JP4293852B2

JP4293852B2 - 共沈物の製造方法及び置換型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法

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Publication number: JP4293852B2
Application number: JP2003183425A
Authority: JP
Inventors: 毅栗原; 道弘池田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: JP2005015282A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共沈物の製造方法及びこの共沈物を原料とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーディオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器の小型化、軽量化が進んでおり、これらの機器の電源である電池に対する高性能化の要請が高まっている。そして、これに答えるべく、二次電池について種々の開発がなされている。例えばリチウム二次電池は、負極活物質として金属リチウムに代わって、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を用いることにより、安全性が大幅に向上し、実用段階に入っている。
【０００３】
一方、リチウム二次電池の正極活物質としては、標準組成がＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等で示されるリチウム遷移金属複合酸化物が実用段階に入っている。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、寿命の向上を目的として、遷移金属の一部を他の金属元素で置換して置換型リチウム遷移金属複合酸化物とすべく、遷移金属に他の金属を少量併用する試みがなされている。このような置換型リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法の１つとして、主体をなす遷移金属と結晶中においてその一部を置換すると考えられる他の金属を、溶解状態ないしはコロイド状態で含む水溶液またはコロイド溶液を作成し、次いでそのｐＨを制御して、これらの２種以上の金属を含む共沈物を生成させ、これをリチウム化合物と混合して焼成する方法が提案されている。この方法によれば、２種以上の金属の均一な混合物が得られるので、純度のよい置換型リチウム遷移金属複合酸化物を容易に製造することができる。（例えば、特許文献１）
【０００４】
電池の正極は、一般に、正極活物質とバインダーとを含むスラリーを集電体に塗布して製造されている。ところで、正極活物質中には、原料に由来したり、製造工程において混入したりする鉄粉、ステンレス鋼（ＳＵＳ）粉等の金属粉が含まれている場合がある。正極活物質中に金属粉が混入していると、マイクロショートが発生して、電池容量が低下しやすく、最悪の場合は、電池が電池としての機能を失ってしまう。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１３０８１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、鉄粉やＳＵＳ粉などの金属粉を含まない、ないしは金属粉の含有量の低減された置換型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、２種以上の金属を溶液状態ないしはコロイド状態で含む水溶液またはコロイド溶液から共沈物を生成させる際に、水溶液に磁場を印加することにより、水溶液中に含有されている鉄粉やＳＵＳ粉などの金属粉を容易に除去できることを見出し、本発明を達成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、２種以上の金属を溶解状態ないしはコロイド状態で含んでいる水溶液またはコロイド溶液であって、不純物として金属粉を含むものから、そのｐＨを制御して、これら２種以上の金属を含む共沈物を製造するに際し、該水溶液から共沈物を生成させて取得するまでのいずれかの段階で、該水溶液中に磁場を印加して、含有されている金属粉を磁力により吸着除去することを特徴とする共沈物の製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明は、ｐＨの制御により同時に沈殿して共沈物を形成する任意の２種以上の金属を含む水溶液またはコロイド溶液に適用することができる。特に置換型リチウム遷移金属複合酸化物の原料としての、マンガン、ニッケル及びコバルトのいずれかの遷移金属と、結晶中においてこれらを一部置換すると考えられる他の金属（本明細書においてはこれを「置換金属」ということがある）との共沈物の製造に好適に適用される。
【００１０】
置換金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａなどの２Ａ族元素、Ｓｃなどの３Ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどの５Ａ族元素、Ｃｒなどの６Ａ族元素、Ｆｅなどの８族元素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素、Ｚｎなどの２Ｂ族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｇｅ、Ｓｎなどの４Ｂ族元素、Ｂｉなどの５Ｂ族元素などの金属元素が挙げられる。なお、マンガンの一部をニッケルやコバルトで置換したり、ニッケルの一部をマンガンやコバルトで置換するなど、マンガン、ニッケル及びコバルトも他の主体をなす遷移金属の置換金属として用いることができる。これらは１種でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
遷移金属がＮｉの場合、置換金属としては、通常、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が挙げられる。中でも好ましいのはＣｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選ばれるものであり、特に好ましいのはＣｏ、Ａｌである。
【００１２】
遷移金属がＭｎの場合、置換金属としては、通常、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が挙げられる。中でも好ましいのはＡｌである。
【００１３】
遷移金属がＣｏの場合、置換金属としては、通常、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が挙げられる。中でも好ましいのはＮｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選ばれるものであり、特に好ましいのはＮｉ、Ａｌである。
【００１４】
遷移金属と置換金属を含む水溶液は、マンガン、コバルト及びニッケルから選ばれる遷移金属の化合物と、置換金属の化合物を水に溶解させることにより得られる。
遷移金属の化合物や置換金属の化合物が、水に難溶な化合物である場合は、酸を用いて溶解すればよい。酸としては、通常は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が用いられる。
【００１５】
具体的に水溶液の調製法としては、次のものが挙げられる。
（ｉ）遷移金属の化合物及び置換金属の化合物が共に水溶性の場合には、これらを水に添加して溶解させる。
（ii）遷移金属の化合物及び置換金属の化合物が共に水に難溶の場合には、これらを酸に添加して溶解させる。
（iii）遷移金属の化合物及び置換金属の化合物の一方が水溶性で他方が水に難溶の場合には、水溶性の化合物を水に溶解した水溶液と、難溶性の化合物を酸で溶解した水溶液とを混合する。混合に際しては難溶性の金属化合物の溶液からコロイドが生成するのは構わないが、沈殿が生成するのは避けなければならない。
【００１６】
水溶液の調製に用いる遷移金属の化合物としては、マンガン、ニッケル及びコバルトの炭酸塩、塩化物、硫酸塩等の無機酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、脂肪酸塩等の有機酸塩、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物などが挙げられる。また、金属そのものを酸に溶解してもよい。
【００１７】
マンガン化合物としては、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂ 、ＭｎＳＯ₄、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、塩化マンガンなどのハロゲン化物、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄等のマンガン酸化物、オキシ水酸化物等が挙げられる。
【００１８】
ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、ニッケルハロゲン化物、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＯ、脂肪酸ニッケル等が挙げられる。
【００１９】
コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ₄）₂・７Ｈ₂Ｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ（ＯＨ）₂等が挙げられる。
【００２０】
置換金属の化合物としては、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物等が挙げられる。なかでもよく用いられるのは硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などである。
【００２１】
また、遷移金属や置換金属がコロイド状態で存在するコロイド溶液、すなわちゾルは、例えば金属アルコキシドの有機溶媒溶液を加水分解することにより製造できる。また、難溶性の金属化合物を酸に溶解して調整した水溶液にアルカリや水を添加したり、イオン交換樹脂処理により水溶液から酸を除去することによりゾルとすることもできる。
なお、水溶液中の金属化合物の濃度は、水溶液が安定であり、かつ後続する共沈物の生成工程で均一な共沈物が生成する範囲であれば任意であるが、通常は水溶液の組成と共沈物の組成が一致するように、できるだけ濃い方が好ましい。
【００２２】
水溶液中の遷移金属と置換金属の原子比率は、通常は、最終的に得ようとする置換型リチウム遷移金属複合酸化物の組成と一致させる。
遷移金属に対する置換金属の原子比は、通常２．５％以上、好ましくは５％以上であり、通常３０％以下、好ましくは２０％以下である。置換金属の原子比が小さすぎると、その高温サイクルの改善効果が十分でない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００２３】
２種以上の金属を含む水溶液またはコロイド溶液から水酸化物として共沈物を生成させるには、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加して、共沈物が生成するｐＨに調整すればよい。共沈物が生成するｐＨの値は、共沈させる金属により異なるが、通常は７〜１０である。また、これらの金属を炭酸塩として共沈させる場合には、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩を添加することにより、また、これらの金属をシュウ酸塩として共沈させる場合には、シュウ酸を添加することにより共沈物を生成することもできる。
【００２４】
本発明においては、この２種以上の金属を含む水溶液またはコロイド溶液から共沈物を生成させて取得するまでのいずれかの段階で、水溶液に磁場を印加して、水溶液中に含有されている金属粉を磁力により吸着除去する。具体的には、（１）〜（３）の方法が挙げられる。これらの中で好ましいのは（１）である。
（１）２種以上の金属を含む水溶液またはコロイド溶液からｐＨ制御により共沈物を生成させる前の段階で、水溶液に磁場を印加し、含有されている金属粉を磁力により吸着除去する方法。
【００２５】
（２）共沈物の生成過程に、即ち、ｐＨ制御により共沈物を生成させる段階で、磁場を印加し、含有されている金属粉を磁力により吸着除去する方法。
（３）生成した共沈物を含むスラリーに磁場を印加し、これらの中に含有されている金属粉を磁力により除去する方法。
【００２６】
磁場を印加して、含有されている金属粉を磁力により吸着除去する方法としては、例えば、２種以上の金属を含む水溶液またはコロイド溶液を磁石と接触させればよい。好ましくは水溶液を磁石が配置されている磁場中を繰返し通過させる方法が挙げられる。
なお、これらが酸を含んでいる場合は、酸が磁石と接触すると磁石が溶解することがあるので、上記の磁石は直接酸と接触しないような処置、例えばナイロンコーティング等がなされていることが好ましい。また、金属粉を吸着する力が強いので、コーティングの厚さは薄いほうが好ましく、通常１μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００２７】
なお、上記（２）共沈物の生成過程で磁場を印加する場合、又は（３）共沈物を含むスラリーに磁場を印加する場合には、金属粉が共沈物の内部に包含されているので、共沈物を含む水溶液またはコロイド溶液を十分に攪拌するなどして、共沈物を分散・粉砕して、内部に包含されている金属粉が共沈物から離れやすくようにするのが望ましい。
【００２８】
印加する磁場の強さは、金属粉が除去できれば特に制限はないが、磁束密度が通常１００ガウス以上、好ましくは２００ガウス以上、より好ましくは４００ガウス以上、更に好ましくは７００ガウス以上、最も好ましくは１０００ガウス以上である。磁束密度が低すぎると異物としての金属粉が除去できない。なお、磁束密度の上限は特に無いが、通常の磁石の性能等から、通常１万ガウス以下である。
【００２９】
除去の対象となる金属粉としては、鉄、ＳＵＳ、ＳＵＳ以外の鉄合金、ニッケル合金、クロム合金からなる粉や粒子などが挙げられる。
本発明の方法により得られたマンガン、ニッケル及びコバルトのいずれかの遷移金属と置換金属とを含む共沈物は、リチウム化合物と混合して焼成することにより、遷移金属の一部が他の金属で置換された、置換型リチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
【００３０】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、水素化リチウム、硫酸リチウム、フッ化リチウム、亜硝酸リチウム、炭酸リチウムが挙げられ、好ましくは水酸化リチウムである。
【００３１】
共沈物とリチウム化合物の混合割合は、共沈物中の遷移金属と他の金属の合計に対するリチウムの原子比を、最終的に得ようとする置換型リチウム遷移金属複合酸化物の組成と一致させればよく、リチウム遷移金属複合酸化物の標準組成に対して、通常±２０％以内、好ましくは±１０％以内である。リチウムの原子比が大きすぎても小さすぎても、得られる置換型リチウム遷移金属複合酸化物は、二次電池の正極の活物質として用いた場合に、所定の大きな容量を有する電池を与えない。
【００３２】
共沈物とリチウム化合物との混合は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよい。乾式混合の場合は、共沈物は反応液から取り出し、乾燥させたのちリチウム化合物と混合する。まず、共沈物を遠心分離、フィルタープレス等により母液から分離する。共沈物に含有される母液中の溶存塩類の含有量を低減させるため、分離は共沈物の含水率をできるだけ低くすることが好ましい。また、分離された共沈物を水洗することにより塩類の含有量を更に低減することができる。共沈物の乾燥は常法に従って行えばよい。
【００３３】
乾燥させた共沈物は、リチウム化合物と混合される。混合には、種々の乾式混合機が用いられる。乾式混合機としては、これらの粉体を均一混合出来る混合機であれば良く、具体的には回転揺動型混合機、パドル型混合機、気流攪拌型混合機、スクリュウ回転翼型混合機、回転円盤型混合機等が使用出来る。また、ボールミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機も前記粉砕工程と混合工程を併せ持つ機能を有する機械として使用可能である。共沈物とリチウム化合物は、予め各々の粒子径を細かくしておくと、両者が均一に混合しやすいので好ましい。具体的には、平均粒径が１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
なお、乾燥させた共沈物とリチウム化合物を混合する場合、更に乾式磁選機のように磁場をかける操作を行いながら混合することにより、残留している微量の金属粉を更に除去することもできる。
【００３４】
湿式混合の場合は、乾燥した共沈物をリチウム化合物および溶媒と混合してスラリーを作製しても、共沈物を母液から取り出さず、共沈物と母液からなる懸濁液にリチウム化合物を混合してスラリーを作製してもよい。しかし、好ましくはデカンテーションを反復して共沈物と共存する塩類を十分に除去した後リチウム化合物と混合するのが好ましい。
溶媒としては、リチウム化合物が溶解するものであればよく、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、好ましくは水が用いられる。
【００３５】
なお、共沈物とリチウム化合物を湿式混合する場合、更に湿式磁選機のように磁場をかける操作を行いながら混合することもできる。
湿式混合により得られたスラリーは、スプレードライ法等による噴霧乾燥や、蒸発乾固を行った後に粉砕を行い、乾燥粉とする。
【００３６】
乾燥混合又は湿式混合により得られた共沈物とリチウムを含む乾燥粉は、次いで焼成して、置換型リチウム遷移金属複合酸化物に転換する。焼成条件としては、目的化合物が得られる条件であればよく、焼成温度が通常５００〜１２００℃、焼成時間１〜１００時間から適時選択される。焼成は、通常は空気中で行うが、他の酸素含有ガス中で行うこともできる。なお、空気中で焼成する場合には、二酸化炭素を予め除去した空気を用いるのが好ましい。
【００３７】
焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、遷移金属の種類に関係なく、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルンなどを使用することができる。
【００３８】
このようにして得られる置換型リチウム遷移金属複合酸化物としては、標準組成が、例えばＬｉ（Ｍｎ_2-aＭ_a)Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_1-bＭ_b）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｃｏ_1-cＭ_c）Ｏ₂等が挙げられる。（ここで、Ｍは、遷移金属の一部を置換する金属を表し、ａは０より大きく、１以下の数、ｂは０より大きく、０．５以下の数、ｃは０より大きく、０．５以下の数を表す。）
【００３９】
本発明にかかるリチウム遷移金属複合酸化物中の金属粉の濃度は、金属粉中の鉄、クロム、ニッケルの合計が、リチウム遷移金属酸化物に対して、通常７０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
鉄、クロム、ニッケルの濃度の測定方法としては、リチウム遷移金属複合酸化物を酸で溶解し、誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ―ＡＥＳ）で分析することにより求めることができる。但し、鉄、クロム、ニッケルは、リチウム遷移金属複合酸化物としての遷移金属及び／又は置換金属としてリチウム遷移金属複合酸化物の一部をなしている場合があるので、このような場合は、磁石を用いて金属粉を吸着し、得られた金属粉を酸で溶解し、誘電プラズマ発行分析法で分析することにより、濃度を求める。
【００４０】
また、リチウム元素を含まない粒子を異物粒子とした場合、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の数に対する異物粒子の数の割合は、通常０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、更に好ましくは０．０３％以下とすることができる。
異物粒子の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物を、例えば、「DT-1000パーティクルアナライザ」（堀場製作所社製）などのマイクロ波誘導プラズマ発光分光分析器のＨｅマイクロ波プラズマに導入し、発光分光分析を行い、発光波長から粒子を構成する元素を特定し、発光強度から粒径を特定し、発光回数から個数を特定することにより求めることができる。この発光分光分析によれば、リチウムが検出される総粒子数(a)と、リチウムを含まない粒子の粒子数(b)の個数が測定できるので、その結果から、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の個数に対する異物粒子の個数の割合を算出することができる。
【００４１】
本発明の製造方法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池の正極として用いることができる。
正極は、通常、上記リチウム遷移金属複合酸化物とバインダーと導電剤とを含有する活物質層を集電体上に形成してなる。本発明において正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物である。活物質層は、通常、上記構成成分を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥することで得ることができる。
【００４２】
活物質層中のリチウム遷移金属複合酸化物の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極材料が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。正極に使用される導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を挙げることができる。活物質層中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると電気導電性が不十分になることがある。
【００４３】
また、正極に使用されるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物質層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強度が不十分になることがある。
【００４４】
また、正極の活物質層を形成するためのスラリーを調製する際に使用する溶媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場合もある。
正極の活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００４５】
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくはアルミニウムである。
なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池は、通常上記正極、負極及び電解質とを有する。
本発明のリチウム二次電池に使用できる負極材料としては、炭素材料を使用するのが好ましい。このような炭素材料としては、天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。負極材料は、通常、バインダー結着剤及び必要に応じて導電剤とともに集電体上に活物質層として形成される。また、リチウム金属そのものや、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金を負極として用いることもできる。負極に使用できるバインダーや導電剤は、正極に使用するものと同様のものを例示することができる。
【００４７】
負極の活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極の活物質層の形成方法に準じて行うことができる。
負極の集電体の材質としては、通常銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくは銅である。
【００４８】
本発明のリチウム二次電池に使用できる電解質としては、電解液、高分子固体電解質、半固体状電解質等が挙げられる。
電解液としては、好ましくは非水系電解液が挙げられる。非水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解したものを挙げることができる。
【００４９】
非水系溶媒としては、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００５０】
上述の非水系溶媒の中でも、電解質を解離させるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。このような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒の電解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００５１】
電解塩としては、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等のリチウム塩が挙げられる。
また、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂等のガスやポリサルファイドＳx^2-、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で電解液中に存在させてもよい。
【００５２】
なお、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。また、上記電解液を、高分子によって非流動化して半固体状電解質を用いることもできる。本発明のリチウム二次電池においては、正極と負極との間に、上記のような様々な材料によって電解質層を設けることができる。
【００５３】
正極と負極との間には、通常セパレーターが設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポリエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルター等も用いることができる。セパレータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子であり、この点から材質としては、ポリオレフィン系高分子が好ましく、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。
【００５４】
ポリエチレン製セパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００５５】
【実施例】
以下実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［金属粉の測定方法］
リチウム遷移金属複合酸化物１０ｇ中に１００μｍの厚さでナイロンコーティングされた表面磁束密度１５００ガウスのサマリウム磁石を投入し、１時間混合した後、磁石を取り出す。次に、取り出した磁石を６Ｍ塩酸中で攪拌して、磁石の表面に付着した金属粉を塩酸に溶解させ、得られた溶液を誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ製「ＪＹ３８Ｓ」）により測定し、リチウム遷移金属複合酸化物中の金属粉濃度として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの濃度を求めた。
【００５７】
［正極の作製と容量確認］
正極活物質を７５重％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にし、９mmφ、１２ｍｍφのポンチで打ち抜いた。この時、９ｍｍφに打ち抜いたものの重量は約８mg、１２ｍｍφに打ち抜いたものの重量は約１８ｍｇになるように調整した。これらをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【００５８】
次に、正極の容量を確認した。
９ｍｍφに打ち抜いた正極を試験極に、Ｌｉ金属を対極として電池セルを作成した。この電池セルに０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電（正極からリチウムイオンを放出させる反応）を上限４．２Ｖで行い、ついで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電（正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応）を下限３．２Ｖで行った際の、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）ｍＡｈ／ｇとした。
【００５９】
［負極の作製と容量確認］
平均粒子径約８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝３．３５Å）９２．５重量部および、ポリフッ化ビニリデン７．５重量部をＮ−メチルピロリドン中で混合し、スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ²でプレス処理したものを負極とした。
【００６０】
次に、正極の容量を確認した。
この負極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で負極にＬｉイオンを吸蔵させる試験を加減０Ｖで行った際の負極単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００６１】
［電池セルの組立］
正極缶上に１２ｍｍφに打ち抜いた上記の正極を置き、その上にセパレータとして２５μmの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、上記の負極および厚み調整用のスペーサーを置いた。次いで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が３：７の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた非水電解液溶液を、電池内に充分しみ込ませた後、負極缶を載せ、電池を封口し、コイン型セルを組み立てた。
なお、正極活物質重と負極活物質の重量比は、正極の充電容量Ｑｓ（Ｃ）に対して負極の充電容量が１．２倍となるようにした。
【００６２】
［５０℃におけるサイクル維持率の測定］
まず、得られた電池に、室温で０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流値であり、１Ｃ（ｍＡ）＝Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）×正極活物質重量（ｇ）／（ｈ）で求められる）の定電流で充放電を２サイクル行った後、１Ｃの定電流で充放電を１サイクル行った。次に、５０℃で０．２Cの定電流で充放電を１サイクル行った後、１Ｃの定電流で充放電を１００サイクル行った。なお、充放電の上限は４．２Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。
【００６３】
５０℃における１Ｃの定電流での充放電１００サイクル中、１サイクル目の放電容量Ｑｈ（１）に対する１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合を高温サイクル維持率Ｐ（％）とし、次式により求めた。
【００６４】
【数１】
Ｐ（％）＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００
【００６５】
＜実施例１＞
ガラス製セパラブルフラスコに脱塩水１０００ｍｌを入れ、これにＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏを１０５．１０ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを１４．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏを３３．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、攪拌して均一な溶液とした。
この溶液を１２０００ガウスの磁場を有するマグネット製スノコを１０回通過させ、溶液中の金属粉を吸着除去した。次いで、溶液のｐＨが９になるまで、濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。２４時間攪拌したのち、スラリーを濾過、水洗した。
【００６６】
この水洗した沈殿物を再び１０００ｍｌの水に分散してスラリーとし、これに、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを４４．０４ｇ（１．０５ｍｏｌ）加えた。
このスラリーをエバポレーターを用いて蒸発乾固し、乾燥ケーキを得た。このケーキを４５０℃で１時間仮焼し、メノウ乳鉢で粉砕した。粉砕物を目開き７２μｍの篩いで篩分した。分級後の篩下粉を酸素雰囲気中、７７５℃で１５時間焼成し、組成がＬｉ_1.05Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ₂の置換型リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００６７】
この置換型リチウム遷移金属複合酸化物について、金属粉の測定を行ったところ、Ｆｅが２５ｐｐｍ、Ｃｒが２ｐｐｍ、Ｎｉが１ｐｐｍであった。
また、リチウム二次電池を作製し、電池容量を評価したところ、２５℃における初期充電容量が２００．３ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量が１６０．５ｍＡｈ／ｇ、５０℃におけるサイクル維持率が８５．８％であった。
【００６８】
＜比較例１＞
実施例１において金属粉を取り除く操作を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行って組成がＬｉ_1.05Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ₂の置換型リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００６９】
この置換型リチウム遷移金属複合酸化物について、金属粉の測定を行ったところ、Ｆｅが８２ｐｐｍ、Ｃｒが５ｐｐｍ、Ｎｉが１ｐｐｍであった。
また、リチウム二次電池を作製し、電池容量を測定したところ、２５℃における初期充放電容量が１９９．８ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量が１５８．３ｍＡｈ／ｇ、５０℃におけるサイクル維持率は７９．２％であった。
結果をまとめて表−１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、金属粉を含まない、ないしは金属粉の含有量が低減された共沈物および置換型リチウム遷移金属複合酸化物を得ることができ、これを正極活物質として用いることによりサイクル維持率の高いリチウム二次電池を提供することができる。

Claims

マンガン、ニッケル及びコバルトのいずれかの遷移金属および置換金属を溶解状態ないしはコロイド状態で含んでいる水溶液またはコロイド溶液であって、不純物として金属粉を含むものから、そのｐＨをアルカリを添加して制御して、これら２種以上の金属を含む共沈物を製造するに際し、共沈物を生成させる前の段階で、該水溶液中に１００ガウス以上の磁場を印加して、含有されている金属粉を磁力により吸着除去することを特徴とする共沈物の製造方法。
マンガン、ニッケル及びコバルトのいずれかの遷移金属および置換金属を含む水溶液またはコロイド溶液が、マンガン、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれた遷移金属と、リチウムとこれらの遷移金属との複合酸化物の結晶中において、これらの遷移金属を置換して存在しうる金属とを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の共沈物の製造方法。
マンガン、ニッケル及びコバルトのいずれかの遷移金属および置換金属を含む水溶液またはコロイド溶液が、ニッケル並びにコバルト、アルミニウム、鉄、マグネシウム及びマンガンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の共沈物の製造方法。
マンガン、ニッケル及びコバルトのいずれかの遷移金属および置換金属を含む水溶液またはコロイド溶液が、マンガン並びにホウ素、アルミニウム、鉄、錫、クロム、銅、チタン、亜鉛、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の共沈物の製造方法。
請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法にて得られた共沈物を乾燥し、得られた乾燥物をリチウム化合物と混合して焼成することを特徴とする置換型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法にて得られた共沈物のスラリーにリチウム化合物を加えたのち噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥物を焼成することを特徴とする置換型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
請求項５または６に記載の製造方法にて得られたリチウム遷移金属複合酸化物中の鉄、クロム、ニッケルの濃度が、リチウム遷移金属酸化物に対して、合計で７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする置換型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。