JP4295002B2

JP4295002B2 - Optical article

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Publication number: JP4295002B2
Application number: JP2003123396A
Authority: JP
Inventors: 潤治竹中; 洋信名郷; 潤二百田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-04-28
Also published as: JP2004325992A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたフォトクロミック特性と優れた強度特性を兼ね備えた眼鏡レンズ等の光学物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、近年その需要は増大している。
【０００３】
フォトクロミック性を有するプラスチックレンズの製造方法の一つとして、モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させそれを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）が知られている。
【０００４】
該方法は、フォトクロミック性の付与をレンズ成形と同時に行なうものであり、一旦レンズを成形してから後でフォトクロミック性を付与するための処理を行なう方法と比べて一段階でフォトクロミック性プラスチックレンズが得られるという利点を有している。
【０００５】
フォトクロミック性はフォトクロミック化合物が光エネルギーを吸収して可逆的な構造変化を起すことにより発現するのであるが、練り込み法で得られるフォトクロミック性プラスチックレンズにおいては、フォトクロミック化合物が樹脂マトリックス中に分散しているため、発色濃度や退色速度といったフォトクロミック特性に関してフォトクロミック化合物が本来有する特性を十分に発揮できないことが多い。これは、溶液中に比べてこのようなマトリックス中では自由空間が圧倒的に小さいためこのような構造変化が制約を受け易いという理由によるもので、特に硬度及び耐熱性の高い樹脂マトリックスに高分子量のフォトクロミック化合物を分散させた場合にその傾向は顕著である。たとえば、プラスチックレンズ基材として汎用されている樹脂組成物に分子量３００以上のフォトクロミック化合物を分散させた場合には、フォトクロミック化合物の退色半減期は大幅に長くなり（退色速度が大幅に遅くなり）、樹脂マトリックス中の退色速度は溶液中の退色速度の５０倍以上になってしまう。
【０００６】
このような問題のない、即ち優れたフォトクロミック特性を有し硬度及び耐熱性が高いフォトクロミック性硬化体を与える樹脂組成物としては、（Ａ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性モノマー、（Ｂ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の重合性モノマー、（Ｃ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能の重合性モノマー及び（Ｄ）フォトクロミック化合物を含んでなる重合硬化性組成物（以下、従来組成物ともいう）が知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
国際公開第０１／０５８５４号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来組成物は練り込み法でフォトクロミック性プラスチックレンズを製造する際の原料組成物として極めて有用なものであるが、該組成物を硬化させて得られた硬化体を最近流行しているリムレス眼鏡（レンズに直接穴をあけてフレームを固定した縁のない眼鏡）用に用いようとする場合には、ドリルを用いて穿孔加工する際に亀裂が入ったり、或いは穿孔加工時に特に問題がない場合でも固定されたフレームに負荷をかけると固定部のレンズが破損したりするという問題が発生することが明らかとなった。
【０００９】
そこで、このような穿孔加工時或いは加工後の強度（以下、耐穿孔加工強度ともいう）が低下する原因を探るべく、上記従来組成物の組成比を検討した結果、前述の単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の重合性モノマー（以下、多官能重合性モノマーともいう。）の添加量が多い場合には硬化体の耐穿孔加工強度が著しく低下することが判明した。このことから耐穿孔加工強度向上のためには多官能重合性モノマー量を減らせば良いが、多官能重合性モノマーの添加量を少なくしすぎると、優れたフォトクロミック特性を得ることが難しくなるといったトレードオフの関係が存在する。そこで、前記従来組成物において、耐穿孔加工強度を含めた物性バランスを考慮して使用する重合性モノマーの種類や組成の最適化を行なうことにより、一応実用に耐え得るレベルの耐穿孔加工強度、耐熱性、硬度およびフォトクロミック特性を有する硬化体を与える重合性組成物（以下、最適化重合組成物ともいう。）を得ることに成功した。
【００１０】
上記最適化重合組成物の硬化体は、(i)少なくとも１種のフォトクロミック化合物が分散した樹脂からなり、(ii)該樹脂中に分散したフォトクロミック化合物の退色半減期が該フォトクロミック化合物の溶液中における退色半減期の１０倍以内であり、且つ(iii)後述する引張り強度が１５Ｋｇｆ以上であるという特徴を有する。
【００１１】
ところが、上記最適化重合性組成物の硬化体を用いてフォトクロミック眼鏡レンズを製造するに際し、その表面にハードコートを施した場合には基材が本来有する耐穿孔加工強度が得られない（前記引張り強度が３０〜５０％低下する）という更なる問題が発生することが判明した。ハードコートはガラスレンズに比べて傷つき易いプラスチックレンズの耐擦傷性を改良する方法として汎用的な方法であり、ハードコート処理品において十分な耐穿孔加工強度が得られないことは用途が大きく制限されることを意味する。
【００１２】
そこで、本発明は、ハードコート処理を施した後でも発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示し、しかも硬度や耐熱性は実用的レベルであり、更にリムレス眼鏡に使用できる十分な耐穿孔加工強度をも兼ね備えたフォトクロミック性プラスチックレンズを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
フォトクロミック化合物を含まないプラスチックレンズでは、ハードコートを施用したものでも耐穿孔加工強度が特に問題となっていないことからハードコート層自体に問題があるとは考えられないこと、また、最適化重合組成物の硬化体自体の耐穿孔加工強度は高いことから、本発明者らは、ハードコート処理を行なうことにより耐穿孔加工強度が低下するのは、ハードコート処理時に耐穿孔加工強度を低下させる何らかの原因があるのではないかと考え、その原因を究明すべく鋭意検討を行なった。その結果、ハードコート処理時にハードコート剤を硬化させる際に起こるハードコート層の収縮により基材に応力がかかることが原因で耐穿孔加工強度が低下しているという知見を得るに至った。そして、該知見に基づき更に検討を行なった結果、ハードコート層と最適化重合組成物の硬化体からなる基材との間にこの応力を緩和させる緩衝層を設けた場合にはハードコート処理を行なっても耐穿孔加工強度が低下しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、表面にハードコート層を有する光学物品であって、少なくとも１種のフォトクロミック化合物が分散した樹脂からなり、該樹脂が、（Ａ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性モノマー、（Ｂ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の重合性モノマーおよび（Ｃ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能の重合性モノマー、を含有する組成物であって、上記（Ｂ）の３官能以上の重合性モノマーとして少なくとも３つ以上のラジカル重合性基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用し、その含有量を全重合性モノマーに対し１〜３０重量％とした重合性組成物を硬化させて得た樹脂である基材とハードコート層とが前記基材および前記ハードコート層に密着性を有し且つその鉛筆硬度がハードコート層の鉛筆硬度よりも低い緩衝層を介して接合されてなることを特徴とする光学物品である。
【００１５】
ここで、引張り強度とは、試験片の重心を通り且つ試験片を横断する任意の直線と基板周縁との２つの交点からそれぞれ４ｍｍ内側の当該直線上の２点をそれぞれ中心として、試験片に直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔し、次いで得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめた後にこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度を意味する。なお、試験片の形状にもよるが、通常の加工された眼鏡レンズのような形状を有する場合には、試験片に設けられる上記２つの孔うちの一つがリムレスフレームを取り付けるときの孔と同じかほぼ同じ位置となるように上記直線を決定するのが好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の光学物品は、前記最適化重合組成物の硬化体からなる基材、即ち(i)少なくとも１種のフォトクロミック化合物が分散した樹脂からなり、(ii)該樹脂中に分散したフォトクロミック化合物の退色半減期が該フォトクロミック化合物の溶液中における退色半減期の１０倍以内であり、且つ(iii)前記引張り強度が１５Ｋｇｆ以上である基材に特有の「ハードコート処理をすると耐穿孔加工強度が低下する」という問題を解決するために開発されたものである。したがって、本発明では、上記(i)〜(iii)の条件を満足する基材を使用する必要がある。
【００１７】
ここで、退色半減期とは、後述する実施例で定義されるように、光照射してフォトクロミック化合物を発色状態にした後に光照射を止めたときに、前記最大波長における吸光度が発色時の１／２まで低下するのに要する時間を意味し、フォトクロミック特性のうち最も重要な特性のひとつである退色速度の指標となる値である。該基材中のフォトクロミック化合物の退色半減期が、溶液中の該フォトクロミック化合物の退色半減期の１０倍以内、好ましくは７倍以内、特に好ましくは５倍以内であることは、優れたフォトクロミック特性を有することを意味する。なお、上記フォトクロミック化合物溶液の溶媒は特に限定されないが、基準となる溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。また、基材中における退色半減期を絶対値で表せば、４分以内、好適には２分以内である。
【００１８】
次に、引張り強度とは、耐穿孔加工強度の指標となるものであり、課題を解決するための手段の欄で定義したとおりのものである。定義に示される引張り強度試験において、試験片の破壊は通常ドリル穿孔された孔の近傍で起こり、通常眼鏡レンズとして使用されるものに関しては、引張り強度は基材の形状には殆ど影響を受けない。リムレス眼鏡に使用し得る引張り強度は、１５Ｋｇｆ以上、好ましくは２０Ｋｇｆ以上である。引張り強度が１５Ｋｇｆ以上であることは、リムレス眼鏡のモニター使用において良好な結果を示すこと及び基材の任意の位置にドリル加工により直径２ｍｍφの穴を２１００ｒｐｍの回転数で激しく（目安として、１穴／１秒以内の速度で）穿孔した時に、大きなクラックが入らない（クラックの長さが０．４ｍｍ以内に収まる）ことに対応している。基材の引張り強度が非常に高い場合には、そのままハードコート処理をして全体としての引張り強度が低下してもフレームレス用のレンズとして使用可能な場合もあるため、本発明の光学物品のような構造をとることのメリットが大きいという理由から、基材の引張り強度は１５〜４０Ｋｇｆ、特に２０〜３５Ｋｇｆであるのが好適である。
【００１９】
なお、本発明では、基材を上記(ii)及び(iii)のような物性によって特定しているが、これは次のような理由による。すなわち、前記最適化重合組成物の硬化体は、何らかの構造的特徴によって上記(ii)及び(iii)に示されるような物性的特長が発現しているものと考えられるが、現在の分析技術でそのフォトクロミック化合物を含む架橋性高分子のような複雑な系のミクロ構造を分析し、物性に影響を与えている構造的特徴を特定することは極めて困難であるという理由による。本発明においては、前記(i)〜(iii)の条件を満たす基材であれば何ら制限なく使用することができるが、更に(iv)ロックウェル硬度が６０〜１２０、特に７０〜１１０であるものを使用するのが好適である。
【００２０】
本発明で使用する基材は、例えば国際公開第０１／０５８５４号パンフレットに記載されている、（Ａ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性モノマー、（Ｂ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の重合性モノマー（多官能重合性モノマー）および（Ｃ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能の重合性モノマー、を含めた全重合性モノマー１００重量部に対して（Ｄ）フォトクロミック化合物を０．００１〜５重量部含有する組成物（従来組成物）のうち、上記（Ｂ）の多官能重合性モノマーとして少なくとも３つ以上のラジカル重合性基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー使用し、その含有量を全重合性モノマーに対し１〜３０重量％とした重合性組成物を硬化させることにより好適に得ることができる。
【００２１】
上記多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１重量％未満の場合には、前記(ii)の条件を満足することができず、十分なフォトクロミック特性が得られない。逆に上記多官能（メタ）アクリレートモノマーの上記含有量が３０重量％を越える場合には、引っ張り強度が１５Ｋｇｆ未満となり、リムレス眼鏡に使用し得る強度が得られない。
【００２２】
ここで、少なくとも３つ以上のラジカル重合性基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されないが、入手の容易さから下記式（１）
【００２３】
【化２】

【００２４】
｛式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、基−Ｒ^２−は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基であり、Ｒ^３は３〜６価の有機残基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは３〜６の整数である。｝
で示される重合性モノマーを使用するのが好適である。
【００２５】
前記式（１）で示される重合性モノマーのうち、好適に使用できるものを具体的に例示すれば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、カプロラクタン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、カプロラクタン変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、カプロラクタン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００２６】
本発明で使用する基材の原料として好適な上記硬化性組成物は、（Ｂ）成分として特定量の少なくとも３つ以上のラジカル重合性基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用するほかは国際公開第０１／０５８５４号パンフレットに記載されている硬化性組成物（従来組成物）と特に変わるところはなく、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、さらには必要に応じて使用する任意成分としては同パンフレットに開示されているものが何ら制限なく使用できる。
【００２７】
例えば、（Ａ）成分としては、平均分子量５２６のポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量３６０のポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量１０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量３７５のポリプロピレングリコールメタクリレート、平均分子量４３０のポリプロピレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル等が使用できる。
【００２８】
また、（Ｃ）成分としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノニレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィドが使用できる。
【００２９】
また、任意成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の重合性モノマーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル等の多価アリル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物等が使用できる。
【００３０】
本発明で使用する基材の原料として好適な上記硬化性組成物における重合性モノマー成分の組成は（Ｂ）成分としての多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量を１〜３０重量％とする以外は特に限定されないが、優れたフォトクロミック特性と硬度、耐熱性などの基材特性を維持しつつ、耐穿孔加工強度が得られるという理由から、（Ａ）成分の含有量が１〜５０重量％であり、（Ｂ）成分の含有量が１〜３０重量％であり、（Ｃ）成分の含有量が２０〜９８重量％であるものを使用するのが好適であり、（Ａ）成分の含有量が５〜３０重量％であり、（Ｂ）成分の含有量が３〜２０重量％であり、（Ｃ）成分の含有量が５０〜９２重量％であるものを使用するのが特に好適である。
【００３１】
また、（Ｄ）成分のフォトクロミック化合物としては特に限定されず公知のフォトクロミック化合物が使用できるが、分子量が２００以上、特に５００以上の高分子量フォトクロミック化合物を用いたときに本発明の効果（特に硬化体としたときに良好なフォトクロミック特性を示すという効果）が顕著であることからこのようなフォトクロミック化合物を使用するのが好適である。
【００３２】
例えば、好適に使用できるものとしてクロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物等が何ら制限なく使用できる。これらの中でも、クロメン化合物は、フォトクロミック特性が他の系列の化合物よりも高く、又発色濃度、退色速度等も優れているため、特に好適に使用することができる。本発明で好適に使用できるフォトクロミック化合物を具体的に例示すれば、次のようなものを挙げることができる。なお、これら化合物は単独で使用することもできるが、通常は発色時の色調を調整するため複数の化合物を併用することが多い。
【００３３】
【化３】

【００３４】
分子量３７６
【００３５】
【化４】

【００３６】
分子量５１５
【００３７】
【化５】

【００３８】
分子量５２２
【００３９】
【化６】

【００４０】
分子量５４７
【００４１】
【化７】

【００４２】
分子量５６１
【００４３】
【化８】

【００４４】
分子量５６８
【００４５】
【化９】

【００４６】
分子量６７３
【００４７】
【化１０】

【００４８】
分子量６８１
本発明で使用する基材の原料として好適な上記硬化性組成物に含まれるフォトクロミック化合物の量は特に限定されないが、均一分散性の観点から、全重合性モノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部、特に０．０１〜２重量部であるのが好適である。
【００４９】
なお、上記硬化性組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、添加剤を更に添加することもできる。好適に使用できる添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等を挙げることができる。
【００５０】
界面活性剤の添加量は、全重合性モノマー１００重量部に対して０〜２０重量部、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の添加量は、全重合性モノマー１００重量部に対して０〜２重量部であるのが好適である。
【００５１】
上記硬化性組成物を硬化させて本発明で使用する基材を製造する方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤り取り適宜混合すればよい。混合の順序等も特に限定されない。硬化方法も特に限定されず、熱及び／又は光により硬化することができ、必要に応じて重合開始剤を使用することもできる。
【００５２】
熱による硬化に用いられる重合開始剤については特に制限されないが、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００５３】
また、光による硬化に用いられる重合開始剤についても特に制限されないが、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００５４】
該重合開始剤の量は特に限定されないが、重合を十分に進行させ、かつ過剰な重合開始剤を硬化体中に残さないとの観点から、全重合性モノマー１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、特に０．０１〜３重量部であるのが好適である。
【００５５】
以上により得られる硬化体（基材）は、優れたフォトクロミック性を有すると同時に、リムレス眼鏡として使用し得る強度も有する。しかし、該硬化体（基材）は通常この状態で用いられることは少なく、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン、チタン等のゾル成分を主成分とするハードコート剤を処理した上で使用される。
【００５６】
ここで、硬化の工程において、ハードコート層が収縮することにより、基材には応力が残る状態となる。その結果、ハードコート層を形成した後では、基材の引張り強度は形成前に比べておよそ３０〜５０％程度低下してしまい、結果として、リムレス眼鏡として実用に耐えうる強度を確保することができない。
【００５７】
本発明においては、上記の問題を解決するため、基材に直接ハードコート層を形成するのではなく、基材上に基材および前記ハードコート層に密着性を有し且つその鉛筆硬度がハードコート層の鉛筆硬度よりも低い緩衝層を介してハードコート層を形成する。該緩衝層を介して基材とハードコート層を接合することによりハードコート層形成時に基材に加わる応力を緩和させることができるため、基材そのものの有する引張り強度を確保することができ、結果として、優れたフォトクロミック特性を有し、ハードコート層を形成させながらもリムレス眼鏡として使用し得る強度を確保することができる。
【００５８】
上記緩衝層は、基材および前記ハードコート層に密着性を有し且つハードコート層より柔らかいものであれば特に限定されない。上記柔らかさの指標としては例えば鉛筆硬度を用いることができる。緩衝層の鉛筆硬度はハードコート層の鉛筆硬度より低ければよいが、効果の観点から緩衝層の鉛筆硬度は６Ｈ以下、特に４Ｈ以下であるのが好適である。このような鉛筆硬度を有する緩衝層としては、一般にプラスチックレンズ用のプライマーとして使用されているプライマーを塗布・硬化させて得られる樹脂層、又はハードコート層形成用のハードコート用コーティング剤と類似の組成を有し、硬化層を軟質化するための成分を含むコーティング剤を塗布・硬化させて得られる層などが適用できる。より具体的にはポリウレタン系、ポリエステル系、ポリビニルアセタール系、エポキシ系等の樹脂系プライマーを塗布・硬化して得られる樹脂層、ハードコート層に使用されるシランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン、チタン等のゾル成分含むハードコート用コーティング剤に上記のような樹脂系プライマーを添加したものを塗布・硬化して得られる樹脂層等を挙げることができる。
【００５９】
なお、本発明で使用する基材を含めて従来組成物の硬化体のハードコート層に対する密着性は良好であるため、密着性の観点からこれら基材にプライマーを施用する必要は特になく、生産性やコストの観点からは特に必要がない限りプライマーを施用することは通常行なわれていない。
【００６０】
前記緩衝層を形成するために好適に使用されるプライマーの中でも応力緩和能の高さからウレタン系のものを使用するのが好適であり、ポットライフ及び硬化の容易さの点からブロック型ポリイソシアネートとポリオールを主成分とする熱硬化性ウレタンプライマーを使用するのが特に好ましい。
【００６１】
ブロック型ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の各種イソシアネートをベースとし、末端をフェノール、ε−カプロラクタム、活性メチレン、ＭＥＫオキシム、各種アミン類等でブロックしたものが挙げられる。
【００６２】
また、ポリオールの具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；アジピン酸と各種のグリコールや多価アルコールからなるアジペート系ポリオール、ε−カプロラクトンと各種のグリコールや多価アルコールからなるポリカプロラクロンポリオール、テレフタル酸やイソフタル酸と各種のグリコールや多価アルコールからなる芳香族ポリエステルポリオール、エチレンカーボネート等と各種のグリコールからなるポリカーボネートジオール等のポリエステルポリオール；ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添イソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等と共重合して得られるアクリルポリオール等が挙げられる。
【００６３】
これらブロックイソシアネートとポリオールを主成分とする熱硬化型ウレタンプライマーは、通常各種の溶剤に希釈したかたちで使用される。該溶剤としては、酢酸ブチル、メチキシプロピルアセテート、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００６４】
なお、熱硬化型ウレタンプライマーを硬化する際には、三級アミン類、有機すず化合物等公知の触媒が用いられる。
【００６５】
なお、基材に緩衝層を形成させる方法は特に限定されず、ディッピング、スピンコーティング、ディップスピンコーティング等の方法が挙げられる。熱硬化型のものは７０℃から１３０℃程度の温度で１０〜１２０分間程度加熱することにより行うことができ、また光硬化型のものは、例えば紫外線等のエネルギー線を１０秒〜５分間程度照射することにより行うができる。このようにして得られる緩衝層の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ以下では、密着性が低下し、また１０μｍ以上では、フォトクロミック特性が損なわれる場合があり、好ましくない。なお、プライマー液を塗布する前に、密着性を向上させるため、基材を有機溶剤による脱脂処理、塩基性又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理又はＵＶオゾン処理等の前処理を行うことが好ましい。
【００６６】
本発明の光学物品は、上記のようにして緩衝層が形成された基材の当該緩衝層上にハードコート層を得ることにより得ることができる。ハードコート層の形成は、従来の方法と特に変わるところはなく、ハードコート用コーティング剤（ハードコート液）を上記緩衝層上に塗布し、硬化することにより行なうことができる。ハードコート液の種類、ハードコート層の形成方法については特に限定されず、公知のもの及び公知の方法が使用し得る。
【００６７】
たとえば、ハードコート液としては、前述したように、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾル成分を主成分とするものが使用される。
【００６８】
また緩衝層上にハードコート層を形成させる方法は特に限定されず、ディッピング、スピンコーティング、ディップスピンコーティング等の方法が挙げられる。熱硬化型のものは７０℃から１３０℃程度の温度で１０〜１２０分間程度加熱することにより行うことができ、また光硬化型のものは、例えば紫外線等のエネルギー線を１０秒〜５分間程度照射することにより行うができる。なお、ハードコート液を塗布する前に、密着性を向上させるため、基材を有機溶剤による脱脂処理、塩基性又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理又はＵＶオゾン処理等の前処理を行っても構わない。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
以下に実施例で使用した化合物の略号と化学名を示す。
【００７１】
１）モノマー
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＢＰＥ−１００：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）
プロパン（ｍ＋ｎは２．６）
Ａ−４００：テトラエチレングリコールジアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。
【００７２】
２）フォトクロミック化合物
クロメン１：下記構造の化合物（該化合物のエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）溶液における退色半減期は０．４分である。）
【００７３】
【化１１】

【００７４】
３）熱重合開始剤
パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート。
【００７５】
以下に、得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価方法を示す。
【００７６】
（１）フォトクロミック特性
得られた硬化体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ^２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ^２で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は次の方法で評価した。
【００７７】
▲１▼ 最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【００７８】
▲２▼ 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００７９】
▲３▼ 退色半減期〔ｔ１／２(min.)〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど退色速度が速くフォトクロミック性が優れているといえる。
【００８０】
（２）強度特性
得られた硬化体を用いて厚さ２ｍｍ、直径５ｃｍφの円板状の試験片を成形した後に該円板状試験片の直径となる線上に周縁からそれぞれ４ｍｍの点を中心とした直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔し、得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度を測定した。
【００８１】
（３）鉛筆硬度
鉛筆の先端を尖らせて、垂直に１ｋｇの荷重で押し当てる。荷重を加えたまま鉛筆を引っ張って、緩衝層に傷が付くかを試験して硬度を判定した。５Ｈの鉛筆で傷が付けば鉛筆硬度は４Ｈである。
【００８２】
（４）ロックウェル硬度
ＪＩＳＫ７２０２に基づき決定される値であって、具体的には、硬化体試験片の表面に径６．３５０ｍｍの剛球からなる圧子を用いて、基準荷重である１０Ｋｇｆを加え、次に試験荷重である６０Ｋｇｆを加え、再び基準荷重に戻したとき、前後２回の基準荷重における圧子の浸入深さの差ｈ（単位ｍｍ）から、１３０−５００ｈという計算式により求めた。
【００８３】
実施例１
ＴＭＰＴ１０重量部、ＢＰＥ−１００６０重量部、Ａ−４００２０重量部、ＧＭＡ１０重量部を十分混合した。これにクロメン１を０．０４重量部、熱重合開始剤としてパーブチルＮＤを１重量部添加し十分に混合した。この混合液をガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。９０℃で５時間熱重合させた後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。
【００８４】
得られた硬化体の強度特性の評価結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
なお、表１におけるＥＧＤＭＥ溶液の退色半減期は、同一濃度のＥＧＤＭＥを調製し別途測定したものである。
【００８７】
次に、本硬化体に、デスモジュールＢＬ３４７５（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基を活性メチレンでブロックしたもの；住化バイエルウレタン（株）製）とデスモフェン６７０ＢＡ（ポリエステルポリオール；同社製）を１：１の割合で混合した緩衝層用コーティング液をディッピングにより塗布し、１１０℃で３０分硬化した。さらに、ハードコート液ＴＳ−５６Ｈ（有機シリコン系ゾル；（株）トクヤマ製）をディッピングにより塗布し、１２０℃で３時間硬化した。なお、得られたハードコート品における緩衝層の厚さは３μｍであり、その鉛筆硬度を測定したところＨであった。また、ハードコート品のハードコート面の鉛筆強度を測定したところ８Ｈであった。
【００８８】
緩衝層及びハードコート層を形成させた硬化体の強度特性、及びフォトクロミック特性の評価結果を表１に併せて示した。
【００８９】
実施例２
実施例１で得られた硬化体（緩衝層及びハードコート層形成前のもの）に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にトリエチルアミンを５重量％添加した緩衝層用コーティング液をディッピングにより塗布し、１１０℃で３０分硬化した。さらに、ハードコート液ＴＳ−５６Ｈをディッピングにより塗布し、１２０℃で３時間硬化した。なお、得られたハードコート品における緩衝層の厚さは３μｍであり、その鉛筆硬度を測定したところ２Ｈであった。
【００９０】
緩衝層及びハードコート層を形成させた硬化体の強度特性、及びフォトクロミック特性の評価結果を表１に併せて示した。
【００９１】
実施例３
実施例１で得られた硬化体（緩衝層及びハードコート層形成前のもの）に、ＫＳ（チタンジオキサイドを含む有機シリコン；クレハレンテック（株）製）をからなる緩衝層用コーティング液をディッピングにより塗布し、１１０℃で３０分硬化した。さらに、ハードコート液ＴＳ−５６Ｈをディッピングにより塗布し、１２０℃で３時間硬化した。なお、得られたハードコート品における緩衝層の厚さは３μｍであり、その鉛筆硬度を測定したところ６Ｈであった。
【００９２】
緩衝層及びハードコート層を形成させた硬化体の強度特性、及びフォトクロミック特性の評価結果を表１に併せて示した。
【００９３】
比較例１
実施例１で得られた硬化体（緩衝層及びハードコート層形成前のもの）を６０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中で１０分間エッチングした後、ハードコート液ＴＳ−５６Ｈ（トクヤマ製の有機シリコン系ゾル）をディッピングにより塗布し、１２０℃で３時間硬化した。
【００９４】
得られたハードコート層を形成させた硬化体の強度特性、及びフォトクロミック特性の評価結果を表１に併せて示した。
【００９５】
表１から、優れたフォトクロミック特性を有し、且つリムレス眼鏡に使用し得る強度を有する硬化体において、緩衝層を介してハードコート層を形成することにより、優れたフォトクロミック特性を有し、且つ、リムレス眼鏡に使用し得る強度を確保したハードコート層形成硬化体が得られることが分かる。一方、緩衝層を介さずにハードコート層を形成すると、強度の低下がみられ、結果としてリムレス眼鏡に使用することができない。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の光学物品は、ハードコート処理を施した後でも発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示し、しかも硬度や耐熱性は実用的レベルであり、更にリムレス眼鏡に使用できる十分な耐穿孔加工強度をも兼ね備えるという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical article such as a spectacle lens having both excellent photochromic characteristics and excellent strength characteristics.
[0002]
[Prior art]
Photochromic glasses are lenses that quickly color and function as sunglasses when exposed to light containing ultraviolet rays such as sunlight. These glasses function as glasses, and their demand is increasing in recent years.
[0003]
As one method for producing a plastic lens having photochromic properties, a method of directly obtaining a photochromic lens by dissolving a photochromic compound in a monomer and polymerizing it (hereinafter referred to as a kneading method) is known.
[0004]
In this method, the photochromic property is imparted at the same time as the molding of the lens, and a photochromic plastic lens is obtained in one step as compared with a method in which the lens is once molded and then processed to impart the photochromic property. Has the advantage of being
[0005]
Photochromic properties are expressed when a photochromic compound absorbs light energy and causes a reversible structural change. However, in a photochromic plastic lens obtained by a kneading method, the photochromic compound is dispersed in a resin matrix. Therefore, in many cases, the characteristics inherent to the photochromic compound cannot be exhibited sufficiently with respect to the photochromic characteristics such as the color density and the fading speed. This is because the free space is overwhelmingly smaller in such a matrix than in a solution, and this structural change is likely to be constrained. Especially, the resin matrix with high hardness and heat resistance has a high molecular weight. This tendency is remarkable when the photochromic compound is dispersed. For example, when a photochromic compound having a molecular weight of 300 or more is dispersed in a resin composition that is widely used as a plastic lens base material, the photochromic compound has a significantly longer fading half-life (a fading speed is greatly reduced) The fading speed in the resin matrix is 50 times or more than the fading speed in the solution.
[0006]
As a resin composition that gives a photochromic cured product having no such problem, that is, excellent photochromic properties and high hardness and heat resistance, (A) L scale Rockwell hardness of the polymer obtained when homopolymerized Is a polymerizable monomer having an L scale Rockwell hardness of 60 or more, and (C) a polymer obtained by homopolymerization. A polymerization curable composition (hereinafter also referred to as conventional composition) comprising a bifunctional polymerizable monomer having a combined L-scale Rockwell hardness of 60 or more and (D) a photochromic compound is known (Patent Document 1). reference).
[0007]
[Patent Document 1]
International Publication No. 01/05854 Pamphlet
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The above-mentioned conventional composition is extremely useful as a raw material composition for producing a photochromic plastic lens by a kneading method, but a rimless eyeglass that has recently been popularized as a cured product obtained by curing the composition. When it is intended to be used for (glasses without edges with a hole in the lens and a frame fixed), when drilling with a drill, or when there is no particular problem during drilling However, it has become clear that when a load is applied to the fixed frame, the lens of the fixed part is damaged.
[0009]
Therefore, as a result of examining the composition ratio of the conventional composition in order to investigate the cause of a decrease in strength after drilling or after processing (hereinafter also referred to as anti-piercing strength) When the amount of the trifunctional or higher functional polymerizable monomer (hereinafter also referred to as polyfunctional polymerizable monomer) having an L-scale Rockwell hardness of 60 or higher in the obtained polymer is large, the puncture resistance strength of the cured product is remarkably high. It turned out to be reduced. For this reason, it is sufficient to reduce the amount of the polyfunctional polymerizable monomer in order to improve the puncture resistance, but if the amount of the polyfunctional polymerizable monomer added is too small, it is difficult to obtain excellent photochromic properties. An off relationship exists. Therefore, in the conventional composition, by optimizing the type and composition of the polymerizable monomer to be used in consideration of the balance of physical properties including the anti-perforation processing strength, the anti-perforation processing strength at a level that can withstand practical use. The inventors succeeded in obtaining a polymerizable composition (hereinafter also referred to as an optimized polymerization composition) that gives a cured product having heat resistance, hardness and photochromic properties.
[0010]
A cured product of the optimized polymerization composition comprises (i) a resin in which at least one photochromic compound is dispersed, and (ii) a photobleaching half-life of the photochromic compound dispersed in the resin is in the solution of the photochromic compound. It has a feature that it is within 10 times the fading half-life and (iii) a tensile strength described later is 15 kgf or more.
[0011]
However, when a photochromic spectacle lens is produced using a cured product of the above-mentioned optimized polymerizable composition, when the surface thereof is hard-coated, the perforation-proof strength inherent to the base material cannot be obtained (said tensile strength). It has been found that a further problem occurs (strength is reduced by 30-50%). Hard coating is a general-purpose method for improving the scratch resistance of plastic lenses that are more susceptible to scratching than glass lenses. Means that.
[0012]
Therefore, the present invention exhibits excellent photochromic properties such as high color density and high fading speed even after the hard coat treatment, and has a practical level of hardness and heat resistance, and is sufficient for use in rimless glasses. An object of the present invention is to provide a photochromic plastic lens having a high punching resistance.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
For plastic lenses that do not contain a photochromic compound, it is not considered that there is a problem with the hard coat layer itself even if a hard coat is applied, so that the resistance to punching processing is not a problem, and an optimized polymerization composition Since the hardened body itself has a high perforation resistance, the inventors of the present invention have reduced the perforation resistance due to the hard coat treatment. I thought there might be a cause, and intensively studied to find out the cause. As a result, the inventors have found that the punching resistance strength is reduced due to the stress applied to the base material due to the shrinkage of the hard coat layer that occurs when the hard coat agent is cured during the hard coat treatment. As a result of further investigation based on this knowledge, when a buffer layer that relieves this stress is provided between the hard coat layer and the substrate made of the cured product of the optimized polymerization composition, the hard coat treatment is performed. Even if it is carried out, it has been found that the perforation-resistant strength does not decrease, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention is an optical article having a hard coat layer on the surface, comprising a resin in which at least one photochromic compound is dispersed, When the resin is (A) a polymer obtained by homopolymerization, the polymer has an L scale Rockwell hardness of 40 or less, and (B) the polymer obtained by homopolymerization has an L scale Rockwell hardness of 60 or more. A composition containing a trifunctional or higher functional polymerizable monomer and (C) a bifunctional polymerizable monomer having a L-scale Rockwell hardness of 60 or higher in a polymer obtained by homopolymerization, ), A polyfunctional (meth) acrylate monomer having at least three radical polymerizable groups as a trifunctional or higher functional polymerizable monomer, and a content of 1 to 30% by weight based on the total polymerizable monomer Resin obtained by curing an adhesive composition The base material and the hard coat layer are bonded to each other through a buffer layer having adhesion to the base material and the hard coat layer and having a pencil hardness lower than the pencil hardness of the hard coat layer. It is an optical article.
[0015]
Here, the tensile strength means that the test piece is centered on two points on the straight line 4 mm inside each of the two intersections between the arbitrary line passing through the center of gravity of the test piece and crossing the test piece and the peripheral edge of the substrate. Two holes with a diameter of 2 mmφ are drilled, and then the obtained two holes are penetrated by stainless steel rods with a diameter of 1.6 mmφ, and then these two rods are respectively chucked at the upper and lower chucks of the tensile tester. The tensile strength when a tensile test is performed at a speed of 5 mm / min. Depending on the shape of the test piece, if it has a shape like an ordinary processed spectacle lens, one of the two holes provided in the test piece is the same as the hole used for attaching the rimless frame. It is preferable to determine the straight line so that the positions are substantially the same.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The optical article of the present invention comprises a base material comprising a cured product of the optimized polymerization composition, that is, (i) a resin in which at least one photochromic compound is dispersed, and (ii) a photochromic compound dispersed in the resin. The color fading half-life is less than 10 times the color fading half-life in the solution of the photochromic compound, and (iii) the characteristic of the substrate having a tensile strength of 15 Kgf or more, “the resistance to perforation processing decreases when the hard coat treatment is applied. It was developed to solve the problem of “Yes”. Therefore, in the present invention, it is necessary to use a base material that satisfies the above conditions (i) to (iii).
[0017]
Here, the fading half-life is defined as an example described later. When the light irradiation is stopped after the photochromic compound is colored by irradiating light, the absorbance at the maximum wavelength is 1 at the time of coloring. It means the time required to decrease to / 2, and is a value that serves as an index of the fading speed that is one of the most important characteristics among the photochromic characteristics. The photochromic half-life of the photochromic compound in the substrate is within 10 times, preferably within 7 times, particularly preferably within 5 times the fading half-life of the photochromic compound in the solution. It means having. In addition, although the solvent of the said photochromic compound solution is not specifically limited, As a standard solvent, ethylene glycol dimethyl ether can be mentioned. In addition, the absolute value of the fading half-life in the substrate is within 4 minutes, preferably within 2 minutes.
[0018]
Next, the tensile strength is an index of the anti-drilling strength and is as defined in the column for means for solving the problem. In the tensile strength test shown in the definition, the specimen breakage usually occurs in the vicinity of the drilled hole, and for what is usually used as a spectacle lens, the tensile strength is hardly affected by the shape of the substrate. . The tensile strength that can be used for the rimless eyeglasses is 15 kgf or more, preferably 20 kgf or more. A tensile strength of 15 Kgf or more shows good results when using a monitor of rimless glasses, and a hole with a diameter of 2 mmφ is drilled at an arbitrary position of the substrate at a rotational speed of 2100 rpm (as a guide, 1 hole This corresponds to the fact that no large cracks occur (the length of the cracks is within 0.4 mm) when drilling is performed at a speed of within 1 second. If the tensile strength of the substrate is very high, it may be used as a frameless lens even if the overall tensile strength is reduced by performing a hard coat treatment as it is. Since the merit of taking such a structure is great, the tensile strength of the base material is preferably 15 to 40 kgf, particularly 20 to 35 kgf.
[0019]
In the present invention, the substrate is specified by the physical properties as described in (ii) and (iii) above, for the following reason. That is, the cured product of the optimized polymerization composition is considered to exhibit physical characteristics as shown in the above (ii) and (iii) due to some structural characteristics. This is because it is extremely difficult to analyze the microstructure of a complex system such as a crosslinkable polymer containing the photochromic compound and to identify the structural features affecting the physical properties. In the present invention, any base material satisfying the above conditions (i) to (iii) can be used without any limitation, but (iv) Rockwell hardness is 60 to 120, particularly 70 to 110. It is preferable to use one.
[0020]
The substrate used in the present invention is described in, for example, WO 01/05854, (A) a polymerizable monomer having an L-scale Rockwell hardness of 40 or less, obtained by homopolymerization, (B) a tri- or higher functional polymerizable monomer (polyfunctional polymerizable monomer) having an L-scale Rockwell hardness of 60 or more obtained by homopolymerization and (C) a polymer obtained by homopolymerization Composition containing 0.001 to 5 parts by weight of (D) photochromic compound with respect to 100 parts by weight of all polymerizable monomers including a bifunctional polymerizable monomer having an L scale Rockwell hardness of 60 or more (conventional composition) ), A polyfunctional (meth) acrylate having at least three radical polymerizable groups as the polyfunctional polymerizable monomer of (B) above And monomers used, can be suitably obtained by curing the polymerizable composition was 30 wt% relative to the total polymerizable monomer content thereof.
[0021]
When the content of the polyfunctional (meth) acrylate monomer is less than 1% by weight, the condition (ii) cannot be satisfied, and sufficient photochromic characteristics cannot be obtained. On the other hand, when the content of the polyfunctional (meth) acrylate monomer exceeds 30% by weight, the tensile strength is less than 15 kgf, and the strength that can be used for rimless glasses cannot be obtained.
[0022]
Here, the polyfunctional (meth) acrylate monomer having at least three radical polymerizable groups is not particularly limited, but the following formula (1)
[0023]
[Chemical formula 2]

[0024]
{Where R is ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, and the group -R ² -Is -CH ₂ CH ₂ O-, -CH ₂ CH (CH ₃ ) O- or -C (= O) CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ A group represented by O-, R ³ Is a 3-6 valent organic residue, a is an integer of 0-3, b is an integer of 3-6. }
It is preferable to use a polymerizable monomer represented by
[0025]
Specific examples of polymerizable monomers represented by the formula (1) that can be suitably used include trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate. , Trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, trimethylolpropane triethylene glycol trimethacrylate, trimethylolpropane triethylene glycol triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetramethacrylate , Pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol Tiger methacrylate, caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate, caprolactam modified ditrimethylolpropane tetramethacrylate, mention may be made of caprolactam modified dipentaerythritol hexaacrylate.
[0026]
The said curable composition suitable as a raw material of the base material used by this invention uses the polyfunctional (meth) acrylate monomer which has a specific amount of at least 3 or more radically polymerizable group as (B) component. There is no particular difference from the curable composition (conventional composition) described in WO 01/05854, (A) component, (C) component and (D) component, and if necessary As an arbitrary component to be used, those disclosed in the pamphlet can be used without any limitation.
[0027]
For example, the component (A) includes polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 526, polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 360, methyl ether polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 475, methyl ether polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 1000, and polypropylene having an average molecular weight of 375. Glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 430, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether and the like can be used.
[0028]
As the component (C), ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, nonaethylene glycol dimethacrylate, nonapropylene Glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,9-nonylene glycol dimethacrylate Neopentylene glycol dimethacrylate, bis (2-methacryloyloxyethyl thioethyl) sulfide can be used.
[0029]
In addition, as polymerizable monomers other than the optional components (A) to (C), polyallyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, and diallyl tartrate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylic acid Acrylic acid ester compounds and methacrylic acid ester compounds such as methyl and benzyl methacrylate; vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene dimer, bromostyrene, and divinylbenzene can be used.
[0030]
The composition of the polymerizable monomer component in the curable composition suitable as a raw material for the substrate used in the present invention is that the content of the polyfunctional (meth) acrylate monomer as the component (B) is 1 to 30% by weight. Although it is not particularly limited, the content of the component (A) is 1 to 50% by weight because the perforation-resistant strength can be obtained while maintaining excellent photochromic properties and substrate properties such as hardness and heat resistance. Yes, it is preferable to use the component (B) having a content of 1 to 30% by weight, the component (C) having a content of 20 to 98% by weight, and the content of the component (A). Is preferably 5 to 30% by weight, the component (B) is 3 to 20% by weight, and the component (C) is 50 to 92% by weight. .
[0031]
In addition, the photochromic compound of component (D) is not particularly limited, and a known photochromic compound can be used. However, when a high molecular weight photochromic compound having a molecular weight of 200 or more, particularly 500 or more is used, the effect of the present invention (particularly a cured product). Therefore, it is preferred to use such a photochromic compound.
[0032]
For example, a chromene compound, a fulgimide compound, a spirooxazine compound and the like can be used without any limitation. Among these, chromene compounds are particularly suitable because they have higher photochromic properties than other series of compounds and are excellent in color density, fading speed and the like. Specific examples of photochromic compounds that can be suitably used in the present invention include the following. These compounds can be used alone, but usually a plurality of compounds are often used in combination in order to adjust the color tone at the time of color development.
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
Molecular weight 376
[0035]
[Formula 4]

[0036]
Molecular weight 515
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
Molecular weight 522
[0039]
[Chemical 6]

[0040]
Molecular weight 547
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
Molecular weight 561
[0043]
[Chemical 8]

[0044]
Molecular weight 568
[0045]
[Chemical 9]

[0046]
Molecular weight 673
[0047]
[Chemical Formula 10]

[0048]
Molecular weight 681
The amount of the photochromic compound contained in the curable composition suitable as a raw material for the substrate used in the present invention is not particularly limited, but is 0.001 with respect to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer from the viewpoint of uniform dispersibility. It is preferred that it is ˜5 parts by weight, in particular 0.01 to 2 parts by weight.
[0049]
In the above curable composition, an additive is added for the purpose of improving the durability of the photochromic compound, improving the color development speed, improving the fading speed, and improving the moldability within the range not impairing the effects of the present invention. Further, it can be added. Additives that can be suitably used include surfactants, antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers, UV absorbers, mold release agents, anti-coloring agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances, etc. Can be mentioned.
[0050]
The addition amount of the surfactant is 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymerizable monomer, antioxidant, radical scavenger, UV stabilizer, UV absorber, mold release agent, anti-coloring agent, antistatic The addition amount of the agent, fluorescent dye, dye, pigment, fragrance and the like is preferably 0 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer.
[0051]
The method for producing the substrate used in the present invention by curing the curable composition is not particularly limited, and a predetermined amount of each component may be weighed and mixed as appropriate. The order of mixing is not particularly limited. The curing method is not particularly limited, and the curing can be performed by heat and / or light, and a polymerization initiator can be used as necessary.
[0052]
Although it does not restrict | limit especially about the polymerization initiator used for hardening by heat, Specifically, diacyl peroxides, such as a benzoyl peroxide, p-chloro benzoyl peroxide, a decanoyl peroxide, a lauroyl peroxide, an acetyl peroxide; Peroxyesters such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxydicarbonate, cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisobutyrate; diisopropyl Percarbonates such as peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-sec-butyloxycarbonate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-dimethylbutyl) Ronitoriru), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), mention may be made of 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) azo compounds such like.
[0053]
Further, the polymerization initiator used for curing by light is not particularly limited. Specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, benzophenol, acetophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, diethoxyacetophenone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzylmethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 -Isopropylthioxanthone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and the like.
[0054]
The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is 0.001 with respect to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer from the viewpoint of sufficiently proceeding the polymerization and leaving no excess polymerization initiator in the cured product. 10 to 10 parts by weight, particularly 0.01 to 3 parts by weight is preferred.
[0055]
The cured body (base material) obtained as described above has excellent photochromic properties and at the same time has strength that can be used as rimless glasses. However, the cured body (base material) is usually not used in this state, and a hard coating agent mainly composed of a silane coupling agent or a sol component such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, tungsten, or titanium. Used after processing.
[0056]
Here, in the curing step, the hard coat layer contracts, and thus the substrate remains in a stress state. As a result, after the hard coat layer is formed, the tensile strength of the base material is reduced by about 30 to 50% compared to before the formation, and as a result, it is possible to ensure the strength that can withstand practical use as rimless glasses. Can not.
[0057]
In the present invention, in order to solve the above problem, the hard coat layer is not directly formed on the base material, but the base material and the hard coat layer have adhesion on the base material, and the pencil hardness is hard. A hard coat layer is formed through a buffer layer lower than the pencil hardness of the coat layer. By joining the base material and the hard coat layer through the buffer layer, the stress applied to the base material at the time of forming the hard coat layer can be relaxed, so that the tensile strength possessed by the base material itself can be ensured. As described above, it has excellent photochromic characteristics, and can secure strength that can be used as rimless glasses while forming a hard coat layer.
[0058]
The buffer layer is not particularly limited as long as it has adhesion to the substrate and the hard coat layer and is softer than the hard coat layer. For example, pencil hardness can be used as the softness index. The pencil hardness of the buffer layer may be lower than the pencil hardness of the hard coat layer, but from the viewpoint of effect, the pencil hardness of the buffer layer is preferably 6H or less, particularly 4H or less. The buffer layer having such pencil hardness is similar to a resin layer obtained by applying and curing a primer generally used as a primer for plastic lenses, or a hard coat coating agent for forming a hard coat layer. A layer obtained by applying and curing a coating agent having a composition and a component for softening the cured layer can be applied. More specifically, silane coupling agents and silicon, zirconium, antimony used in resin layers and hard coat layers obtained by applying and curing resin-based primers such as polyurethane, polyester, polyvinyl acetal, and epoxy. Examples thereof include a resin layer obtained by applying and curing a hard coat coating agent containing a sol component such as aluminum, tin, tungsten, titanium, or the like to which the above resin primer is added.
[0059]
In addition, since the adhesion to the hard coat layer of the cured body of the conventional composition including the substrate used in the present invention is good, it is not particularly necessary to apply a primer to these substrates from the viewpoint of adhesion. From the viewpoint of property and cost, the primer is usually not applied unless particularly required.
[0060]
Among the primers suitably used for forming the buffer layer, it is preferable to use a urethane-based one because of its high stress relaxation capability, and a block type polyisocyanate from the viewpoint of pot life and ease of curing. It is particularly preferable to use a thermosetting urethane primer mainly composed of styrene and polyol.
[0061]
Specific examples of the block type polyisocyanate are based on various isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, and the terminal is phenol, ε-caprolactam, active methylene, MEK oxime, various amines. And the like blocked.
[0062]
Specific examples of the polyol include polyether polyols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; adipate-based polyols composed of adipic acid and various glycols and polyhydric alcohols, and ε-caprolactone and various glycols and polyhydric alcohols. Polycaprolaclone polyol, Polyester polyol such as terephthalic acid or isophthalic acid and various glycols and polyhydric alcohols, Polyester polyol such as Polycarbonate diol composed of ethylene carbonate and various glycols, Polybutadiene polyol, Hydrogenated polybutadiene polyol , Polyolefin polyols such as hydrogenated isoprene polyols; (meth) acrylic monomers having hydroxyl groups and (meth) acrylic acid esters, styrene Acrylic polyols, and the like obtained by equally copolymerized.
[0063]
These thermosetting urethane primers mainly composed of blocked isocyanate and polyol are usually used in a form diluted with various solvents. Examples of the solvent include butyl acetate, methoxypropyl acetate, and solvent naphtha.
[0064]
In curing the thermosetting urethane primer, known catalysts such as tertiary amines and organotin compounds are used.
[0065]
The method for forming the buffer layer on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include dipping, spin coating, and dip spin coating. The thermosetting type can be performed by heating at a temperature of about 70 ° C. to 130 ° C. for about 10 to 120 minutes, and the photocurable type can be applied with energy rays such as ultraviolet rays for about 10 seconds to 5 minutes. This can be done by irradiation. The thickness of the buffer layer thus obtained is preferably 0.1 to 10 μm. If it is 0.1 μm or less, the adhesiveness is lowered, and if it is 10 μm or more, the photochromic characteristics may be impaired, which is not preferable. Before applying the primer solution, in order to improve adhesion, the substrate is degreased with an organic solvent, chemically treated with a basic or acidic aqueous solution, polished with an abrasive, atmospheric pressure plasma and low pressure plasma. It is preferable to perform a pretreatment such as a plasma treatment using the above, a corona discharge treatment, a flame treatment or a UV ozone treatment.
[0066]
The optical article of the present invention can be obtained by obtaining a hard coat layer on the buffer layer of the base material on which the buffer layer is formed as described above. The formation of the hard coat layer is not particularly different from the conventional method, and can be performed by applying a hard coat coating agent (hard coat solution) on the buffer layer and curing. There are no particular limitations on the type of hard coat liquid and the method of forming the hard coat layer, and any known or known method can be used.
[0067]
For example, as described above, as the hard coat liquid, a silane coupling agent or a liquid mainly composed of a sol component such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, or tungsten is used.
[0068]
The method for forming the hard coat layer on the buffer layer is not particularly limited, and examples thereof include dipping, spin coating, and dip spin coating. The thermosetting type can be performed by heating at a temperature of about 70 ° C. to 130 ° C. for about 10 to 120 minutes, and the photocurable type is applied with an energy ray such as ultraviolet rays for about 10 seconds to 5 minutes. This can be done by irradiation. Before applying the hard coat solution, in order to improve adhesion, the substrate is degreased with an organic solvent, chemically treated with a basic or acidic aqueous solution, polished with an abrasive, atmospheric pressure plasma and low pressure. Pretreatment such as plasma treatment using plasma, corona discharge treatment, flame treatment, or UV ozone treatment may be performed.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0070]
The abbreviations and chemical names of the compounds used in the examples are shown below.
[0071]
1) Monomer
TMPT: Trimethylolpropane trimethacrylate
BPE-100: 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl)
Propane (m + n is 2.6)
A-400: Tetraethylene glycol diacrylate
GMA: glycidyl methacrylate.
[0072]
2) Photochromic compound
Chromene 1: Compound having the following structure (the fading half-life of the compound in an ethylene glycol dimethyl ether (EGDME) solution is 0.4 minutes)
[0073]
Embedded image

[0074]
3) Thermal polymerization initiator
Perbutyl ND: t-butyl peroxyneodecanoate.
[0075]
Below, the evaluation method of the photochromic characteristic and intensity | strength characteristic of the obtained hardening body is shown.
[0076]
(1) Photochromic characteristics
A xenon lamp L-2480 (300 W) SHL-100 made by Hamamatsu Photonics was passed through an aeromass filter (made by Corning) at a temperature of 20 ° C. ± 1 ° C. on the surface of the polymer. Intensity 365 nm = 2.4 mW / cm ² , 245 nm = 24 μW / cm ² The sample was irradiated for 120 seconds for color development, and the photochromic characteristics of the sample were measured. Each photochromic characteristic was evaluated by the following method.
[0077]
(1) Maximum absorption wavelength (λmax): This is the maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instant multichannel photodetector MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
[0078]
(2) Color density {ε (120) −ε (0)}: The difference between the absorbance {ε (120)} after light irradiation for 120 seconds and the above ε (0) at the maximum absorption wavelength. It can be said that the higher this value, the better the photochromic properties.
[0079]
(3) Fading half-life [t1 / 2 (min.)]: After light irradiation for 120 seconds, when the light irradiation is stopped, the absorbance at the maximum wavelength of the sample is {ε (120) −ε (0)}. Time required to drop to 1/2 of It can be said that the shorter the time, the faster the fading speed and the better the photochromic property.
[0080]
(2) Strength characteristics
A disk-shaped test piece having a thickness of 2 mm and a diameter of 5 cmφ was formed using the obtained cured body, and then a diameter of 2 mmφ centered at a point of 4 mm from the periphery on a line that becomes the diameter of the disk-shaped test piece. Two holes are drilled, and a stainless steel rod with a diameter of 1.6 mmφ is passed through each of the two drilled holes, and these two rods are pulled up and down the tensile tester with the test piece penetrating. The tensile strength was measured when a tensile test was performed at a speed of 5 mm / min.
[0081]
(3) Pencil hardness
Sharpen the tip of the pencil and press it vertically with a load of 1 kg. The pencil was pulled while a load was applied, and the hardness was determined by testing whether the buffer layer was scratched. If the 5H pencil scratches, the pencil hardness is 4H.
[0082]
(4) Rockwell hardness
This is a value determined based on JIS K7202. Specifically, using a indenter made of a hard sphere having a diameter of 6.350 mm on the surface of a cured specimen, a standard load of 10 kgf is added, and then the test load is applied. When a certain 60 kgf was added and returned to the reference load again, it was calculated from the difference in penetration depth h (unit: mm) of the indenter between the two reference loads before and after by a calculation formula of 130-500 h.
[0083]
Example 1
10 parts by weight of TMPT, 60 parts by weight of BPE-100, 20 parts by weight of A-400, and 10 parts by weight of GMA were sufficiently mixed. To this, 0.04 part by weight of chromene 1 and 1 part by weight of perbutyl ND as a thermal polymerization initiator were added and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass mold and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. After thermal polymerization at 90 ° C. for 5 hours, the cured product was removed from the mold glass mold.
[0084]
Table 1 shows the evaluation results of the strength characteristics of the obtained cured product.
[0085]
[Table 1]

[0086]
In Table 1, the fading half-life of the EGDME solution was obtained by separately preparing EGDME having the same concentration.
[0087]
Next, Desmodur BL3475 (the isocyanate group of hexamethylene diisocyanate blocked with active methylene; manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and Desmophene 670BA (polyester polyol; manufactured by the same company) were added to the cured product at a ratio of 1: 1. The buffer layer coating solution mixed at a ratio was applied by dipping and cured at 110 ° C. for 30 minutes. Further, hard coat liquid TS-56H (organosilicon-based sol; manufactured by Tokuyama Corporation) was applied by dipping and cured at 120 ° C. for 3 hours. In addition, the thickness of the buffer layer in the obtained hard coat product was 3 μm, and it was H when the pencil hardness was measured. The pencil strength of the hard coat surface of the hard coat product was measured and found to be 8H.
[0088]
Table 1 also shows the evaluation results of strength characteristics and photochromic characteristics of the cured body on which the buffer layer and the hard coat layer were formed.
[0089]
Example 2
A buffer layer coating solution in which 5% by weight of triethylamine was added to a bisphenol A type epoxy resin by dipping was applied to the cured body obtained in Example 1 (before formation of the buffer layer and the hard coat layer) at 110 ° C. Cured for 30 minutes. Furthermore, hard coat liquid TS-56H was applied by dipping and cured at 120 ° C. for 3 hours. In addition, the thickness of the buffer layer in the obtained hard coat product was 3 μm, and the pencil hardness measured was 2H.
[0090]
Table 1 also shows the evaluation results of strength characteristics and photochromic characteristics of the cured body on which the buffer layer and the hard coat layer were formed.
[0091]
Example 3
The cured body obtained in Example 1 (before the formation of the buffer layer and the hard coat layer) is dipped with a buffer layer coating solution comprising KS (organic silicon containing titanium dioxide; manufactured by Kureharentech Co., Ltd.). And cured at 110 ° C. for 30 minutes. Furthermore, hard coat liquid TS-56H was applied by dipping and cured at 120 ° C. for 3 hours. In addition, the thickness of the buffer layer in the obtained hard coat product was 3 μm, and the pencil hardness measured was 6H.
[0092]
Table 1 also shows the evaluation results of strength characteristics and photochromic characteristics of the cured body on which the buffer layer and the hard coat layer were formed.
[0093]
Comparative Example 1
The cured product obtained in Example 1 (before the formation of the buffer layer and the hard coat layer) was etched in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 10 minutes, and then hard coat solution TS-56H (organic from Tokuyama). Silicon sol) was applied by dipping and cured at 120 ° C. for 3 hours.
[0094]
Table 1 also shows the evaluation results of strength characteristics and photochromic characteristics of the cured body on which the obtained hard coat layer was formed.
[0095]
From Table 1, in a cured product having excellent photochromic properties and strength that can be used for rimless glasses, by forming a hard coat layer through a buffer layer, it has excellent photochromic properties, and It turns out that the hard-coat layer formation hardening body which ensured the intensity | strength which can be used for rimless spectacles is obtained. On the other hand, when the hard coat layer is formed without using the buffer layer, the strength is reduced, and as a result, it cannot be used for the rimless glasses.
[0096]
【The invention's effect】
The optical article of the present invention exhibits excellent photochromic properties such as high color density and high fading speed even after the hard coat treatment, and has practical levels of hardness and heat resistance, and can be used for rimless glasses. It has the feature of having sufficient perforation-resistant strength.

Claims

An optical article having a hard coat layer on its surface, comprising an resin in which at least one photochromic compound is dispersed, and the resin obtained by (A) homopolymerization has an L-scale Rockwell hardness of 40 or less (B) a tri- or higher functional polymerizable monomer having an L-scale Rockwell hardness of 60 or more and (C) a polymer L obtained by homopolymerization. A polyfunctional monomer containing a bifunctional polymerizable monomer having a scale Rockwell hardness of 60 or more and having at least three radical polymerizable groups as the trifunctional or more polymerizable monomer of (B) above Curing a polymerizable composition using (meth) acrylate monomer and having a content of 1 to 30% by weight based on the total polymerizable monomer Was the base material and a resin obtained by the hard coat layer, bonding and its pencil hardness has adhesion to the substrate and the hard coat layer through the lower buffer layer than the pencil hardness of the hard coat layer An optical article characterized by being made.

The optical article according to claim 1, wherein the tensile strength defined below of the optical article is 20 Kgf or more.
Tensile strength: Two points with a diameter of 2 mmφ are centered on two points on the straight line 4 mm inside each of the two intersections between the arbitrary line passing through the center of gravity of the test piece and crossing the test piece and the peripheral edge of the substrate. Holes were drilled by drilling, and then a stainless steel rod having a diameter of 1.6 mmφ was passed through each of the two obtained drillings, and then these two rods were fixed to the upper and lower chucks of the tensile tester, respectively. Tensile strength when a tensile test is performed at a speed of / min.

The base material is represented by the following formula (1) as a trifunctional or higher functional monomer (B ).

{In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and the group —R ² — represents —CH ₂ CH ₂ O—, —CH ₂ CH (CH ₃ ) O— or —C (═O) CH ₂ CH ₂ a CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-, a group represented by, ^{R 3} is 3 to 6 valent organic residue, a is an integer from 0 to 3, b is an integer from 3 to 6. }
Claim 1, wherein in that a cured body of the polyfunctional (meth) acrylate a curable composition containing 0.001 to 5 parts by weight of a photochromic compound of the polymerizable monomer 100 parts by weight having free illustrated Or the optical article of 2.