JP4293328B2 - Bonding optical element - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２個以上のレンズやプリズム等の光学素子を接合することにより、カメラ、双眼鏡及び顕微鏡等に用いられる接合光学素子に関する。さらに詳しくは、貯蔵安定性がよい、ポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組成物を用いて接合した接合光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学素子を接合した接合光学素子としては、ガラスどうし、ガラスとプラスチック及びプラスチックどうしの組み合わせがある。光学素子を接合する方法には、光硬化性樹脂組成物からなる接着剤を用いる方法がある。
【０００３】
光硬化性樹脂組成物としては、例えば、ポリエン、ポリチオール及び光重合開始剤からなるポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組成物が挙げられ、塗料、接着剤及びシーラント等に使用されている（特公昭６３−２０２５５号公報等）。
【０００４】
【発明の属する技術分野】
この光硬化性樹脂組成物は１液型であるので、使用に際して主剤と硬化剤とを混合する手間が省け、又、光の照射により数秒から数分の短時間で硬化するので便利である。
【０００５】
しかしながら、従来のポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組成物は、ポリエンとポリチオールを混ぜた時点から反応が始まり、かつ、反応速度が早いために、所定の粘度の品を得るのは難しく、特に粘度の低いものは得られなかった。
【０００６】
粘度の低い光硬化性樹脂組成物は、作業性の点で、光学素子を接合して接合光学素子を製造するのに使用する光学素子用接着剤として有用である。
【０００７】
そこで、粘度の低い光硬化性樹脂組成物を得る方法としては、光硬化性樹脂組成物中に反応停止剤を多く添加する方法が考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光硬化性樹脂組成物は反応速度が速いために、反応停止剤を添加する時期を判断することが難しく、低粘度にするには、高度の反応技術が必要という課題があった。
【０００９】
さらに、光硬化性樹脂組成物中の反応停止剤を多く添加すると、保存中に樹脂組成物が黄変してしまうという課題があった。又、反応停止剤を多く添加した光硬化性樹脂組成物を光学素子用接着剤として使用すると、接合光学素子の接着部が太陽光により黄変してしまうという課題があった。
【００１０】
したがって、反応停止剤、さらには光重合開始剤の使用量が少ない光硬化性樹脂組成物が望まれていた。
【００１１】
本発明者は、鋭意検討した結果、光硬化性樹脂組成物中の反応停止剤や光重合開始剤の使用量が極力少ない、低粘度化した光硬化性樹脂組成物を見出し、本発明を完成した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ポリエンとポリチオールを予め反応させて得られる炭素−炭素二重結合とメルカプト基を有し、反応停止剤を含有してなるプレポリマーと、（２）光重合開始剤とを含有してなる光硬化性樹脂組成物を用いて接合してなる接合光学素子であり、プレポリマーの粘度が４００００ｍＰａ・ｓ以下である該光硬化性樹脂組成物を用いて接合してなる接合光学素子であり、プレポリマー中の金属イオンが５０ｐｐｍ以下である該光硬化性樹脂組成物を用いて接合してなる接合光学素子であり、さらに、プレポリマーがカップリング剤を含有してなる該光硬化性樹脂組成物を用いて接合してなる接合光学素子である。
そして、光学素子がレンズである該接合光学素子である。
又、光学素子がプリズムである該接合光学素子である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を説明する。
【００１４】
本発明のポリエンとは、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性の化合物をいう。ポリエンとしては、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類、ウレタンアクリレート及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
アリルアルコール誘導体としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びソルビトールジアリルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類の中で、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。
【００１７】
これらの中では、ポリチオールとの反応性の点で、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びマレイン酸ジアリルからなる群から選ばれる１種以上のものが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
【００１８】
本発明のポリチオールとは、１分子中に２個以上のチオール基を有する多官能性の化合物をいう。ポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類、脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類の中で、メルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸及びβ−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類としては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール及びキシレンジチオール等が挙げられる。
【００２１】
これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましい。
【００２２】
本発明のプレポリマーにおいて、ポリエンとポリチオールの使用割合は、ポリエン中の炭素−炭素二重結合基とポリチオール中のチオール基とが、モル比で５：１〜１：５であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。５：１を越えると樹脂が硬くなり、脆くなるおそれがあり、１：５未満だと樹脂が柔らかくなり、硬化時間が遅くなるおそれがある。
【００２３】
本発明のプレポリマーの粘度は、２５℃で４００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５０〜４００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２５０〜１０００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。４００００ｍＰａ・ｓを越えると所定粘度の光硬化性樹脂組成物を製造する際に、プレポリマーの加温工程が増え、作業性が低下するおそれがある。なお、光学素子を接合して接合光学素子を製造するのに使用する光学素子用接着剤として本発明のプレポリマーを使用する場合には、接着作業性の点で、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２４】
本発明のプレポリマーでは、金属イオンの量は５０ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましい。５０ｐｐｍを越えると粘度を調製しにくく、低粘度にできないおそれがある。
【００２５】
金属イオンの中では、ナトリウム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム及びスズが増粘に大きな影響を与えるので、金属イオンの量としては、ナトリウム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム及びスズのイオンの合計量で示すことが好ましい。
【００２６】
金属イオンを５０ｐｐｍ以下にする方法としては、ポリエンやポリチオールをキレート化剤を含有した水溶液により洗浄して金属イオンをキレート化させ、金属イオンを除去する方法が挙げられる。
【００２７】
金属イオンを５０ｐｐｍ以下にする別の方法としては、減圧蒸留可能なポリエンやポリチオール、例えば沸点が１００〜２００℃（４００Ｐａ）の粗ポリエンや粗ポリチオールを、減圧蒸留して金属イオンを取り除く方法が挙げられる。
【００２８】
本発明の（１）プレポリマーは、ポリエンとポリチオールの混合物を予め反応させ、粘度を４００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２５０〜４００００ｍＰａ・ｓに調製するものである。
【００２９】
ポリエンとポリチオールの混合物を予め反応させる方法としては、加熱による方法や少量の光重合開始剤を添加して紫外線を照射する方法等が挙げられるが、反応速度を制御しやすい点で、加熱による方法が好ましい。
【００３０】
加熱による方法としては、反応速度を制御しやすい点で、好ましくは２０〜７０℃で加熱反応させ、反応途中で反応停止剤を添加して反応を停止し、粘度を調製する方法が挙げられる。
【００３１】
反応停止剤としては、Ｎ−ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−タ−シャリー−ブチルフェノール）、ヒドロキノン及びモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの中では、少ない使用量で大きな効果が得られる点で、Ｎ−ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンアンモニウム塩が好ましい。
【００３２】
反応停止剤の使用量は、反応速度制御の点で、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部が好ましく、０．０３〜０．１質量部がより好ましい。０．００１質量部未満だと反応速度を制御できないおそれがあり、１．０質量部を越えると反応速度が遅くなり、組成物が経時的に黄変するおそれがある。
【００３３】
さらに、本発明では光硬化性促進の点で、プレポリマーに（３）光重合開始剤を使用して光硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の（２）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、イソプロピルチオキサントンやジエチルチオキサントン等のチオキサントンアシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン並びにミヒラーケトン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、耐黄変性の点で、ベンゾインエーテル系光重合開始剤が好ましく、ベンゾインエチルエーテルがより好ましい。
【００３５】
光重合開始剤の使用量は、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。０．００１質量部未満だと硬化速度が遅くなるおそれがあり、１０質量部を越えると硬化速度が速くなりすぎ、組成物が経時的に黄変するおそれがある。
【００３６】
さらに、本発明では接着性向上の点で、カップリング剤を使用することが好ましい。
【００３７】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤及び有機アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、シランカップリング剤が好ましい。
【００３８】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シランが好ましい。
【００３９】
シランカップリング剤の使用量は、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。０．０１質量部未満だと接着性が小さくなるおそれがあり、２質量部を越えると硬化物の物性が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、有機珪素化合物等の接着性改良剤、老化防止剤、重合禁止剤、充填剤、着色剤、チクソトロピー剤、硬化促進剤、可塑剤及び界面活性剤等の通常用いられる各種の添加剤を添加してもよい。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光の照射により、ポリエンとポリチオールとが付加重合して、数秒から数分の短時間で硬化する。光源としては、超高圧、高圧及び低圧の水銀灯や、メタルハライドランプによる紫外線等が用いられる。
【００４２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学素子接合用の接着剤として使用される。接合光学素子の製造方法としては、例えば、光学素子用接着剤を一方の光学素子の接合面に塗布した後、この接合面に他方の光学素子の接合面を重ね合わせ、接着剤に光を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００４４】
実験例１
表１に示すポリエンとポリチオールを、ポリエン中の炭素−炭素二重結合とポリチオール中のチオール基とのモル比が１：１となるように混合した後、４０℃で攪拌し、プレポリマーを調製した。プレポリマーにつき、金属イオンの量と、所定の攪拌時間における粘度を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
（使用材料）
ポリエン▲１▼：未精製のマレイン酸ジアリルを、沸点１４０〜１８０℃（１００〜７００Ｐａ）の条件下で減圧蒸留して金属イオンを除去したもの。
ポリチオールα：以下の方法により金属イオンを除去したもの。未精製のトリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート−トリス−β−メルカプトプロピオネート１００ｇに、イオン交換水２５ｇとキレート化剤（エチレンジアミン四酢酸）０．０２５ｇからなる８５℃のキレート化剤水溶液を加えて、６０℃に加温、攪拌し、キレート化合物を生成させ、静置し、上澄み液であるキレート化剤水溶液を除去した。そして、さらに６０℃の温水（イオン交換水）を加えて撹拌、静置し、上澄み液であるキレート化剤水溶液を除去した。この作業を複数回繰り返した。
光重合開始剤：ベンゾインエチルエーテル
【００４６】
（評価方法）
粘度：温度２５℃の条件下で、Ｅ型粘度計を使用して測定した。
金属イオンの量：精製前後のポリエンとポリチオールの金属イオンの量を各々測定し、ポリエンとポリチオールの使用量からプレポリマー中の金属イオンの量を算出した。ナトリウム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム及びスズのイオンの合計量で示した。ナトリウムについては炎光分析法（機種：日立Ｚ−８２３０、偏光ゼーマン原子吸光分光光度計）を使用し、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム、及びスズについてはＩＣＰ分析（機種：セイコー電子 ＳＰＳ−１２００Ａ）を使用して測定した。
【００４７】
【表１】
実験例２
表２に示す温度でプレポリマーを調製し、粘度を評価したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
実験例３
表３に示すポリエンとポリチオールを表３に示す温度で混合し、プレポリマーを調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５１】
（使用材料）
ポリエン▲２▼：未精製のトリアリルイソシアヌレートを、キレート化剤により、金属イオンを除去したもの。金属イオンの除去はポリチオールαと同様に行った。
ポリチオールβ：未精製のトリメチロールプロパン−トリス−β−メルカプトプロピオネートを、キレート化剤により、金属イオンを除去したもの。金属イオンの除去はポリチオールαと同様に行った。
【００５２】
【表３】
実験例４
表１に示すポリエンとポリチオールを、表４に示す温度で粘度が５００ｃｐｓになるまで混合したこと以外は、実験例１と同様にプレポリマーを調製した。粘度が５００ｃｐｓになった後、反応停止剤を、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．０５質量部使用し、６０℃で６０分間攪拌した。調製したプレポリマーにつき、炭素−炭素二重結合とメルカプト基の有無を確認した。
その後、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、光重合開始剤０．５質量部使用し、６０℃で６０分間攪拌した後冷却し、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、カップリング剤０．５質量部を使用し、光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物の接着強度、破壊状態及び黄変性を評価した。結果を表４に示す。
【００５４】
（使用材料）
反応停止剤：Ｎ−ニトロソフエニル・ヒドロキシルアミンアンモニウム塩
光重合開始剤：ベンゾインエチルエーテル
カップリング剤：ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン
【００５５】
（評価方法）
接着強度:引張せん断接着強さで示し、ＪＩＳ Ｋ−６８５０に準拠して測定した。温度２３℃、湿度５０％の条件下で、光硬化性樹脂組成物を用いてガラス２枚（寸法：１２．５ｍｍ×２５ｍｍ×１．２ｍｍ）を貼り合わせ、紫外線を照射して硬化させた後（紫外線照射量は６０００ｍＪ）、ガラス両面に補強板（ＳＰＣＣ−Ｄ鋼板、１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ）を接着し、引張試験機で引張せん断接着強さを測定した。
破壊状態:接着強度測定後、供試体の破壊状態を観察して評価した。
炭素−炭素二重結合の有無:ポリエンとポリチオールを反応させてプレポリマーを作製した後、未反応のポリチオールの量を滴定した。ポリチオールの量から炭素−炭素二重結合の有無を評価した。又、ＩＲを用いて炭素−炭素二重結合の有無を確認した。
メルカプト基の有無:ヨウ素滴定により確認した。又、ＩＲを用いてメルカプト基の有無を確認した。
【００５６】
【表４】
実験例５
表５に示す光硬化性樹脂組成物につき、黄変性を評価した。結果を表５に示す。但し、実験Ｎｏ．５−１は、ポリエンとポリチオールを含有した市販のポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組成物（光重合開始剤と反応停止剤を多く含有）である。
【００５８】
（評価方法）
黄変性：光硬化性樹脂組成物につき、肉眼で観察して評価した。
【００５９】
【表５】
実験例６
実験Ｎｏ．４−１の光硬化性樹脂組成物をレンズ接合用の接着剤として使用した。この接着剤を凹レンズ表面に塗布し、その塗布面に凸レンズを重ね、摺り合わせしながら泡抜きと芯出しを行った。さらに、紫外線ランプにて仮硬化と本硬化を行い、接合レンズを製造した。この一連の作業においては作業性が良好であり、かつ、接合レンズの製造が容易であった。
さらに、この接合レンズは長期間使用しても接着部が黄変しなかった。
【００６１】
実験例７
実験Ｎｏ．４−１の光硬化性樹脂組成物をプリズム接合用の接着剤として使用した。この接着剤をプリズム表面に塗布し、その塗布面に別のプリズムを重ね、摺り合わせしながら泡抜きと位置合わせを行った。さらに、紫外線ランプにて仮硬化と本硬化を行い、接合プリズムを製造した。この一連の作業においては作業性が良好であり、かつ、接合プリズムの製造が容易であった。
さらに、この接合プリズムは長期間使用しても接着部が黄変しなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、低粘度の光硬化性樹脂組成物が得られる。従って、光学素子を接合して接合光学素子を製造する作業が容易になる。
又、２５℃で４００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度にしたまま光硬化性樹脂組成物を貯蔵できる。さらに、光硬化性樹脂組成物への反応停止剤や光重合開始剤等の使用量が少なくなるので、黄変しにくくなり、さらに製品のバラツキも少なくなるので、その有益性は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cemented optical element used in cameras, binoculars, a microscope, and the like by cementing two or more optical elements such as a lens and a prism. More specifically, the present invention relates to a bonded optical element bonded using a polyene / polythiol-based photocurable resin composition having good storage stability.
[0002]
[Prior art]
Examples of the bonded optical element obtained by bonding the optical elements include glass, and a combination of glass and plastic and plastics. As a method for joining optical elements, there is a method using an adhesive made of a photocurable resin composition.
[0003]
Examples of the photocurable resin composition include a polyene / polythiol-based photocurable resin composition composed of polyene, polythiol and a photopolymerization initiator, and are used for paints, adhesives, sealants, etc. Kosho 63-20255).
[0004]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Since this photocurable resin composition is a one-component type, it is convenient because it eliminates the trouble of mixing the main agent and the curing agent in use, and is cured in a short time from several seconds to several minutes by light irradiation.
[0005]
However, the conventional polyene / polythiol-based photocurable resin composition has a reaction starting from the time when the polyene and the polythiol are mixed, and the reaction rate is high, so it is difficult to obtain a product having a predetermined viscosity. A product having a low viscosity was not obtained.
[0006]
The photocurable resin composition having a low viscosity is useful as an adhesive for optical elements used for bonding optical elements to produce a bonded optical element in terms of workability.
[0007]
Therefore, as a method for obtaining a photocurable resin composition having a low viscosity, a method in which a large amount of a reaction terminator is added to the photocurable resin composition can be considered.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the photocurable resin composition has a high reaction rate, it is difficult to determine when to add the reaction terminator, and there is a problem that a high reaction technique is required to make the viscosity low.
[0009]
Further, when a large amount of a reaction terminator in the photocurable resin composition is added, there is a problem that the resin composition turns yellow during storage. Moreover, when the photocurable resin composition which added many reaction terminators was used as an adhesive for optical elements, there existed a subject that the adhesion part of a joining optical element will turn yellow with sunlight.
[0010]
Accordingly, there has been a demand for a photocurable resin composition that uses a small amount of a reaction terminator and further a photopolymerization initiator.
[0011]
As a result of intensive studies, the present inventors have found a photocurable resin composition having a reduced viscosity and a reduced amount of a reaction terminator and a photopolymerization initiator in the photocurable resin composition, and completed the present invention. did.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (1) a polyene and a polythiol reacted in advance obtained by carbon - have a carbon-carbon double bond and a mercapto group, a prepolymer comprising a reaction terminator, and (2) a photopolymerization initiator Is a bonded optical element formed by bonding using a photocurable resin composition containing, and bonded by using the photocurable resin composition having a prepolymer viscosity of 40,000 mPa · s or less. An optical element, which is a bonded optical element bonded using the photocurable resin composition having a metal ion in the prepolymer of 50 ppm or less, and the prepolymer contains a coupling agent. It is a bonded optical element formed by bonding using a photocurable resin composition.
And it is this joining optical element whose optical element is a lens.
The optical element is a cemented optical element that is a prism.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below.
[0014]
The polyene of the present invention refers to a polyfunctional compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. Examples of the polyene include allyl alcohol derivatives, esters of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol, urethane acrylate, divinylbenzene, and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0015]
Examples of allyl alcohol derivatives include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl adipate, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, glyceryl diallyl ether, trimethylolpropane diallyl Examples include ether, pentaerythritol diallyl ether, and sorbitol diallyl ether.
[0016]
Among the esters of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol, polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, penta Examples include erythritol and sorbitol.
[0017]
Among these, at least one selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate and diallyl maleate is preferable in terms of reactivity with polythiol, and triallyl isocyanurate is more preferable.
[0018]
The polythiol of the present invention refers to a polyfunctional compound having two or more thiol groups in one molecule. Examples of the polythiol include esters of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol, aliphatic polythiols, and aromatic polythiols. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0019]
Among the esters of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol, examples of mercaptocarboxylic acid include thioglycolic acid, α-mercaptopropionic acid, and β-mercaptopropionic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol.
[0020]
Aliphatic polythiols and aromatic polythiols include ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, tolylene-2,4-dithiol and xylenedithiol.
[0021]
In these, the ester of mercaptocarboxylic acid and a polyhydric alcohol is preferable at a point with few odors.
[0022]
In the prepolymer of the present invention, the use ratio of the polyene and the polythiol is preferably such that the carbon-carbon double bond group in the polyene and the thiol group in the polythiol are in a molar ratio of 5: 1 to 1: 5. More preferably, it is 1: 1. If it exceeds 5: 1, the resin may become hard and brittle, and if it is less than 1: 5, the resin may become soft and the curing time may be delayed.
[0023]
The viscosity of the prepolymer of the present invention is preferably 40000 mPa · s or less at 25 ° C., more preferably 250 to 40000 mPa · s, and most preferably 250 to 1000 mPa · s. When it exceeds 40,000 mPa · s, when a photocurable resin composition having a predetermined viscosity is produced, the prepolymer heating step increases, and the workability may be deteriorated. In addition, when using the prepolymer of this invention as an adhesive for optical elements used for joining an optical element and manufacturing a bonded optical element, 1000 mPa * s or less is preferable at the point of adhesive workability | operativity.
[0024]
In the prepolymer of the present invention, the amount of metal ions is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less. If it exceeds 50 ppm, it is difficult to adjust the viscosity, and there is a possibility that the viscosity cannot be reduced.
[0025]
Among metal ions, sodium, iron, calcium, copper, magnesium and tin have a great influence on thickening, so the amount of metal ions is the total amount of sodium, iron, calcium, copper, magnesium and tin ions. It is preferable to show by.
[0026]
Examples of the method of reducing the metal ions to 50 ppm or less include a method of removing metal ions by washing polyene or polythiol with an aqueous solution containing a chelating agent to chelate metal ions.
[0027]
Another method for reducing the metal ions to 50 ppm or less is a method of removing metal ions by vacuum distillation of polyene or polythiol capable of distillation under reduced pressure, for example, crude polyene or crude polythiol having a boiling point of 100 to 200 ° C. (400 Pa). It is done.
[0028]
The (1) prepolymer of the present invention is prepared by reacting a mixture of polyene and polythiol in advance to have a viscosity of 40000 mPa · s or less, preferably 250 to 40000 mPa · s.
[0029]
Examples of the method of reacting a mixture of polyene and polythiol in advance include a method by heating and a method of irradiating ultraviolet rays by adding a small amount of a photopolymerization initiator, but a method by heating in that the reaction rate is easy to control. Is preferred.
[0030]
As a method by heating, there is a method in which the reaction rate is easy to control, preferably a reaction is performed at 20 to 70 ° C., a reaction terminator is added during the reaction to stop the reaction, and the viscosity is adjusted.
[0031]
Examples of the reaction terminator include N-nitrosophenyl hydroxylamine ammonium salt, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary). -Butylphenol), hydroquinone and monomethyl ether. Among these, N-nitrosophenyl-hydroxylamine ammonium salt is preferable in that a large effect can be obtained with a small amount of use.
[0032]
The amount of the reaction terminator used is preferably 0.001 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of polyene and polythiol in terms of reaction rate control. preferable. If the amount is less than 0.001 part by mass, the reaction rate may not be controlled. If the amount exceeds 1.0 part by mass, the reaction rate may be slow, and the composition may turn yellow over time.
[0033]
Furthermore, in this invention, it is preferable to use a (3) photoinitiator for a prepolymer to make a photocurable resin composition at the point of acceleration | stimulation of photocurability.
[0034]
As (2) photopolymerization initiator of the present invention, benzophenone photopolymerization initiators such as benzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate and 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, acetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy- Acetophenone photopolymerization initiators such as 2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin ether photopolymerization initiators such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether, thioxanthone acylphosphine oxides such as isopropylthioxanthone and diethylthioxanthone, benzyl, camphorquinone, anthracite Non, Michler's ketone, etc. are mentioned. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, benzoin ether photopolymerization initiators are preferable from the viewpoint of yellowing resistance, and benzoin ethyl ether is more preferable.
[0035]
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.001 to 10 parts by mass and more preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyene and polythiol. If it is less than 0.001 part by mass, the curing rate may be slow, and if it exceeds 10 parts by mass, the curing rate will be too fast and the composition may turn yellow over time.
[0036]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to use a coupling agent in terms of improving adhesiveness.
[0037]
Examples of coupling agents include silane coupling agents, titanate coupling agents, zirconate coupling agents, and organic aluminum coupling agents. In these, a silane coupling agent is preferable at an adhesive point.
[0038]
Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β- Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, β- Examples include (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane. Among these, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane is preferable in terms of adhesiveness.
[0039]
The amount of the silane coupling agent used is preferably 0.01 to 2 parts by mass and more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total of polyene and polythiol. If it is less than 0.01 part by mass, the adhesion may be reduced, and if it exceeds 2 parts by mass, the physical properties of the cured product may be reduced.
[0040]
In the photocurable resin composition of the present invention, if necessary, an adhesion improver such as an organosilicon compound, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a filler, a colorant, a thixotropic agent, a curing accelerator, and a plasticizer. In addition, various commonly used additives such as surfactants may be added.
[0041]
In the photocurable resin composition of the present invention, polyene and polythiol are addition-polymerized by light irradiation and cured in a short time from several seconds to several minutes. As the light source, ultra-high pressure, high-pressure and low-pressure mercury lamps, ultraviolet light from a metal halide lamp, or the like is used.
[0042]
The photocurable resin composition of the present invention is used as an adhesive for joining optical elements. As a method for manufacturing a bonded optical element, for example, after applying an adhesive for an optical element on the bonding surface of one optical element, the bonding surface of the other optical element is superimposed on this bonding surface, and light is irradiated to the adhesive. And a curing method.
[0043]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples are shown below.
[0044]
Experimental example 1
After mixing the polyene and polythiol shown in Table 1 so that the molar ratio of the carbon-carbon double bond in the polyene and the thiol group in the polythiol is 1: 1, the mixture is stirred at 40 ° C. to prepare a prepolymer. did. For the prepolymer, the amount of metal ions and the viscosity at a predetermined stirring time were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0045]
(Materials used)
Polyene (1): Unrefined diallyl maleate was distilled under reduced pressure at a boiling point of 140 to 180 ° C. (100 to 700 Pa) to remove metal ions.
Polythiol α: Metal ions removed by the following method. To 100 g of unpurified tris-2-hydroxyethyl-isocyanurate-tris-β-mercaptopropionate, an aqueous chelating agent solution at 85 ° C. consisting of 25 g of ion exchange water and 0.025 g of a chelating agent (ethylenediaminetetraacetic acid) In addition, the mixture was heated to 60 ° C. and stirred to produce a chelate compound, allowed to stand, and the chelating agent aqueous solution as a supernatant was removed. Further, 60 ° C. warm water (ion exchange water) was added, and the mixture was stirred and allowed to stand to remove the chelating agent aqueous solution as the supernatant. This operation was repeated several times.
Photopolymerization initiator: benzoin ethyl ether
(Evaluation methods)
Viscosity: Measured using an E-type viscometer under a temperature of 25 ° C.
Amount of metal ion: The amount of metal ion of polyene and polythiol before and after purification was measured, and the amount of metal ion in the prepolymer was calculated from the amount of polyene and polythiol used. The total amount of ions of sodium, iron, calcium, copper, magnesium and tin is shown. Flame analysis (model: Hitachi Z-8230, polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer) is used for sodium, and ICP analysis (model: Seiko SPS-1200A) is used for iron, calcium, copper, magnesium, and tin. Was measured using.
[0047]
[Table 1]
Experimental example 2
The same procedure as in Experimental Example 1 was conducted except that a prepolymer was prepared at the temperature shown in Table 2 and the viscosity was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]
Experimental example 3
It carried out similarly to Experimental example 1 except having mixed the polyene and polythiol shown in Table 3 at the temperature shown in Table 3, and preparing the prepolymer. The results are shown in Table 3.
[0051]
(Materials used)
Polyene (2): Unpurified triallyl isocyanurate from which metal ions have been removed with a chelating agent. Metal ions were removed in the same manner as polythiol α.
Polythiol β: unpurified trimethylolpropane-tris-β-mercaptopropionate obtained by removing metal ions with a chelating agent. Metal ions were removed in the same manner as polythiol α.
[0052]
[Table 3]
Experimental Example 4
A prepolymer was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the polyene and polythiol shown in Table 1 were mixed at the temperature shown in Table 4 until the viscosity reached 500 cps. After the viscosity reached 500 cps, 0.05 part by mass of the reaction terminator was used with respect to a total of 100 parts by mass of polyene and polythiol, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 60 minutes. About the prepared prepolymer, the presence or absence of a carbon-carbon double bond and a mercapto group was confirmed.
Then, with respect to a total of 100 parts by mass of polyene and polythiol, 0.5 part by mass of a photopolymerization initiator was used, stirred at 60 ° C. for 60 minutes and then cooled, and a cup with respect to a total of 100 parts by mass of polyene and polythiol. A photocurable resin composition was obtained using 0.5 part by mass of the ring agent.
The obtained photocurable resin composition was evaluated for adhesive strength, fracture state, and yellowing. The results are shown in Table 4.
[0054]
(Materials used)
Reaction terminator: N-nitrosophenyl hydroxylamine ammonium salt Photopolymerization initiator: Benzoin ethyl ether Coupling agent: Vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane
(Evaluation methods)
Adhesive strength: indicated by tensile shear adhesive strength, measured according to JIS K-6850. After bonding two pieces of glass (dimensions: 12.5 mm × 25 mm × 1.2 mm) using a photocurable resin composition under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% and irradiating them with ultraviolet rays, they are cured. (The ultraviolet irradiation amount is 6000 mJ), a reinforcing plate (SPCC-D steel plate, 100 mm × 25 mm × 1.6 mm) was bonded to both glass surfaces, and the tensile shear bond strength was measured with a tensile tester.
Fracture state: After measuring the adhesive strength, the fracture state of the specimen was observed and evaluated.
Presence / absence of carbon-carbon double bond: After preene was produced by reacting polyene and polythiol, the amount of unreacted polythiol was titrated. The presence or absence of a carbon-carbon double bond was evaluated from the amount of polythiol. Moreover, the presence or absence of a carbon-carbon double bond was confirmed using IR.
Presence or absence of mercapto group: confirmed by iodine titration. Moreover, the presence or absence of a mercapto group was confirmed using IR.
[0056]
[Table 4]
Experimental Example 5
With respect to the photocurable resin composition shown in Table 5, yellowing was evaluated. The results are shown in Table 5. However, Experiment No. 5-1 is a commercially available polyene / polythiol-based photocurable resin composition containing polyene and polythiol (containing a large amount of photopolymerization initiator and reaction terminator).
[0058]
(Evaluation methods)
Yellowing: The photocurable resin composition was evaluated by observation with the naked eye.
[0059]
[Table 5]
Experimental Example 6
Experiment No. The photocurable resin composition of 4-1 was used as an adhesive for lens bonding. This adhesive was applied to the concave lens surface, and a convex lens was superimposed on the coated surface, and bubble removal and centering were performed while sliding. Furthermore, temporary curing and main curing were performed with an ultraviolet lamp to manufacture a cemented lens. In this series of operations, workability was good and it was easy to manufacture a cemented lens.
Further, even when this cemented lens was used for a long period of time, the bonded portion did not turn yellow.
[0061]
Experimental Example 7
Experiment No. The photocurable resin composition of 4-1 was used as an adhesive for prism bonding. This adhesive was applied to the prism surface, another prism was stacked on the applied surface, and bubble removal and positioning were performed while sliding. Furthermore, temporary curing and main curing were performed with an ultraviolet lamp to manufacture a cemented prism. In this series of operations, the workability was good and the manufacture of the cemented prism was easy.
Further, even when this cemented prism was used for a long time, the bonded portion did not turn yellow.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, a low-viscosity photocurable resin composition can be obtained. Therefore, the operation of manufacturing the bonded optical element by bonding the optical elements is facilitated.
In addition, the photocurable resin composition can be stored with a low viscosity of 40,000 mPa · s or less at 25 ° C. Furthermore, since the amount of the reaction terminator, photopolymerization initiator, and the like used in the photocurable resin composition is reduced, yellowing is less likely to occur, and product variation is also reduced.
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