the polyhydric alcohol unsaturated carboxylic acid ester which is a low molecular compound which has multiple polymerizable unsaturated double bonds preferably used for this invention is shown.
[0061]
[Chemical 1]

[0062]
[Chemical formula 2]

[0063]
[Chemical 3]

[0064]
[Formula 4]

[0065]
In addition to these, the following compounds can also be preferably used as the low molecular weight compound having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds.
[0066]
For example, divinylsulfone, divinylbenzene, 1,4-butanediol divinyl ether, diallylamine, diallyl sulfide, diallyl disulfide, diallyl phthalate, triaryltriazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, N, N '-1,3-phenylenedimaleimide, N, N'-1,4-phenylenedimaleimide, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltriphenylsilane, (5-bicycloheptenyl) ) Triethoxysilane, boron vinyldimethylsiloxide, butenyltriethoxysilane, divinyldimethylsilane, divinyltetramethyldisilane, 1,3-diallyltetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-diphenyl-1, 3-Dimethyl Disiloxane, hexavinyldisiloxane, methacryloxyethoxytrimethylsilane, methacryloxypropylheptacyclopentyl-T8-silsesquioxane, octavinyl-T8-silsesquioxane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane , Methacryloxypropyltris (vinyldimethylsiloxy) silane, pentavinylpentamethylcyclopentasiloxane, styrylethyltrimethoxysilane, tetraallylsilane, tetraallyloxysilane, tetrakis (2-methacryloxyethoxy) silane, tetrakis (vinyldimethylsiloxy) Silane, 1,1,3,3-tetravinyldimethyldisiloxane, tetravinylsilane, 1,3,5,7-tetravinyl-1,3 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, trivinylethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 1-phenyl-1-trimethylsiloxyethylene, 2-trimethylsiloxy-4-allyloxydiphenyl ketone, tris (vinyldimethylsiloxy) methylsilane, Trivinylethoxysilane, trivinylmethylsilane, trivinylsilane, 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisilazane, 1,3,5-trivinyl-1,1,3,3,5, 5-pentamethyltrisiloxane, vinyltriacetoxysilane, vinyltriisopropenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, aluminum acrylate, methacryloxytri-n-butyltin, tetraallyltin, boron vinyldimethylsiloxide, titanium Allyl acetoacetate triisopropoxide, titanium methacrylate isopropoxide, zirconium dimethacrylate dibutoxide, zirconium methacryloxyethyl acetoacetate tri-n-propoxide, copper (II) methacryloxyethyl acetoacetate, epoxy resin (meth) acrylic Oligomers such as acid esters, (meth) acrylic esters of polyester resins, (meth) acrylic esters of polyether resins, (meth) acrylic esters of polybutadiene resins, polyurethane resins having (meth) acryloyl groups at the molecular ends, Etc. can be mentioned.
[0067]
These low molecular compounds having a polymerizable unsaturated double bond can be used alone or in combination of two or more. In addition, a low molecular compound having one unsaturated double bond group may be included in the structure of the crosslinked polymer, but in order to maintain the heat resistance of the crosslinked polymer, 50% by mass or more of the crosslinked polymer is contained in the present invention. It is preferably composed of a low molecular compound having a plurality of such unsaturated double bond groups.
[0068]
Moreover, as content of the crosslinked polymer which concerns on this invention in a transparent film, 5-50 mass% is preferable with respect to the total mass of a transparent film. If the amount of the crosslinked polymer added is less than 5% by mass, the effect of improving the heat resistance due to the addition of the crosslinked polymer is not recognized, and it tends to flow during high-temperature heating, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the transparent film becomes brittle, which is not preferable.
[0069]
<Energy rays, initiator>
In the copolymer film of the present invention, the method for crosslinking and polymerizing the low molecular weight compound having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds according to the present invention in the cellulose ester according to the present invention is arbitrary, for example, heating, energy Although cross-linking polymerization can be performed by irradiation with a beam or the like, cross-linking polymerization by irradiation with energy rays is preferable because the polymerization rate is fast and heat may be applied when the cellulose derivative is dissolved in an organic solvent.
[0070]
As the energy beam, for example, an electron beam, γ-ray, X-ray, ultraviolet ray, visible ray, infrared ray, or the like can be used. Among these, it is preferable to use an ultraviolet ray because of simplicity of the apparatus and handling. The intensity of the irradiated ultraviolet light is 0.1 to 5000 mW / cm.²A range of 10 to 1000 mW / cm is preferable.²The range of is more preferable. Although the irradiation time is also arbitrary, generally 0.1 to 100 seconds are preferable. Moreover, when using ultraviolet rays or visible rays as energy rays, it is also preferable to contain a photopolymerization initiator for the purpose of increasing the polymerization rate. Furthermore, by performing ultraviolet irradiation in an inert gas atmosphere, it is possible to increase the polymerization rate and increase the degree of polymerization.
[0071]
Examples of such a preferable photopolymerization initiator include benzoin derivatives, benzyl ketal derivatives such as Irgacure 651, α-hydroxyacetophenone derivatives such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184), and α-amino such as Irgacure 907. Examples include acetophenone derivatives.
[0072]
An electron beam is also a preferable energy beam that can be used in the present invention. When an electron beam is used, since it is not affected by the absorption of the outside of the shiba line such as a solvent, a coagulating liquid, and other additives, the range of these options is widened and the film forming speed is also improved. Even in the case of crosslinking polymerization by heating, it is preferable to add a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or benzoyl peroxide (BPO).
[0073]
  In addition, the transparent film may be stretched when it is desired to give a desired in-plane retardation value to the transparent film.StretchingThe operation is preferably performed before the crosslinking polymerization.
[0074]
<Organic-inorganic polymer hybrid>
In the present invention, a technique called organic-inorganic polymer hybrid (or organic-inorganic polymer composite or sol-gel method) can be used in combination.
[0075]
Organic-inorganic polymer hybrid is a method of synthesizing materials with both characteristics by combining organic polymer and inorganic compound, but organic polymer and inorganic compound are poorly compatible, so simply mix both. It is difficult to obtain useful materials by themselves. In recent years, as a technique for synthesizing an inorganic substance from a liquid state such as a metal alkoxide has been developed, an organic substance and an inorganic substance can be mixed at a nanoscale below the wavelength of light (˜about 750 nm or less) by a solution process. It has become possible to obtain optically transparent and useful materials.
[0076]
Also in the present invention, the cellulose ester according to the present invention, which is an organic polymer, and the crosslinked polymer according to the present invention are further hybridized with metal oxide fine particles, which are inorganic compounds according to the present invention, to achieve transparency and optical properties. The heat resistance can be further improved while keeping it.
[0077]
<Inorganic compounds>
The metal oxide fine particles according to the present invention which are preferably added to the transparent film of the present invention will be described.
[0078]
In the present invention, “metal” means “periodic table chemistry” by Iwanami Shoten, Kazuo Saito, p. 71. A metal according to 71, that is, a metal containing a semimetallic atom.
[0079]
Examples of the reactive metal compound capable of hydrolytic polycondensation used in the present invention include metal alkoxide, metal diketonate, metal alkyl acetoacetate, metal isocyanate, and reactive metal halide, preferably metal alkoxide. is there. The central metal is preferably silicon, zirconium, titanium or aluminum, and particularly preferably an alkoxysilane compound represented by the following general formula (C1).
[0080]
Formula (C1) R_4-nSi (OR ')_n
(In the formula, R and R ′ represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and n is 3 or 4.)
As an alkoxysilane compound capable of hydrolytic polycondensation, it is preferable that all are substituted with a hydrolyzable substituent such as n = 4, but from the viewpoint of reducing the moisture permeability of the base film, A compound which is substituted one per atom of the metal by a substituent which is not hydrolyzed may be contained. As such a non-hydrolyzed substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group is preferable. As the substituent of the alkyl group or aryl group, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group) Group), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), aralkyl group (eg benzyl group, 2-phenethyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, naphthyl group etc.), heterocyclic group (eg furan, Thiophene, pyridine, etc.) alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group etc.), acyl group, halogen atom, cyano group, amino group, alkylthio group, glycidyl group, vinyl group, fluorine atom A containing alkyl group or a fluorine atom-containing aryl group.
[0081]
The alkoxysilane represented by the general formula (C1) ideally completes the reaction as represented by the following formula (3), and the metal oxide fine particles according to the present invention are obtained.
[0082]
Formula (3) R_4-nSi (OR ')_n  → R_4-nSiO_{n / 2}
Assuming that the reaction was completed in this way, R_4-nSiO_{n / 2}Is calculated as the inorganic content in the present invention.
[0083]
As content of the inorganic substance of the transparent film which has a semi IPN structure, 0.1-40 mass% is preferable with respect to the total mass of the transparent film which has a semi IPN structure. More preferably, it is 1.0-20 mass%. This is because if the added amount of the inorganic substance is less than 0.1% by mass, the physical property improving effect by the organic-inorganic hybrid is not recognized, and if it exceeds 40% by mass, the transparent film having a semi-IPN structure becomes brittle.
[0084]
Examples of the alkoxysilane compound capable of hydrolytic polycondensation used in the present invention include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetrat-butoxysilane, and tetrakis (methoxyethoxy). Examples include silane, tetrakis (methoxypropoxy) silane, tetra (t-butoxysilane), tetrachlorosilane, and tetraisocyanate silane.
[0085]
Examples of alkoxysilane compounds having substituent groups that are not hydrolyzed include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, and diethyldiisosilane. Butoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldibutoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, dichlorodimethylsilane, dichlorodiethylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane , Methyltriisopropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyl Liisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltributoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxy Silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane , (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, acetoxytriethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trimethoxysilane, (3 3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, pentafluorophenylpropyltrimethoxysilane, (heptadecafluoro -1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trichlorosilane, pentafluorophenylpropyltrichlorosilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro Decyl) trichlorosilane, methyl triisocyanate silane, phenyl triisocyanate silane, vinyl triisocyanate silane, and the like.
[0086]
Further, quantified silicon compounds such as silicate 40, silicate 45, silicate 48, and M silicate 51 manufactured by Tama Chemical Co., which are partially condensed with these compounds are also included.
[0087]
Other metal compounds include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium n-butoxide, tetrachlorotitanium, titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium diiso Propoxide (bis-2,4-ethylacetoacetate), titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium acetylacetonate, titanium lactate, titanium triethanolamate, butyl titanate dimer, zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide, zirconium tri-n-butoxide acetylacetonate, zirconium di-n-butoxide bisacetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate, aluminum Tokishido, aluminum isopropoxide, aluminum n- butoxide, aluminum s- butoxide, aluminum t- butoxide, Arumatoran, aluminum phenoxide, aluminum acetylacetonate, and the like.
[0088]
<Hydrolysis catalyst>
In the transparent film of the present invention, the alkoxysilane represented by the general formula (C1) may promote hydrolysis by adding water and a catalyst as necessary to cause hydrolysis.
[0089]
However, from the viewpoint of productivity such as film haze, flatness, film forming speed, and solvent recycling, it is preferable that the water content be in the range of 0.01% to 2.0% of the dope concentration.
[0090]
When water is added to the hydrophobic organometallic compound, it is preferable that a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, or acetonitrile coexists so that the organometallic compound and water are easily mixed. In addition, when the organometallic compound is added to the dope of the cellulose derivative, a good solvent for the cellulose derivative is preferably included so that the cellulose derivative does not precipitate from the dope.
[0091]
Examples of the catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, 12 tungsto (VI) phosphoric acid, 12 molybdo (VI) phosphoric acid, silicotungstic acid and other inorganic acids, acetic acid, trifluoroacetic acid, levulinic acid, citric acid, Organic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid are used. After the sol-gel reaction has progressed by adding an acid, it may be neutralized by adding a base. When neutralizing by adding a base, the content of alkali metal before the drying step is preferably less than 5000 ppm (herein, the alkali metal includes those in an ionic state). In addition, Lewis acids such as acetates of metals such as germanium, titanium, aluminum, antimony and tin, other organic acid salts, halides and phosphates may be used in combination.
[0092]
Further, as a catalyst, instead of such acids, ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylamine, triethylamine and the like, bicyclo such as DBU (diazabicycloundecene-1) and DBN (diazabicyclononene) are used. Bases such as ring amine, ammonia, phosphine, alkali metal alkoxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide can be used.
[0093]
The amount of the acid or alkali catalyst added is not particularly limited, but is preferably 1.0% to 20% with respect to the amount of the reactive metal compound capable of hydrolytic polycondensation. Moreover, you may use together the process of an acid and a base in multiple times. The catalyst may be neutralized, or the volatile catalyst may be removed under reduced pressure, or may be removed by separation water washing or the like. A solid catalyst such as an ion exchange resin that can be easily removed may be used.
[0094]
In the hydrolysis polycondensation of the reactive metal compound, the reaction may be completed in a solution state before coating, or the reaction may be completed after casting into a film, but the reaction is completed before coating. It is good to let it. Depending on the application, the reaction may not be complete, but it should be complete if possible.
[0095]
<solvent>
The cellulose ester according to the present invention and the low molecular weight compound having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds according to the present invention are both dissolved in a solvent and cast or cast on a substrate to form a film. Since it is preferable to form a film by a solvent casting method of evaporating the solvent, a volatile solvent is preferable, and it does not react with a catalyst, a compound containing a polymerizable unsaturated double bond, etc., and it is a base material for casting. 2 or more solvents may be mixed and used. In addition, the cellulose ester according to the present invention and the low molecular compound having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds according to the present invention may be dissolved in different solvents and then mixed.
[0096]
Here, hereinafter, an organic solvent having good solubility with respect to the cellulose ester according to the present invention is referred to as a good solvent, and has a main effect on dissolution, and an organic solvent used in a large amount among them is mainly (organic). Solvent or main (organic) solvent.
[0097]
Examples of good solvents include acetone, such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, Esters such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, γ-butyrolactone, methyl cellosolve, dimethylimidazolinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, sulfolane, nitroethane 1,3-dioxolane, THF, methyl ethyl ketone, acetone, methyl acetate and methylene chloride are preferable.
[0098]
The dope preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in addition to the organic solvent. After casting the dope on the metal support, the solvent starts to evaporate and the alcohol ratio increases, so that the web (referred to as the dope film after casting the cellulose derivative dope on the support is called web )), And it is used as a gelling solvent to make the web strong and easy to peel off from the metal support. When these ratios are small, the dissolution of cellulose derivatives of non-chlorine organic solvents is promoted. There is also a role to suppress gelation, precipitation, and viscosity increase of the reactive metal compound.
[0099]
Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and propylene glycol monomethyl ether. Of these, ethanol is preferred because it has excellent dope stability, has a relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. These organic solvents alone are not soluble in cellulose derivatives and are called poor solvents.
[0100]
The most preferable solvent for dissolving the cellulose ester according to the present invention, which is a preferable polymer compound that satisfies such conditions, is a mixed solvent having a ratio of methylene chloride: ethyl alcohol of 95: 5 to 80:20. .
[0101]
<Additive>
The transparent film of the present invention includes, for example, a plasticizer that imparts processability, flexibility, and moisture resistance to the film, and an ultraviolet absorber that imparts an ultraviolet absorbing function as described in JP-A-2002-62430. Further, an antioxidant for preventing deterioration of the film, fine particles (matting agent) for imparting slipperiness to the film, a retardation adjusting agent for adjusting the retardation of the film, and the like may be contained.
[0102]
These additives may also be substituted with a functional group having a polymerizable unsaturated double bond and copolymerized with a low molecular compound having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds according to the present invention.
[0103]
<Dampproof film>
In the transparent film of the present invention, a film of metal oxide, metal nitride, metal oxynitride or the like for the purpose of reducing water vapor permeability may be formed as a moisture-proof film on at least one surface of the transparent film. . These may be laminated | stacked and may be formed in both surfaces.
[0104]
The metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride used in such a film is at least one selected from silicon, zirconium, titanium, tungsten, tantalum, aluminum, zinc, indium, chromium, vanadium, tin, and niobium. Examples thereof include elemental oxides, nitrides, and oxynitrides. Silicon oxide, aluminum oxide, and silicon nitride are preferable, and a metal oxide film in which silicon oxide is a main component is particularly preferable. The main component means that the ratio of the main component to the moisture-proof film is 80% by mass or more.
[0105]
Metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides can be formed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like, but an atmospheric pressure plasma discharge treatment method described later is a preferable method.
[0106]
In addition, J.H. Sol-Gel Sci. Tech. , P141-146 (1998), metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitride thin films are easily cracked, and water vapor leaks from the cracks. The cracks can be sealed by applying various coating materials on a moisture-proof film of nitride or metal oxynitride to further reduce moisture permeability.
[0107]
<Transparent conductive film>
Next, the transparent conductive film will be described.
[0108]
The transparent conductive film according to the present invention is generally well known as an industrial material, is a transparent film that hardly absorbs visible light (400 to 700 nm) and is transparent. Since the free charged material carrying electricity has high transmission characteristics in the visible light region, is transparent, and has high electrical conductivity, it is used as a transparent electrode for organic EL display devices and the like. When the transparent conductive film is used for an organic EL display device as in the present invention, the thickness of the transparent conductive film is preferably about 100 to 140 nm.
[0109]
As the transparent conductive film, SnO₂, In₂O_Three, CdO, ZnO₂, SnO₂: Sb, SnO₂: F, ZnO: AL, In₂O_Three: A metal oxide film such as Sn and a complex oxide film with a dopant may be mentioned.
[0110]
Examples of the complex oxide film using the dopant include an ITO film obtained by doping tin with indium oxide, an FTO film obtained by doping fluorine with tin oxide, and In₂O_ThreeExamples thereof include an IZO film made of -ZnO-based amorphous.
[0111]
Such a transparent conductive film may be formed by, for example, a wet film formation method typified by coating, or a dry film formation method using a vacuum such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, or an ion plating method. However, as a means for forming the transparent conductive film on the conductive film of the present invention, an atmospheric pressure plasma discharge treatment method with a simple film forming process is a preferable method.
[0112]
<Atmospheric pressure plasma treatment method>
The atmospheric pressure plasma treatment method is a reaction in which a reactive gas between the electrodes is brought into a plasma state by generating an electric field between the opposing electrodes under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and this plasma state is reached. This is a method of forming a film on a substrate by exposing the substrate to a reactive gas.
[0113]
In the present invention, “near atmospheric pressure” represents a pressure of 20 kPa to 110 kPa, but 93 kPa to 104 kPa is preferable in order to obtain the effects described in the present invention.
[0114]
An example of an apparatus and method by an atmospheric pressure plasma processing method for forming a transparent conductive film according to the present invention on a transparent film (hereinafter also referred to as a base film) of the present invention will be described.
[0115]
<Atmospheric pressure plasma discharge treatment equipment>
The atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus has a roll electrode that is a ground electrode and a plurality of fixed electrodes that are application electrodes arranged at opposing positions, and a discharge is generated between these electrodes and introduced between the electrodes. A reactive gas containing a rare gas and a reactive gas is put into a plasma state, and a substrate film that is transferred while being wound around the roll electrode is exposed to the reactive gas in the plasma state, whereby a moisture-proof film or a conductive film is formed on the film. A thin film such as a film is formed.
[0116]
As another method, there is a jet method in which a base film is placed or transferred in the vicinity of an electrode that is not between electrodes, and a thin film is formed by spraying generated plasma onto the base film.
[0117]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a plasma discharge processing apparatus under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof according to the present invention. FIG. 1 includes a plasma discharge processing apparatus 30, a gas filling means 50, a voltage applying means 40, and an electrode temperature adjusting means 60. As the roll rotating electrode 35 and the rectangular tube type fixed electrode group 36, the base film CF is subjected to plasma discharge treatment. The base film CF is unwound from the original winding which is unwound and conveyed, or air or the like which is conveyed from the previous process and accompanied by the nip roll 65 through the guide roll 64 via the guide roll 64. Is it cut off and transferred between the rectangular tube-shaped fixed electrode group 36 while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35, passed through the nip roll 66 and the guide roll 67, and taken up by a winder (not shown)? Transfer to the next process. The reaction gas is gas filling means 50, and the reaction gas G generated by the gas generator 51 is flow-controlled and put into the plasma discharge treatment vessel 31 in the discharge treatment chamber 32 through the air supply port 52. The plasma discharge treatment vessel 31 is filled with the reaction gas G, and the treated exhaust gas G ′ is discharged from the exhaust port 53. Next, the voltage applying means 40 applies a voltage to the rectangular tube-shaped fixed electrode group 36 from the high frequency power supply 41, and the roll rotating electrode 35 is grounded to generate discharge plasma between the electrodes. The roll rotating electrode 35 and the rectangular tube-shaped fixed electrode group 36 are heated or cooled using an electrode temperature adjusting means 60 and fed to the electrodes. The temperature of the medium whose temperature has been adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is adjusted by the liquid feed pump P from the inside of the roll rotating electrode 35 and the rectangular tube-shaped fixed electrode group 36 through the pipe 61.
[0118]
During the plasma discharge treatment, the properties and composition of the thin film obtained may vary depending on the temperature of the base film, and it is preferable to appropriately control this. As the medium, an insulating material such as distilled water or oil is preferably used. During the plasma discharge treatment, it is desired to control the temperature inside the rotating electrode using a roll so that the temperature unevenness of the base film in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible. Reference numerals 68 and 69 denote partition plates that partition the plasma discharge processing vessel 31 from the outside.
[0119]
The reactive gas used for the discharge plasma treatment is introduced into the plasma discharge treatment container 31 from the air supply port 52, and the treated gas is exhausted from the exhaust port 53.
[0120]
FIG. 2 is a sketch showing an example of the structure of a conductive base material such as a metal of a roll electrode and a dielectric material coated thereon.
[0121]
In FIG. 2, a roll rotating electrode 35a, which is an earth electrode, is subjected to a sealing treatment using a sealing material made of an inorganic compound after thermal spraying ceramics as a dielectric coating layer on a conductive base material 35A such as metal. It is configured by a combination in which a dielectric 35B subjected to ceramic coating is coated. A ceramic-coated dielectric is covered with 1 mm of a single wall and grounded. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is more preferable because it is easily processed.
[0122]
Alternatively, the dielectric layer may be a lining treated dielectric provided with an inorganic material by glass lining.
[0123]
As the conductive base material 35A such as metal, a metal such as titanium metal or titanium alloy, silver, platinum, stainless steel, aluminum, iron, etc., a composite material of iron and ceramics, or a composite material of aluminum and ceramics is used. Although it can mention, titanium metal or a titanium alloy is preferable from a viewpoint of stability of an electrode.
[0124]
Details of the conductive base material and the dielectric will be described later.
FIG. 3 is a sketch drawing showing an example of the structure of a base material of a rectangular tube-shaped fixed electrode obtained by taking out one of the rectangular tube-shaped fixed electrode groups as an application electrode and the structure of a dielectric material coated thereon.
[0125]
In FIG. 3, a rectangular tube electrode 36a has a dielectric coating layer similar to that shown in FIG. 2 on a conductive base material such as metal. That is, a hollow metal pipe is covered with the same dielectric as described above, and can be cooled with cooling water during discharge. In addition, the number of the square tube type fixed electrodes is 14 along the circumference larger than the circumference of the roll electrode.
[0126]
Since the rectangular tube electrode 36a shown in FIG. 3 has an effect of widening the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode, it is preferably used in the thin film forming method of the present invention.
[0127]
A power source for applying a voltage to the application electrode is not particularly limited, but a high frequency power source (200 kHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power source (800 kHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power source manufactured by JEOL (13.56 MHz), and a high frequency power source manufactured by Pearl Industry. A power supply (150 MHz) can be used.
[0128]
The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric provided on the conductive base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like. The shortest distance between the dielectric surface and the electrode when a dielectric is provided on one of the electrodes, and the distance between the dielectric surfaces when a dielectric is provided on both of the electrodes From the viewpoint of performing, it is preferably 0.5 to 20 mm, particularly preferably 1 ± 0.5 mm.
[0129]
The value of the voltage applied from the power source 41 to the rectangular tube-shaped fixed electrode group 36 is appropriately determined. For example, the voltage is about 10 V to 10 kV, and the power source frequency is adjusted to more than 100 kHz and not more than 150 MHz. As for the method of applying power, either a continuous sine wave continuous oscillation mode called continuous mode or an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called pulse mode may be adopted. A denser and better quality film can be obtained.
[0130]
The plasma discharge treatment vessel 31 is preferably a treatment vessel made of Pyrex (R) glass or the like, but can be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be thermally sprayed to obtain insulation.
[0131]
Moreover, in order to suppress the influence on the base film at the time of the discharge plasma treatment to a minimum, the temperature of the base film at the time of the discharge plasma treatment is adjusted to a temperature of room temperature (15 ° C. to 25 ° C.) to 300 ° C. or less. It is preferable. In order to adjust to the above temperature range, the electrode and the base film are subjected to discharge plasma treatment while being cooled or heated by a temperature adjusting means as necessary.
[0132]
<Reaction gas>
The reactive gas for forming a moisture-proof film on the transparent film and transparent conductive film of the present invention will be described. The reaction gas used is basically a reaction gas containing an inert gas and a reactive gas for forming a thin film.
[0133]
The reaction gas used is a mixed gas containing an inert gas and a reactive gas.
Examples of the inert gas include Group 18 elements of the periodic table, specifically, noble gases such as helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon, or nitrogen, but are described in the present invention. In order to obtain the effect, helium, argon and nitrogen are preferably used. In order to form a dense and highly accurate thin film, it is most preferable to use argon as a rare gas. If argon is used, it is estimated that high-density plasma is likely to be generated. The argon gas is preferably contained in an amount of 90.0 to 99.9% by volume with respect to 100% by volume of the reactive gas (a mixed gas of a rare gas and a reactive gas).
[0134]
In carrying out the thin film formation of the moisture-proof film according to the present invention, the reaction gas used basically comprises an inert gas and a reactive gas for forming the thin film. The reactive gas is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by volume with respect to the reactive gas. As the thickness of the thin film, a thin film in the range of 0.1 to 1000 nm is obtained.
[0135]
The reactive gas is in a plasma state in the discharge space and contains a component that forms a thin film, and includes an organometallic compound, an organic compound, an inorganic compound, and a compound that directly forms a thin film with hydrogen gas, oxygen gas, carbonic acid. There are gases that are used in an auxiliary manner such as gas.
[0136]
<Reactive gas for moisture barrier film formation>
The reactive gas for forming the moisture-proof film can be used without limitation as long as it is a compound that can obtain appropriate moisture-proof properties, but titanium compounds, tin compounds, silicon compounds, fluorine compounds, silicon compounds having fluorine, or these compounds Although a mixture of these can be preferably used, a silicon compound is most preferable.
[0137]
Examples of the silicon compound that can be used for the reactive gas for forming the moisture-proof film include organic silicon compounds, silicon hydrogen compounds, and silicon halide compounds. Examples of the organic silicon compounds include tetraethylsilane, tetramethylsilane, tetra Isopropylsilane, tetrabutylsilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethylsilanediacetacetonate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane Examples of the silicon hydrogen compound include tetrahydrogen silane and hexahydrogen disilane. Examples of the halogenated silicon compound include tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, and disilane. It can be exemplified chill dichlorosilane or the like.
[0138]
Examples of titanium compounds that can be used in the reactive gas for forming a moisture-proof film include organic titanium compounds, titanium hydrogen compounds, and titanium halides. Examples of organic titanium compounds include triethyl titanium, trimethyl titanium, triisopropyl titanium, and tributyl titanium. , Tetraethyl titanium, tetraisopropyl titanium, tetrabutyl titanium, triethoxy titanium, trimethoxy titanium, triisopropoxy titanium, tributoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, methyl dimethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, methyl triiso Propoxy titanium, tetradimethylamino titanium, dimethyl titanium diacetoacetonate, ethyl titanium triacetoacetonate, etc. Things, include Jichitan hydrogen compounds such as titanium halide, trichloro titanium, tetrachloro titanium, and the like.
[0139]
Examples of tin compounds that can be used in the reactive gas for forming a moisture-proof film include organic tin compounds, tin hydrogen compounds, and tin halides. Examples of organic tin compounds include tetraethyltin, tetramethyltin, and di-n-diacetate. -Butyltin, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, diethyltin, dimethyltin, diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diiso Propoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetonate, dimethyltin diacetoacetonate, etc. can be mentioned, as tin halide, tin dichloride, Examples thereof include tin tetrachloride. The tin oxide layer thus formed has a surface resistivity of 10¹¹Ω / cm²Since it can be lowered to the following, it is useful as an antistatic layer and may be used as a conductive film instead of a moisture-proof film. Two or more of these reactive gases can be mixed and used at the same time.
[0140]
The above organosilicon compound, organotitanium compound or organotin compound is preferably a metal hydride compound or metal alkoxide from the viewpoint of handling, and is free from corrosiveness, generation of harmful gases, and less contamination in the process. Alkoxides are preferably used.
[0141]
<Reactive gas for forming transparent conductive film>
Next, the reactive gas for forming the transparent conductive film used for the atmospheric pressure plasma treatment is a plasma state in the discharge space and contains a component that forms the transparent conductive film, and includes a β-diketone metal complex, a metal alkoxide, an alkyl. Organometallic compounds such as metals are used. The reactive gas includes a reactive gas that is a main component of the transparent conductive film and a reactive gas that is used in a small amount for the purpose of doping. Furthermore, there is a reactive gas used to adjust the resistance value of the transparent conductive film.
[0142]
In the present invention, the reactive gas used as the main component of the transparent conductive film is preferably an organometallic compound having an oxygen atom in the molecule. For example, indium hexafluoropentanedionate, indiummethyl (trimethyl) acetylacetate, indium acetylacetonate, indium isoporopoxide, indium trifluoropentanedionate, tris (2,2,6,6-tetramethyl 3,5 -Heptanedionate) indium, di-n-butylbis (2,4-pentanedionate) tin, di-n-butyldiacetoxytin, di-t-butyldiacetoxytin, tetraisopropoxytin, tetrabutoxytin, Examples thereof include zinc acetylacetonate. Of these, indium acetylacetonate, tris (2,2,6,6-tetramethyl 3,5-heptanedionate) indium, zinc acetylacetonate and di-n-butyldiacetoxytin are particularly preferable. .
[0143]
Examples of reactive gas used for doping include aluminum isopropoxide, nickel acetylacetonate, manganese acetylacetonate, boron isopropoxide, n-butoxyantimony, tri-n-butylantimony, di-n-butylbis ( 2,4-pentanedionate) tin, di-n-butyldiacetoxytin, di-t-butyldiacetoxytin, tetraisopropoxytin, tetrabutoxytin, tetrabutyltin, zinc acetylacetonate, propylene hexafluoride, A cyclobutane octafluoride, methane tetrafluoride, etc. can be mentioned.
[0144]
Examples of the reactive gas used for adjusting the resistance value of the transparent conductive film include titanium triisopropoxide, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and hexamethyldisiloxane.
[0145]
The amount ratio of the reactive gas used as the main component of the transparent conductive film and the reactive gas used in a small amount for the purpose of doping differs depending on the type of the transparent conductive film to be formed. For example, in the ITO film obtained by doping tin with indium oxide, the reactive gas amount is adjusted so that the In / Sn atomic ratio of the obtained ITO film is in the range of 100 / 0.1 to 100/15. To do. Preferably, it adjusts so that it may become the range of 100 / 0.5-100 / 10. The atomic ratio of In / Sn can be determined by XPS measurement.
[0146]
In a transparent conductive film (referred to as FTO film) obtained by doping fluorine in tin oxide, the reaction is performed so that the Sn / F atomic ratio of the obtained FTO film is in the range of 100 / 0.01 to 100/50. Adjust the quantity ratio of sex gases. The atomic ratio of Sn / F can be determined by XPS measurement.
[0147]
In₂O_ThreeIn the —ZnO-based amorphous transparent conductive film (IZO film), the reactive gas quantity ratio is adjusted so that the In / Zn atomic ratio is in the range of 100/50 to 100/5. The atomic ratio of In / Zn can be determined by XPS measurement.
[0148]
Moreover, in the ITO film | membrane, FTO film | membrane, and IZO film | membrane mentioned above, it is preferable that the doping amount of Sn is 5 mass% or less, for example.
[0149]
From the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate film by discharge plasma treatment, these reactive gases preferably have a content in the reactive gas of 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.01 to 1% by volume.
[0150]
Furthermore, by containing 0.01 to 5% by volume of a component selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen and nitrogen as a reactive gas, the reaction is promoted and dense. A high-quality thin film can be formed.
[0151]
As the film thickness of the transparent conductive film, a transparent conductive film in the range of 0.1 nm to 1000 nm is obtained.
[0152]
In order to introduce the above-mentioned organotin compound, organotitanium compound, organosilicon compound, organozinc compound, or organoindium compound between electrodes that are discharge spaces, both are normal temperature and normal pressure, either gas, liquid, or solid You may be in the state. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression or ultrasonic irradiation. The metal alkoxide may be used after being diluted with a solvent. In this case, the metal alkoxide may be used as a reaction gas after being vaporized into a rare gas by a vaporizer or the like. As the solvent, organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, n-hexane, and mixed solvents thereof can be used.
[0153]
<Applied voltage>
In the thin film formation method, a high-frequency voltage exceeding 100 kHz between the opposing electrodes and 1 W / cm²It is preferable to generate the plasma by supplying the above power (power density) and exciting the reactive gas.
[0154]
The upper limit of the frequency of the high frequency voltage applied between the electrodes is preferably 150 MHz or less. Further, the lower limit value of the frequency of the high-frequency voltage is preferably 200 kHz or more, more preferably 800 kHz or more. When the high frequency voltage is smaller than 100 kHz, the film forming speed is slow and the productivity may be inferior. Moreover, when it exceeds 150 MHz, the transparent film surface may be damaged.
[0155]
The lower limit of the power supplied between the electrodes is preferably 1 W / cm²The upper limit is preferably 50 W / cm.²Or less, more preferably 20 W / cm²It is as follows. Electric power is 1W / cm²If it is smaller, the film forming speed is slow and the productivity may be inferior. 50W / cm²If it is larger, the transparent film surface may be damaged. The discharge area (1 / cm²) Refers to the area of the electrode where discharge occurs. As in the present invention, when a high power voltage is applied at a high frequency and a high output density, the discharge area corresponds to the total area of the discharge surface of the electrode on one side. By dividing the total power (W) supplied from the power source connected to the electrode by this total area, the output density can be calculated.
[0156]
Further, in this atmospheric pressure plasma discharge treatment method, in order to obtain a uniform film thickness particularly in a large area, the total power applied to a pair of opposed electrodes is preferably more than 15 kW, more preferably 30 kW or more, More preferably, it is 50 kW or more. From the viewpoint of heat generation, it is preferably 300 kW or less. The total power corresponds to power (W) supplied from a power source connected to the set of electrodes. When two or more power sources are connected to the set of electrodes, the value is a value obtained by adding the power supplied to all the power sources. Specifically, in the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of FIG. 1 described above, the roll rotating electrode 35 and the square tube type fixed electrode group 36 are set as a pair of opposed electrodes, and the power supplied from the power source 41 connected thereto. It will be. In order to satisfy the total power range, the discharge area needs to be large to some extent.
[0157]
The high-frequency voltage applied between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave. However, in order to obtain the effect of the present invention, it is a continuous sine wave. It is preferable.
[0158]
<electrode>
As an electrode used for atmospheric pressure plasma treatment, a uniform discharge state can be maintained even when such a high-power electric field is applied to a large-area electrode under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure. It is necessary to employ a highly durable electrode in the plasma discharge processing apparatus.
[0159]
As such an electrode, it is preferable that at least a discharge surface on a conductive base material such as metal is coated with a dielectric. At least one of the opposing application electrode and ground electrode is coated with a dielectric, and preferably both the application electrode and ground electrode are coated with a dielectric.
[0160]
A dielectric coated electrode is a composite part of a conductive base material such as metal and a dielectric material such as ceramics or glass. When the supplied power, especially when the total power is large, it breaks down from the vulnerable part of the dielectric. It is difficult to maintain a stable plasma discharge. This is particularly true for dielectric-coated electrodes having a large discharge area. In order to implement the thin film forming method using high power in the present invention, at least one of the electrodes should be a dielectric-coated electrode that can withstand it. It is necessary to be.
[0161]
In the present invention, the dielectric used for the dielectric-coated electrode is specifically preferably an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45, and examples of such a dielectric include alumina and nitriding. There are ceramic spray materials such as silicon or glass lining materials such as silicate glass and borate glass. In this, what sprayed the ceramics mentioned later and the thing provided by glass lining are preferable. In particular, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.
[0162]
In addition, in the dielectric-coated electrode, another preferred embodiment that can withstand high power is that the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. More preferably, it is 120 degreeC or more, Most preferably, it is 150 degreeC or more. The heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand normal discharge without breakdown. Such heat-resistant temperature is applied within the range of the difference in linear thermal expansion coefficient between the conductive base material and the dielectric below, by applying the ceramics sprayed above and the dielectric material provided with layered glass lining with different foam mixing amount. This can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the materials.
[0163]
In the dielectric-coated electrode used in the present invention, another preferred specification is that the difference in coefficient of linear thermal expansion between the dielectric and the conductive base material is 10 × 10.^-6It is a combination that becomes / ° C or less. Preferably 8 × 10^-6/ ° C. or less, more preferably 5 × 10^-6/ ° C. or less, more preferably 2 × 10^-6/ ° C or less. The linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
[0164]
As a combination of a conductive base material and a dielectric whose difference in linear thermal expansion coefficient is within this range, the conductive base material is titanium metal or titanium alloy containing 70 mass% or more of titanium, and the dielectric is ceramic sprayed. It is preferably a coating or a dielectric with a glass lining.
[0165]
The titanium metal or titanium alloy can be used without problems as long as it contains 70% by mass or more of titanium, but preferably contains 80% by mass or more of titanium. As the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention, those generally used as industrial pure titanium, corrosion resistant titanium, high strength titanium and the like can be used. Examples of pure titanium for industrial use include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very little iron atom, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, hydrogen atom, etc. As content, it has 99 mass% or more. As the corrosion-resistant titanium alloy, T15PB can be preferably used, and it contains lead in addition to the above-mentioned atoms, and the titanium content is 98% by mass or more. Further, as the titanium alloy, T64, T325, T525, TA3, etc. containing aluminum and vanadium or tin in addition to the above atoms except lead can be preferably used. As a quantity, it contains 85 mass% or more. These titanium alloys or titanium metals have a thermal expansion coefficient smaller than that of stainless steel, such as AISI 316, by about 1/2, and are described below as dielectric materials applied on the titanium alloy or titanium metal as a metal base material. It can withstand use at high temperatures for a long time.
[0166]
In addition, in the dielectric-coated electrode according to the present invention, another preferable aspect that can withstand high power is that the thickness of the dielectric is 0.5 to 2 mm. The film thickness variation is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
[0167]
In order to further reduce the porosity of the dielectric, it is preferable to further seal the sprayed film such as ceramic with an inorganic compound. As the inorganic compound, metal oxides are preferable, and among these, silicon oxide (SiO2) is particularly preferable._x) Is preferred as a main component.
[0168]
The inorganic compound for sealing treatment is preferably formed by curing by a sol-gel reaction. In the case where the inorganic compound for sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.
[0169]
Here, it is preferable to use energy treatment for promoting the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermal curing (preferably 200 ° C. or less) and ultraviolet irradiation. Furthermore, as a method of sealing treatment, when the sealing liquid is diluted and coating and curing are sequentially repeated several times, mineralization is further improved and a dense electrode without deterioration can be obtained.
[0170]
  When a ceramic sprayed coating is applied to a ceramic sprayed film using a metal alkoxide or the like of a dielectric-coated electrode as a sealing liquid, the content of the metal oxide after curing is 60 mol% or more when cured by a sol-gel reaction. Preferably there is. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the cured SiO_x (X is 2Less than)Content60 mol%more thanThat it isGoodGood.After curingSiO _xThe content is measured by analyzing a fault of the dielectric layer by XPS.
[0171]
Further, the surface roughness Rmax (JIS B 0601) of the electrode is reduced to 10 μm or less by a method such as polishing the dielectric surface of the dielectric coated electrode, so that the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes are made constant. It can be maintained, the discharge state can be stabilized, distortion and cracking due to thermal shrinkage difference and residual stress can be eliminated, and durability can be greatly improved with high accuracy. The polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric that is in contact with the substrate film.
[0172]
<Actinic radiation curable resin layer>
In the transparent conductive film of the present invention, a metal compound layer such as the above moisture-proof film / transparent conductive film may be directly formed on the transparent film of the present invention. It may be formed. As the other layer, an antiglare layer, a clear hard coat layer, or the like can be preferably used, and these layers are preferably active ray curable resin layers that are cured by active rays such as ultraviolet rays, and are cured by such ultraviolet rays. A transparent conductive film excellent in scratch resistance can be obtained by forming the moisture-proof film / transparent conductive film according to the present invention on the resin layer.
[0173]
This intermediate layer has an effect of improving adhesion and reducing plasma damage when a metal oxide layer is formed by atmospheric pressure plasma treatment. Thus, by providing the intermediate layer, the characteristics of the metal compound layer can be improved as compared with the case where the metal compound layer is formed directly on the transparent film of the present invention. Moreover, the adhesiveness between the transparent film of this invention and a metal compound layer can be improved by this intermediate | middle layer.
[0174]
The active ray curable resin layer of the antiglare layer and the clear hard coat layer is a resin layer formed by polymerizing a component containing a polymerizable unsaturated monomer, and is an actinic ray curable resin layer. Here, the actinic radiation curable resin layer refers to a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams. Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin that is cured by irradiation with an actinic ray other than ultraviolet rays or an electron beam may be used. Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. I can do it.
[0175]
<Layer structure>
The conductive film of the present invention is formed by forming respective thin films of a moisture-proof film and a transparent conductive film. These layers may be laminated with each other, or may be formed on each side of the substrate. The moisture barrier film may be formed on both sides.
[0176]
When the moisture-proof film and the conductive film are laminated, for example, two plasma discharge treatment devices are connected in series in the order of the moisture-proof film and the conductive film in a reaction gas atmosphere under the atmospheric pressure as shown in FIG. The continuous lamination process can be carried out side by side so that the layers are laminated, and this continuous lamination process is suitable for the production of the conductive film of the present invention from the viewpoint of stability of quality, cost reduction, improvement of productivity, and the like. Of course, instead of laminating at the same time, each layer may be wound after the treatment, and sequentially laminated.
[0177]
An antifouling layer may be provided on the back side of the substrate film on which the conductive film is not laminated. When there is a moisture proof film on the back surface, an antifouling layer or an antireflection layer may be laminated on the moisture proof film. Further, the transparent film or transparent conductive film of the present invention may be used by being bonded to another film-like, sheet-like or plate-like molded product.
[0178]
The antifouling layer is a layer that hardly adheres dust and fingerprints and is easy to wipe off so that the surface of the transparent substrate is not soiled and the transmitted image is difficult to see. The antifouling layer is formed, for example, by adding isopropyl alcohol to a heat-crosslinkable fluorine-containing polymer to prepare a 0.2% by mass crude dispersion and applying it to the surface of the outermost layer with a bar coater.
[0179]
The preferable structural example of the transparent conductive film in this invention is as showing below.
(A) Transparent film (base material) / intermediate layer / moisture-proof film / transparent conductive film of the present invention
(B) Antifouling layer / transparent film (base material) / intermediate layer / moisture proof film / transparent conductive film of the present invention
(C) Moisture-proof film / intermediate layer / transparent film (base material) / intermediate layer / transparent conductive film of the present invention
(D) Antifouling layer / moisture proof film / intermediate layer / transparent film (base material) / intermediate layer / moisture proof film / transparent conductive film of the present invention
<Transparent, birefringent wavelength dispersion characteristics>
In the transparent film and the transparent conductive film of the present invention, being transparent means that the total light transmittance of the film is 50% or more. However, as a transparent film generally used for optical applications, a film having a total light transmittance of 80% or more is preferable, and a film having 90% or more is more preferable. The total light transmittance is the ratio of the total transmitted light beam to the parallel incident light beam of the test piece (see JISK-7361-1).
[0180]
Moreover, in the transparent film and transparent conductive film of the present invention, it is preferable that the wavelength dispersion characteristic of birefringence when viewed from the normal direction is positive. The birefringence wavelength dispersion characteristic is positive, for example, the in-plane retardation value R at a wavelength of 590 nm.₀(590) in-plane retardation value R at a wavelength of 480 nm₀The value divided by (480) is larger than 1, that is, the in-plane retardation value R at a wavelength of 590 nm.₀(590) In-plane retardation value R at a wavelength of 480 nm₀The value obtained by dividing (480) means 1 or less, preferably 0.8 to 1.0.
[0181]
For substrate films with positive birefringence wavelength dispersion characteristics, polarization can be compensated in the entire visible light wavelength range, and color shift is prevented in liquid crystal panels that employ birefringence display methods. In addition, good contrast can be obtained in an organic EL display element.
[0182]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, the embodiment of this invention is not limited to these.
[0183]
  Example 1
  <For referenceProduction of transparent film 101>
  In a mixed solvent of ethanol 6.0 g and methylene chloride 68.5 g, 10.0 g of diacetylcellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, L50), 1.0 g of trimethylolpropane triacrylate (Exemplary Compound 27), and 1-hydroxycyclohexylphenyl After dissolving 0.10 g of ketone, a film was formed on a glass plate with a doctor blade having a gap width of 1000 μm, and the obtained film was dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then 120 mW / cm.²Irradiate with UV light of 1 minute,For referenceA transparent film 101 was obtained. The film thickness was 100 μm.
[0184]
  <For referenceProduction of transparent film 102>
  In a mixed solvent of ethanol 6.0 g and methylene chloride 68.5 g, 10.0 g of diacetylcellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, L50), 3.0 g of trimethylolpropane triacrylate (Exemplary Compound 27), and 1-hydroxycyclohexylphenyl After dissolving 0.10 g of ketone, a film was formed on a glass plate with a doctor blade having a gap width of 1000 μm, and the obtained film was dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then 120 mW / cm.²Irradiate with UV light of 1 minute,For referenceA transparent film 102 was obtained. The film thickness was 100 μm.
[0185]
  <For referenceProduction of transparent film 103>
  In a mixed solvent of ethanol 6.0 g and methylene chloride 68.5 g, 10.0 g of diacetylcellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, L50), 5.0 g of trimethylolpropane triacrylate (Exemplary Compound 27), and 1-hydroxycyclohexylphenyl After dissolving 0.10 g of ketone, a film was formed on a glass plate with a doctor blade having a gap width of 1000 μm, and after the solvent was almost volatilized, the obtained coating film was 120 mW / cm.²After irradiating with UV light of intensity of 1 minute, it was peeled off from the glass plate, and the resulting film was dried at 120 ° C. for 30 minutes.For referenceA transparent film 103 was obtained. The film thickness was 100 μm.
[0186]
  <For referenceProduction of transparent film 104>
  In a mixed solvent of ethanol 6.0 g and methylene chloride 68.5 g, 10.0 g of diacetylcellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, L50), 10.0 g of trimethylolpropane triacrylate (Exemplary Compound 27), and 1-hydroxycyclohexylphenyl After dissolving 0.10 g of ketone, a film was formed on a glass plate with a doctor blade having a gap width of 1000 μm, and after the solvent was almost volatilized, the obtained coating film was 120 mW / cm.²After irradiating with UV light of intensity of 1 minute, it was peeled off from the glass plate, and the resulting film was dried at 120 ° C. for 30 minutes.For referenceA transparent film 104 was obtained. The film thickness was 100 μm.
[0187]
  <For referenceProduction of transparent film 105>
  To a mixed solvent of ethanol 6.0 g and methylene chloride 68.5 g, 10.0 g of triacetyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, LT55), 3.0 g of tricyclodecane dimethanol diacrylate (Exemplary Compound 21), 1- After dissolving 0.10 g of hydroxycyclohexyl phenyl ketone, a film was formed on a glass plate with a doctor blade having a gap width of 1000 μm, and the obtained film was dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then 120 mW / cm.²Irradiate with UV light of 1 minute,For referenceA transparent film 105 was obtained. The film thickness was 100 μm.
[0188]
  <For referenceProduction of transparent film 106>
  In a mixed solvent of ethanol 6.0 g and methylene chloride 68.5 g, 10.0 g of triacetyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, LT55), 3.0 g of trimethylolpropane triacrylate (Exemplary Compound 27), and 1-hydroxycyclohexyl After dissolving 0.10 g of phenylketone, a film was formed on a glass plate with a doctor blade having a gap width of 1000 μm, and the obtained film was dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 120 mW / cm 2 for 1 minute. LetFor referenceA transparent film 106 was obtained. The film thickness was 100 μm.
[0189]
  <For referenceProduction of transparent film 107>
  In a mixed solvent of ethanol 6.0 g and methylene chloride 68.5 g, triacetyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, LT55) 10.0 g, dipentaerythritol pentaacrylate (exemplary compound 35) 3.0 g, and 1-hydroxycyclohexyl After dissolving 0.10 g of phenyl ketone, a film was formed on a glass plate with a doctor blade having a gap width of 1000 μm, and the obtained film was dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then 120 mW / cm.²Irradiate with UV light of 1 minute,For referenceA transparent film 107 was obtained. The film thickness was 100 μm.
[0190]
<Preparation of the transparent film 108 of the present invention>
After mixing 1.27 g (8.3 mmol) of tetramethoxysilane, 0.64 g of methyl acetate and 0.64 g of ethanol, 0.30 g of 0.5% nitric acid aqueous solution was added to perform hydrolysis, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Continued.
[0191]
In a mixed solvent of 5.3 g of ethanol and 60.9 g of methyl acetate, 10.0 g of diacetylcellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, L50), 3.0 g of trimethylolpropane triacrylate (Exemplary Compound 27), and 1-hydroxycyclohexylphenyl After dissolving 0.10 g of ketone, the above solution obtained by hydrolyzing tetramethoxysilane was mixed, and further stirred for 1 hour, and then formed on a glass plate with a doctor blade having a gap width of 1000 μm. After drying at 120 ° C. for 30 minutes, 120 mW / cm²After being irradiated with ultraviolet rays having the intensity of 1 minute, heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour to obtain the transparent film 108 of the present invention. The film thickness was 100 μm.
[0192]
<Preparation of the transparent film 109 of the present invention>
After mixing 2.53 g (16.7 mmol) of tetramethoxysilane, 1.27 g of methyl acetate and 1.27 g of ethanol, it was hydrolyzed by adding 0.60 g of 0.5% aqueous nitric acid and stirred at room temperature for 1 hour. Continued.
[0193]
In a mixed solvent of 5.3 g of ethanol and 60.9 g of methyl acetate, 10.0 g of diacetylcellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, L50), 3.0 g of trimethylolpropane triacrylate (Exemplary Compound 27), and 1-hydroxycyclohexylphenyl After dissolving 0.10 g of ketone, the above solution obtained by hydrolyzing tetramethoxysilane was mixed, and further stirred for 1 hour, and then formed on a glass plate with a doctor blade having a gap width of 1000 μm. After drying at 120 ° C. for 30 minutes, 120 mW / cm²After being irradiated with ultraviolet rays having the intensity of 1 minute, heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour to obtain the transparent film 109 of the present invention. The film thickness was 100 μm.
[0194]
<Preparation of the transparent film 110 of the present invention>
After 2.66 g (14.9 mmol) of methyltriethoxysilane, 1.33 g of methyl acetate and 1.33 g of ethanol were mixed, hydrolysis was performed by adding 0.45 g of 0.5% nitric acid aqueous solution and left at room temperature for 1 hour. Stirring was continued.
[0195]
In a mixed solvent of 5.3 g of ethanol and 60.9 g of methyl acetate, 10.0 g of diacetylcellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, L50), 3.0 g of trimethylolpropane triacrylate (Exemplary Compound 27), and 1-hydroxycyclohexylphenyl After dissolving 0.10 g of ketone, the above-mentioned solution obtained by hydrolyzing methyltriethoxysilane was mixed and further stirred for 1 hour, and then formed on a glass plate with a doctor blade having a gap width of 1000 μm. After drying the film at 120 ° C. for 30 minutes, 120 mW / cm²After being irradiated with ultraviolet rays having the intensity of 1 minute, heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour to obtain the transparent film 110 of the present invention. The film thickness was 100 μm.
[0196]
<Preparation of Comparative Transparent Film 111>
After dissolving 10.0 g of diacetylcellulose (L50) in a mixed solvent of ethanol 6.0 g and methylene chloride 68.5 g, a film was formed on a glass plate with a doctor blade having a gap width of 400 μm, and the resulting film was formed at 120 ° C. It was dried for 30 minutes to obtain a comparative transparent film 111. The film thickness was 50 μm.
[0197]
<Preparation of Comparative Transparent Film 112>
10.0 g of triacetyl cellulose (LT55) was dissolved in a mixed solvent of 6.0 g of ethanol and 68.5 g of methylene chloride, and then a film was formed on a glass plate with a doctor blade having a gap width of 400 μm. For 30 minutes to obtain a comparative transparent film 112. The film thickness was 50 μm.
[0198]
<Comparative transparent film 113>
“Sumilite FS-1300” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., which is a polyethersulfone film having a film thickness of 50 μm, was used as a comparative transparent film 113.
[0199]
<Comparative transparent film 114>
A “Pure Ace” manufactured by Teijin Limited, which is a polycarbonate film having a film thickness of 100 μm, was used as a comparative transparent film 114.
[0200]
<Comparative transparent film 115>
“Zeonor Z1420R” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., which is a polynorbornene film having a film thickness of 100 μm, was used as a comparative transparent film 115.
[0201]
<Preparation of Comparative Transparent Film 116>
A similar transparent film was obtained based on Example 2 of JP-A No. 2002-220525. That is, 0.10 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is dissolved at 100 ° C. in 2.0 g of poly (bisphenol fluorene carbonate) (hereinafter also referred to as PBFC) and 18.0 g of tricyclodecane dimethanol diacrylate (Exemplary Compound 21). After that, it was injected onto the glass plate with an applicator so as to have a thickness of 100 μm, and 120 mW / cm.²A transparent film 116 for comparison was obtained by irradiating with ultraviolet rays having the intensity of 1 minute for curing for release for 3 minutes and further heat-treating on a stainless steel plate at 240 ° C. in a nitrogen atmosphere for 3 hours. The thickness was 100 μm.
[0202]
  This can be obtained as a filmToruThe following evaluation was implemented about the bright films 101-110 and the comparative transparent films 111-116. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0203]
<Measurement of glass transition temperature and linear expansion coefficient>
The glass transition temperature (Tg) of the cellulose esters of the present invention is often unclear and not measured by scanning differential calorimetry (DSC), so the temperature-strain curve in thermal stress strain measurement (TMA) The inflection point was taken as the glass transition temperature.
[0204]
Specifically, TMA-SS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used for thermal stress strain measurement. A sample with a thickness of 100 μm and a width of 4 mm was fixed at a distance between chucks of 20 mm, and the temperature was raised from room temperature to 180 ° C. to remove residual strain. Then, from room temperature to 5 ° C./min. The temperature was raised to 270 ° C., and the linear expansion coefficient was determined as thermal stress strain from the elongation of the distance between chucks based on JIS K7197.
[0205]
Further, as described above, the inflection point of the temperature-strain curve was determined as the glass transition temperature (Tg).
[0206]
<Birefringence and wavelength dispersion characteristics>
Birefringence is measured by an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. and multiplied by the difference in refractive index in the X and Y directions in the plane of each transparent film assuming a thickness of 50 μm. Expressed as (nm).
[0207]
Moreover, the retardation value R at 480 nm₀Retardation value R at (480) and 590 nm₀(590) was similarly measured using KOBRA-21ADH and the R at 480 nm was₀(480) (birefringence value) and R at 590 nm₀The ratio (P) of (590) (birefringence value) was calculated, and the wavelength dispersion characteristic of birefringence was obtained.
[0208]
P = R₀(480) / R₀(590)
<Total light transmittance>
Based on JISK-7361-1, it measured using Tokyo Denshoku TURBIDITY METER T-2600DA.
[0209]
<Flexibility>
A flex resistance test was performed according to JIS K5400. Regarding the transparent film, the minimum bending diameter at which two or more of the three samples were not broken was examined and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: It does not break even when a bending test with a diameter of 2 mm is performed.
○: Even if a bending test with a diameter of 4 mm is performed, it does not break, but it breaks at a diameter of 2 mm.
Δ: Although it does not break even when a bending test with a diameter of 10 mm is performed, it breaks at a diameter of 4 mm.
[0210]
[Table 1]

[0211]
  In Table 1,
  A:Rulose ester, other
    DAC: Diacetylcellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, L50)
    TAC: Triacetyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, LT55)
    Sumilite: “Sumilite FS-1300” (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., polyethersulfone film with a film thickness of 50 μm)
    Pure Ace: “Pure Ace” (manufactured by Teijin Limited, polycarbonate film with a film thickness of 100 μm)
    ZEONOR: “ZEONOR Z1420R” (manufactured by ZEON CORPORATION, polynorbornene film with a film thickness of 100 μm)
    PBFC: Poly (bisphenol fluorene carbonate)
  B: HeavyLow molecular weight compound having multiple unsaturated double bonds
  C:MoneyMetal oxide fine particles comprising hydrolyzed polycondensates of metal alkoxides
  As is apparent from Table 1, the comparative transparent films 114 and 115 are not preferable because of their low glass transition temperatures. In addition, the comparative transparent film 114 is not preferable because of large in-plane birefringence.
[0212]
Further, the comparative transparent film 113 has a glass transition temperature exceeding 220 ° C. and a high glass transition temperature, but has a large linear expansion coefficient and birefringence wavelength dispersion characteristic is reverse dispersion (negative), which is not preferable. .
[0213]
The comparative transparent films 111 and 112 have a glass transition temperature as high as about 200 ° C. and birefringence wavelength dispersion characteristics are positive, but the linear expansion coefficient is not as large as 50 ppm or more. .
[0214]
The comparative transparent film 116 has a semi-IPN structure of polycarbonate and crosslinked acrylate and has high heat resistance (high Tg). However, since the ratio of the crosslinked polymer is high, it is brittle and easily cracked, and is resistant to bending. It was scarce. Further, the film was an unfavorable film having birefringence having a reverse dispersion (negative) wavelength dispersion characteristic and a large linear expansion coefficient.
[0215]
  on the other hand, TransparentThe bright film 101 has an improved linear expansion coefficient than the DAC single film (the comparative transparent film 111) due to the introduction of the semi-IPN structure. Further, the transparent film 102 having a high ratio of the crosslinked polymer has a linear expansion coefficient of less than 50 ppm, and has a greatly improved glass transition temperature, so that the effect of introducing the semi-IPN structure appears greatly. High mixing ratio of cross-linked polymerToruThe bright films 103 and 104 were preferable transparent films because the glass transition temperature was further improved. Change cellulose ester to triacetyl cellulose and replace polyvalent acrylateToruThe bright films 105 to 107 were also preferable transparent films having high heat resistance (high Tg) and low linear expansion coefficient.
[0216]
Further, in the transparent films 108 to 110 obtained by hybridizing silicon oxide to the transparent film of the present invention, further improvements were observed in the glass transition temperature and the linear expansion coefficient.
[0217]
Example 2
On the transparent films 101 to 116 obtained in Example 1, transparent conductive films 201 to 216 in which a clear hard coat layer, a moisture-proof film, and a transparent conductive film were sequentially formed by the following method were produced.
[0218]
<Preparation of clear hard coat layer>
On the transparent film 101, the following clear hard coat layer coating composition was coated with an extrusion coater to a film thickness of 3 μm, then dried for 1 minute in a drying section set at 80 ° C., and then 120 mW / cm²It was formed by irradiating with ultraviolet rays.
[0219]

<Preparation of moisture barrier film>
As the plasma discharge apparatus, a parallel plate type electrode was used, the transparent film was placed between the electrodes, and a reactive gas was introduced to form a thin film.
[0220]
In addition, the following thing was used for the electrode. A 200 mm x 200 mm x 2 mm stainless steel plate is coated with a high-density, high-adhesion alumina sprayed coating, and then a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied and dried, and then cured by UV irradiation for sealing treatment. It was. The dielectric surface thus coated was polished, smoothed, and processed to have an Rmax of 5 μm. In this way, an electrode was produced and grounded.
[0221]
On the other hand, as the application electrodes, a plurality of hollow rectangular pure titanium pipes coated with the same dielectric material as described above were produced under the same conditions as the opposing electrode group.
[0222]
The power source used for plasma generation is a high frequency power source JRF-10000 manufactured by JEOL Ltd. and a voltage of 13.56 MHz and 5 W / cm.²The reaction gas having the following composition was allowed to flow between the electrodes.
[0223]
<Reaction gas>
Inert gas: Argon 99.3% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.5% by volume
Reactive gas 2: Tetraethoxysilane 0.3% by volume
On the clear hard coat layer of the transparent films 101 to 116 provided with the clear hard coat layer, atmospheric pressure plasma treatment was performed according to the above reaction gas and reaction conditions to produce a 180 nm thick silicon oxide film as a moisture-proof film.
[0224]
<Preparation of transparent conductive film>
Supply power 12W / cm²Except for changing to, under the atmospheric pressure plasma conditions similar to the formation of the moisture-proof film, the reaction gas was changed to the following composition.
[0225]
<Reaction gas>
Inert gas: Helium 98.69% by volume
Reactive gas 1: Hydrogen 0.05% by volume
Reactive gas 2: Indium acetylacetonate 1.2% by volume
Reactive gas 3: Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
Reactive gas 4: Tetraethoxysilane 0.01% by volume
On the moisture-proof film (silicon oxide film) of the transparent films 101 to 116 provided with the clear hard coat layer and the moisture-proof film (silicon oxide film), atmospheric pressure plasma treatment is performed according to the above reaction gas and reaction conditions to obtain a transparent conductive film. A tin-doped indium oxide film (ITO film) was produced and used as transparent conductive films 201-216.
[0226]
The transparent conductive film thus obtained was subjected to the following evaluation on 201-216.
[0227]
<Total light transmittance>
In the same manner as in Example 1, that is, based on JISK-7361-1, measurement was performed using TURBIDITY METER T-2600DA manufactured by Tokyo Denshoku.
[0228]
<Moisture permeability>
The moisture permeability was measured according to the condition A (25 ° C., 40% RH) described in JIS-Z-0208.
[0229]
<Resistivity value>
According to JIS-R-1637, it calculated | required by the four terminal method. In addition, Mitsubishi Chemical Loresta-GP and MCP-T600 were used for the measurement.
[0230]
<Dispersion of average reflectance>
About 10 samples of transparent conductive films, the reflectance is measured in the range of 400 to 700 nm under the condition of regular reflection at 5 degrees using Hitachi spectrophotometer U-4000 type in reflection mode, and averaged. The variation in reflectance was examined, and the variation was displayed as the difference between the maximum and minimum values. In addition, after roughening the film surface in the side without a transparent conductive film, the light absorption process was performed using the black spray, and reflection of the light of the film back surface was prevented.
[0231]
The results are shown in Table 2.
[0232]
[Table 2]

[0233]
As is apparent from Table 2, the moisture-proof film (silicon oxide film) provided by the atmospheric pressure plasma treatment suppresses the moisture permeability of the transparent film of the present invention and the comparative transparent film.
[0234]
In addition, a transparent conductive film having a high total light transmittance and a low (electrical) specific resistance value could be provided on the transparent film of the present invention or a comparative transparent film by atmospheric pressure plasma treatment.
[0235]
  The transparent conductive films 201 to 210 and the comparative transparent conductive film 216 were preferable transparent conductive films with little variation in reflectivity. However, the semi-IPN structure like the comparative transparent conductive films 211 to 215 was used. Variations in reflectivity were observed in the transparent conductive film having no film. It is presumed that this is because a transparent film with low heat resistance cannot withstand high power when a transparent conductive film is provided.
[0236]
  Example 3
  Also mentioned aboveToruUsing the bright conductive films 201 to 210 and the comparative transparent conductive films 211 to 216, a TN liquid crystal display element as shown in FIG.
[0237]
  <Method for manufacturing TN liquid crystal display element>
  Transparent conductive substrate(TranslucentA smooth conductive resin layer is coated on the bright conductive films 201 to 210 and the comparative transparent conductive films 211 to 216) 401, and a transparent conductive film is further formed directly or via a silicon dioxide layer or the like thereon. Formed and patterned into a stripe shape or the like to form a display electrode, and the display electrode is similarly formed on the counter substrate side, and an alignment film and a sealing material are formed by a printing method or the like, After spraying the spacers, both the substrates are opposed to each other and bonded to form an empty cell. Then, liquid crystal is injected into this empty cell by a vacuum injection method or the like, and a terminal portion is taken out so that a driving voltage is applied to the opposing display electrode. If necessary, a retardation plate, a polarizing plate, a touch panel, a light source, etc. A liquid crystal display element is formed by combining them.
[0238]
  In the liquid crystal display device thus manufactured, TransparentIn the bright conductive films 201 to 210, good images were obtained, but in the comparative transparent conductive films 211 to 216, image distortion and color tone deviation were observed.
[0239]
  Example 4
  Also, TransparentUsing the light conductive films 201 to 210 and the comparative transparent conductive films 211 to 216, a simple matrix driven organic EL device as shown in FIG. 5 was produced by the following method.
[0240]
  <Method for producing organic EL element>
  Transparent conductive substrate(TranslucentA transparent conductive film (positive electrode) 502 was first patterned on the bright conductive films 201 to 210 and the comparative transparent conductive films 211 to 216) 501. Then, it ultrasonically cleaned using neutral detergent, acetone, and ethanol, and then pulled up from boiling ethanol and dried. Next, after the surface of the transparent conductive film was cleaned with UV / O3, N, N'-diphenyl-m-tolyl-4,4'-diamine-1,1'-biphenyl (TPD) was deposited at a deposition rate of 0. Vapor deposition was performed at 2 nm / sec to a thickness of 55 nm to form a hole injecting and transporting layer.
[0241]
Furthermore, Alq_Three: Tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 50 nm to form an electron injection transport / light-emitting layer.
[0242]
Next, a negative electrode was formed to a thickness of 200 nm using an Al · Sm alloy (Sm: 10 at%) as a target by DC sputtering with a sputtering apparatus. Ar was used as the sputtering gas at this time, the gas pressure was 3.5 Pa, and the distance between the target and the substrate (Ts) was 9.0 cm. The input power is 1.2 W / cm²It was.
[0243]
Finally, SiO₂Was sputtered to a thickness of 200 nm to obtain an organic EL light emitting device as a protective layer. In this organic EL element, two parallel striped negative electrodes and eight parallel striped electrodes are orthogonal to each other, and 2 × 2 mm vertical and horizontal single elements (pixels) are arranged at intervals of 2 mm. 8 × 2 16-pixel elements.
[0244]
  When the organic EL device thus obtained is driven at 9V, Transparent350 cd / m for bright conductive films 201-210 (and comparative transparent conductive film 216)²Although the above luminance was obtained, the comparative transparent conductive films 211 to 215 had 50 cd / m.²The required light emission intensity as an organic EL element was not obtained.
[0245]
  Example 5
  In addition,ToruA touch panel as shown in FIG. 6 was assembled by the following method using the bright conductive films 201 to 210 and the comparative transparent conductive films 211 to 216.
[0246]
  <Assembly method of touch panel>
  The lower electrode 606 in FIG. 6 is made of glass ITO (sputtering film product) for touch panel, and the upper electrode 605 is made of the transparent conductive substrate obtained in the above embodiment.(TranslucentBright conductive films 201-210 and comparative transparent conductive films 211-216) were used. And the transparent conductive film surface of a transparent conductive base material was made to face each other, and the touch panel was assembled by using a thermosetting type dot spacer and making it into a panel at intervals of 7 μm.
[0247]
  An appropriate image was placed under the touch panel assembled in this way, and it was visually checked from 45 ° C, and a visibility test was performed to see if the image that appears to be transparent appears undistorted., TransparentIn the bright conductive films 201 to 210 (and the comparative transparent conductive film 216), an image could be visually recognized without distortion, but in the comparative transparent conductive films 211 to 215, distortion was confirmed.
[0248]
As apparent from the above examples, according to the present invention, an organic EL display element for a liquid crystal display element having a low birefringence, a positive wavelength dispersion characteristic, a high glass transition temperature, and a low coefficient of linear expansion. Or a transparent film for a touch panel could be provided.
[0249]
In addition, by providing a moisture-proof film on the transparent film of the present invention, the moisture permeability of the transparent film could be lowered to such an extent that it does not adversely affect the electronic equipment or the like in which the transparent film is used.
[0250]
Moreover, on the transparent film of this invention which provided the moisture proof film | membrane, the transparent conductive film with high transparency and low specific resistance was able to be provided uniformly uniformly.
[0251]
Furthermore, it became possible to manufacture a transparent conductive film with high quality and productivity by forming a moisture-proof film and a transparent conductive film provided on the transparent film of the present invention by atmospheric pressure plasma treatment.
[0252]
As a result, a high-quality liquid crystal display element, organic EL display element, touch panel and the like could be produced.
[0253]
【The invention's effect】
According to the present invention, first, for liquid crystal display elements, organic EL display elements, or touch panels, transparency, high heat resistance, low birefringence, birefringence wavelength dispersion is positive, linear expansion A transparent film with a low rate could be provided.
[0254]
Secondly, using the transparent film, a moisture-proof film having high transparency and low moisture permeability, and a transparent conductive film provided with a transparent transparent conductive film having high transparency and low electrical specific resistance by a simple process are provided. did it.
[0255]
Third, by using the transparent conductive film, it was possible to provide a liquid crystal display element, a touch panel with little image distortion and color shift, and an organic EL display element with high emission luminance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a plasma discharge treatment apparatus under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof.
FIG. 2 is a sketch diagram showing an example of a structure of a conductive base material such as a metal of a roll electrode and a dielectric material coated thereon.
FIG. 3 is a sketch diagram showing an example of a structure of a base material of a rectangular tube-shaped fixed electrode obtained by taking out one of the rectangular tube-shaped fixed electrode groups as an application electrode and a dielectric material coated thereon.
FIG. 4 is a perspective view of a liquid crystal display element.
FIG. 5 is a conceptual diagram showing a configuration example of an organic EL element.
FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating an example of a touch panel.
[Explanation of symbols]
30 Plasma discharge treatment equipment
31 Plasma discharge treatment vessel
32 Discharge treatment chamber
35, 35a Roll rotating electrode
35A, 36A Base material
35B, 36B Dielectric
36 square tube type fixed electrode group
36a Square tube electrode
40 Voltage application means
50 Gas filling means
51 Gas generator
60 Electrode temperature adjusting means
401 Transparent conductive substrate
402 Transparent conductive film
403 Alignment film
404 liquid crystal
501 Transparent conductive substrate
502 Transparent conductive film
503 Hole injection transport layer
504 Electron injection transport / light emitting layer
505 Negative electrode
506 Protective layer
601 Transparent conductive substrate
602 Glass for touch panel
603, 604 transparent conductive film
605 Upper electrode
606 Lower electrode
607 Thermosetting type dot spacer

Claims (13)

A transparent film having a semi-IPN (semi-interpenetrating network structure) type polymer alloy of a cellulose ester and a crosslinked polymer ,
The crosslinked polymer is a crosslinked polymer obtained by crosslinking and polymerizing a low molecular compound having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds,
The mixing ratio of the crosslinked polymer to the transparent film is 5 to 50% by mass, and
In the semi-IPN structure (semi-interpenetrating network structure) type polymer alloy of the cellulose ester and the cross-linked polymer, metal oxide fine particles made of hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide are further mixed in a mixing ratio of 1. A transparent film characterized by being dispersed in an amount of 0 to 20% by mass . 2. The transparent film according to claim 1, wherein the low molecular weight compound having a plurality of polymerizable unsaturated double bonds is acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol . The transparent film according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide fine particles are metal oxide fine particles composed of a hydrolyzed polycondensate of alkoxysilane represented by the following general formula (C1) .
Formula (C1) R _4-n Si (OR ′) _n
(In the formula, R and R ′ represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and n is 3 or 4.) Regarding the wavelength dispersion characteristics of birefringence when the transparent film is viewed from the normal direction , the ratio of the in-plane retardation value R ₀ (590) at a wavelength of 590 nm and the in-plane retardation value R ₀ (480) at a wavelength of 480 nm. transparent film having a certain wavelength dispersion _{[R 0 (480) / R 0} (590) ] is any one of claims 1 to 3, wherein 0.8-1.0 der Rukoto. A moisture-proof film containing a metal oxide or metal nitride is provided on at least one surface of the transparent film according to any one of claims 1 to 4, and further on the moisture-proof film or opposite to the moisture-proof film. A transparent conductive film provided with a transparent conductive film on the surface. The moisture-proof film, a transparent conductive film according to claim 5 Symbol mounting features that you have been composed mainly of silicon oxide. A liquid crystal display element using the transparent conductive film according to claim 5 as a substrate. An organic EL display element using the transparent conductive film according to claim 5 as a substrate. A touch panel using the transparent conductive film according to claim 5 as a substrate. In the production of transparent film of any one of claims 1-4, method for producing a transparent film characterized that you prepared by a solvent casting method. In the production of transparent film of any one of claims 1-4, means for crosslinking polymerization of low molecular compound having a plurality of polymerizable unsaturated double bond, wherein the energy beam irradiation der Rukoto A method for producing a transparent film . The method for producing a transparent film according to claim 11, wherein the energy rays are ultraviolet rays. When the transparent conductive film according to claim 5 or 6 is produced, any layer of the moisture-proof film and the transparent conductive film has a high frequency of 100 kHz to 150 MHz between the opposing electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity of atmospheric pressure. voltage, ^{and, 1W / cm 2 ~50W / cm} 2 of power supply reactive gas by discharging the a plasma state, according to any one of claims 1 to 4 in the reactive gas in the plasma state A method for producing a transparent conductive film, wherein the transparent conductive film is formed by exposing the transparent film .

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