JP4293765B2

JP4293765B2 - 多孔性基体の含浸方法

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Publication number: JP4293765B2
Application number: JP2002233712A
Authority: JP
Inventors: サングイネティアルド; ペレゴアンドレア
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Syensqo Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2022-08-09
Also published as: US20050238813A1; DE60206573T2; EP1285688A1; US6939581B2; JP2003128833A; ITMI20011745A0; EP1285688B1; US20030035898A1; DE60206573D1; ITMI20011745A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスの通過が塞がれ、燃料電池および電気化学的な方法に用いられる、または以下に示されるように、例えば化学的もしくは物理的タイプの分離のような用途に使用できる、透明な薄膜を得るために、イオノマー性のフッ素化ポリマーを用いる、多孔性のポリマー基体(担持体、基布)を浸漬するための方法に関する。
【０００２】
パーフッ素化イオノマーを基にしたポリマーの膜は、電気化学の用途、および一般に電解質の混合物の分離またはアルカリ金属カチオンの選択的輸送が必要な用途に用いられている。特に、それらは選択的透過による燃料電池、塩素-ナトリウム電池、透析装置、電気透析、透析蒸発および蒸気分離に用いられている。
【０００３】
上記の膜は、イオン性の基に変換可能な官能基を有する熱可塑性形態のポリマー、例えば-ＳＯ₂Ｆ基を有し、次いでイオン性の形態に変換されるポリマーの押出し成形により製造され得る。また、膜は、適当な混合溶媒中のイオノマー性のフッ素化ポリマーの溶液を用いて製造され得る。
【０００４】
【従来の技術】
特に、燃料電池に用いるためには、膜は以下の性質の組合せを有していなければならない：電池の全体の耐用年数に用いられるための低い電気抵抗と十分な機械的堅さ、そして電極の被毒を避けるために酸素を通過させてもいけない。電池において、プロトンの伝導率に対する膜の内部抵抗を減少させ得るように、最も薄い膜厚を有することは有利である。しかしながら、薄い膜厚を有し、望ましくは単独のフッ素化イオノマーにより形成された膜を用いることは、該膜が使用のために十分な機械的性質を有していないので、不可能である。実際に、薄い膜は燃料電池に用いるために補強されなければならない。
【０００５】
よい機械的性質を有する膜を得るために、スルホン酸の形態にある官能基を有するフッ素化イオノマー溶液を用いる、多孔性のパーフッ素化基体の浸漬により、複合膜を製造することが当該技術分野で知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
０.０２５ｍｍより低い厚さを有し、ガスに対して透過性でなく(ガーレー数＞１００００)、イオノマー性のフッ素化ポリマーを用いたポリテトラフルオロエチレンの多孔性基体の含浸方法により得られる複合膜が、米国特許第５５４７５５１号に記載されている。ここでは、-ＳＯ₃Ｈの形態にあるポリマーの水性アルコール溶液が用いられている。この方法は、可燃性溶媒を用い、環境を汚染するという欠点を有する。前記の特許で用いられる水性アルコール溶液(ナフィオン(Nafion(登録商標) NR50)は、オートクレーブ中、１８０℃〜３００℃の範囲の温度に加熱することにより、-ＳＯ₃Ｈの形態のイオノマーを水および水と混和性の有機溶媒の混液中に可溶化する方法を記載している、米国特許第４４５３９９１号に従って製造され得る。スルホン酸形態のフッ素化イオノマーのような超酸の高温での溶解は、プラント腐食の顕著な問題を示す。上記の２つの特許の組み合わせに基づく、前記の膜を製造するための全工程は、工業的に高価であることが明らかである。
【０００７】
前記の溶液のさらなる欠点は、-ＳＯ₃Ｈの形態のイオノマー量がせいぜい５〜１０重量％の濃度に達し得ることである。より高い濃度では、粘度が著しく増加し、該溶液はもはや使用できない。その上、多孔性基体が浸漬により含浸されなければならないとき、膜上のイオノマー量を増すために、工程を何度も繰り返すことが必要である。本発明者により行われた試験は、浸漬技術を用いて、基体上に移行され得るイオノマーの量が約３０％であることを示した。
【０００８】
最終の膜におけるイオノマーのより多い量は、燃料電池における膜の使用時間を増すのに望ましい。
工業的観点から、膜を得るために用いられる方法は、例えば浸漬方法が用いられるとき、基体の含浸に必要な工程数が減れば減るほど有利である。
【０００９】
米国特許第５９９３９０７号は、酸(-ＳＯ₃Ｈ)または塩化された形態にあるパーフッ素化イオノマーの薄い被覆で、小繊維または粉末の形態にあるポリテトラフルオロエチレン基層を覆う方法を記載している。この方法では、低い表面張力を有し、官能性のスルホニルフルオライド基を有するポリマー前駆体を含む、ポリマー分散体を用いる。この方法によれば、試料を-ＳＯ₂Ｆ形態にあるイオノマー性の分散体中に浸漬し、次いで基層上の沈着を得るために、そのようにして膜で覆われた試料を十分なイオン力を有する塩または酸溶液中に浸漬する。次いで、混合物を３３０℃〜３５５℃に加熱して、被膜を基層へ沈着させる。次いで、ポリマーの官能基を対応するスルホン酸基に変換する。基層への被膜の沈着を有利にするために高温での熱処理を必要とするこの方法は、多孔性の基層、特に二軸延伸ＰＴＦＥには適用できない。比較実施例を参照されたい。前記の特許には、多孔性基体を用いることにより塞がれた膜を製造するためのいかなる教唆もない。米国特許第４７９１０８１号は、不均質な酸触媒の製造を記載している。この方法は、基体の表面を、官能性の-ＳＯ₂Ｆ基を有するフッ素化ポリマーを含む水性エマルジョンで被覆することにより行なわれる。該特許に記載の方法によれば、過剰な水を除去した後、触媒はスルホン性のポリマーの軟化点より高い温度で加熱される。最終工程において、イオノマー性のポリマーの官能基は、それらの酸の形態に変換される。触媒の基体は通常のものであり、その特許では、アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリコンカーバイド、アルミナシリカ、ガラス、セラミック、スピネル、クレイ、炭素が挙げられている。ポリマーと基体の間の重量比は、０.１〜５０重量％の範囲にあり、イオノマーと触媒の全重量に対するイオノマーの重量パーセント０.１〜３３％に相当する。この範囲において、用いられる基体および触媒が用いられなければならない反応に依存して、基体上のポリマー量は、触媒の生産性のために最適な値に到達する。前記の特許の実施例は、官能性のスルホニルフルオライド基を有するフッ素化ポリマーのラテックスから出発し、アルミナまたはシリコンカーバイドを基体として用いる、不均質な触媒の製造を説明している。基体に沈着したポリマー量は、多くても約１６％である。本発明者は、多孔性のポリマー基体、例えば二軸延伸多孔性ＰＴＦＥを用いると、イオノマーが基体に付着しないで容易に流出するため、前記の特許の方法が適用できないことを実証した。この理由により、得られた膜は例えば電気化学的な電池には使用できない。
【００１０】
先行技術に示されたような酸の形態にあるイオノマーの水性アルコール混合物中の溶液の使用、および２００℃より高い高温の使用の両方を避け、多孔性のポリマー基体から出発し、水中のイオノマー性ポリマー分散体を用いて含浸を行って、ガスの透過を塞ぐ薄い膜を製造することのできる方法の開発が求められていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、使用条件下で不活性なポリマー化合物により形成された多孔性基体の含浸方法であり、その方法は、次の官能基：
− 例えばスルホニルハライド、特にスルホニルフルオライドのような -ＳＯ₃Ｈに変換可能な官能基、または
− 例えばアシルハライド、特にアシルフルオライドのような -ＣＯＯＨに変換可能な官能基
を含む熱可塑性(パー)フッ素化ポリマーの、水中コロイド分散体を用いることにより行なわれ、該水性分散体中の熱可塑性(パー)フッ素化ポリマーは、次のモノマー：
(Ａ) 少なくとも一つのエチレン不飽和を含む、１以上の(パー)フッ素化モノマーから導かれるモノマー単位、および
(Ｂ) 上記の酸基に変換可能な官能基を含む１以上の(パー)フッ素化コモノマーの乳化重合により得ることができ、
該方法は、次の工程：
１）少なくとも次のモノマー：
(Ａ) 少なくとも１つのエチレン不飽和を含む、１以上の(パー)フッ素化モノマーから導かれるモノマー単位、および
(Ｂ) 上記の酸基に変換可能な官能基を含む、１以上の(パー)フッ素化コモノマー
の乳化重合による、熱可塑性(パー)フッ素化ポリマーの水性コロイド分散体の調製；
２）ａ) ラテックス中の固形分含量が１０％〜６５重量％、好ましくは２０％〜５０重量％になるように１）で得られる分散体の濃縮または希釈；
ｂ）４０ｍＮ/ｍより低い、好ましくは３０ｍＮ/ｍより低い表面張力を有する分散体を得るために界面活性剤の任意の添加；
３）２ｂ）で得られるラテックスによる多孔性基体の含浸；
４）熱可塑性形態にあるイオノマー性ポリマーのガラス転移温度より２０℃、好ましくは５０℃高くて、２００℃以下、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲の温度で操作する熱処理；
５）ａ) 当量が６５０ｇ/ｅｑより低いとき、イオノマー性ポリマーの架橋、ｂ) ６０℃と水溶液の沸点の間の温度で、膜を塩基性水溶液と接触させ、引き続き室温で洗浄水のｐＨがほとんど中性になるまで膜を脱イオン水中に浸漬して洗浄することによる、対応する酸(カルボン酸またはスルホン酸)との塩の形態への官能基の変換；
６）任意に、室温で、無機の強酸の酸水溶液、好ましくは硝酸または塩酸中、Ｈ⁺イオンと前工程で用いた塩基のカチオンとの間での実質的に完全な交換を許容するような濃度での浸漬による膜処理、それに続く、洗浄水のｐＨがほぼ中性に上がるまで脱イオン水中での浸漬による洗浄
を含む。
【００１２】
工程５ａ)の架橋は、ポリマーが６５０ｇ/ｅｑより高い、好ましくは７５０ｇ/ｅｑより高い当量を有するときは任意である。
ガーレー数＞１００００(ＡＳＴＭＤ７２６-５８)である、完全に塞がれた膜を得るまで、工程３)および４)は任意に繰り返される。
【００１３】
本発明の膜は透明であるのが好ましい。これらは、例えば、１５重量％より高い乾燥濃度(ポリマー)を有するラテックス中での基体の浸漬(工程３))により得られる。乾燥ポリマーの２０重量％より高い濃度でのラテックスを用いて操作すると、基体をラテックス中にたった１回通過させて浸漬するだけで、透明な膜が得られる；すなわち、工程３)および４)は繰り返されない。このことは、工業的な観点からは顕著な利点である。
【００１４】
約１０重量％のポリマー濃度を有するラテックスが用いられるとき、膜中に約４０重量％のイオノマー量を得るためには、より多数の、いずれにしても常に制限された数の通過が必要である。浸漬による場合、１０より少ない通過数で十分である。
【００１５】
本発明者は、思いがけなく、驚いたことに、工程２ｂ)に示した表面張力を有していれば、多孔性基体が、酸に変換可能な基を有するフッ素化イオノマーの重合ラテックスを用いることにより含浸され得ることを見出した。しかしながら、この工程は、工程５)の後の最終的な基体含浸を得るのに十分ではない。事実、工程４)を行なうことが必須であることが見出された。ラテックスの表面張力の決定は、実施例に示す方法に従って行なわれる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において用いられる多孔性基体は、(ａ) 小繊維により互いに連結した結節を含む多孔質構造、および/または(ｂ) 相互に連結した小繊維のみにより形成されている多孔性構造、または(ｃ) 組織を有する膜である。
これらの多孔性基体は市場で入手可能である。
好ましくは多孔性基体は、０.２μの多孔度(細孔の平均サイズ)を有する、発泡(二軸延伸)ＰＴＦＥにより形成されたタイプ(ａ)の膜である。この基体は、W. L. Gore & Associates, Inc., Elkton. Md.により、商標ゴア-テックス(GORE-TEX (登録商標))で販売されている。
【００１７】
好ましくは、用いられる基体は、１〜１００μ、より好ましくは２５μより薄い厚さを有する。
フッ素化イオノマーの熱可塑性(パー)フッ素化ポリマー前駆体は、３８０〜１８００、好ましくは５５０〜１２００ｇ/ｅｑの当量を有する。
【００１８】
好ましくは、該熱可塑性ポリマーにおいて、タイプ(Ａ)の(パー)フッ素化モノマーは、次のものから選択される：
− ビニリデンフルオライド(VDF)；
− Ｃ₂〜Ｃ₈パーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン(TFE)；
− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびブロモトリフルオロエチレンのような、Ｃ₂〜Ｃ₈クロロ-および/またはブロモ-および/またはヨード-フルオロオレフィン；
− (パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) ＣＦ₂=ＣＦＯＲ_f、(ここで、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₆(パー)フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである)；
− パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂=ＣＦＯＸ、(ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂パーフルオロ-オキシアルキル、例えばパーフルオロ-２-プロポキシ-プロピルである)。
【００１９】
好ましくは、タイプ(Ｂ)のフッ素化モノマーは、次の１以上から選択される：
− Ｆ₂Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦ₂-ＳＯ₂Ｆ；
− Ｆ₂Ｃ=ＣＦ-Ｏ-[ＣＦ₂-ＣＸＦ-Ｏ]_n-ＣＦ₂-ＣＦ₂-ＳＯ₂Ｆ；
（ここで、Ｘ=Ｃｌ、ＦまたはＣＦ₃；ｎ=１〜１０の整数）
− Ｆ₂Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦ₂-ＣＦ₂-ＳＯ₂Ｆ；
− Ｆ₂Ｃ=ＣＦ-Ａｒ-ＳＯ₂Ｆ (ここで、Ａｒはアリール環である)；
− Ｆ₂Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦ₂-ＣＦ₂-ＣＯＦ；
− Ｆ₂Ｃ=ＣＦ-Ｏ-[ＣＦ₂-ＣＸＦ-Ｏ]_n-ＣＦ₂-ＣＦＸ-ＣＯＦ；
（ここで、Ｘ=Ｃｌ，ＦまたはＣＦ₃；ｎは上記のとおりである）。
任意に、本発明の(パー)フッ素化イオノマーは、式：
(Ｒ₁Ｒ₂)Ｃ=ＣＨ-(ＣＦ₂)_m-ＣＨ=Ｃ(Ｒ₅Ｒ₆) （Ｉ）
［式中、ｍは２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆は、同一または異なって、水素またはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基である］
のビス-オレフィンから導かれるモノマー単位を０.０１〜５モル％含む。
【００２０】
単位より多い不飽和数を有する式(Ｉ)のビス-オレフィンのコモノマーとしての導入は、コモノマーが重合中にイオノマーを前-架橋させる目的を有するので有利である。ビス-オレフィンの導入は、最終のレチクル(reticule)を形成する主鎖の長さを増すという利点をさらに有する。
好ましくは、本発明のフッ素化イオノマーは：
− ＴＦＥから導かれるモノマー単位；
− ＣＦ₂=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆから導かれるモノマー単位；
− 任意に、式(Ｉ)のビス-オレフィンから導かれるモノマー単位；
− 任意に、末端位におけるヨウ素原子
を含む。
【００２１】
前記のヨウ素および/または臭素原子の鎖中への導入に関しては、(例えば米国特許第４０３５５６５号および米国特許第４６９４０４５号に記載されているような)２〜１０の炭素原子を有するブロモおよび/またはヨウドオレフィン、あるいは(米国特許第４７４５１６５号、米国特許第４５６４６６２号、ヨーロッパ特許第１９９１３８号に記載されているような)ヨウドおよび/またはブロモフルオロアルキルビニルエーテルのような、ブロム化および/またはヨウ素化されたキュアサイトコモノマーを、最終生成物中におけるキュアサイトコモノマーの含量が、一般に他の基本モノマー単位１００モル当たり、０.０５〜２モルの範囲で含まれるような量で、反応混合物中に添加することにより成し遂げられる。
【００２２】
あるいは、キュアサイトコモノマーとの組合わせにおいても、例えば式：
Ｒ_f(Ｉ)_x(Ｂｒ)_y
［式中、Ｒ_fは１〜８炭素原子を有する(パー)フルオロアルキルまたは(パー)フルオロクロロアルキルであり、一方ｘおよびｙは１≦ｘ＋ｙ≦２という条件で０〜２の整数である］
のような、ヨウ素化および/またはブロム化された連鎖移動剤を反応混合物に添加することにより、ヨウ素および/または臭素末端原子を導入することが可能である(例えば米国特許第４２４３７７０号および米国特許第４９４３６６２号を参照)。米国特許第５１７３５５３号に従って、アルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ化物および/または臭化物を連鎖移動剤として用いることも可能である。
【００２３】
工程５ａ)の架橋は、イオン性およびラジカル経路の両方により起こり得る。混合架橋も用いられ得る。好ましくは、架橋は、過酸化物経路により起こり、そのためには、イオノマーは高分子の鎖部および/または末端部にラジカルの攻撃部位、例えば、ヨウ素および/または臭素原子を含んでいなければならない。ラジカル架橋は、イオノマーがビス−オレフィン単位を含むとき、該ビス−オレフィンの炭素原子上でも起こり得る。
【００２４】
イオン型の架橋は、先行技術におけるイオノマーの公知方法に従って起こる。例えば、スルホン性イオノマーの架橋には、２つの-ＳＯ₂Ｆ基の間での反応を許容する架橋剤が加えられる。国際特許出願公開ＷＯ９９/３８８９７号参照。
【００２５】
好ましくは、ラジカル型の架橋は、式(Ｉ)のビス-オレフィンの単位および高分子鎖の末端部のヨウ素を含むイオノマーを用いる。
本発明のスルホン性イオノマーがラジカル法により架橋されるとき、用いられる過酸化物のタイプにもよるが、加熱によりラジカルを生成し得る適当な過酸化物の添加により、先行技術の公知の温度で操作される。一般に、過酸化物の量は、ポリマーに対して０.１〜１０重量％の間である。過酸化物のうち、：例えばジ-ターブチルパーオキシドおよび２,５-ジメチル-２,５-ジ(ターブチルパーオキシ)ヘキサンのようなジアルキルパーオキシド；ジクミルパーオキシド；ジベンゾイルパーオキシド；ジターブチルパーベンゾエート；ジ-１,３-ジメチル-３-(ターブチルパーオキシ)ブチルカルボネートが挙げられる。その他の過酸化物システムは、例えば、ヨーロッパ特許第１３６５９６号およびヨーロッパ特許第４１０３５１号に記載されている。
【００２６】
架橋組成物は、さらに：
(ａ) ポリマーに対して０.５〜１０％、好ましくは１〜７重量％の範囲の量の架橋助剤；これらのうち：トリアリル-シアヌレート；トリアリル-イソシアヌレート(TAIC)；トリス(ジアリルアミン)-ｓ-トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ,Ｎ-ジアリルアクリルアミド；Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２,４,６-トリビニルメチルトリシロキサン；Ｎ,Ｎ'-ビスアリルビシクロオクト-７-エンジスクシンイミド(BOSA)；式(Ｉ)のビスオレフィン；トリアジンが挙げられる；
(ｂ) 例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂのような二価の金属の酸化物または水酸化物、任意に弱酸と結合した塩、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩またはリン酸塩から選択され、ポリマーに対して１〜１５％、好ましくは２〜１０重量％の範囲の量の金属化合物；
(ｃ) 増粘剤、色素、抗酸化剤、安定化剤などのような、その他の通常の添加剤；
(ｄ) 無機またはポリマーの強化用充填剤、好ましくは任意に小繊維化できるＰＴＦＥ。好ましくは、ＰＴＦＥ充填剤は１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍの大きさを有する。
【００２７】
工程５ａ)の架橋を行なうために、フッ素化溶媒、例えばパーフルオロポリエーテル、鎖末端基に１つまたは２つの水素を任意に含む、例えばガルデン(登録商標)中に架橋組成物を分散させ、次いで工程４)で得られた膜を浸し、１００℃〜２００℃の温度で加熱することにより架橋を行なう。架橋組成物を分散させるのに使用できる溶媒は、他の溶媒、例えばテトラヒドロフランと混合して用いることもできる。
【００２８】
本発明による方法に使用できるラテックスは、５〜４００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの平均直径を有する粒子を含む。平均直径は、実施例に示されているようにして決定される。用いられ得るラテックス粒子の平均直径は、基体の細孔サイズに依存する。０.２μの細孔サイズを有する基体には、ラテックスは２００ｎｍより小さい平均粒子径を有していなければならない。
【００２９】
そのようなラテックスは、任意に第一鉄、銅もしくは銀塩、またはその他の容易に酸化され得る金属と組み合わせて、ラジカル開始剤(例えば、アルカリまたはアンモニウムパーサルフェート、パーホスフェート、パーボレートもしくはパーカルボネート)の存在下に、先行技術で周知方法に従って、水性エマルジョン中でのモノマーの重合により得られる。
【００３０】
イオノマー性の熱可塑性ポリマーのコロイド状水性分散体中には、種々のタイプの界面活性剤も通常存在する。それらの中でも式：
Ｒ_f-Ｘ^-Ｍ⁺
（式中、Ｒ_fはＣ₅〜Ｃ₁₆(パー)フルオロアルキル鎖または(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ^-は-ＣＯＯ^-または-ＳＯ₃ ^-であり、Ｍ⁺は：Ｈ⁺、ＮＨ₄ ⁺、アルカリ金属イオンから選択される)
のフッ素化界面活性剤が特に好ましい。
最も広く用いられるもののうち、我々はアンモニウムパーフルオロオクタノエート、１以上のカルボキシ基で終わっている(パー)フルオロポリオキシアルキレンなどを思い出す。
【００３１】
重合反応は、一般に、２５〜１２０℃の範囲の温度で、３ＭＰａ以下の圧力下に行なわれる。
重合は、米国特許第４７８９７１７号および米国特許第４８６４００６号に従って、パーフルオロポリオキシアルキレンの分散またはマイクロエマルジョンを用いて行なうのが好ましい。
【００３２】
工程２ｂ)で用いられる界面活性剤は、非イオン性、イオン性または両性界面活性剤であり得る。アニオン性および非イオン性界面活性剤の混合物を用いるのが好ましい。
界面活性剤分子の疎水性部分は、炭化水素、フッ化炭素、フルオロポリエーテル、またはシリコンタイプであり得る。
【００３３】
界面活性剤の例は、エトキシ単位(EO)の数が３〜５０の間であり、Ｃ₄〜Ｃ₉アルキル鎖を有する、エトキシ化されたモノ-、ジ-およびトリアルキルフェノール；ＥＯ単位の数が３〜５０の間であり、Ｃ₈〜Ｃ₃₆アルキル鎖を有するエトキシ化された脂肪族アルコール；Ｃ₈〜Ｃ₁₂アルキル硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属塩；硫酸と、ＥＯ単位の数が４〜５０の間にあるエトキシ化されたＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルカノールとのヘミエステル；Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルスルホン酸、または芳香環の６炭素原子とＣ₉〜Ｃ₁₈アルキル鎖を有するアルキルアリールスルホン酸である。
【００３４】
非イオン性界面活性剤の例は、商標トリトン(登録商標)Ｘ１００でローム・アンド・ハースから販売されている、エトキシ単位の数が９〜１０の間にあるオクチルフェノキシポリエトキシエタノール化合物である。
本発明の方法に使用できる界面活性剤のその他の例は、一方または両方の芳香環上にＣ₄〜Ｃ₂₄アルキル鎖を含む、ビス(フェニルスルホン)酸ならびにそのアンモニウムおよびアルカリ金属塩である。
これらの化合物は公知であり、例えば米国特許第４２６９７４９号に記載のようにして得られる。
【００３５】
用いられるフッ素化界面活性剤は、ラテックスを得るための水性乳化重合に用いられるものであり得る。
そのような界面活性剤の具体的な例は：アンモニウムパーフルオロオクタノエート、１つまたは２つのカルボン酸基で終わっている(パー)フルオロポリオキシアルキレンである。
【００３６】
上記のように、工程３ｂ)における表面張力の調整は、界面活性剤を用いて行なわれる。例えば、トリトン(登録商標)が用いられるとき、ラテックスに対して１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは３重量％〜１０重量％の量がラテックスに添加される。
【００３７】
本発明の方法の工程２ａ)において、用いられるコロイド状分散体は、水の添加または除去により、種々のポリマー濃度で調製され得る。後者の場合、ラテックスの凝集を避けるために、例えば相分離による濃縮方法を用い、出発ラテックスに対してポリマーが豊富な相を得て、上記のタイプの界面活性剤を加えることができる。
【００３８】
本発明の方法の工程３)において、基体の含浸は、任意の機械的撹拌の存在下に、濃縮ラテックス中への浸漬により行なうことができ、あるいは含浸は例えば刷毛、スプレーガン、ロールを用いるようなその他の方法により、またはその他の従来の含浸方法により行なうことができる。好ましくは浸漬による方法が用いられ、さらに好ましくは１〜１０重量％の量の工程２ｂ)のトリトン(登録商標)Ｘ１００、分散体中のイオノマー含量２０重量％以上で用いられる。この条件下での操作により、多孔性基体の含浸は、１回だけの通過(すなわち、工程３)および４)を１回行なうだけ)で既にイオノマーの最大量で得られる。
【００３９】
工程４)の終わりに、前記のように、膜はＡＳＴＭＤ７２６-５８試験を満足し、透明であるのが好ましい。このような最後の性質は、基体の細孔が完全に充満されていることを示すからである。膜が不透明のとき、これは基体の細孔がイオノマーで完全に充満されていないことの指標である。
イオノマー官能基の対応する塩の形態への変換、工程５ｂ)は、ＩＲスペクトロスコピーにより追跡される。工程５)は、ＳＯ₃-基のバンドが、約１０６０ｃｍ^-1、またはＣＯＯ-基のバンドが、約１６８０ｃｍ^-1でコンスタントに残るときに終わる。
【００４０】
任意的な工程６)は、膜が燃料電池のセパレーターとして用いられるときに行なわれる。この工程は、膜がその他の電気化学的用途に用いられるときには任意である。この場合、例えばリチウムイオン電池の場合のように、イオノマーの酸基が塩化されている膜が燃料電池への適用に必要とされる。
任意に、本発明による方法の終わり(工程６))において、１５０℃〜２１０℃の温度でのさらなる加熱工程(後処理-工程７))は、膜が電池内で使用される間に抽出され得る物質の量を低減させ、電池自体の性能の変動を避けるのに有効である。
【００４１】
上記のように、本発明の方法は、酸の形態の(パー)フッ素化イオノマーの溶液の調製を避けた膜の含浸を可能にし、したがってこの溶液調製工程を含む先行技術の方法により示される腐食の問題を回避できる。
その上、本発明による方法では、高濃度を有するラテックスを用いることが可能である。この方法において、多量のポリマー(イオノマー)を含む膜を得るために必要とされる通過を低減することができる。
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、その適用範囲を限定するものではない。
【００４２】
実施例
特徴づけ
【００４３】
酸の形態へ変換可能な基を有するイオノマー性ポリマーＴｇの測定
ガラス転移温度はモジュール損失の最大に対応する温度であり、２℃/分の温度勾配で、１Ｈｚの振動数で強制的な振れを有する、トーショナル・アレス(登録商標)・レオメトリック・ペンジュラムを用いて、ＤＩＢ５３５４５に従って機械的に測定される。
【００４４】
ラテックス表面張力の測定
表面張力は、２５℃で、フー(Huh)およびメイソン(Mason)補正因子を用いることにより、ＡＳＴＭＤ１１３１法に従って、デュノイ(DuNouy)法により測定した。
【００４５】
通気性(ガーレイ数)の測定
空気に対する透過性のガーレイ試験は、６.４５ｃｍ²(１平方インチ)の表面を有する膜を通して、１２ｃｍの水柱に相当する圧力の下に、空気１００ｍｌの流れを得るのに必要な時間を秒で測定する。測定はガーレイ・タイプ・ポロシメーター(ＡＳＴＭＤ７２６-５８)中で行う。装置のシリンダー上に試料を固定し、シーリング板の間に固定する。次いで、シリンダーをゆっくりと下ろす。膜を通して１００ｍｌ容量の空気をシリンダーから放出するのに必要な時間(秒)を記録するために、光電電池に接続した自動クロノメーターを用いる。この時間はガーレイ数として示される。
【００４６】
膜中のイオノマーの量の測定
試験される試料中に存在するイオノマーの量は、膜の最初の重量を知った上で秤量することによって計算される。
【００４７】
ラテックス中の固体粒子の平均直径の測定
粒子径の測定は、Brookhaven Instrument Co. により販売されているゴニオメーターＢＩ２００ＳＭおよびコリレーターＢＩ９０００ＡＴにより構成される装置を用いて流体力学的半径を測定する、動的光拡散法により行われた。
【００４８】
含浸された膜の厚さの測定
厚さはミツトヨ・デジマティック・インジケーターＩＤＦ-１３０型マイクロメーターにより測定された。
【００４９】
基体構造の検査
基体構造は、ケンブリッジ(登録商標)Ｓ２００顕微鏡を用いる走査型電子顕微鏡により、倍率５２００×で検査された。
【００５０】
実施例１
８４２ｇ/ｅｑの当量を有し、-ＳＯ₃Ｈ官能基を有するイオノマー６２重量％を含み、本発明の方法でガスに対して完全に塞がれている膜の製造
０.２μの平均細孔径を有すると生産者により明示され、４０±５μｍの厚さを有する、発泡ＰＴＦＥ基体、ゴア-テックス(登録商標)ＧＭＰ２０２２３を、内径６０ｍｍを有するＰＴＦＥの円形支持材上に装着する。
ガーレイ数は９.６ｓであり、したがって基体は多孔性であり、ガスに対して塞がれていない。
【００５１】
重合ラテックス
２リットルのオートクレーブ中に、以下の反応試剤を導入する：
− 脱塩水１３００ｍｌ；
− 式ＣＦ₂=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂ＣＦ₂-ＳＯ₂Ｆのモノマー４５ｇ；
− − 平均分子量６００を有する、式：
ＣＦ₂ＣｌＯ(ＣＦ₂-ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_n(ＣＦ₂Ｏ)_mＣＦ₂ＣＯＯＨ
［式中、ｎ/ｍ=１０］
の、酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン８.９ｍｌ；
− 平均分子量４５０を有する、式：
ＣＦ₃Ｏ(ＣＦ₂-ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_n(ＣＦ₂Ｏ)_mＣＦ₃
［式中、ｎ/ｍ=２０］
の、パーフルオロポリエーテル油、ガルデン(登録商標)Ｄ０２４.１ｍｌ；
− ＮＨ₄ＯＨの３０容量％水溶液４.１ｍｌ；
− 水１６.４ｇ
を予め混合して得られたパーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン３１.５ｍｌ。
【００５２】
７００ｒｐｍで撹拌下に維持したオートクレーブを７５℃に加熱した。次いで、過硫酸アンモニウム０.１３ｇをオートクレーブの中に仕込む。ＴＦＥを導入して、圧力を１１相対バール(１.１ＭＰａ)に上げる。反応は１分後に始まる。重合の間、式ＣＦ₂=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂ＣＦ₂-ＳＯ₂Ｆのスルホン性モノマー７.５ｍｌを、ＴＦＥの仕込み２１ｇ毎に添加する。反応器に仕込まれたＴＦＥの全量は４００ｇに等しい。反応開始から１６００分後に、撹拌を減らし、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより、反応を停止する。生成したラテックスは、２６.９重量％の固体含量を有し、粒子は６６ｎｍの平均直径を有する。
【００５３】
滴定により決定されたポリマー組成は、ＴＦＥ８４.８モル％およびスルホン性モノマー１５.１モル％であり、当量８４２という結果になった。
ガラス転移温度(Ｔｇ)は３１℃である。
ラテックスは表面張力４５ｍＮ/ｍを有する。
次いで、得られたラテックスに、トリトン(登録商標)Ｘ１００(ローム・アンド・ハース(登録商標))を、濃縮後、以下に示す界面活性剤量となるように加える。
次いで、ラテックス中のポリマー濃度が４４.４重量％となり、トリトン(登録商標)Ｘ１００中の含量が４.８重量％となるような量の水を、蒸発により除去する。ラテックスは表面張力２３ｍＮ/ｍを有する。
【００５４】
膜は、ラテックス中に５分間浸漬することにより含浸される(工程３))。過剰のラテックスを吸い取り紙を用いる乾燥により除去した後に、膜を換気されている１５０℃の乾燥炉中に、６０秒間置いた(工程４))。ガスの流れに対して塞がれた透明な膜が、ＡＳＴＭＤ７２６-５８試験に従って得られる(ガーレイ＞１００００ｓ)。スルホニルフルオライドの形態にあるイオノマーの含量は６１重量％に等しい。
-ＳＯ₂Ｆ基を-ＳＯ₃Ｈに変換するために、塞がれた膜をまずＮａＯＨの１０重量％水溶液中に、８０℃で４時間浸漬する。時間は、説明中に示したように、ＩＲスペクトロスコピーにより、ＳＯ₃ ^-基のバンドの増加を追跡しながら決定した。
ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺の形態にあるイオノマーの含量は６７重量％に等しい。
【００５５】
蒸留水中で中間物を洗浄した後、膜をＨＣｌの２０重量％溶液中に、室温で２４時間浸漬した。最後に、洗浄水のｐＨがほぼ中性になるまで、蒸留水中でさらに何回も洗浄した。
この方法の最後に、透明な膜の測定された全体の厚さは３０±４μｍであり；イオノマー含量は膜全体の重さに対して６１％であり、ガーレイ数は１００００秒より高い。したがって、膜はガスの流れに対して完全に塞がれている。
【００５６】
実施例２
官能性の-ＳＯ₃Ｈ基および当量８４２ｇ/ｅｑを有するイオノマーを６０重量％含み、ガスに対して塞がれた膜の製造
実施例１の方法を、ラッテクス濃縮工程まで繰り返す。分散体の７重量％に等しい量のトリトン(登録商標)Ｘ１００と共にラテックスを加えた。
次いで、ラテックスを約６５℃で６時間加熱した。この温度は、系の曇点より高い。一晩ゆっくりと冷却した後、ラテックスは２相に分離し：上相を除去し、３３重量％のポリマー濃度および６重量％のトリトンを有する下相を、多孔性の膜の含浸に用いる。
【００５７】
表面張力は２２ｍＮ/ｍである。
含浸工程(工程３))は実施例１のように行なう。工程４)における乾燥温度は１６０℃であり、時間は９０ｓである。
ガスに対して塞がれた透明な膜は、ＡＳＴＭＤ７２６-５８試験(ガーレイ数＞１００００)に従って得られる。
-ＳＯ₂Ｆ基の-ＳＯ₃Ｈへの変換は、ＫＯＨの１０重量％水溶液を用いて、９０℃で４時間行った。
塞がれた透明な膜の厚さは２６±５μｍであり、イオノマー含量は膜の重量に対して６０％であり、ガーレイ数は１００００秒より高い。したがって、膜はガスの流れに対して完全に塞がれている。
【００５８】
実施例３
官能性の-ＳＯ₃Ｈ基および当量１１００ｇ/ｅｑを有するイオノマーを６３重量％含み、ガスに対して塞がれた膜の製造
発泡ＰＴＦＥ膜を実施例１のように用いる。
重合ラテックスは、以下の方法に従ってマイクロエマルジョン中で製造される。
【００５９】
２リットルのオートクレーブ中に、以下の反応試剤を導入する：
− 脱塩水１２００ｍｌ；
− 式ＣＦ₂=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂ＣＦ₂-ＳＯ₂Ｆのモノマー７４ｇ；
− − 平均分子量６００を有する、式：
ＣＦ₂ＣｌＯ(ＣＦ₂-ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_n(ＣＦ₂Ｏ)_mＣＦ₂ＣＯＯＨ
［式中、ｎ/ｍ=１０］
の、酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン８.９ｍｌ；
− 平均分子量４５０を有する、式：
ＣＦ₃Ｏ(ＣＦ₂-ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_n(ＣＦ₂Ｏ)_mＣＦ₃
［式中、ｎ/ｍ=２０］
の、パーフルオロポリエーテル油、ガルデン(登録商標)Ｄ０２３.９ｍｌ；
− ＮＨ₄ＯＨの３０容量％水溶液３.９ｍｌ；
− 水１５.２ｇ
を混合して得られたパーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン２９.４ｍｌ。
【００６０】
７００ｒｐｍで撹拌下に維持したオートクレーブを７５℃に加熱した。次いで、過硫酸アンモニウムの０.４ｇ/ｌ溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に仕込む。ＴＦＥを導入して圧力を１３相対バール(１.３ＭＰａ)に上げる。反応は１分後に始まる。重合の間、式ＣＦ₂=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂ＣＦ₂-ＳＯ₂Ｆのスルホン性モノマー５.３ｍｌを、ＴＦＥの仕込み７.５ｇ毎に添加する。反応器に仕込まれたＴＦＥの全量は１５０ｇに等しい。反応開始から１６００分後に、撹拌を減らし、反応器を冷却し、ＴＦＥを排出することにより、反応を停止する。生成したラテックスは、１６重量％の固体含量および４４ｍＮ/ｍの表面張力を有し、粒子は６３ｎｍの平均直径を有する。
【００６１】
滴定により決定されたポリマー組成は、ＴＦＥ８９.１モル％およびスルホン性モノマー１０.９モル％であり、１１００ｇ/モルまたはｇ/ｅｑの当量に等しいという結果になった。
ガラス転移温度(Ｔｇ)は４６℃である。
トリトン(登録商標)Ｘ１００を加えた後のラテックスを、３２.２重量％に等しいポリマー濃度および７.５重量％に等しいトリトン(登録商標)Ｘ１００の含量となるまで、水を蒸発させて濃縮する。
表面張力は２２ｍＮ/ｍである。
【００６２】
膜は実施例１のように含浸される(工程３))。
工程４)において、乾燥温度は１６０℃で、時間は９０ｓであった。
工程４)の最後に、ガスの流れに対して塞がれた透明な膜が、ＡＳＴＭＤ７２６-５８試験(ガーレイ数＞１００００ｓ)に従って得られる。
官能基の変換は、実施例１に記載された条件下で成し遂げられた。
透明な膜の厚さは２４±２μｍであり、イオノマー含量は膜の重量に対して６３％である。膜は１００００秒より高いガーレイ数を有し、したがってそれはガスの流れに対して完全に塞がれている。
【００６３】
実施例４
燃料電池における実施例１の膜のコンダクタンスの測定
実施例１の膜は、７５℃で活性領域１０ｃｍ²を有する燃料電池内で、両電極において２.５絶対気圧の水素と空気で操作し、８０℃でガスを加湿して試験する。コンダクタンスは、０.５Ａ/ｃｍ²の電流密度で測定し、０.７Ａ/(ｃｍ²ＸＶ)という結果になった。
この値は、燃料電池への適用に求められるものに十分である。
【００６４】
実施例５
本発明の方法の最後に、異なった温度での熱後処理を行なう、ガスに対して塞がれた膜の製造
実施例１の膜を用いた。膜を４つの部分に分割した。３つの部分をそれぞれ、１５０℃、１８０℃および２１０℃で換気されている乾燥炉中に３分間置いた。次いで、試料を室温で２４時間真空下に乾燥し、次いで沸騰水中に３０分間浸漬した。この期間の最後に、吸着された水の量を決定するために膜を秤量する。最後に、それらを室温で２４時間真空下に乾燥し、次いで膜の重さを測定する。沸騰水中での水和後および最終乾燥後の膜の４つの部分のそれぞれの重さの変動を表１に示す。そこにはガーレイ数も示されている。
表は、熱処理が沸騰水中に抽出され得るイオノマーの量を減少させることを示している。
試験の最後に熱処理された膜の部分は、未処理のもののように透明であった。
【００６５】
実施例６(比較)
界面活性剤を添加しないで重合法により得られたラテックスを用いる膜の含浸
ポリマーの濃度２６.９重量％で同じラテックスのアリコットを用いて実施例１に記載の含浸方法を繰り返す。浸漬による含浸工程(３)は４時間である。
工程(３)＋(４)をさらに２回繰り返した。変換工程は実施例１に記載されたとおりである。
膜中の最終イオノマーの含量は１１重量％であり、膜厚は２６±２μｍであり、ガーレイ数１２ｓである。したがって、本発明の工程４を行ったにもかかわらず、膜はガスの流れに対して塞がれていない。
【００６６】
実施例７
固体濃度１０％および界面活性剤濃度３重量％を有するラテックスを用いる膜の製造
用いた膜とラテックスは実施例１のものである。ポリマー濃度が１０重量％になるまでラテックスを希釈し、次いで界面活性剤トリトン(登録商標)Ｘ１００を、分散体を基に３重量％に等しい量となるように加えた。
表面張力は２４ｍＮ/ｍである。
工程３)および４)を実施例１に記載した条件下に行い、膜の重量増加およびそれぞれの工程後のガーレイ数を測定した。
膜に対する重量百分率として４１％のイオノマー含量を有し、ガスの流れに対して塞がれた膜を得るために、全８回工程を行なう必要がある。
この実施例において、工程(５)および(６)は行なわれなかった。
【００６７】
実施例８
３重量％の界面活性剤濃度を用いて、濃度１６％を有するラテックスから出発する膜の製造
実施例１のラテックスをポリマー濃度が１６重量％になるまで希釈した以外は、実施例７を繰り返す。
表面張力は２４ｍＮ/ｍである。
全工程(３)＋(４)を３回行って、塞がれた透明な膜を得る。イオノマーの百分率は、膜の全重量に対して４２重量％である。
【００６８】
実施例９
３重量％の界面活性剤濃度を用いて、濃度２８％を有するラテックスから出発する膜の製造
膜に対して２８重量％のポリマー濃度になるまで実施例１のラテックスを蒸発により濃縮した以外は、実施例７を繰り返す。
表面張力は２３ｍＮ/ｍである。
工程(３)＋(４)を１回だけ行って、塞がれた透明な膜を得る。イオノマーの百分率は、膜の全重量に対して４５重量％である。
表面張力は２２ｍＮ/ｍである。
【００６９】
実施例１０
３重量％の界面活性剤濃度を用いて、濃度４０％を有するラテックスから出発する膜の製造
４０重量％のポリマー濃度になるまで実施例１のラテックスを蒸発により濃縮した以外は、実施例７を繰り返す。
表面張力は２４ｍＮ/ｍである。
工程(３)＋(４)を１回だけ行って、塞がれた透明な膜を得る。イオノマーの百分率は、膜の全重量に対して５７重量％である。
【００７０】
実施例１１
１重量％の界面活性剤濃度を用いて、濃度２８%を有するラテックスから出発する膜の製造
蒸発により２８％に濃縮した実施例１のラテックスに、界面活性剤、トリトン(登録商標)Ｘ１００を、分散体重量を基に１重量％に等しくなるように加える。
表面張力は２５ｍＮ/ｍである。
工程３)および４)を実施例１に記載の条件下に行った。
工程(３)＋(４)を１回だけ行って、塞がれた透明な膜を得る。イオノマーの百分率は、膜の全重量に対して４４重量％である。
【００７１】
実施例１２(比較)
本発明による方法に使用可能な多孔性基体の３００℃における熱処理の効果
実施例１で用いた多孔性基体により得られた直系４０ｍｍを有する小さなディスクを、３００℃で換気されている乾燥炉中に１時間置いた。
試験の終わりに冷却した後、試験片の形が、短径２６.５ｍｍおよび長径３２ｍｍを有する楕円に似てきたことに気づいた。
処理前後の物品の形態を、電子顕微鏡により評価した。処理後の物品は、基体中に最初に存在していた小繊維の明らかな凝結を伴う細孔径の著しい減少を示す。処理前後の基体に関する図１および２を参照されたい。
したがって、示された温度での熱処理は、基体の最初の構造を変えており、それはもはや使用できない。
【００７２】
実施例１３(比較)
米国特許第４７９１０８１号によるラテックス(実施例１)自体での多孔性基体の含浸
本発明の実施例１で用いたような、発泡ＰＴＦＥ膜、ゴア-テックス(登録商標)を、本発明の実施例１に記載したのと同じラテックス１２ｇを脱イオン水５０ｍｌ中に希釈して得られた分散体中に浸漬した。
表面張力は４６ｍＮ/ｍである。
撹拌下に加熱して水をゆっくり除去した。引き続き膜を乾燥炉中、２５０℃で２０分間加熱した。
この工程の後で、膜は不透明であり、イオノマーの集積帯を示す。この集積帯は、本発明の方法によるその後の加水分解および酸性化処理で容易に除去される。
ガーレイ数は１２秒であり、したがって膜は塞がれていない。それゆえ、このようにして得られた膜は本発明で望まれる用途には用いることができない。
【００７３】
実施例１４
０.３重量％に等しい量の界面活性剤、トリトン(登録商標)Ｘ１００を加えたこと以外は、実施例１１を繰り返した。
表面張力は３７ｍＮ/ｍである。
実施例１に記載の条件下で工程３)および４)を行った。
工程(３)＋(４)の全部を５回繰り返した後に、塞がれてはいるが不透明な膜を得る。イオノマーの百分率は膜の全重量に対して４０重量％である。
【００７４】
実施例１５
０.６重量％に等しい量の界面活性剤トリトン(登録商標)Ｘ１００を加えたこと以外は、実施例１１を繰り返した。
表面張力は３０ｍＮ/ｍである。
実施例１に記載の条件下で工程３)および４)を行った。
工程(３)＋(４)の全部を４回繰り返した後に、塞がれてはいるが不透明な膜を得る。イオノマーの百分率は膜の全重量に対して４５重量％である。
【００７５】
実施例１６
-ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺末端基を有し、分子量が約５００のパーフルオロポリエーテル界面活性剤を０.３重量％に等しい量加えたこと以外は、実施例１１を繰り返した。
表面張力は３４ｍＮ/ｍである。
実施例１に記載の条件下で工程３)および４)を行った。
工程(３)＋(４)の全部を５回繰り返した後に、塞がれてはいるが不透明な膜を得る。イオノマーの百分率は膜の全重量に対して４５重量％である。
【００７６】
実施例１７
-ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺末端基を有し、分子量が約５００のパーフルオロポリエーテル界面活性剤を１重量％に等しい量加えたこと以外は、実施例１１を繰り返した。
表面張力は２１ｍＮ/ｍである。
実施例１に記載の条件下で工程３)および４)を行った。
工程(３)＋(４)の全部を３回繰り返した後に、塞がれてはいるが不透明な膜を得る。イオノマーの百分率は膜の全重量に対して４５重量％である。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【発明の効果】
本発明の方法により、十分な強度を有し、ガスの通過を塞いで電極の被毒を避け得る、特に燃料電池に適した透明な薄膜が得られる。

Claims

次の官能基：
− -ＳＯ₃Ｈに変換可能なスルホニルフルオライド官能基、または
− -ＣＯＯＨに変換可能なアシルフルオライド官能基、
を含む熱可塑性（パー）フッ素化ポリマーの水性コロイド分散体を用いて行われる、使用条件下で不活性なポリマー化合物により形成される多孔性基体の含浸方法であって、
該水性分散体中の熱可塑性（パー）フッ素化ポリマーが、次のモノマー：
（Ａ）少なくとも一つのエチレン不飽和を含む１以上の（パー）フッ素化モノマーから導かれるモノマー単位、および
（Ｂ）上記の酸性基に変換可能な官能基を含む１以上の（パー）フッ素化コモノマーの乳化重合により得ることができ、該方法が、次の工程：
１）少なくとも次のモノマー：
（Ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和を含む１以上の（パー）フッ素化モノマーから導かれるモノマー単位、および
（Ｂ）上記の酸性基に変換可能な官能基を含む１以上の（パー）フッ素化コモノマーの乳化重合による、熱可塑性（パー）フッ素化ポリマーの水性コロイド分散体の調製；
２）ａ）ラテックス中に１０％〜６５重量％の固形分含量を有する１）で得られる分散体の濃縮または希釈；
ｂ）４０ｍＮ/ｍより低い表面張力の分散体を得るための界面活性剤の任意の添加；
３）２ｂ）で得られるラテックスによる多孔性基体の含浸；
４）熱可塑性パーフッ素化ポリマーのガラス転移温度より２０℃高くて、２００℃以下の範囲の温度で操作する熱処理；
５）ａ）当量が６５０ｇ/ｅｑより低いとき、イオノマー架橋；
ｂ）６０℃と水溶液の沸点の間の温度で、膜を塩基性水溶液と接触させ、引き続き室温で、洗浄水のｐＨが中性になるまで、膜を脱イオン水中に浸漬して洗浄することによる、イオノマーの官能基の対応する塩への変換；
６）任意に、室温で、無機の強酸の酸性水溶液への浸漬による膜処理、および洗浄水のｐＨが中性になるまで脱イオン水中への浸漬による洗浄；
を含む、多孔性基体の含浸方法。
ポリマーが６５０ｇ/ｅｑより高い当量を有するとき、工程５ａ）の架橋が任意である、請求項１に記載の方法。
ガーレー数＞１００００（ＡＳＴＭＤ７２６-５８）である完全に塞がれた膜を得るまで、工程３）および４）が繰り返される、請求項１または２に記載の方法。
工程３）において基体が、１５重量％より高い濃度を有するラテックス中に浸漬される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
本発明の方法において用いられる多孔性基体が、（ａ）小繊維により互いに連結した結節を含む多孔質構造、および/または（ｂ）相互に連結した小繊維のみにより形成されている多孔性構造、または（ｃ）多孔性基体が０.２μの細孔の平均サイズを有するタイプ（ａ）である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
熱可塑性（パー）フッ素化ポリマーが、３８０〜１８００ｇ/ｅｑの当量を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
熱可塑性（パー）フッ素化ポリマーにおける、タイプ（Ａ）の（パー）フッ素化モノマーが、次の：
− ビニリデンフルオライド（VDF）；
− Ｃ₂〜Ｃ₈パーフルオロオレフィン；
− Ｃ₂〜Ｃ₈クロロ-および/またはブロモ-および/またはヨード-フルオロオレフィン；
− （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）ＣＦ₂=ＣＦＯＲ_f、（ここで、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₆（パー）フルオロアルキルである）；
− パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂=ＣＦＯＸ、（ここで、Ｘは、１以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂パーフルオロ-オキシアルキルである）
から選択され：
タイプ（Ｂ）のフッ素化モノマーが、次の：
− Ｆ₂Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦ₂-ＳＯ₂Ｆ；
− Ｆ₂Ｃ=ＣＦ-Ｏ-[ＣＦ₂-ＣＸＦ-Ｏ]_n-ＣＦ₂-ＣＦ₂-ＳＯ₂Ｆ；
（ここで、Ｘ=Ｃｌ、ＦまたはＣＦ₃；ｎ=１〜１０の整数）
− Ｆ₂Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦ₂-ＣＦ₂-ＳＯ₂Ｆ；
− Ｆ₂Ｃ=ＣＦ-Ａｒ-ＳＯ₂Ｆ（ここで、Ａｒはアリール環である）；
− Ｆ₂Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦ₂-ＣＦ₂-ＣＯＦ；
− Ｆ₂Ｃ=ＣＦ-Ｏ-[ＣＦ₂-ＣＸＦ-Ｏ]_n-ＣＦ₂-ＣＦＸ-ＣＯＦ
（ここで、Ｘ=Ｃｌ，ＦまたはＣＦ₃；ｎは上記のとおりである）
の１以上から選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
熱可塑性（パー）フッ素化ポリマーが、式：
（Ｒ₁Ｒ₂）Ｃ=ＣＨ-（ＣＦ₂）_m-ＣＨ=Ｃ（Ｒ₅Ｒ₆）（Ｉ）
［式中、ｍは２〜１０の整数であり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆は同一または異なって、水素またはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基である］
のビス-オレフィンから導かれるモノマー単位を０.０１〜５モル％含む、請求項７に記載の方法。
熱可塑性（パー）フッ素化ポリマーが、：
− テトラフロロエチレン（ＴＦＥ）から導かれるモノマー単位；
− ＣＦ₂=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆから導かれるモノマー単位；
− 式（Ｉ）のビス-オレフィンから導かれるモノマー単位；
− 末端位におけるヨウ素原子
を含む、請求項８に記載の方法。
工程５ａ）の架橋が、イオン性またはラジカル経路のいずれかにより起こり、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
ラジカル型の架橋が、式（Ｉ）のビス-オレフィンの単位および高分子鎖の末端位のヨウ素を含むイオノマーを用いる、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の方法。
工程５ａ）の架橋が、以下の架橋組成物：
（ａ）ポリマーに対して０.５〜１０重量％の範囲の量の架橋助剤；
（ｂ）任意に弱酸塩と結合していてもよい二価の金属の酸化物または水酸化物から選択され、ポリマーに対して１〜１５重量％の範囲の量の金属化合物；
（ｃ）通常の添加剤としての増粘剤、色素、抗酸化剤および安定化剤；
（ｄ）無機またはポリマーの強化用充填剤；
を用いて行なわれる請求項１０または１１に記載の方法。
ラテックスが、５〜４００ｎｍの直径を有する粒子を含む、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
工程１）において、熱可塑性（パー）フッ素化ポリマーの水性コロイド分散体中に、式：
Ｒ_f-Ｘ^-Ｍ⁺
［式中、Ｒ_fはＣ₅〜Ｃ₁₆（パー）フルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ^-は-ＣＯＯ^-または-ＳＯ₃ ^-であり、Ｍ⁺はＨ⁺、ＮＨ₄ ⁺、アルカリ金属イオンから選択される］
のフッ素化界面活性剤が存在する、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
工程２ｂ）で用いられる界面活性剤が、非イオン性、イオン性または両性界面活性剤であり；あるいはアニオン性および非イオン性界面活性剤の混合物が用いられ、ここで界面活性剤分子の疎水性部分が炭化水素、フッ化炭素、フッ化ポリエーテルまたはシリコンタイプであり、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
界面活性剤が、エトキシル単位の数が９〜１０の間であるオクチルフェノキシポリエトキシエタノール化合物であり、ラテックスに対して１〜２０重量％の量である、請求項１５に記載の方法。
工程６）の後に、さらに加熱工程が１５０℃〜２１０℃の温度で行われる、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。