JP4295385B2

JP4295385B2 - Pneumatic tire

Info

Publication number: JP4295385B2
Application number: JP10173699A
Authority: JP
Inventors: 重夫木村; 一夫矢川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2019-04-08
Also published as: JP2000289407A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は空気入りタイヤに関し、詳しくは走行初期から中期、末期までタイヤのウエット操縦安定性（以下、単に操縦性という）及び振動乗り心地性（以下、単に乗り心地性という）に優れた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の高馬力化、高機能化、高寿命化に伴って、タイヤにも操縦性、乗り心地性を高度に両立し、走行中期、末期に至るまで、これらの性能を維持することが求められている。特に、乗用車タイヤにおいては、バイアスタイヤからラジアルタイヤへ変化し、ラジアルタイヤでも偏平率を８２から７０、さらに６５へと変化させるに伴って、操縦性は大きく向上するが乗り心地性は必ずしも改善されず、この両性能を高度に両立させることが強く要請されている。
【０００３】
この解決法の一つとして、タイヤトレッド用の各種ゴム配合剤が検討されているが加硫促進剤に着目すれば、特開昭５８−８７１３８号公報では、特定の加硫促進剤と特定の老化防止剤を配合したゴム組成物が耐熱硬化性を改良し、タイヤ走行末期の外観を改善することが開示されているがタイヤの運動性能、乗り心地性については全く検討されていない。また、特開昭５６−１３９５４２号公報では、特定の加硫促進剤を用いたゴム組成物がゴム練りにおける燒け（スコーチ性）を改良することを開示しているが、タイヤの性能に関しては記載もなく、示唆もない。
【０００４】
本発明者らはゴム成分に特定の樹脂系軟化剤又は鉱物油系軟化剤と特定のジチオリン酸化合物系加硫促進剤又はベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤（いずれも機能的には再架橋抑制剤）とを含むゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤが走行初期から中期、末期までタイヤのウエット操縦安定性及び振動乗り心地性に優れていることを提案している（特願平９−１８６８８８号公報、特願平９−１８６８８９号公報）。しかし、この提案における走行末期におけるトレッドゴムの硬化、ヒステリシスロスの低下をさらに十分抑制し、タイヤのウエット操縦安定性及び振動乗り心地性を一層向上することが望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事実に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、走行初期から末期までタイヤの操縦性及び乗り心地性に一層優れた空気入りタイヤを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、トレッドゴムに配合される各種配合剤特に軟化剤に着目し、鋭意検討の結果、下記の手段によって、課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、（１）本発明の空気入りタイヤは、トレッド部を有する空気入りタイヤにおいて、該トレッド部のゴムが、ゴム成分１００重量部に対して、軟化剤を２０重量部以上含有し、さらに、下記一般式（I）で表されるジチオリン酸金属塩、Ｏ，Ｏ’−ジアルキルジチオリン酸ジスルフィド及びＯ，Ｏ’−ジアルキルジチオリン酸テトラスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種のジチオリン酸化合物系加硫促進剤をゴム成分１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部、および／または、下記一般式(III）、(IV)、(V)及び(VI)で表される各化合物からなる群より選択される少なくとも１種のベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤をゴム成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部を含有し、該軟化剤重量部のうち５重量部以上が重量平均分子量２，０００〜１００，０００の低分子量重合体であるジエン系単独重合体又はビニル芳香族炭化水素−ジエン系共重合体を含み、かつ該軟化剤重量部のうち５５重量部以下が該低分子量重合体以外の軟化剤を含むゴム組成物からなることを特徴とする。
【０００８】
【化７】

【０００９】
（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。このアルキル基は直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれでもよい。Ｍ ¹ はＺｎ原子、Ｓｂ原子、Ｆｅ原子又はＣｕ原子を表し、ｎは結合する金属の原子価の数を表す。）
【００１０】
【化８】

【００１１】
【化９】

【００１２】
【化１０】

【００１３】
【化１１】

【００１４】
（式中、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。但し、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ が同時に水素原子である場合を除く。Ｒ ⁵ は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ ⁶ は水素原子又は−Ｎ（Ｒ ⁷ ）Ｒ ⁸ で表されるアミノ基を表し、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数２〜４のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す。但し、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ が同時に水素原子である場合を除く。Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。ＸはＺｎ原子、Ｃｕ原子又は＞Ｎ−Ｒ ¹³ で表されるアミノ基を表し、Ｒ ¹³ は炭素数２〜４のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す。Ｒ ¹¹ 及びＲ ¹² はＲ ⁹ と同義である。）
【００１５】
（２）前記（１）項において、前記一般式(I) で表されるジチオリン酸金属塩は下記一般式（II）で表されるジチオリン酸化合物系加硫促進剤であることが好ましい。
【００１６】
【化１２】

【００１７】
（式中、Ｍ ² はＺｎ原子又はＳｂ原子を表し、ｎは結合する金属の原子価の数を表す。）
【００１８】
（３）前記（１）項において、前記１項に記載の一般式(III)で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤のＲ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である（但し、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ が同時に水素原子である場合を除く）ことが好ましい。
（４）前記（１）項において、前記１項に記載の一般式(III)で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤は、ビス−（４−メチルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド、ビス−（５−メチルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド、メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール及びメルカプト−５−メチルベンゾチアゾールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
（５）前記（１）項において、前記１項に記載の一般式(IV)、(V）及び(VI)で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤のアルコキシ基の芳香族単環での位置は４位又は６位であることが好ましい。
【００２０】
（６）前記（１）項において、前記１項に記載の一般式(IV)、(V）及び(VI)で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤のアルコキシ基の芳香族単環での位置は４位であることが好ましい。
【００２１】
（７）前記（１）項において、前記１項に記載の一般式(IV)、(V）及び(VI)で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤のアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基及びブトキシ基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。
【００２２】
（８）前記（１）項において、前記１項に記載の一般式(IV)、(V）及び(VI)で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤のアルコキシ基はエトキシ基であることが好ましい。
【００２４】
本発明は上記のように特に、特定の低分子量重合体系軟化剤と低分子量重合体以外の軟化剤と特定の加硫促進剤とを併用することに大きな特徴がある。
【００２５】
本発明における特定の低分子量重合体系軟化剤を用いない場合、つまり上記加硫促進剤のみが用いられている場合、タイヤは走行中期頃まではトレッドゴムの硬化、ヒステリシスロスの低下を抑制するが末期には次第に熱老化により硬化していく。本発明の特定の低分子量重合体系軟化剤が用いられた場合、すなわち本発明ではタイヤの走行末期において低分子量重合体系軟化剤が他部材（例えば、オイル量の少ないケース部材）へ移行しにくいことによるゴムの硬化、ヒステリシスロスの低下が抑制される。このため、本発明では特にタイヤの走行末期における操縦性及び乗り心地性の低下を抑制することができる。
【００２６】
従来、軟化剤は通常の配合では芳香族系オイルが用いられることが多いが、この軟化剤は上記のような他部材へ移行し、移行することでトレッドゴムの硬化、ヒステリシスロスの低下が起こり、ひいてはタイヤの操縦性及び乗り心地性が悪化する。しかし、本発明における特定の低分子量重合体系軟化剤は他部材へ移行しにくいため、軟化剤量の減少よるゴムの硬化を大幅に抑制し、高度な低ヒステリシスロス性を維持できるという新知見を得、また走行末期において、上記加硫促進剤による熱老化現象に比べて、本発明における低分子量重合体系軟化剤の他部材への移行現象はゆっくり起こるため、低分子量重合体系軟化剤と特定の加硫促進剤の併用により、長期間にわたってゴムの硬化、ヒステリシスロスの低下を抑制できるという新知見を得るに至り、走行初期から末期まで優れた操縦性と乗り心地性を有する本発明の空気入りタイヤが得られたものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる軟化剤は少なくとも２種が使用される。１つは重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の低分子量重合体であるジエン系単独重合体又はビニル芳香族炭化水素−ジエン系共重合体（以下、低分子量重合体系軟化剤と言うことがある）であり、他の１つは該低分子量重合体以外の軟化剤である。
【００２８】
低分子量重合体の重量平均分子量が２，０００未満では低分子量重合体が他部材（例えば、ケ−ス部材）へ移行してしまい、効果が激減する。１００，０００を越えるとゴム成分との差がなくなり、軟化剤としての役割を果たさない。
【００２９】
低分子量重合体のジエン系単独重合体としてはブタジエン重合体、イソプレン重合体を挙げることができる。
【００３０】
また、該低分子量重合体以外の軟化剤としてはゴム工業で通常用いられる植物油系軟化剤、鉱物油系軟化剤を挙げることができる。
【００３１】
本発明における軟化剤の量はゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上、好ましくは３０〜７０重量部含まれる。２０重量部未満ではオイルが移行しにくいことによるトレッドゴムの硬化抑制の好影響が小さくなるため、低分子量重合体を用いる効果が小さい。
【００３２】
また低分子量重合体系軟化剤の量は軟化剤重量部のうち、５重量部以上、好ましくは１０重量部〜全軟化剤重量部含まれる。５重量部未満では効果が小さい。
【００３３】
さらに低分子量重合体以外の軟化剤の量は軟化剤重量部のうち、５５重量部以下、好ましくは０〜２０重量部含まれる。５５重量部を越えると他部材へ著しく移行し、ゴムが硬化する。
【００３４】
本発明では、ゴム成分１００重量部中に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を好ましくは５０重量部以上、より好ましくは７０重量部以上、さらに好ましくは９０重量部以上含有することが好ましい。配合量が５０重量部未満では操縦性、乗り心地性が劣るので好ましくない。このＳＢＲについては、ゴム成分１００重量部中に、スチレン含有量が３０重量％以上であるＳＢＲを３０重量部以上含有することが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるＳＢＲは上記のような条件を満たすものであれば制限されないが、市販の乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ等を用いることができる。
【００３６】
本発明における、ゴム成分としては本発明のＳＢＲのほか、他のＳＢＲ、天然ゴム、合成ゴム、例えばイソプレンゴム，ブタジエンゴム，ブチルゴム（ハロゲン化ブチルゴムを含む）、エチレン−プロピレンゴム等を挙げることができる。
【００３７】
本発明においてジチオリン酸化合物系加硫促進剤（機能的には再架橋抑制剤、つまり走行中にゴムの再架橋によるゲル化を抑制する配合剤）を用いる場合、この加硫促進剤は前記一般式(I) で表されるジチオリン酸金属塩、Ｏ，Ｏ’−ジアルキルジチオリン酸ジスルフィド及びＯ，Ｏ’−ジアルキルジチオリン酸テトラスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩のＲ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、このアルキル基は直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれでもよい。Ｍ¹はＺｎ原子、Ｓｂ原子、Ｆｅ原子又はＣｕ原子であり、ｎは結合する金属の原子価の数である。中でも、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数３〜４のアルキル基が好ましい。炭素数が２以下のアルキル基を有するジチオリン酸金属塩はゴムへの溶解性が低下する傾向があり、炭素数が５以上では効果のさらなる向上が得られず、経済的な観点からもこれ以上の炭素数の増大は必ずしも効果的ではない。また、金属としては、Ｚｎ原子又はＳｂ原子が好ましい。つまり、前記式（ＩＩ）に示すようなジチオリン酸金属塩が好ましい。
【００３９】
すなわち、これらのジチオリン酸金属塩としては、例えばＯ，Ｏ’−ジプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｔ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジフェニルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジシクロヘキシルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジプロピルジチオリン酸アンチモン、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸アンチモン、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸アンチモン、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸アンチモン、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｔ−ブチルジチオリン酸アンチモン、Ｏ，Ｏ’−ジフェニルジチオリン酸アンチモン、Ｏ，Ｏ’−ジシクロヘキシルジチオリン酸アンチモン等が挙げられ、中でも、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸アンチモン、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸アンチモンが好ましい。これらの加硫促進剤は単独で、又は２種以上の混合物で用いることができる。
【００４０】
Ｏ，Ｏ’−ジアルキルジチオリン酸ジスルフィド又はＯ，Ｏ’−ジアルキルジチオリン酸テトラスルフィドのとしては、例えばＯ，Ｏ’−ジブチルジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジプロピルジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジエチルジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジメチルジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ビス（４−メチルペンチル）ジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジオクタデシルジチオリン酸ジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジブチルジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジプロピルジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジエチルジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジメチルジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ビス（４−メチルペンチル）ジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジオクタデシルジチオリン酸テトラスルフィド等が挙げられる。中でも効果の点から、Ｏ，Ｏ’−ジブチルジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸テトラスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸テトラスルフィドが好ましい。
【００４１】
また、前記ジチオリン酸化合物系加硫促進剤はゴム成分１００重量部に対して０．２〜５．０重量部含む。０．２重量部未満では走行後の操縦性及び乗り心地性向上効果が低く、５．０重量部を越えて配合しても、効果のさらなる向上は認められず、経済的な観点からもこれ以上の増量は効果的ではない。
【００４２】
本発明においてベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤（上記ジチオリン酸化合物系加硫促進剤と同様に、機能的には再架橋抑制剤）を用いる場合、この加硫促進剤は前記一般式(III）、(IV)、(V) 及び(VI)で表される各化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００４３】
本発明に用いられる前記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤のＲ³及びＲ⁴は同時に水素原子である場合を除き、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【００４４】
これらの加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジエチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール、ビス−（４−メチルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド、ビス−（４−エチルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド、ビス−（５−メチルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド、ビス−（５−エチルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド、ビス−（６−メチルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド、ビス−（６−エチルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド、ビス−（４，５−ジメチルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド、ビス−（４，５−ジエチルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド、ビス−（４−フェニルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド、ビス−（５−フェニルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド、ビス−（６−フェニルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド等が挙げられる。中でもビス−（４−メチルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド、ビス−（５−メチルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド、メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール及びメルカプト−５−メチルベンゾチアゾールが好ましい。これらの加硫促進剤は単独で、又は２種以上の混合物で用いることができる。
【００４５】
これらの加硫促進剤の製造方法は特に制限されないが、例えば特開昭４９−９３３６１公報等を用いて容易に製造することができる。
【００４６】
本発明に用いられる前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤はアルコキシ基含有２−メルカプトベンゾチアゾール化合物であり、単独又は二種以上の混合物で用いられる。
【００４７】
式中、Ｒ⁵は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ⁶は水素原子又は−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸で表されるアミノ基を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数２〜４のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す（ただし、Ｒ⁷及びＲ⁸が同時に水素原子である場合を除く）。Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。ＸはＺｎ原子、Ｃｕ原子又は＞Ｎ−Ｒ¹³で表されるアミノ基を表し、Ｒ¹³は炭素数２〜４のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²はＲ⁹と同義である。
【００４８】
これらの一般式において、アルコキシ基の−ＯＲ⁵、−ＯＲ⁹、−ＯＲ¹⁰、−ＯＲ¹¹及び−ＯＲ¹²の各基はそれぞれ独立にメトキシ基、エトキシ基又はブトキシ基であることが効果の点から好ましく、さらにエトキシ基がより好ましい。
【００４９】
一般式（ＩＶ）で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤としては、例えば、４−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、７−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、７−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、７−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、等が挙げられる。
【００５０】
一般式（Ｖ）で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤としては、例えばジ−４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、等が挙げられる。
【００５１】
一般式（ＶＩ）で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤としては、例えば、４−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、６−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、７−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、４−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、５−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、７−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、４−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、５−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、７−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、４−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、６−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、７−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、４−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、５−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、７−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、４−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、５−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、６−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、７−ブトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール銅塩、Ｎ−エチル−（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（５−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（６−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（７−メトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（６−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（７−エトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−エチル−（７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル（７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（４−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（５−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（６−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル（７−ブトキシ−２−ベンゾチアゾリル）スルフェンイミド、等が挙げられる。
【００５２】
これらベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤の中で、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）に含まれるアルコキシ基の芳香族単環での位置が４位又は６位であることが好ましく、４位であることがさらに好ましい。さらに付記すれば、芳香族単環の４位又は６位にアルコキシ基を有するベンゾチアゾール化合物が原材料の入手の容易さ、合成の容易さの点で好ましい。また芳香族単環の４位又は６位にアルコキシ基を有するベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びベンゾチアゾリルスルフェンイミドもスコーチ性の点で好ましい。さらに、芳香族単環の４位にアルコキシ基を有する化合物がゴム組成物の熱老化中の硬化を抑制するので、より好ましい。
【００５３】
これらの加硫促進剤の製造方法は特に制限されないが、例えば特開昭４９−９３３６１号公報等を用いて容易に製造することができる。
【００５４】
本発明に用いられるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤の配合量はゴム成分１００重量部に対して０．５〜５．０重量部であるが、配合量が０．５重量部未満では十分な効果が得られず、５．０重量部を越えると、それ以上の効果が得られないのみならず、スコーチ性などの作業性が低下する。
【００５５】
本発明に用いられるこれらの加硫促進剤は、この他に汎用加硫促進剤である２−メルカプトベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミドのようなチアゾール類加硫促進剤やテトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドのようなチウラム類加硫促進剤を適宜配合できる。
【００５６】
本発明の空気入りタイヤ用ゴム組成物として前記成分と共に通常用いられる、カーボンブラック、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ＷＡＸ、シランカップリング剤、加硫剤等の成分を本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合することができる。
【００５７】
加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、この使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性が低下し、５重量部を越えるとゴム弾性が損なわれる傾向がある。
【００５８】
本発明の空気入りタイヤ用ゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド等に用いられる。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００６０】
各種の測定は下記の方法によった。
【００６１】
（１）低分子量スチレンブタジエン共重合体及び低分子量ブタジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列））により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
【００６２】
（２）低分子量スチレンブタジエン共重合体中の結合スチレン含有量
ＮＭＲスペクトルの芳香族プロトンの吸収強度により求めた。
【００６３】
（３）低分子量スチレンブタジエン共重合体及び低分子量ブタジエン重合体中のブタジエン部分のビニル含有量
赤外法（D.Morero et al,Chem.e.Ind.,41,758(1959))によって求めた。
【００６４】
（４）タイヤの操縦性評価
テストコースにて、ＦＦ４ドアセダンを用いて、ウエットアスファルト路面にて、実車走行を行い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操舵時のコントロール性をテストドライバーが総合評価して、新品タイヤの（走行前）操縦性の評価とした。さらに、同一のタイヤを一般市場を２万ｋｍ及び４万ｋｍ走行させ、それぞれ走行中期操縦性及び走行末期操縦性の評価とした。
【００６５】
（５）タイヤの乗り心地性評価
テストコースにて、ＦＦ４ドアセダンを用いて、乾燥アスファルト路面にて、実車走行を行い、テストドライバーのフィーリングにより総合評価した。これも新品タイヤ、２万ｋｍ走行後及び４万ｋｍ走行後のタイヤにて評価を行った。
【００６６】
尚、タイヤの性能評価結果としては、２つの方法で表示した。第１の方法は操縦性、乗り心地性とも、実施例１、２、３、４及び比較例２、３、４、５及び６いずれも比較例１の走行前、走行中期、走行末期をコントロールとして、コントロールとの差を±の数値で示した。第２の方法は操縦性、乗り心地性とも、実施例１、２、３、４及び比較例２、３、４、５及び６、及び比較例１の走行中期、走行末期いずれも比較例１の走行前をコントロールとして、コントロールとの差を±の数値で示した。＋の数値が大きい程、性能が優れていることを示す。ここで、±０とはテストドライバーがコントロールタイヤ対比の性能差を検知できないこと、＋１とはテストドライバーがコントロールタイヤ対比で有意に性能差を検知できる程度に性能が優れていること、＋２とはテストドライバーが明確に性能差を感知できる程度に性能が優れていること、＋３とはテストドライバーが非常に明確に性能差を感知できる程度に性能が優れていること、＋４とは一般ドライバーが明確に性能差を感知できる程度に性能が優れていること、＋５とは一般ドライバーが非常に明確に性能差を感知できる程度に性能が優れていること、を示す。中間値０．５は前後の整数値の中間の性能を表す。また、−の数値が大きいほど、性能が劣っていることを示す。−１、−２、−３、−４、−５、中間値の劣っている程度は上記＋の数値に対応して「優れている」を「劣っている」と読み代えたものとする。
【００６７】
［実施例１〜４、比較例１〜６］
実験に用いた低分子量重合体の分子構造を表１に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
下記の表２、３に示す配合処方に従って、混練配合を行い、このトレッドゴム配合物を用いて、１９５／６０Ｒ１４サイズのタイヤを試作し、タイヤの性能を測定した。結果を表２、３に示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
【表３】

【００７２】
表２及び３中の付番の説明を下記に示す。
１）ＳＢＲ１５００（スチレンブタジエンゴム、スチレン含有率23.5重量％、日本合成ゴム社製）
２）ＳＢＲ０１２０（スチレンブタジエンゴム、スチレン含有率35重量％、37.5％油展、日本合成ゴム社製）
３）カーボンブラック：ISAF、シースト7H（東海カーボン社製）
４）ＴＭＤＱ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物
５）ＩＰＰＤ：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
６）ＭＢＴＳ：ビス−（ベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド
７）ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
８）ＭＭＢＴＳ：ビス−（４−メチルベンゾチアゾリル−２）ジサルファイド
９）ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
１０) ＤＩＰＤＰＺｎ：Ｏ，Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛
表２、３に示されるように、本発明の空気入りタイヤは、走行前の操縦性、乗り心地性に対して、走行中期、末期まで操縦性、乗り心地性を一層高度に維持することができる。
【００７３】
各種の加硫促進剤を用いても、本発明に係わる低分子量重合体系軟化剤を用いない場合（比較例１〜４）、本発明外の分子量を有する低分子量重合体系軟化剤を用いた場合（比較例５、６）はいずれも効果が十分に得られない。比較例５の場合、特に走行末期での効果が不良である。比較例６の場合、初期性能が悪化する。一方、本発明に係わる特定の低分子量重合体系軟化剤を用いた場合、乗り心地性の効果が認められ、本発明に係わる特定の低分子量重合体系軟化剤と、さらに特定の加硫促進剤とを併用した場合（実施例１〜４）、極めて優れた効果を発現することがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の空気入りタイヤは、上記のような構成としたので、走行初期から中期、末期まで操縦性及び乗り心地性を一層高度に維持するという優れた効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pneumatic tire, and more particularly, a pneumatic tire excellent in wet steering stability (hereinafter simply referred to as steering performance) and vibration riding comfort (hereinafter simply referred to as riding comfort) of a tire from the beginning to the middle and the end of traveling. Regarding tires.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with higher horsepower, higher functionality, and longer life of automobiles, tires are highly compatible with maneuverability and ride comfort, and these performances can be maintained until the middle and end of driving. It has been demanded. In particular, in a passenger car tire, the bias tire changes to a radial tire, and even with the radial tire, the steering performance is greatly improved as the flatness ratio is changed from 82 to 70 and further to 65, but the riding comfort is not necessarily improved. However, there is a strong demand for both of these performances to be highly compatible.
[0003]
As one of the solutions, various rubber compounding agents for tire treads have been studied. However, when attention is focused on a vulcanization accelerator, JP-A-58-87138 discloses a specific vulcanization accelerator and a specific vulcanization accelerator. Although it has been disclosed that a rubber composition containing an anti-aging agent improves heat-resistant curability and improves the appearance at the end of tire running, no consideration has been given to tire performance and ride comfort. Japanese Patent Laid-Open No. 56-139542 discloses that a rubber composition using a specific vulcanization accelerator improves the scorch (scorch property) in rubber kneading. There is no description and no suggestion.
[0004]
The present inventors have specified a specific resin-based softener or mineral oil-based softener and a specific dithiophosphoric acid compound-based vulcanization accelerator or benzothiazole compound-based vulcanization accelerator (both functionally inhibit re-crosslinking). It has been proposed that a pneumatic tire using a rubber composition containing a rubber agent in the tread part has excellent wet handling stability and vibration ride comfort of the tire from the beginning to the middle and the end of the run. No. 9-186888, Japanese Patent Application No. 9-186889). However, it is desired to further improve the wet maneuvering stability and vibration ride comfort of the tire by sufficiently suppressing the reduction of the tread rubber curing and the hysteresis loss at the end of traveling in this proposal.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described facts, and an object of the present invention is to provide a pneumatic tire that is more excellent in tire maneuverability and riding comfort from the initial stage to the end of traveling.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors paid attention to various compounding agents, particularly softeners, to be blended with the tread rubber, and as a result of intensive studies, they found that the problem can be solved by the following means, and have completed the present invention.
[0007]
That is, (1) The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire having a tread portion, wherein the rubber of the tread portion contains 20 parts by weight or more of a softening agent with respect to 100 parts by weight of the rubber component,Furthermore, at least one dithiophosphoric acid selected from the group consisting of dithiophosphate metal salts represented by the following general formula (I), O, O′-dialkyldithiophosphate disulfide and O, O′-dialkyldithiophosphate tetrasulfide The compound-based vulcanization accelerator is represented by 0.2 to 5.0 parts by weight and / or the following general formulas (III), (IV), (V) and (VI) with respect to 100 parts by weight of the rubber component. 0.5 to 5.0 parts by weight of at least one benzothiazole compound-based vulcanization accelerator selected from the group consisting of the above-mentioned compounds with respect to 100 parts by weight of the rubber component,5 parts or more by weight of the softening agent contains a diene homopolymer or vinyl aromatic hydrocarbon-diene copolymer which is a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, and 55 parts by weight or less of the softener parts by weight is characterized by comprising a rubber composition containing a softener other than the low molecular weight polymer.
[0008]
[Chemical 7]

[0009]
(Wherein R ¹ And R ² Each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. M ¹ Represents a Zn atom, Sb atom, Fe atom or Cu atom, and n represents the number of valences of the metals to be bonded. )
[0010]
[Chemical 8]

[0011]
[Chemical 9]

[0012]
[Chemical Formula 10]

[0013]
Embedded image

[0014]
(Wherein R ^Three And R ^Four Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. However, R ^Three And R ^Four Except when is simultaneously a hydrogen atom. R ^Five Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group or a cycloalkyl group, and R ⁶ Is a hydrogen atom or -N (R ⁷ ) R ⁸ R represents an amino group represented by R ⁷ And R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a cyclohexyl group. However, R ⁷ And R ⁸ Except when is simultaneously a hydrogen atom. R ⁹ And R ^Ten Each independently represents an alkyl group, alkenyl group or cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is Zn atom, Cu atom or> N—R ¹³ R represents an amino group represented by R ¹³ Represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a cyclohexyl group. R ¹¹ And R ¹² Is R ⁹ It is synonymous with. )
[0015]
(2) In the item (1), the dithiophosphate metal salt represented by the general formula (I) is preferably a dithiophosphate compound-based vulcanization accelerator represented by the following general formula (II).
[0016]
Embedded image

[0017]
  (Where M ² Represents a Zn atom or an Sb atom, and n represents the number of valences of the metal to be bonded. )
[0018]
  (3) In the above item (1), R of the benzothiazole compound vulcanization accelerator represented by the general formula (III) described in the above item 1 ^Three And R ^Four Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group (provided that R ^Three And R ^Four Is preferably a hydrogen atom at the same time).
  (4)Said(1)In paragraph1The benzothiazole compound vulcanization accelerator represented by the general formula (III) described in the item is bis- (4-methylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (5-methylbenzothiazolyl- 2) It is preferably at least one selected from the group consisting of disulfide, mercapto-4-methylbenzothiazole and mercapto-5-methylbenzothiazole.
[0019]
  (5)Said(1)In paragraph1The position of the alkoxy group of the benzothiazole compound-based vulcanization accelerator represented by the general formulas (IV), (V), and (VI) described in the item is in the 4-position or 6-position. preferable.
[0020]
  (6)Said(1)In paragraph1It is preferable that the position of the alkoxy group of the benzothiazole compound-based vulcanization accelerator represented by the general formulas (IV), (V) and (VI) described in the item 4 is the 4-position.
[0021]
  (7)Said(1)In paragraph1The alkoxy group of the benzothiazole compound vulcanization accelerator represented by the general formulas (IV), (V) and (VI) described in the item is a group selected from the group consisting of a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group It is preferable.
[0022]
  (8)Said(1)In paragraph1The alkoxy group of the benzothiazole compound vulcanization accelerator represented by the general formulas (IV), (V) and (VI) described in the item is preferably an ethoxy group.
[0024]
As described above, the present invention is particularly applicable to specific low molecular weight polymer softeners and softeners other than low molecular weight polymers.WhenA major feature is the combined use of specific vulcanization accelerators.
[0025]
When the specific low molecular weight polymer softener in the present invention is not used, that is, when only the vulcanization accelerator is used, the tire suppresses the curing of the tread rubber and the decrease in the hysteresis loss until the middle of the run. At the end, it gradually hardens due to heat aging. When the specific low molecular weight polymer softener of the present invention is used, that is, in the present invention, it is difficult for the low molecular weight polymer softener to transfer to another member (for example, a case member having a small amount of oil) at the end of running of the tire. Curing of rubber and decrease in hysteresis loss due to are suppressed. For this reason, in this invention, especially the fall of the controllability and riding comfort in the driving | running | working end stage of a tire can be suppressed.
[0026]
Conventionally, an aromatic oil is often used as a softening agent in a normal formulation, but this softening agent is transferred to other members as described above, which causes hardening of the tread rubber and a decrease in hysteresis loss. As a result, the maneuverability and ride comfort of the tire deteriorate. However, since the specific low molecular weight polymer softener in the present invention does not easily migrate to other members, the new finding that it is possible to greatly suppress the curing of rubber due to the decrease in the amount of softener and maintain high low hysteresis loss. In addition, compared with the heat aging phenomenon due to the vulcanization accelerator, the transition phenomenon of the low molecular weight polymer softener to the other member in the present invention occurs slowly at the end of running, so that the low molecular weight polymer softener The combined use of vulcanization accelerators has led to the acquisition of new knowledge that rubber cure and hysteresis loss can be suppressed over a long period of time, and the pneumatic performance of the present invention has excellent maneuverability and ride comfort from the beginning to the end of travel. A tire is obtained.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
At least two kinds of softeners used in the present invention are used. One is a diene homopolymer or vinyl aromatic hydrocarbon-diene copolymer (hereinafter referred to as a low molecular weight polymer) having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000. And the other one is a softener other than the low molecular weight polymer.
[0028]
When the weight average molecular weight of the low molecular weight polymer is less than 2,000, the low molecular weight polymer moves to another member (for example, a case member), and the effect is drastically reduced. If it exceeds 100,000, there will be no difference from the rubber component and it will not play a role as a softener.
[0029]
Examples of low molecular weight polymer diene homopolymers include butadiene polymers and isoprene polymers.
[0030]
Examples of softeners other than the low molecular weight polymer include vegetable oil-based softeners and mineral oil-based softeners commonly used in the rubber industry.
[0031]
The amount of the softening agent in the present invention is 20 parts by weight or more, preferably 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the amount is less than 20 parts by weight, the effect of using a low molecular weight polymer is small because the positive influence of the suppression of curing of the tread rubber due to the difficulty of oil transfer is reduced.
[0032]
Further, the amount of the low molecular weight polymer softening agent is 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight to all parts by weight of the total softening agent. Less than 5 parts by weight has little effect.
[0033]
Furthermore, the amount of the softening agent other than the low molecular weight polymer is 55 parts by weight or less, preferably 0 to 20 parts by weight, based on the weight of the softening agent. When the amount exceeds 55 parts by weight, the material is remarkably shifted to other members and the rubber is cured.
[0034]
In the present invention, 100 parts by weight of the rubber component preferably contains 50 parts by weight or more of styrene butadiene rubber (SBR), more preferably 70 parts by weight or more, and still more preferably 90 parts by weight or more. If the blending amount is less than 50 parts by weight, the handling and riding comfort are inferior, which is not preferable. About this SBR, it is preferable to contain 30 parts by weight or more of SBR having a styrene content of 30% by weight or more in 100 parts by weight of the rubber component.
[0035]
SBR used in the present invention is not limited as long as it satisfies the above conditions, and commercially available emulsion polymerization SBR, solution polymerization SBR, and the like can be used.
[0036]
In addition to the SBR of the present invention, the rubber component in the present invention includes other SBR, natural rubber, synthetic rubber such as isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber (including halogenated butyl rubber), and ethylene-propylene rubber. it can.
[0037]
  In the present invention, a dithiophosphate compound vulcanization accelerator (functionally, a recrosslinking inhibitor, that is, a compounding agent that suppresses gelation due to recrosslinking of rubber during running) is used.CaseThe vulcanization accelerator is at least selected from the group consisting of dithiophosphate metal salts represented by the general formula (I), O, O′-dialkyldithiophosphate disulfide and O, O′-dialkyldithiophosphate tetrasulfide. One type.
[0038]
R of the metal dithiophosphate represented by the general formula (I)¹And R²Are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and this alkyl group may be linear, branched or cyclic. M¹Is a Zn atom, Sb atom, Fe atom or Cu atom, and n is the number of valences of the metals to be bonded. Above all, R¹And R²Is preferably an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms. Dithiophosphoric acid metal salts having an alkyl group having 2 or less carbon atoms tend to be less soluble in rubber. If the number of carbon atoms is 5 or more, the effect cannot be further improved. Increasing the number of carbon atoms is not always effective. Moreover, as a metal, a Zn atom or Sb atom is preferable. That is, a dithiophosphate metal salt as shown in the formula (II) is preferable.
[0039]
That is, as these dithiophosphate metal salts, for example, zinc O, O′-dipropyldithiophosphate, zinc O, O′-diisopropyldithiophosphate, zinc O, O′-di-n-butyldithiophosphate, O, O '-Di-sec-butyldithiophosphate zinc, O, O'-di-t-butyldithiophosphate zinc, O, O'-diphenyldithiophosphate zinc, O, O'-dicyclohexyldithiophosphate zinc, O, O'- Antimony dipropyldithiophosphate, antimony O, O'-diisopropyldithiophosphate, antimony O, O'-di-n-butyldithiophosphate, antimony O, O'-di-sec-butyldithiophosphate, O, O'-di Antimony t-butyldithiophosphate, antimony O, O'-diphenyldithiophosphate, O, O'-dicyclohexyldithiophosphoric acid Among them, among others, zinc O, O′-diisopropyldithiophosphate, zinc O, O′-di-n-butyldithiophosphate, antimony O, O′-diisopropyldithiophosphate, O, O′-di-n -Antimony butyldithiophosphate is preferred. These vulcanization accelerators can be used alone or in a mixture of two or more.
[0040]
Examples of O, O′-dialkyldithiophosphate disulfide or O, O′-dialkyldithiophosphate tetrasulfide include, for example, O, O′-dibutyldithiophosphate disulfide, O, O′-diisopropyldithiophosphate disulfide, O, O′— Dipropyldithiophosphate disulfide, O, O′-diethyldithiophosphate disulfide, O, O′-dimethyldithiophosphate disulfide, O, O′-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate disulfide, O, O′-bis (4- Methylpentyl) dithiophosphate disulfide, O, O′-dioctadecyldithiophosphate disulfide, O, O′-dibutyldithiophosphate tetrasulfide, O, O′-diisopropyldithiophosphate tetrasulfide, O, O′-dipropyldithiophosphate tetrasulfide Sulfide O, O′-diethyldithiophosphate tetrasulfide, O, O′-dimethyldithiophosphate tetrasulfide, O, O′-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate tetrasulfide, O, O′-bis (4-methylpentyl) Examples include dithiophosphate tetrasulfide, O, O′-dioctadecyldithiophosphate tetrasulfide, and the like. Of these, O, O'-dibutyldithiophosphoric acid tetrasulfide, O, O'-diisopropyldithiophosphoric acid tetrasulfide, and O, O'-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphoric acid tetrasulfide are preferable.
[0041]
  The dithiophosphate compound vulcanization accelerator is contained in an amount of 0.2 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component..If it is less than 0.2 parts by weight, the effect of improving the maneuverability and riding comfort after running is low, and even if it exceeds 5.0 parts by weight, no further improvement in the effect is observed, and this is also economically. The above increase is not effective.
[0042]
  In the present invention, a benzothiazole compound vulcanization accelerator (functionally, a re-crosslinking inhibitor similar to the dithiophosphate compound vulcanization accelerator) is used.CaseThe vulcanization accelerator is at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (III), (IV), (V) and (VI).
[0043]
R of the benzothiazole compound vulcanization accelerator represented by the general formula (III) used in the present invention^ThreeAnd R^FourAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, except when they are simultaneously hydrogen atoms. It is an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.
[0044]
Examples of these vulcanization accelerators include 2-mercapto-4-methylbenzothiazole, 2-mercapto-4-ethylbenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzothiazole, 2-mercapto-5-ethylbenzothiazole. 2-mercapto-6-methylbenzothiazole, 2-mercapto-6-ethylbenzothiazole, 2-mercapto-4,5-dimethylbenzothiazole, 2-mercapto-4,5-diethylbenzothiazole, 2-mercapto-4 -Phenylbenzothiazole, 2-mercapto-5-phenylbenzothiazole, 2-mercapto-6-phenylbenzothiazole, bis- (4-methylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (4-ethylbenzothiazoli) 2) Disulfide, bis- (5-methyl) Benzothiazolyl-2) disulfide, bis- (5-ethylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (6-methylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (6-ethylbenzothiazolyl- 2) Disulfide, bis- (4,5-dimethylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (4,5-diethylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (4-phenylbenzothiazolyl) 2) disulfide, bis- (5-phenylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (6-phenylbenzothiazolyl-2) disulfide and the like. Among them, bis- (4-methylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (5-methylbenzothiazolyl-2) disulfide, mercapto-4-methylbenzothiazole and mercapto-5-methylbenzothiazole are preferable. . These vulcanization accelerators can be used alone or in a mixture of two or more.
[0045]
The method for producing these vulcanization accelerators is not particularly limited, but can be easily produced using, for example, JP-A-49-93361.
[0046]
The benzothiazole compound vulcanization accelerator represented by the general formula (IV), (V) or (VI) used in the present invention is an alkoxy group-containing 2-mercaptobenzothiazole compound, which is used alone or in combination of two or more. Used in a mixture.
[0047]
Where R^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group or a cycloalkyl group, and R⁶Is a hydrogen atom or -N (R⁷) R⁸R represents an amino group represented by R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a cyclohexyl group (provided that R represents⁷And R⁸Except when is simultaneously a hydrogen atom). R⁹And R^TenEach independently represents an alkyl group, alkenyl group or cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is Zn atom, Cu atom or> N—R¹³R represents an amino group represented by R¹³Represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a cyclohexyl group. R¹¹And R¹²Is R⁹It is synonymous with.
[0048]
In these general formulas, —OR of an alkoxy group^Five, -OR⁹, -OR^Ten, -OR¹¹And -OR¹²These groups are each independently preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group, more preferably an ethoxy group.
[0049]
Examples of the benzothiazole compound vulcanization accelerator represented by the general formula (IV) include 4-methoxy-2-mercaptobenzothiazole, 5-methoxy-2-mercaptobenzothiazole, 6-methoxy-2-mercaptobenzo Thiazole, 7-methoxy-2-mercaptobenzothiazole, 4-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 5-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 7-ethoxy-2-mercaptobenzo Thiazole, 4-butoxy-2-mercaptobenzothiazole, 5-butoxy-2-mercaptobenzothiazole, 6-butoxy-2-mercaptobenzothiazole, 7-butoxy-2-mercaptobenzothiazole, N-tert-butyl-4- Methoxy-2 Benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-5-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-6-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl -7-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-4-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-5-ethoxy-2-benzothiazolylsulfen Amide, N-tert-butyl-6-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-7-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-4-butoxy- 2-Benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-5-butoxy-2 Benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-6-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-7-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-4 -Methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-5-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-6-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl- 7-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-4-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-5-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl -6-Ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-7-ethoxy-2-benzo Thiazolylsulfenamide, N-ethyl-4-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-5-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-6-butoxy-2- Benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-7-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-4-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-5-methoxy-2 -Benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-6-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-7-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-4-ethoxy- 2-Benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-5 Ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-6-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-7-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-4 -Butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-5-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-6-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl- 7-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-4-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-5-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide N, N-dicyclohexyl-6 Methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-7-methoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-4-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N , N-dicyclohexyl-5-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-6-ethoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-7-ethoxy-2-benzo Thiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-4-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-5-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl- 6-Butoxy-2-benzothiazolylsulfena And N, N-dicyclohexyl-7-butoxy-2-benzothiazolylsulfenamide.
[0050]
Examples of the benzothiazole compound vulcanization accelerator represented by the general formula (V) include di-4-methoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-5-methoxy-2-benzothiazolyl disulfide, and di -6-methoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-7-methoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-4-ethoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-5-ethoxy-2-benzo Thiazolyl disulfide, di-6-ethoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-7-ethoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-4-butoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-5 -Butoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-6-butoxy-2-benzothiazolyl disulfide, di-7-butoxy-2- Down zone thiazolyl disulfide, and the like.
[0051]
Examples of the benzothiazole compound vulcanization accelerator represented by the general formula (VI) include 4-methoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 5-methoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 6-methoxy- 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 7-methoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 4-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 5-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 6-ethoxy-2- Mercaptobenzothiazole zinc salt, 7-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 4-butoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 5-butoxy-2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 6-butoxy-2-mercaptobenzo Thiazole zinc salt, 7-butoxy-2- Luccaptobenzothiazole zinc salt, 4-methoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 5-methoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 6-methoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 7-methoxy-2-mercapto Benzothiazole copper salt, 4-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 5-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 7-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole Copper salt, 4-butoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 5-butoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 6-butoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt, 7-butoxy-2-mercaptobenzothiazole copper salt N-ethyl- (4-methoxy-2- Nzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (5-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (6-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (7-methoxy-2 -Benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (4-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (5-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (6 -Methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (7-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (4-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (5 -Methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (6-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (7-methoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (4-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N -Ethyl- (5-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (6-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (7-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (4-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (5-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (6-ethoxy-2-benzothiazolyl) Sulfenimide, Nt-butyl (7-ethoxy-2-benzene) Zothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (4-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (5-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (6-ethoxy-2-benzothiazolyl) Sulfenimide, N-cyclohexyl (7-ethoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (4-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (5-butoxy-2-benzothiazolyl) Sulfenimide, N-ethyl- (6-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-ethyl- (7-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (4-butoxy-2- Benzothiazolyl) sulfeny Nt-butyl (5-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (6-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, Nt-butyl (7-butoxy-2- Benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (4-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (5-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, N-cyclohexyl (6-butoxy-2-benzothiazolyl) And sulfenimide, N-cyclohexyl (7-butoxy-2-benzothiazolyl) sulfenimide, and the like.
[0052]
Among these benzothiazole compound vulcanization accelerators, the position of the alkoxy group contained in the general formulas (IV), (V) and (VI) in the aromatic monocycle is preferably the 4-position or the 6-position. More preferably, it is the 4th position. In addition, a benzothiazole compound having an alkoxy group at the 4-position or 6-position of the aromatic monocyclic ring is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and synthesis. In addition, benzothiazolyl sulfenamide, benzothiazolyl disulfide, and benzothiazolyl sulfenimide having an alkoxy group at the 4-position or 6-position of the aromatic monocycle are also preferable in terms of scorch properties. Furthermore, a compound having an alkoxy group at the 4-position of the aromatic monocycle is more preferable because it suppresses curing during thermal aging of the rubber composition.
[0053]
The method for producing these vulcanization accelerators is not particularly limited, but can be easily produced using, for example, JP-A-49-93361.
[0054]
  The blending amount of the benzothiazole compound vulcanization accelerator used in the present invention is 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.In AlthoughWhen the blending amount is less than 0.5 parts by weight, a sufficient effect cannot be obtained. When the blending amount exceeds 5.0 parts by weight, not only a further effect can be obtained, but also workability such as scorch property is deteriorated.
[0055]
In addition to these, these vulcanization accelerators used in the present invention include 2-mercaptobenzothiazolyl disulfide, Nt-butylbenzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexylbenzothiazoli which are general-purpose vulcanization accelerators. A thiazole vulcanization accelerator such as rusulfenamide or a thiuram vulcanization accelerator such as tetra (2-ethylhexyl) thiuram disulfide or tetramethylthiuram disulfide can be appropriately blended.
[0056]
Components of carbon black, silica, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, WAX, silane coupling agent, vulcanizing agent and the like, which are usually used together with the above components as the rubber composition for a pneumatic tire of the present invention, are used. It can mix | blend suitably in the range which does not impair an effect.
[0057]
Sulfur etc. are mentioned as a vulcanizing agent, and this usage-amount is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of rubber components, Preferably it is 1-2 weight part. If the amount is less than 0.1 part by weight, the fracture strength and wear resistance of the vulcanized rubber are lowered, and if it exceeds 5 parts by weight, rubber elasticity tends to be impaired.
[0058]
The rubber composition for a pneumatic tire of the present invention is obtained by kneading using a kneader such as a roll, an internal mixer, a Banbury mixer, etc., and is vulcanized after molding and used for a tire tread or the like. .
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0060]
Various measurements were performed by the following methods.
[0061]
(1) Weight average molecular weight (Mw) of low molecular weight styrene butadiene copolymer and low molecular weight butadiene polymer
The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC, Tosoh's HLC-8020, column: Tosoh's GMH-XL (two in series)), and using a differential refractive index (RI), monodisperse polystyrene is obtained. As a standard, it was performed in terms of polystyrene.
[0062]
(2) Bonded styrene content in low molecular weight styrene butadiene copolymer
It was determined from the absorption intensity of the aromatic proton in the NMR spectrum.
[0063]
(3) Low molecular weight styrene butadiene copolymer and vinyl content of the butadiene moiety in the low molecular weight butadiene polymer
It was determined by the infrared method (D. Morero et al, Chem. E. Ind., 41, 758 (1959)).
[0064]
(4) Evaluation of tire maneuverability
On the test course, using an FF4 door sedan, the vehicle runs on a wet asphalt road surface, and the test driver comprehensively evaluates the driving performance, braking performance, steering wheel response, and controllability during steering. Evaluation of maneuverability before driving). Furthermore, the same tire was run in the general market at 20,000 km and 40,000 km, and the mid-run maneuverability and the end-of-run maneuverability were evaluated.
[0065]
(5) Evaluation of tire ride comfort
On the test course, an actual vehicle was run on a dry asphalt road surface using an FF4 door sedan, and comprehensive evaluation was made based on the feeling of the test driver. This was also evaluated with a new tire, a tire after traveling 20,000 km, and a tire after traveling 40,000 km.
[0066]
The tire performance evaluation results were displayed by two methods. The first method controls the pre-running, mid-running, and end-of-running periods of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 2, 3, 4, 5, and 6 in Comparative Example 1 for both controllability and ride comfort. As a result, the difference from the control is shown by a numerical value of ±. In the second method, both controllability and ride comfort are the same as in Comparative Example 1 in Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 2, 3, 4, 5 and 6, and Comparative Example 1 in the middle of traveling and at the end of traveling. The difference from the control was indicated by a ± value. The larger the value of +, the better the performance. Here, ± 0 means that the test driver cannot detect the performance difference compared to the control tire, +1 means that the test driver can detect the performance difference significantly compared to the control tire, and +2 The performance is so high that the test driver can clearly detect the performance difference, +3 is the performance that the test driver can detect the performance difference very clearly, and +4 is the general driver is clear The performance is excellent enough to detect the performance difference, and +5 indicates that the performance is excellent enough for a general driver to detect the performance difference. An intermediate value of 0.5 represents an intermediate performance between the preceding and following integer values. Moreover, it shows that performance is inferior, so that the numerical value of-is large. −1, −2, −3, −4, −5, and the degree of inferior intermediate value correspond to the above numerical value of “excellent” and “inferior”.
[0067]
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 6]
Table 1 shows the molecular structure of the low molecular weight polymer used in the experiment.
[0068]
[Table 1]

[0069]
Kneading and blending was performed according to the blending formulations shown in Tables 2 and 3 below, and using this tread rubber blend, a 195 / 60R14 size tire was prototyped and the tire performance was measured. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0070]
[Table 2]

[0071]
[Table 3]

[0072]
The explanation of numbering in Tables 2 and 3 is shown below.
1) SBR 1500 (styrene butadiene rubber, styrene content 23.5% by weight, manufactured by Nippon Synthetic Rubber)
2) SBR0120 (styrene butadiene rubber, styrene content 35% by weight, 37.5% oil exhibition, manufactured by Nippon Synthetic Rubber)
3) Carbon Black: ISAF, Seast 7H (Tokai Carbon Co., Ltd.)
4) TMDQ: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer
5) IPPD: N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
6) MBTS: Bis- (benzothiazolyl-2) disulfide
7) DPG: Diphenylguanidine
8) MMBTS: Bis- (4-methylbenzothiazolyl-2) disulfide
9) TBBS: Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
10) DIPDPZn: zinc O, O'-diisopropyldithiophosphate
As shown in Tables 2 and 3, the pneumatic tire of the present invention can maintain a higher level of maneuverability and ride comfort until the middle and end of the run, compared to maneuverability and ride comfort before running. it can.
[0073]
Even when various vulcanization accelerators are used, when the low molecular weight polymer softener according to the present invention is not used (Comparative Examples 1 to 4), when the low molecular weight polymer softener having a molecular weight outside the present invention is used. In (Comparative Examples 5 and 6), the effect is not sufficiently obtained. In the case of Comparative Example 5, the effect at the end of traveling is particularly poor. In the case of Comparative Example 6, the initial performance is deteriorated. on the other hand,When using a specific low molecular weight polymer softener according to the present invention,When the effect of ride comfort is recognized and a specific low molecular weight polymer softener according to the present invention is used in combination with a specific vulcanization accelerator (Example)1-4), It can be seen that an extremely excellent effect is exhibited.
[0074]
【The invention's effect】
Since the pneumatic tire of the present invention is configured as described above, it has an excellent effect of maintaining a higher level of maneuverability and riding comfort from the initial stage of travel to the middle and end stages.

Claims

In a pneumatic tire having a tread portion,
The rubber of the tread part contains 20 parts by weight or more of a softening agent with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and further, a dithiophosphate metal salt represented by the following general formula (I), O, O′-dialkyldithioline 0.2 to 5.0 weight of at least one dithiophosphate compound vulcanization accelerator selected from the group consisting of acid disulfide and O, O′-dialkyldithiophosphate tetrasulfide with respect to 100 weight parts of rubber component And / or at least one benzothiazole compound vulcanization accelerator selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (III), (IV), (V) and (VI): 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component,
5 parts or more by weight of the softening agent includes a diene homopolymer or a vinyl aromatic hydrocarbon-diene copolymer which is a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000,
A pneumatic tire characterized in that 55 parts by weight or less of the softener part by weight is composed of a rubber composition containing a softener other than the low molecular weight polymer.

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. M ¹ represents a Zn atom, Sb atom, Fe atom or Cu atom, and n represents the number of valences of the metal to be bonded.)

(In the formula, R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, provided that R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms at the same time . R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group or a cycloalkyl group, R ⁶ represents a hydrogen atom or an amino group represented by —N (R ⁷ ) R ⁸ , and R ⁷ And R ⁸ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms or a cyclohexyl group, except that R ⁷ and R ⁸ are simultaneously hydrogen atoms, R ⁹ and R ¹⁰ are each independently alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, .X that an alkenyl group or a cycloalkyl group represents a Zn atom, an amino group represented by Cu atom or> N-R ^{^13,} R ¹³ is alkyl of 2 to 4 carbon atoms .R ¹¹ and R ¹² represents a group or a cyclohexyl group and R ⁹ same In is.)

2. The pneumatic tire according to claim 1, wherein the dithiophosphate metal salt represented by the general formula (I) is a dithiophosphate compound-based vulcanization accelerator represented by the following general formula (II) .

(In the formula, M ² represents a Zn atom or an Sb atom, and n represents the number of valences of the metal to be bonded.)

R ³ and R ^{4 of the} benzothiazole compound vulcanization accelerator represented by the general formula (III) according to claim 1 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group (provided that 2. The pneumatic tire according to claim 1 , wherein R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms at the same time) .

The benzothiazole compound vulcanization accelerator represented by the general formula (III) according to claim 1 is bis- (4-methylbenzothiazolyl-2) disulfide, bis- (5-methylbenzothia 2. The pneumatic tire according to claim 1 , wherein the pneumatic tire is at least one selected from the group consisting of zolyl-2) disulfide, mercapto-4-methylbenzothiazole and mercapto-5-methylbenzothiazole .

The position in the aromatic monocycle of the alkoxy group of the benzothiazole compound vulcanization accelerator represented by the general formulas (IV), (V) and (VI) according to claim 1 is at the 4-position or the 6-position . The pneumatic tire according to claim 1 , wherein the pneumatic tire is provided.

The position in the aromatic monocycle of the alkoxy group of the benzothiazole compound vulcanization accelerator represented by the general formulas (IV), (V) and (VI) according to claim 1 is 4-position. The pneumatic tire according to claim 1, wherein

The alkoxy group of the benzothiazole compound vulcanization accelerator represented by the general formulas (IV), (V) and (VI) according to claim 1 is selected from the group consisting of a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group. the pneumatic tire of claim 1 characterized in that it is a group.

Formula according to claim 1 (IV), according to claim 1, wherein the (V) and alkoxy groups of benzothiazole compound-based vulcanization accelerator represented by formula (VI) is an ethoxy group Pneumatic tire.