JP4294066B2 - カルボン酸基含有ジスルフィドのアミノアルコール塩化合物を含む金属接着用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なカルボン酸基含有ジスルフィドのアミノアルコール塩（以下、単にジスルフィドのアミノアルコール塩ということがある）を含む金属接着用ゴム組成物に関する。

例えば、空気入りタイヤにおいて金属製のベルトとゴムとの接着性能は、タイヤが複合材である観点からも重要であることはいうまでもなく、この接着性能が低いとタイヤセパレーションなどの故障につながることになる。その対策として、コバルト（Ｃｏ）塩の配合や加硫促進剤の変更によって接着反応を優位にする手法が試みられているが（非特許文献１参照）発熱性が悪化するという問題がある。

日本ゴム協会誌６５巻及び８６頁（１９９２年）

従って、本発明の目的は、例えば空気入りタイヤのベルトコート用ゴム及び／又はベルトエッジクッションなどに使用するのに適した、金属ベルトとの接着性能及び低発熱性が改良された金属接着用ゴム組成物を提供することにある。

本発明に従えば、（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）ジチオカルボン酸とアミノアルコールとの反応によって得られる式（Ｉ）：

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立に水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子もしくは／及び置換基を有してもよい有機基で、Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して環を形成してもよく、Ｘは炭素数１〜２０のヘテロ原子もしくは／及び置換基を有してもよい有機基を示し、ｎ及びｍは０，１又は２の数であり、ｎ＋ｍは１〜４の数である。）
で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのアミノアルコール塩化合物０．０５〜１０重量部並びに（Ｃ）有機金属塩を金属含有量として０．０５〜５重量部を含んでなる金属接着用ゴム組成物が提供される。

本発明によれば、前記カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物を加硫促進剤としてゴム組成物に配合することにより、例えば空気入りタイヤの金属ベルトなどの金属との接着性能の向上と低発熱性との両立を可能にした。

本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物を加硫促進剤として、ゴム成分及び有機金属塩と共に、ゴム組成物中に配合することによって、タイヤの金属ベルトとの接着性能の向上と低発熱性との両立を可能にすることに成功した。

本発明のゴム組成物に配合することができるジエン系ゴムの具体例としては、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムが挙げられる。また、ハロゲン化ゴムの具体例としては、例えば臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム等のハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物（例えば臭素化物）、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、塩素化アクリルゴム、フッ素ゴム、エポキシ化アクリルゴム、ハロゲン系モノマーを共重合させたアクリルゴムが挙げられる。

本発明のゴム組成物に成分（Ａ）として配合されるゴム成分は、前述の如く天然ゴムを含む任意のジエン系ゴムを用いることができるが、好ましくはジエン系ゴム１００重量部中に天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）を少なくとも３０重量部以上、好ましくは４０〜９０重量部を配合する。ＮＲ及び／又はＩＲの配合量が少ないと強度が不足するので好ましくない。本発明において使用することのできる他のジエン系ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、具体的にはブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどを挙げることができる。

本発明によれば、前記一般式（Ｉ）のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物を、ジエン系ゴム１００重量部当り、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部配合する。このカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物（Ｉ）の配合量が少ないとモジュラスや接着強度が不足するので好ましくなく、逆に多いと破断伸びや接着耐久性が不足するので好ましくない。

本発明において成分（Ｂ）として使用するカルボン酸基含有ジスルフィドのアミノアルコール塩化合物（即ち本発明のジスルフィドのアミノアルコール塩）は、前記式（Ｉ）で表わされる化合物である。

本発明によれば、上記式（Ｉ）において、Ｘが芳香族基である式（Ｉ）で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのアミノアルコール塩化合物を用いた金属接着用ゴム組成物が好ましい。

本発明において使用する前記式（Ｉ）のジスルフィドのアミノアルコール塩化合物は、式(II)で表わされるカルボン酸基を有するジスルフィド化合物と式（III）で表わされるアミノアルコールとを反応させて製造することができる（以下の反応式（Ｉ）参照）。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立に水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子もしくは／及び置換基を有してもよい有機基で、Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して環を形成してもよく、Ｘは炭素数１〜２０のヘテロ原子もしくは／及び置換基を有してもよい有機基を示し、ｎ及びｍは０，１又は２の数であり、ｎ＋ｍは１〜４の数である）

前記式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁及びＲ₂は独立に水素又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基であることができ、そのような有機基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ステアリル基などの鎖式炭化水素基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基などの環式炭化水素基が挙げられる。それら有機基の鎖内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよく、そのような有機基の例としては、例えばメトキシプロピレン基、メトキシエチレン基などがあげられる。

前記式（Ｉ）において、Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１８の、鎖式炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基から選ばれる有機基である。この有機基の例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、チアゾール基、チアジアゾール基、ピリジレン基、ナフチレン基等が挙げられる。Ｘが鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合には、Ｘは、その炭素鎖内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から成る群から選ばれるヘテロ原子を有していてもよく、メチル、エチルなどのアルキル基、ブロモ、クロロなどのハロゲン基、エーテル基、エステル基などの置換基を有してもよい。Ｘは炭素数１〜１８の、鎖式炭化水素基、芳香族基、複素環基などの芳香族性基であることが好ましく、芳香族基であることが更に好ましい。Ｘが芳香族性基であると芳香族カルボン酸の方が脂肪族カルボン酸よりも酸性が高く、よりアミンとの塩形成能力が高く、生成されるアミン塩が安定であるためにゴム組成物の混合および低温加工時の焼けなどに悪影響が少なくなると考えられるので好ましい。

前記式（III）のアミノアルコールとしては、エタノールアミン、3−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−２−メチル−２−ヘプタノール、１−アミノ−１−シクロペンタンメタノール、2−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノール、１−アミノメチル−１−シクロヘキサノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、セリノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパノール、３−ピロリジノール、２−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、４−アミノフェネチルアルコール、2−アミノ−m−クレゾール、2−アミノ−o−クレゾール、2−アミノ−ｐ−クレゾール、５−アミノ−２−メトキシフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、４−アミノ−２，５−ジメチルフェノール、チラミン、２−アミノ−４−フェニルフェノール、１−アミノ−２−ナプタノール、４−アミノ−１−ナプタノール、５−アミノ−１−ナプタノールがあげられ、これらの中で、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−ヒドロキシピペリジン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンが工業的に入手しやすいことから好ましい。

本発明において成分（Ｂ）として使用するジスルフィドのアミノアルコール塩化合物（Ｉ）は、前記反応式（１）に示すように、前記式（II）で示されるカルボン酸基を有するジスルフィド化合物（式中、Ｘは前記定義の通りである）と前記式（III）のアミノアルコール（式中、Ｒは前記定義の通りである）とを反応させることにより製造することができる。この反応には触媒などを必要とすることなく、適当な溶媒（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類など）中で式（II）及び式（III）の化合物を混合反応させることによって、製造することができる。

前記反応式（１）において、アミノアルコール（III）は、ジスルフィド化合物（II）のカルボン酸基に対して、化学量論的に過剰量（例えば０．９５〜１．１５当量）で反応させるのが好ましい。

前記反応式（１）において、出発原料として用いられるカルボン酸基含有ジスルフィド化合物（II）の具体例としては、例えばジチオジグリコール酸、ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオ酪酸、ジチオサリチル酸、ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）などがあげられる。

前記反応の反応温度には特に限定はないが、０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましい。０℃未満では反応時間が遅くなり、１００℃を超える温度では生成物の望ましくない副反応が起こるおそれがある。この反応温度は、更に好ましくは２０℃〜７０℃の範囲内である。

本発明のゴム組成物には、成分（Ｃ）として有機金属塩を金属含有量としてゴム成分（Ａ）１００重量部当り、０．０５〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部配合する。この配合量が少ないと金属ベルトとの接着性能が不足するので好ましくなく、逆に多いと耐疲労性が不十分となるので好ましくない。本発明において使用することができる有機金属塩としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）塩の使用が好ましく、具体的には日本化学産業製ナーセムニッケル（Ｎｉ含有率２０．０４％）、日鉱マテリアルズ社製ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有率１０％）、ローディア社製マノボンド（Ｃｏ含有率２２％）、日本化学産業製ナーセム第二コバルト（Ｃｏ含有率１６．５４％）などを用いることができる。

本発明に係る金属接着用ゴム組成物には加硫剤として、例えば硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム、金属酸化物、及びアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等を配合することができる。

本発明の金属接着用ゴム組成物においては、前記ジスルフィドのアミノアルコール塩と併用できるゴム加硫用配合剤としては、スルフェンアミド系又はチウラム系の加硫促進剤を含むことが好ましい。スルフェンアミド系又はチウラム系の加硫促進剤を用いることにより、ゴム成分の加硫を更に促進し、また、得られる加硫ゴムの物性を更に向上させることができる。スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。チウラム系の加硫促進剤としては、例えばテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが挙げられる。

本発明に係る金属接着用ゴム組成物において、本発明において使用するジスルフィドのアミノアルコール塩（Ｉ）は単独又は当該技術分野において未加硫ゴムの加硫剤又は加硫促進剤として一般的に使用されている加硫剤又は加硫促進剤と共にゴム加硫用配合剤として使用できる。本発明のジスルフィドのアミノアルコール塩（Ｉ）は、当該ジスルフィドのアミノアルコール塩（Ｉ）の加硫及び／又は加硫促進作用を妨げずに所望の加硫及び／又は加硫促進効果並びに耐熱老化性の向上を達成できる限り、当該ゴム加硫用配合剤に含まれる他の加硫剤及び／又は加硫促進剤の合計量に対して、任意の割合で使用することができる。しかしながら、望ましい加硫及び／又は加硫促進効果を達成するには、ジエン系ゴム及びハロゲン化ゴムから成る群から選ばれる未加硫ゴム成分１００重量部に対して前述の如く、０．０５〜１０重量部であるのが好ましい。前記ジスルフィドのアミノアルコール塩（Ｉ）の配合量がこの範囲内であると、実用的な強度及びゴム弾性を発現できるなどのより有利な効果が得られる。また、加硫温度は通常の１４０℃〜２００℃が好ましい。

本発明の金属接着用ゴム組成物には、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、ゴム組成物に通常配合されるカーボンブラックやシリカ等の補強剤、シランカップリング剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、ステアリン酸や酸化亜鉛及び酸化マグネシウムなどの加硫促進助剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、パラフィンオイル等の軟化剤、可塑剤、老化防止剤等の各種配合剤及び添加剤を、各種用途に応じて一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合してよい。かかる配合は、汎用のゴム用混練機、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練することにより配合できる。

以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲を、これらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。

調製例１：化合物１の合成：
イソプロパノール１０００ｇ中、ジチオサリチル酸３０６．４ｇ（１ｍｏｌ）と２−アミノエタノール１２２．１６ｇ（２ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分反応させた。反応終了後、生成物を濾過し、乾燥することにより下記式で示される白色粉末の化合物１を４１０．２ｇ（収率９５．７％）得た。

¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ｉｎ ｐｐｍ：２．９（４Ｈ，ＣＨ₂−Ｎ），３．６（４Ｈ，ＣＨ−Ｏ），７．１，７．２，７．５，７．８（８Ｈ，Ｐｈ）
融点（ＤＳＣ）：１４７．４℃

調製例２：化合物２の合成：
イソプロパノール１０００ｇ中、３，３’−ジチオジプロピオン酸２１０．３ｇ（１ｍｏｌ）と２−アミノエタノール１２２．１６ｇ（２ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分反応させた。反応終了後、生成物を減圧乾燥することにより下記式で示される黄色の液状化合物２を３１４．４ｇ（収率９４．５％）得た。

¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ₂Ｏ−ｄ２）δ ｉｎ ｐｐｍ：２．３（４Ｈ，ＣＨ２−Ｓ），２．８（４Ｈ，ＣＨ２−ＣＯＯ），２．９（４Ｈ，ＣＨ₂−Ｎ），３．６（４Ｈ，ＣＨ−Ｏ）

調製例３：化合物３の合成：
イソプロパノール１０００ｇ中、ジチオサリチル酸３０６．４ｇ（１ｍｏｌ）と１−アミノ−２−プロパノール１５０．２ｇ（２ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分反応させた。反応終了後、生成物を濾過し、乾燥することにより下記式で示される褐色粉末の化合物３を４１０．２ｇ（収率９５．７％）得た。

¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ｉｎ ｐｐｍ：１．１（６Ｈ，ＣＨ₃），２．８（４Ｈ，ＣＨ₂−Ｎ），３．９（４Ｈ，ＣＨ−Ｏ），７．１，７．２，７．５，７．８（８Ｈ，Ｐｈ）
融点（ＤＳＣ）：１７６．２℃

実施例１〜８及び比較例１
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１５０℃で３０分間加硫して試験サンプルを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。

ゴム物性評価試験法
破断強度：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠しダンベル３号型のサンプルを速度５００mm／minで伸張し、２０℃における破断強度を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほど強度が高いことを示す。
発熱性：ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅２％、周波数２０Hzにて６０℃におけるｔａｎδを測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この数値が小さいほど低発熱で発熱性が良好であることを示す。
未老化接着性能試験：１２．７mm間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードをゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７mmで埋め込み、１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫接着してサンプルを作製した。
ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して前記サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付量（％）により評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
老化後接着性能試験：加硫後の接着サンプルを温度７０℃、湿度９６％、２週間老化した。上述の未老化接着性と同様にして引き抜いた後のスチールコードの表面を被覆するゴム付量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。

表Ｉ脚注
＊１：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
＊２：日本ゼオン（株）製 Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２０２
＊３：日本ゼオン（株）製 Ｎｉｐｏｌ １５０２
＊４：東海カーボン（株）製 カーボンブラック シーストＫＨ（沃素吸着量９０ｃｍ³／１００ｇ、ＤＢＰ吸収量１１９×１０^-5ｍ³／ｋｇ）
＊５：正同化学工業（株）製 酸化亜鉛 ３種
＊６：日本油脂（株）製 ビーズステアリン酸
＊７：フレキシス社製 サントフレックス ６ＰＰＤ
＊８：大内新興化学工業（株）製 ノクラック２２４
＊９：ローディア製 マノボンド（Ｃｏ含有率２２％）（化学式：（Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₀Ｏ）₃Ｂ）
＊１０：日鋼金属（株）製 ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有率１０％）
＊１１：アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０
＊１２：大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＤＺ−Ｇ
＊１３：大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＤＭ−Ｐ０
＊１４：化合物１：調製例１で合成した化合物Ａ
＊１５：化合物２：調製例２で合成した化合物Ｂ
＊１６：化合物３：調製例３で合成した化合物Ｃ

本発明では、ジエン系ゴムにカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物及び金属塩を配合することによって、金属との接着性能の向上と低発熱性との両立を可能にしたので、空気入りタイヤのベルトコート用ゴム及び／又はベルトエッジクッションなどの金属接着用ゴム組成物として有用である。

Claims (3)

1. （Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）ジチオカルボン酸とアミノアルコールとの反応によって得られる式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立に水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子もしくは／及び置換基を有してもよい有機基で、Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して環を形成してもよく、Ｘは炭素数１〜２０のヘテロ原子もしくは／及び置換基を有してもよい有機基を示し、ｎ及びｍは０，１又は２の数であり、ｎ＋ｍは１〜４の数である。）
   で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのアミノアルコール塩化合物０．０５〜１０重量部並びに（Ｃ）有機金属塩を金属含有量として０．０５〜５重量部を含んでなる金属接着用ゴム組成物。
2. 式（Ｉ）において、Ｘが芳香族基である請求項１に記載の金属接着用ゴム組成物。
3. 前記有機金属塩がニッケル及び／又はコバルトの有機金属塩である請求項１又は２に記載の金属接着用ゴム組成物。