JP4294839B2 - Aminopyridinium substituted triphenylene - Google Patents

Description

【００１４】
式（Ｉ）において、Ｌ¹ は、炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基である。Ｌ¹ は、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であることが好ましい。Ｌ¹ が組み合わせからなる二価の連結基の場合、組み合わせの最もトリフェニレン環側が−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００１５】
以下に、連結基の例を示す。左側がトリフェニレン環に結合し、右側がピリジニウム環に結合する。
Ｌ１：−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−
Ｌ２：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−
Ｌ３：−Ｏ−アルキレン基−
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ¹ とＲ² とが結合して含窒素複素環を形成し。
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基を含む。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。
Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基または置換アルケニル基であることが好ましく、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましく、アルキル基であることが最も好ましい。
Ｒ¹ およびＲ² の炭素原子数は、１乃至７であることが好ましく、１乃至５であることがさらに好ましく、１乃至４であることが最も好ましい。
脂肪族基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルおよびｎ−ヘプチルが含まれる。
Ｒ¹ とＲ² とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｘは、アニオンである。アニオンの例には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホニウムイオンおよびベンゼンスルホニウムイオンが含まれる。
【００１８】
式（Ｉ）において、トリフェニレン環は、他の置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基およびアシル基が含まれる。アルコキシ基およびアシル基が好ましい。トリフェニレン環は、前記のアミノピリジニウム基と連結基（Ｌ¹ ）との組み合わせに相当する一価の基を置換基として有していてもよい。
【００１９】
下記式（II）で表されるアミノピリジニウム置換トリフェニレンが特に好ましい。
【００２０】
【化８】

【００２１】
式（II）において、Ｌ² は、炭素原子数が１乃至２０のアルキレン基であるか、あるいは、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基である。
式（II）において、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ³ とＲ⁴ とが結合して含窒素複素環を形成する。
式（II）において、Ｒ⁵ は、炭素原子数が１乃至３０の脂肪族基または炭素原子数が２乃至３０のアシル基である。
式（II）において、Ｘは、アニオンである。
【００２２】
以下に、式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
【００２３】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２７】
【化１１】

【００２８】
【化１２】

【００２９】
【化１３】

【００３０】
【化１４】

【００３１】
【化１５】

【００３２】
【化１６】

【００３３】
式（Ｉ）で表される化合物は、液晶化合物の配向傾斜角制御剤として特に有利に用いることができる。配向傾斜角制御剤は、液晶化合物に加えて、配向補助剤、カイラル剤、重合開始剤や重合補助剤と混合した液晶組成物として用いることができる。
【００３４】
式（Ｉ）で表される化合物は、以下に述べる方法で合成できる。
【００３５】
最初に、Synthesis誌、、第１１１９頁（１９９８年）記載の方法に準じて、下記式（III)で表される化合物を調製する。
【００３６】
（III) Ｑ_m Ｍ（−ＹＨ）_n
式中、Ｑはトリフェニレン環の置換基であり、Ｍはトリフェニレン環であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０乃至５の整数であり、ｎは１乃至６の整数である。
【００３７】
次に、式（III)で表される化合物を有機溶媒に溶解し、下記式（IV）で示される化合物と塩基存在下に反応させ、下記式（Ｖ）で示される化合物を合成する。
【００３８】
（IV） Ｚ¹ −Ｌ−Ｚ²
式中、Ｌは二価の連結基であり、Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ、脱離基である。
【００３９】
（Ｖ） Ｑ_m Ｍ（−Ｙ−Ｌ−Ｚ² ）_n
式中、Ｑ、Ｍ、Ｙ、Ｌ、Ｚ² 、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ定義を有する。
【００４０】
上記有機溶媒の例には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタンおよびアセトニトリルが含まれる。塩基の例には、炭酸カリウムおよびトリエチルアミンが含まれる。
式（IV）の化合物を１．５当量以上用いることが好ましい。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点までである。還流条件での反応が好ましい。反応時間は通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間から１日間である。
【００４１】
Ｚ² がハロゲンである式（Ｖ）で示される化合物は、Langmuir誌、第１５巻、第３７９０頁（１９９９）の方法を参照して合成することもできる。
【００４２】
式（Ｖ）で示される化合物と、下記式（VI）で示される化合物とを有機溶媒中にて反応させると、Ｚ² の塩として式（Ｉ）の化合物を製造できる。
【００４３】
（VI） Ｐｒ−ＮＲ¹ Ｒ²
式中、Ｐｒは、ピリジン環であり、Ｒ¹ およびＲ² は、式（Ｉ）と同じ定義を有する。
【００４４】
上記有機溶媒の例には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルムおよびアセトニトリルが含まれる。ジクロロメタンおよびクロロホルムが好ましい。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点である。還流条件での反応が好ましい。反応時間は、通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間から１日間である。
【００４５】
式（Ｉ）で示される化合物の一部は、以下の方法により製造することもできる。
例えば、富士フイルム研究報告誌、第４２巻、第４８頁（ １９９７年）、あるいは「光を制御する次世代高分子・超分子」、高分子学会編（２０００年）記載の方法を参照して、下記式（VII)の化合物を調製する。
【００４６】
（VII) Ｑ_m Ｍ（−Ｙ−Ｌ−Ｚ³ ）_n
式中、Ｑ、Ｍ、Ｙ、Ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ定義を有する。Ｚ³ は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシである。
【００４７】
得られた式（VII)の化合物を、重合禁止剤とともに有機溶媒に溶解し、三級アミンの塩を添加した後、式（VI）の化合物を加えて反応させることにより式（Ｉ）の化合物を製造することができる。
上記有機溶媒の例には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルムおよびアセトニトリルが含まれる。テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドが好ましい。重合禁止剤としては、ニトロベンゼンが好ましい。三級アミンの塩としては、トリエチルアミンのハロゲン化塩が好ましい。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点である。反応は、還流条件が好ましい。反応時間は通常１０分〜７日間であり、好ましくは１日間から３日間である。
【００４８】
【実施例】
［実施例１］
（化合物１の合成）
富士フイルム研究報告誌、第４２巻、第４８頁（ １９９７年）、あるいは「光を制御する次世代高分子・超分子」、高分子学会編（２０００年）記載の方法により合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）−トリフェニレン（１０ｇ）を１００ｍLのテトラヒドロフランに溶解し、１ｇのニトロベンゼンと2.7ｇのトリエチルアミン塩酸塩を加え、還留条件で1時間攪拌した。次に、2.4ｇのジメチルアミノピリジンを加え、還留条件で3日間攪拌した。反応液を１N−塩酸に滴下し、得られた沈殿をシリカゲルクロマトにより精製（溶離液：メタノール／クロロホルム＝７／3）し、３ｇの化合物１を得た。
¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ1.4-1.6 (m, 24H),1.7-1.9 (m, 24H), 2.97 (s, 6H), 3.00 (t, 2H), 3.87 (brs, 2H), 3.95 (brs, 10H), 4.06 (brs, 2H), 4.18 (brs, 10H), 4.50 (t, 2H), 5.8-5.84 (m, 5H), 6.0-6.2 (m, 5H), 6.3-6.5 (m, 5H), 6.5-6.7 (m, 14H), 7.75-7.90 (m, 12H), 8.1-8.4 (m, 8H)
TOF-MS （M―Cl)⁺=2094
【００４９】
［実施例２］
（化合物２の合成）
実施例１の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）−トリフェニレンを２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−（５−アクリロイルオキシペンチルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）−トリフェニレンに変え、後は実施例１と同様にして化合物２を合成した。
¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ1.4-1.6 (m, 12H),1.7-1.9 (m, 24H), 2.98 (s, 6H), 3.00 (t, 2H), 3.86 (brs, 2H), 3.95 (brs, 10H), 4.07 (brs, 2H), 4.18 (brs, 10H), 4.50 (t, 2H), 5.8-5.84 (m, 5H), 6.0-6.2 (m, 5H), 6.3-6.5 (m, 5H), 6.5-6.7 (m, 14H), 7.75-7.90 (m, 12H), 8.1-8.4 (m, 8H)
TOF-MS (m/e) （M‐Cl）⁺=2010
【００５０】
［実施例３］
（化合物３の合成）
実施例１の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）−トリフェニレンを２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）−トリフェニレンに変え、後は実施例１と同様にして化合物３を合成した。
¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ1.7-1.9 (m, 24H), 2.97 (s, 6H), 3.00 (t, 2H), 3.87 (brs, 2H), 3.94 (brs, 10H), 4.06 (brs, 2H), 4.20 (brs, 10H), 4.50 (t, 2H), 5.8-5.84 (m, 5H), 6.0-6.2 (m, 5H), 6.3-6.5 (m, 5H), 6.5-6.7 (m, 14H), 7.75-7.90 (m, 12H), 8.1-8.4 (m, 8H),
TOF-MS (m/e) (M-Cl)⁺=1926
【００５１】
［実施例４］
（化合物４の合成）
実施例１の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）−トリフェニレンを特開平9−104656号記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）フェニルエチニルカルボニルオキシ）−トリフェニレンに変え、後は実施例１と同様にして化合物４を合成した。
¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ1.7-1.9 (m, 24H), 2.94 (s, 6H), 3.06 (t, 2H), 3.86 (brs, 2H), 3.93 (brs, 10H), 4.07 (brs, 2H), 4.22 (brs, 10H), 4.50 (t, 2H), 5.8-5.84 (m, 5H), 6.0-6.2 (m, 5H), 6.3-6.5 (m, 13H), 6.67 (d, 12H), 7.27 (d, 12H), 7.82 (d, 6H), 8.08 (s, 6H), 8.27 (s, 2H)
TOF-MS (m/e) (M-Cl)⁺=2081
【００５２】
［実施例５］
（化合物５の合成）
Langmuir誌、第１５巻、第３７９０頁（１９９９）記載の方法により合成した２−（５−ブロモペンチルオキシ）−３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ヘキシルオキシ）−トリフェニレン（３ｇ）を５０ｍLのクロロホルムに溶解し、0.4ｇのジメチルアミノピリジンを加え、還留条件で５時間攪拌した。反応液を１N−臭化水素酸に滴下し、得られた沈殿をシリカゲルクロマトにより精製（溶離液：メタノール／クロロホルム＝７／3）し、2.1gの化合物５を得た。
TOF-MS (m/e) （M‐Br）⁺=936
【００５３】
［実施例６］
（化合物６の合成）
２−（５−ブロモペンチルオキシ）−３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ヘキシルオキシ）−トリフェニレンの替わりにLangmuir誌、第１５巻、第３７９０頁（１９９９）記載の方法に準じて合成した2―（６−ブロモヘキシルオキシ）−３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ヘキシルオキシ）−トリフェニレンを用い、後は実施例５と同様にして化合物６を合成した。
TOF-MS (m/e) （M‐Br）⁺=950
【００５４】
［実施例７］
（化合物７の合成）
２−（５−ブロモペンチルオキシ）−３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ヘキシルオキシ）−トリフェニレンの替わりにLangmuir誌、第１５巻、第３７９０頁（１９９９）記載の方法に準じて合成した2―（５−ブロモペンチルオキシ）−３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ペンチルオキシ）−トリフェニレンを用い、後は実施例５と同様にして化合物７を合成した。
TOF-MS (m/e) （M‐Br）⁺=866
【００５５】
［実施例８］
（化合物８の合成）
Langmuir誌、第１５巻、第３７９０頁（１９９９）記載の方法により合成した2，3―ビス（５−ブロモペンチルオキシ）−３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ヘキシルオキシ）−トリフェニレン（３ｇ）を１０ｍLのクロロホルムに溶解し、0.8ｇのジメチルアミノピリジンを加え、還留条件で５時間攪拌した。反応液を１N−臭化水素酸に滴下し、得られた沈殿をシリカゲルクロマトにより精製（溶離液：メタノール／クロロホルム＝７／3）し、1.3gの化合物８を得た。
TOF-MS (m/e) （M−２Br)⁺=1043
【００５６】
［実施例９］
（化合物９の合成）
４−ジメチルアミノピリジンの替わりに４−ジエチルアミノピリジンを用い、後は実施例５と同様にして化合物９を合成した。
TOF-MS (m/e) M⁺=964
【００５７】
［実施例１０］
（化合物１０の合成）
４−ジメチルアミノピリジンの替わりに４−ピロリジノピリジンを用い、後は実施例５と同様にして化合物１０を合成した。
TOF-MS (m/e) M⁺=962
【００５８】
［実施例１１］
（液晶傾斜角制御能の評価）
特開平８−４８１９７号公報記載のメタクリロイルオキシイソシアネートで修飾したポリビニルアルコールの水溶液をガラス基板（厚さ：0.85mm）にバーコーターで塗布し、乾燥、ラビング処理を行った。次に、メチルエチルケトン（４００重量部）に、下記のディスコティック液晶化合物（１００重量部）と本発明の化合物（１重量部）を溶解した液をスピンコートで塗布した後、室温で乾燥した。塗布層を１８０℃に加熱した後、１３０℃で液晶化合物を配向させ、基板を急速に室温まで冷却してその配向状態を固定した。そして、得られた配向膜のレタデーションが最小となる方向の角度を測定することにより、その液晶分子の平均傾斜角を測定した。
【００５９】
【化１７】

【００６０】
結果を以下に示す。
【００６１】
使用した傾斜制御剤：平均傾斜角
未使用： ２７度
化合物１： ３３度
化合物２： ３４度
化合物３： ３５度
化合物４： ３５度
化合物５： ３２度
化合物６： ３２度
化合物７： ３１度
化合物８： ３２度
化合物９： ３１度
化合物１０： ３０度
【００６２】
［実施例１２］
（液晶傾斜角制御能の評価）
化合物３および化合物４を用いて、実施例１１と同様にして添加量と傾斜角の関係を調べた。
結果を以下に示す。
【００６３】
使用傾斜制御剤：添加量： 平均傾斜角
未使用： ―――： ２７度
化合物３： ０．５重量部：３０度
化合物３： ０．７重量部：３２度
化合物３： １．０重量部：３４度
化合物３： １．５重量部：３６度
化合物４： ０．５重量部：３１度
化合物４： ０．７重量部：３３度
化合物４： １．０重量部：３５度
化合物４： １．５重量部：３６度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to aminopyridinium substituted triphenylene. In particular, the present invention relates to an aminopyridinium-substituted triphenylene capable of controlling the alignment tilt angle of a liquid crystal compound.
[0002]
[Prior art]
When a liquid crystal compound forms a liquid crystal phase , it exhibits fluidity like a liquid and regular molecular arrangement like a crystal depending on conditions. Liquid crystal compounds have various uses (liquid crystal devices) including liquid crystal display devices. In any application, control of the molecular arrangement (alignment) of the liquid crystal compound is important.
There are seven known liquid crystal alignments: homeotropic alignment, homogeneous alignment, tilt alignment, hybrid alignment, twist alignment, planar alignment, and focal conic alignment (Basics and Applications of Liquid Crystals, Industrial Research Society Publication (1991) ) Described).
[0003]
The alignment of the liquid crystal is generally determined by the type of liquid crystal and the alignment treatment. Conventional alignment processing (basic and application of liquid crystal, described in Industrial Research Publication (1991)) is performed on the substrate surface. Various methods have been proposed for the alignment treatment. For example, as a method for performing vertical or parallel alignment, Appl. Phys. Lett., Vol. 27, 268 (1975), Appl. Phys. Lett. Journal, Vol. 29, 67 (1976), Appl. Phys. Lett., Vol. 22, p. 111 (1973), etc. Adsorption method, Applied Physics Journal, Vol. 43, 18 (1974), Phys. Rev. Lett., Vol. 25, 67 (1976), etc. , Appl. Phys. Lett., 24, 297 (1974), etc., a method of polymerizing and attaching a low molecular weight substance to a substrate surface by plasma discharge, J. Appl. Phys., 47, 1270. (1976) disclosed a method for polymerizing and attaching a high molecular weight substance to a substrate surface by the action of a high electric field. Has been. Next, Appl. Phys. Lett., Vol. 25, page 479 (1974), etc., is a method of oblique deposition in which an oxide such as silicon oxide is deposited on a substrate surface from an oblique angle. In addition, a method of using the above-described oblique vapor deposition method and a vertical alignment agent in combination as an inclined vertical alignment method is disclosed. Another tilting vertical alignment method is disclosed in the 6th Annual Meeting of Liquid Crystal Society, page 96 (1980), which is an oblique deposition method in which an oxide such as silicon oxide is deposited from an oblique angle while rotating the substrate surface. Has been.
[0004]
As described above, various alignment techniques have been proposed, and techniques for tilting alignment of liquid crystal compounds are also disclosed. However, none of them is sufficient from the viewpoint of controlling the tilt angle, and it has been desired to develop a tilt angle control agent that can easily control the alignment tilt angle of the liquid crystal compound.
[0005]
As a compound structurally related to the compound of the present invention, Colloid Polym. Sci., 264, 924 (1986) discloses a triphenylene compound having a pyridium group or a trimethylammonium group at the end of the side chain. Has been. JP-A-11-35535 discloses a triphenylene compound having a bisphenylaminophenyl group at the end of the side chain. Other structurally related compounds are described in Liquid Cryst., 27, 703 (2000), Synthesis, 1119 (1998), and the like.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a compound capable of easily controlling the alignment tilt angle of a liquid crystal compound.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides aminopyridinium-substituted triphenylene represented by any one of formulas (1) to (10) described later .
[0009]
The present invention also provides aminopyridinium-substituted triphenylene represented by the following formula (II).
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of research, the present inventor found an aminopyridinium-substituted triphenylene represented by the following formula (I) as a compound having a function of easily controlling the alignment tilt angle of a liquid crystal compound.
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
In the formula (I), L ¹ is a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms. L ¹ is a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms, which is a combination of an alkylene group and —O—, —S—, —CO—, —NH—, an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group. Preferably there is. When L ¹ is a divalent linking group comprising a combination, the most triphenylene ring side of the combination is preferably —O— or —S—, and particularly preferably —O—.
[0015]
Examples of linking groups are shown below. The left side is bonded to the triphenylene ring, and the right side is bonded to the pyridinium ring.
L1: -O-CO-arylene group -O-alkylene group -O-CO-alkylene group-
L2: -O-CO-alkenylene group-arylene group-O-alkylene group-O-CO-alkylene group-
L3: —O-alkylene group—
[0016]
In Formula (I), R ¹ and R ² are each independently an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms, or R ¹ and R ² are combined to form a nitrogen-containing heterocycle. Yes.
Aliphatic groups include alkyl groups, substituted alkyl groups, alkenyl groups, substituted alkenyl groups, alkynyl groups and substituted alkynyl groups. A chain aliphatic group is preferred to a cyclic aliphatic group.
R ¹ and R ² are each independently preferably an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group or a substituted alkenyl group, more preferably an alkyl group or a substituted alkyl group, and most preferably an alkyl group. preferable.
R ¹ and R ² preferably have 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
Examples of aliphatic groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl group, cyclobutyl group, cyclopropylmethyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl. , Cyclohexyl and n-heptyl.
The nitrogen-containing heterocyclic ring formed by combining R ¹ and R ² is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0017]
In the formula (I), X is an anion. Examples of anions include chlorine ions, bromine ions, iodine ions, p-toluenesulfonium ions and benzenesulfonium ions.
[0018]
In formula (I), the triphenylene ring may have other substituents. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an acyl group. Alkoxy groups and acyl groups are preferred. The triphenylene ring may have a monovalent group as a substituent corresponding to the combination of the aminopyridinium group and the linking group (L ¹ ).
[0019]
An aminopyridinium-substituted triphenylene represented by the following formula (II) is particularly preferable.
[0020]
[Chemical 8]

[0021]
In the formula (II), L ² is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylene group and —O—, —S—, —CO—, —NH—, an alkenylene group, an alkynylene group. Alternatively, it is a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms in combination with an arylene group.
In formula (II), R ³ and R ⁴ are each independently an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms, or R ³ and R ⁴ are combined to form a nitrogen-containing heterocycle. To do.
In the formula (II), R ⁵ is an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms or an acyl group having 2 to 30 carbon atoms.
In the formula (II), X is an anion.
[0022]
Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below.
[0023]
[Chemical 9]

[0025]
[Chemical Formula 10]

[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
The compound represented by the formula (I) can be particularly advantageously used as an alignment tilt angle controlling agent for a liquid crystal compound. The alignment tilt angle controlling agent can be used as a liquid crystal composition mixed with an alignment aid, a chiral agent, a polymerization initiator or a polymerization aid in addition to the liquid crystal compound.
[0034]
The compound represented by the formula (I) can be synthesized by the method described below.
[0035]
First, a compound represented by the following formula (III) is prepared according to the method described in Synthesis, page 1119 (1998).
[0036]
_{(III) Q m M (-YH} ) n
In the formula, Q is a substituent of a triphenylene ring, M is a triphenylene ring, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 1 to 6.
[0037]
Next, the compound represented by the formula (III) is dissolved in an organic solvent and reacted with the compound represented by the following formula (IV) in the presence of a base to synthesize the compound represented by the following formula (V).
[0038]
(IV) Z ¹ -LZ ²
In the formula, L is a divalent linking group, and Z ¹ and Z ² are each a leaving group.
[0039]
_{(V) Q m M (-Y} -L-Z 2) n
In the formula, Q, M, Y, L, Z ² , m and n each have the same definition as above.
[0040]
Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dichloromethane and acetonitrile. Examples of bases include potassium carbonate and triethylamine.
It is preferable to use 1.5 equivalents or more of the compound of formula (IV). The reaction temperature is usually from −20 ° C. to the boiling point of the solvent used. Reaction under reflux conditions is preferred. The reaction time is usually 10 minutes to 3 days, preferably 1 hour to 1 day.
[0041]
The compound represented by the formula (V) in which Z ² is halogen can also be synthesized by referring to the method of Langmuir, Vol. 15, page 3790 (1999).
[0042]
When the compound represented by the formula (V) and the compound represented by the following formula (VI) are reacted in an organic solvent, the compound of the formula (I) can be produced as a salt of Z ² .
[0043]
(VI) Pr—NR ¹ R ²
In the formula, Pr is a pyridine ring, and R ¹ and R ² have the same definition as in formula (I).
[0044]
Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dichloromethane, chloroform and acetonitrile. Dichloromethane and chloroform are preferred. The reaction temperature is usually the boiling point of the solvent used from −20 ° C. Reaction under reflux conditions is preferred. The reaction time is usually 10 minutes to 3 days, preferably 1 hour to 1 day.
[0045]
A part of the compound represented by the formula (I) can also be produced by the following method.
For example, refer to the method described in Fujifilm Research Report, Volume 42, Page 48 (1997), or “Next Generation Polymers and Supramolecules Controlling Light”, edited by the Society of Polymer Science (2000). A compound of formula (VII) below is prepared.
[0046]
_{(VII) Q m M (-Y} -L-Z 3) n
In the formula, Q, M, Y, L, m and n each have the same definition as described above. Z ³ is acryloyloxy or methacryloyloxy.
[0047]
The obtained compound of formula (VII) is dissolved in an organic solvent together with a polymerization inhibitor, a salt of tertiary amine is added, and then the compound of formula (VI) is added and reacted to react. Can be manufactured.
Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dichloromethane, chloroform and acetonitrile. Tetrahydrofuran, dimethylformamide and dimethylacetamide are preferred. As the polymerization inhibitor, nitrobenzene is preferred. The tertiary amine salt is preferably a triethylamine halide salt. The reaction temperature is usually the boiling point of the solvent used from −20 ° C. The reaction is preferably under reflux conditions. The reaction time is usually 10 minutes to 7 days, preferably 1 to 3 days.
[0048]
【Example】
[Example 1]
(Synthesis of Compound 1)
FUJIFILM RESEARCH REPORT, Vol. 42, pp. 48 (1997), or “Next-generation polymers and supermolecules that control light”, edited by the Society of Polymer Science (2000) , 6,7,10,11-hexakis (4- (6-acryloyloxyhexyloxy) phenylcarbonyloxy) -triphenylene (10 g) dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran, 1 g of nitrobenzene and 2.7 g of triethylamine hydrochloride were added. The mixture was stirred for 1 hour under reflux conditions. Next, 2.4 g of dimethylaminopyridine was added and stirred under reflux conditions for 3 days. The reaction solution was added dropwise to 1N hydrochloric acid, and the resulting precipitate was purified by silica gel chromatography (eluent: methanol / chloroform = 7/3) to obtain 3 g of Compound 1.
¹ H-NMR (300MHz, CDCl ₃ ) δ1.4-1.6 (m, 24H), 1.7-1.9 (m, 24H), 2.97 (s, 6H), 3.00 (t, 2H), 3.87 (brs, 2H) , 3.95 (brs, 10H), 4.06 (brs, 2H), 4.18 (brs, 10H), 4.50 (t, 2H), 5.8-5.84 (m, 5H), 6.0-6.2 (m, 5H), 6.3-6.5 (m, 5H), 6.5-6.7 (m, 14H), 7.75-7.90 (m, 12H), 8.1-8.4 (m, 8H)
TOF-MS (M-Cl) ⁺ = 2094
[0049]
[Example 2]
(Synthesis of Compound 2)
2,3,6,7,10,11-hexakis (4- (6-acryloyloxyhexyloxy) phenylcarbonyloxy) -triphenylene of Example 1 was converted to 2,3,6,7,10,11-hexakis (4 Compound 2 was synthesized in the same manner as in Example 1, except that-(5-acryloyloxypentyloxy) phenylcarbonyloxy) -triphenylene was used.
¹ H-NMR (300MHz, CDCl ₃ ) δ1.4-1.6 (m, 12H), 1.7-1.9 (m, 24H), 2.98 (s, 6H), 3.00 (t, 2H), 3.86 (brs, 2H) , 3.95 (brs, 10H), 4.07 (brs, 2H), 4.18 (brs, 10H), 4.50 (t, 2H), 5.8-5.84 (m, 5H), 6.0-6.2 (m, 5H), 6.3-6.5 (m, 5H), 6.5-6.7 (m, 14H), 7.75-7.90 (m, 12H), 8.1-8.4 (m, 8H)
TOF-MS (m / e) (M‐Cl) ⁺ = 2010
[0050]
[Example 3]
(Synthesis of Compound 3)
2,3,6,7,10,11-hexakis (4- (6-acryloyloxyhexyloxy) phenylcarbonyloxy) -triphenylene of Example 1 was converted to 2,3,6,7,10,11-hexakis (4 Compound 3 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that it was changed to-(4-acryloyloxybutyloxy) phenylcarbonyloxy) -triphenylene.
¹ H-NMR (300MHz, CDCl ₃ ) δ1.7-1.9 (m, 24H), 2.97 (s, 6H), 3.00 (t, 2H), 3.87 (brs, 2H), 3.94 (brs, 10H), 4.06 (brs, 2H), 4.20 (brs, 10H), 4.50 (t, 2H), 5.8-5.84 (m, 5H), 6.0-6.2 (m, 5H), 6.3-6.5 (m, 5H), 6.5-6.7 (m, 14H), 7.75-7.90 (m, 12H), 8.1-8.4 (m, 8H),
TOF-MS (m / e) (M-Cl) ⁺ = 1926
[0051]
[Example 4]
(Synthesis of Compound 4)
The 2,3,6,7,10,11-hexakis (4- (6-acryloyloxyhexyloxy) phenylcarbonyloxy) -triphenylene of Example 1 was replaced with 2,3,6,7 described in JP-A-9-104656. , 10,11-hexakis (4- (4-acryloyloxybutyloxy) phenylethynylcarbonyloxy) -triphenylene, and thereafter, compound 4 was synthesized in the same manner as in Example 1.
¹ H-NMR (300MHz, CDCl ₃ ) δ1.7-1.9 (m, 24H), 2.94 (s, 6H), 3.06 (t, 2H), 3.86 (brs, 2H), 3.93 (brs, 10H), 4.07 (brs, 2H), 4.22 (brs, 10H), 4.50 (t, 2H), 5.8-5.84 (m, 5H), 6.0-6.2 (m, 5H), 6.3-6.5 (m, 13H), 6.67 (d , 12H), 7.27 (d, 12H), 7.82 (d, 6H), 8.08 (s, 6H), 8.27 (s, 2H)
TOF-MS (m / e) (M-Cl) ⁺ = 2081
[0052]
[Example 5]
(Synthesis of Compound 5)
2- (5-Bromopentyloxy) -3,6,7,10,11-hexakis (hexyloxy) -triphenylene (3 g) synthesized by the method described in Langmuir, Vol. 15, page 3790 (1999) It melt | dissolved in 50 mL chloroform, 0.4 g of dimethylaminopyridine was added, and it stirred under reflux conditions for 5 hours. The reaction solution was added dropwise to 1N hydrobromic acid, and the resulting precipitate was purified by silica gel chromatography (eluent: methanol / chloroform = 7/3) to obtain 2.1 g of Compound 5.
TOF-MS (m / e) (M-Br) ⁺ = 936
[0053]
[Example 6]
(Synthesis of Compound 6)
Instead of 2- (5-bromopentyloxy) -3,6,7,10,11-hexakis (hexyloxy) -triphenylene, synthesized according to the method described in Langmuir, Vol. 15, page 3790 (1999). Using 2- (6-bromohexyloxy) -3,6,7,10,11-hexakis (hexyloxy) -triphenylene, Compound 6 was synthesized in the same manner as in Example 5.
TOF-MS (m / e) (M-Br) ⁺ = 950
[0054]
[Example 7]
(Synthesis of Compound 7)
Instead of 2- (5-bromopentyloxy) -3,6,7,10,11-hexakis (hexyloxy) -triphenylene, synthesized according to the method described in Langmuir, Vol. 15, page 3790 (1999). Using 2- (5-bromopentyloxy) -3,6,7,10,11-hexakis (pentyloxy) -triphenylene, Compound 7 was synthesized in the same manner as in Example 5.
TOF-MS (m / e) (M‐Br) ⁺ = 866
[0055]
[Example 8]
(Synthesis of Compound 8)
2,3-bis (5-bromopentyloxy) -3,6,7,10,11-hexakis (hexyloxy) -triphenylene synthesized by the method described in Langmuir, Vol. 15, page 3790 (1999) 3 g) was dissolved in 10 mL of chloroform, 0.8 g of dimethylaminopyridine was added, and the mixture was stirred for 5 hours under reflux conditions. The reaction solution was added dropwise to 1N hydrobromic acid, and the resulting precipitate was purified by silica gel chromatography (eluent: methanol / chloroform = 7/3) to obtain 1.3 g of Compound 8.
TOF-MS (m / e) (M-2Br) ⁺ = 1043
[0056]
[Example 9]
(Synthesis of Compound 9)
Compound 9 was synthesized in the same manner as in Example 5 except that 4-diethylaminopyridine was used instead of 4-dimethylaminopyridine.
TOF-MS (m / e) M ⁺ = 964
[0057]
[Example 10]
(Synthesis of Compound 10)
4-Pyrrolidinopyridine was used instead of 4-dimethylaminopyridine, and thereafter, compound 10 was synthesized in the same manner as in Example 5.
TOF-MS (m / e) M ⁺ = 962
[0058]
[Example 11]
(Evaluation of liquid crystal tilt angle control ability)
An aqueous solution of polyvinyl alcohol modified with methacryloyloxyisocyanate described in JP-A-8-48197 was applied to a glass substrate (thickness: 0.85 mm) with a bar coater, followed by drying and rubbing treatment. Next, a solution obtained by dissolving the following discotic liquid crystal compound (100 parts by weight) and the compound of the present invention (1 part by weight) in methyl ethyl ketone (400 parts by weight) was applied by spin coating and then dried at room temperature. After the coating layer was heated to 180 ° C., the liquid crystal compound was aligned at 130 ° C., and the substrate was rapidly cooled to room temperature to fix the alignment state. And the average inclination | tilt angle of the liquid crystal molecule was measured by measuring the angle of the direction where the retardation of the obtained alignment film becomes the minimum.
[0059]
Embedded image

[0060]
The results are shown below.
[0061]
Tilt control agent used: Average tilt angle Unused: 27 degree compound 1: 33 degree compound 2: 34 degree compound 3: 35 degree compound 4: 35 degree compound 5: 32 degree compound 6: 32 degree compound 7: 31 degree compound 8: 32 degree compound 9: 31 degree compound 10: 30 degree
[Example 12]
(Evaluation of liquid crystal tilt angle control ability)
Using Compound 3 and Compound 4, the relationship between the addition amount and the tilt angle was examined in the same manner as in Example 11.
The results are shown below.
[0063]
Inclination agent used: Amount added: Average inclination angle Unused: ---: 27 degree compound 3: 0.5 part by weight: 30 degree compound 3: 0.7 part by weight: 32 degree compound 3: 1.0 part by weight : 34 degree compound 3: 1.5 parts by weight: 36 degree compound 4: 0.5 part by weight: 31 degree compound 4: 0.7 part by weight: 33 degree compound 4: 1.0 part by weight: 35 degree compound 4: 1.5 parts by weight: 36 degrees

Claims (2)

Aminopyridinium-substituted triphenylene represented by any one of the following formulas (1) to (10) .

Aminopyridinium-substituted triphenylene represented by the following formula (II):

[Wherein L ² is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylene group and —O—, —S—, —CO—, —NH—, an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene] A divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms in combination with a group; each of R ³ and R ⁴ is independently a chain aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms; Alternatively, R ³ and R ⁴ are combined to form a nitrogen-containing heterocycle; R ⁵ is a chain aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms or an acyl group having 2 to 30 carbon atoms And X is an anion].