JP4295566B2

JP4295566B2 - Method for producing phenol derivative

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Publication number: JP4295566B2
Application number: JP2003196198A
Authority: JP
Inventors: 茂樹稲富; 博之兵藤
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 2003-07-14
Filing date: 2003-07-14
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-07-14
Also published as: JP2005029504A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール誘導体の製造方法に関するものであり、ポジ型フォトレジスト組成物用改質剤、増感剤及び感光剤用バラスト剤などに有用なトリスフェノール類をはじめとするフェノール誘導体を効率よく製造できる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体集積回路の形成手段として利用されてきたポジ型フォトレジスト組成物は、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系化合物（感光剤）とから構成されているが、近年の半導体の高集積化に伴う回路の細線化という技術的動向に呼応すべく、増感剤による樹脂のアルカリ溶解性の改善や感光剤用バラスト剤による改質などが強く求められており、特に、ポジ型フォトレジスト組成物用改質剤として、ビスフェノール類、トリスフェノール類等のフェノール誘導体が用いられるようになっている。
【０００３】
従来、こうしたフェノール誘導体は、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応により製造されている。例えば、酸触媒にパラトルエンスルホン酸や塩酸を用いてフェノール類とサリチルアルデヒドを反応させる方法（特許文献１、２）や、陽イオン交換樹脂等の反応系に不溶な酸触媒を用いてフェノール類と芳香族アルデヒド類を反応させる方法（特許文献３）が開示されている。また、ニトロメタンを含む反応溶媒中で、アルキルフェノール類とアルデヒド類を酸性条件下反応させる事によってビスフェノール類を製造する方法が開示されている（特許文献４）。
【０００４】
触媒として塩酸を用いた場合、高い触媒性能を有し、比較的反応選択率も高い為、フェノール類に対するアルデヒド類の反応モル比を０．３〜０．５程度まで高く設定する事ができる。故に未反応原料等廃液が少なく、比較的収率及び容積効率良く製造できる。しかし、原料として用いるフェノール類、芳香族アルデヒド類の種類によっては、その高い触媒性能が故に高次縮合化が進み反応選択率を低下させてしまう場合もあり、万能な触媒であるとは言い難い。また、更に深刻な問題として、高い腐蝕性を有する為、反応釜及び設備配管への腐蝕性の対策が必須となる。反応釜や設備配管へグラスライニングを施すか、ハステロイ等の耐蝕製金属を用いる事で解決出来るが、これらは非常に高価であり、普及率の意味でもステンレス製の反応釜には及ばない為、製造設備が限られている。また、高い揮発性を有する為、仕込みの際拡散した塩酸ガスにより周辺設備への腐蝕がある上、作業者の健康を損なう恐れもある。
【０００５】
また、触媒としてパラトルエンスルホン酸を用いた場合は、反応が遅い上に反応選択率も低いため、反応モル比を０．０２〜０．２５程度まで低く設定するか、収率を犠牲にせざるを得ない。また、塩酸ほどでは無いものの、ステンレスの反応釜を腐蝕させるには充分な腐蝕性を有する為、やはり製造設備は限られている。
【０００６】
更に、触媒として陽イオン交換樹脂などの反応系に不溶な固体触媒を用いた場合は、触媒自体が高価である事及び腐蝕の問題がある上、更に反応釜の磨耗とそれにより生じた触媒の微粉の除去に多大な労力を要する点で好適な触媒であるとは言えない。
【０００７】
一方、これらの先行技術文献においては、用いる触媒の危険性や有害性、更には設備や環境の影響に関しては全く触れられておらず、また、使用可能な酸触媒としてリン酸が例示されているものもあるが、実施例で使用されている触媒は、ほとんどが塩酸やパラトルエンスルホン酸である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６４−８３０３５号公報
【特許文献２】
特開平４−２１１２５７号公報
【特許文献３】
特開平１−３１１０４０号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２１５６５１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであって、ポジ型フォトレジスト組成物用改質剤、増感剤及び感光剤用バラスト剤として有用なフェノール誘導体を、特別な製造設備を必要とせず、安全に、高純度かつ高効率で製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を克服するために鋭意研究した結果、特定量のリン酸類を含む相分離状態下、即ち不均一系でフェノール類と芳香族アルデヒド類とを縮合反応させることにより、設備や環境、作業者に負荷を与えることなくビスフェノール類およびトリスフェノール類等のフェノール誘導体を高い反応選択率で合成できることを見出し、この知見をもとにしてさらに研究を重ね本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のフェノール誘導体の製造方法は、フェノール類と、フェノール類１モルに対して０．１モル以上０．５モル未満の芳香族アルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類の存在下で不均一系反応させる工程を有し、前記フェノール類が、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ｉ−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、チモール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、２−メチルレゾルシンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノール誘導体の製造方法は、原料としてフェノール類及び芳香族アルデヒド類、酸触媒としてリン酸類を必須とし、これらから形成される二層分離状態を、例えば機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合した二層が交じり合った白濁状の不均一反応系において、フェノール類と芳香族アルデヒド類との反応を進めて縮合物を合成する工程を有する。この反応の際、不均一状態を維持する範囲で適当な有機溶剤を添加しても良い。
【００１３】
次に、濾別してリン酸及び未反応モノマーを除去し、得られた粗結晶を例えばメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどの非水溶性有機溶剤に溶解した後純水で洗浄する事により残留するリン酸触媒を除去し、例えばトルエン、キシレンなどの目的物に対して貧溶媒として作用する有機溶媒に置換して晶析し、再度濾別してフェノール誘導体を製造する。あるいは、反応終了後、例えばメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等の非水溶性有機溶剤を添加混合して該縮合物を溶解した後、静置して有機相と水相の二層に分離させ、その後、水相を除去してリン酸類と反応補助溶媒の回収を図る一方、有機相については湯水洗によりリン酸類を除去した後、減圧蒸留により非水溶性有機溶剤と残留するフェノール類を除去する方法によりフェノール誘導体を製造する。
【００１４】
原料として用いられるフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール類、キシレノール類、アルキルフェノール類、多価フェノール類等が挙げられる。具体的には、クレゾール類としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール類としては、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール類としては、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ｉ−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、チモール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、多価フェノール類としては、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、２−メチルレゾルシン等が挙げられる。
【００１５】
一方、芳香族アルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、クミンアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、オルトバニリン、イソバニリン、エチルバニリン、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどが挙げられる。
【００１６】
これらの反応原料はいずれも例示に限定はされず、またそれぞれ、単独で又は２種以上を併用しても良い。
【００１７】
上記フェノール類と芳香族アルデヒド類とは、フェノール類１モルに対して、芳香族アルデヒド類を０．１モル以上０．５モル未満の範囲で配合して用いられ、好ましくは０．２モル以上０．５モル未満、より好ましくは、０．２５以上０．４５モル未満である。フェノール類１モルに対して、芳香族アルデヒド類が０．１モル未満では、未反応フェノール類が増加し収率が低下すると共に未反応フェノール類の除去に手間がかかるため好ましくない。また、０．５モル以上では、不純物が生成しやすくなり反応生成物の純度が低下するため好ましくない。
【００１８】
また、反応触媒として用いられるリン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手しやすいオルトリン酸水溶液、例えば７５質量％リン酸、８９質量％リン酸等が一般に挙げられる。これらのリン酸類は、フェノール類と芳香族アルデヒド類との相分離反応（不均一系反応）の場を形成する重要な役割を果たすものであり、また一般的に普及率の高いステンレス製の反応設備を腐蝕させない。
【００１９】
かかるリン酸類の配合量は、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上を必要とし、また、その上限量は特に限定されるものではないが、反応容積効率、安全性などを勘案すると、好ましくは２０〜１００質量部であり、より好ましくは４０〜８０質量部である。５質量部未満では、相分離反応（不均一系反応）の場を形成しにくくなり、反応効率が低下するおそれがあるため好ましくない。なお、７０質量部以上のリン酸類を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えることが望ましい。
【００２０】
また、反応速度を早めるための助触媒としてメルカプト系化合物を加えても良い。メルカプト系化合物としては、メルカプト酢酸、メチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、チオフェノール等が挙げられ、フェノール類１００重量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。
【００２１】
また、反応系中には、相分離効果を消失させない程度に有機溶媒を加えても良い。有機溶媒の例としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類、芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの有機溶媒を一種又は二種以上を添加する事により、原料のフェノール類や芳香族アルデヒド類を溶解する効果、反応系内のスラリー粘度を低減させる効果、反応選択率を向上する効果、生成したフェノール誘導体を析出させる効果などが現れ、その添加量はフェノール類１００重量部に対して０〜３００重量部程度が適当である。
【００２２】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールが挙げられる。
【００２３】
多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
【００２４】
環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられ、芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００２５】
また、フェノール類と芳香族アルデヒド類との反応温度は、相分離効果を高める上で重要であり、一般的には２０℃〜還流温度、好ましくは３０℃〜７０℃である。また、反応時間は、例えば反応温度、原料配合比、リン酸類配合量等により異なるが、一般的には１〜３０時間程度である。また、反応環境としては常圧が好適であるが、本発明の特徴である不均一系反応を維持するならば、加圧下または減圧下で反応を行ってもよい。
【００２６】
本発明の製造方法を用いて、フェノール類と芳香族アルデヒド類との組合せによって目的とする種々のフェノール誘導体を得ることができる。例えば、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔フェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔３−メチルフェノール〕、２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔４−メチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２，５−ジメチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−エチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−ｉｓｏ−プロピルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−シクロヘキシルフェノール〕、２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔４−エチルフェノール〕、２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔４−シクロヘキシルルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−ｉｓｏ−プロピル−５−メチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２，３，５−トリメチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔レゾルシン〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔ピロガロール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔３−メチルフェノール〕、２，２’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔４−メチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−エチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｉｓｏ−プロピルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−シクロヘキシルフェノール〕、２，２’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔４−エチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｉｓｏ−プロピル−５−メチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，５−トリメチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔レゾルシン〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔ピロガロール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔３−メチルフェノール〕、２，２’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔４−メチルフェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−エチルフェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｉｓｏ−プロピルフェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔３−メチルフェノール〕、２，２’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔４−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−エチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｉｓｏ−プロピルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−シクロヘキシルフェノール〕、２，２’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔４−エチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｉｓｏ−プロピル−５−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，５−トリメチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔レゾルシン〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔ピロガロール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔３−メチルフェノール〕、２，２’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔４−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−エチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｉｓｏ−プロピルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕、４，４’−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、２，２’−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔４−メチルフェノール〕、４，４’−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−エチルフェノール〕、４，４’−〔（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｉｓｏ−プロピルフェノール〕、４，４’−〔（３，４−ジメトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−メチルフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕等のビスフェノール類またはトリスフェノール類を挙げることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される物ではない。なお、実施例に記載の「部」及び「％」は、すべて質量部及び質量％を示す。
【００２８】
得られたフェノール誘導体の特性については下記の試験法により測定した。なお、収率は、芳香族アルデヒド類に対するフェノール誘導体の生成量をモル比換算して表した値である。
【００２９】
（１）未反応モノマー、反応選択率、純度
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ１０００Ｈ_XL＋Ｇ２０００Ｈ_XL、検出器：ＲＩ検出器、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃）測定で得られた全面積に対する目的物の面積を百分率で表示する面積法により求めた。
【００３０】
なお、反応選択率とは、反応による目的物のピーク面積を目的物及び副生成物のピーク面積の和で除した値である。
【００３１】
（２）腐蝕性
実施例および比較例における反応容器にはガラス製のフラスコ、撹拌装置としてＳＵＳ３１６製の撹拌棒及びモーターを用い、実験の後に、撹拌棒の変色を目視にて観察することにより腐蝕性の有無を判断した。
【００３２】
＜実施例１＞４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−キシレノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２，６−キシレノールを１２２部、サリチルアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、８９％リン酸を６１部、メルカプト酢酸２．４部を仕込み４０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２３．８％であり、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−キシレノール〕の反応選択率は９８．２％であった。
【００３３】
次いで、濾過を行ない、得られた粗結晶をメチルエチルケトンに溶解した後５０部の純水で３回洗浄して残留するリン酸を除去した。その後、キシレン１２０部を投入し、蒸留によりメチルエチルケトンを留去した後晶析し、濾過、乾燥を行う事で純度１００％の４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−キシレノール〕７８．６部を得た。
【００３４】
＜実施例２＞４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−キシレノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２，５−キシレノールを１２２部、サリチルアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、８９％リン酸を６１部、メルカプト酢酸を２．４部、キシレンを１２２部仕込み４０℃で１０時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２２．５％であり、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−キシレノール〕の反応選択率は９６．４％であった。
【００３５】
その後は実施例１と同様の操作を行う事で、純度１００％の４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−キシレノール〕７３．９部を得た。
【００３６】
＜実施例３＞４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを９４部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、８９％リン酸を４７部、メルカプト酢酸を１．９部、キシレンを２３．５部、メタノールを４．７部仕込んだ後、攪拌混合により形成される２相混合物のもとで、徐々に４０℃まで昇温し、さらに同温度で１２時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２２．５％であり、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕の反応選択率は９２．５％であった。
【００３７】
その後は実施例１と同様の操作を行う事で、純度９９．２％の４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕５２．６部を得た。
【００３８】
＜実施例４＞４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、ｏ−クレゾールを１０８部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、８９％リン酸を５４部、メルカプト酢酸を２．４部、キシレンを２７部、メタノールを５．４部仕込み５０℃で８時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２５．８％であり、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕の反応選択率は９７．４％であった。
【００３９】
その後は実施例１と同様の操作を行う事で、純度９９．４％の４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕７８．４部を得た。
【００４０】
＜実施例５＞４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｔ−ブチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２−ｔ−ブチルフェノールを１５０部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、８９％リン酸を７５部、メルカプト酢酸を３部、メタノールを１５部仕込み７０℃で１０時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２７．７％であり、４，４’−（４−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）の反応選択率は９１．６％であった。
【００４１】
その後は実施例１と同様の操作を行う事で、純度１００％の４，４’−（４−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）８８．７部を得た。
【００４２】
＜実施例６＞４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−キシレノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２，６−キシレノールを１２２部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを４８．５部（モル比０．４）、８９％リン酸を６１部、メルカプト酢酸を０．６部、キシレンを３０．５部仕込み４０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは１２．５％であり、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−キシレノール〕の反応選択率は９７．１％であった。
【００４３】
その後は実施例１と同様の操作を行う事で、純度１００％の４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−キシレノール〕１２７．１部を得た。
【００４４】
＜実施例７＞４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、ｏ−クレゾールを１０８部、バニリンを４５．６部（モル比０．３）、８９％リン酸を５４部、メルカプト酢酸を２．２部、キシレンを６１部仕込み４０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２１．６％であり、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕の反応選択率は９８．０％であった。
【００４５】
その後は実施例１と同様の操作を行う事で、純度１００％の４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕８１．０部を得た。
【００４６】
＜実施例８＞４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−メチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、ｏ−クレゾールを１０８部、ベンズアルデヒドを３１．８部（モル比０．３）、８９％リン酸を５４部、メルカプト酢酸を２．２部仕込み４０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２９．５％であり、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−メチルフェノール〕の反応選択率は９７．５％であった。
【００４７】
次いで、攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトン及び未反応ｏ−クレゾールを完全に除去して純度９３．５％の４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−メチルフェノール〕８２．１部を得た。
【００４８】
＜実施例９＞２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔４−メチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、ｐ−クレゾールを１０８部、ベンズアルデヒドを３１．８部（モル比０．３）、８９％リン酸を５４部、メルカプト酢酸を２．２部仕込み、還流温度で１０時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは３０．４％であり、２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔４−メチルフェノール〕の反応選択率は９３．１％であった。
【００４９】
その後は実施例８と同様の操作を行なう事で、純度８７．５％の２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔４−メチルフェノール〕８２．６部を得た。
【００５０】
＜実施例１０＞（フェニルメチレン）ビス〔３−メチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、ｍ−クレゾールを１０８部、ベンズアルデヒドを３１．８部（モル比０．３）、８９％リン酸を５４部仕込み、還流温度で３時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２６．８％であり、（フェニルメチレン）ビス〔３−メチルフェノール〕の反応選択率は９１．８％であった。
【００５１】
その後は実施例８と同様の操作を行なう事で、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔３−メチルフェノール〕、２，４’−（フェニルメチレン）ビス〔３−メチルフェノール〕、２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔３−メチルフェノール〕の異性体混合物８６．３部を純度９１．５％で得た。
【００５２】
＜実施例１１＞４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−エチルフェノール〕の合成の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２−エチルフェノールを１２２部、ベンズアルデヒドを３１．８部（モル比０．３）、８９％リン酸を６１部、メルカプト酢酸を２．４部仕込み、６０℃で１２時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２８．９％であり、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−エチルフェノール〕の反応選択率は９８．２％であった。
【００５３】
その後は実施例８と同様の操作を行なう事で、純度９３．４％の４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−エチルフェノール〕８９．７部を得た。
【００５４】
＜実施例１２＞４，４’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、ｏ−クレゾールを１０８部、アニスアルデヒドを４０．９部（モル比０．３）、８９％リン酸を５４部、メルカプト酢酸を２．２部仕込み、４０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２３．７％であり、４，４’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕の反応選択率は９７．８％であった。
【００５５】
その後は実施例８と同様の操作を行なう事で、純度９２．４％の４，４’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕９６．４部を得た。
【００５６】
＜比較例１＞４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２，６−キシレノールを１２２部、サリチルアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、陽イオン交換樹脂を３０．５部、キシレンを３０．５部を仕込み４０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは４５．９％であり、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の反応選択率は９３．１％であった。
【００５７】
次いで濾過を行い、粗結晶と陽イオン交換樹脂の混合物を得た。その混合物をフラスコに戻し、メチルイソブチルケトンを投入して粗結晶を溶解して定性濾紙Ｎｏ．２（東洋濾紙株式会社製）で濾過、陽イオン交換樹脂を除去した。更に濾液をガラス繊維濾紙ＧＦ７５（東洋濾紙株式会社製）で濾過して陽イオン交換樹脂の微粉を除去した。濾液のメチルイソブチルケトン溶液を純水で３回洗浄してｐＨ＝５〜７とした。この有機層を減圧にてキシレン８１部に置換した後晶析、濾過、乾燥を行って、純度１００％の４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕３８．７部を得た。
【００５８】
＜比較例２＞４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えたガラス製反応容器内に、２，６−キシレノールを１２２部、サリチルアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、３５％塩酸を１５０部仕込み５０℃で８時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２８．４％であり、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の反応選択率は８４．７％であった。
【００５９】
冷却後、デカンテーションを行ない、酢酸エチル１２００部に溶解、静置して塩酸層を除去した。純水１２００部で４回洗浄を行い、濃縮した後、キシレン２６０部を加えて７０℃に昇温し、種結晶を加えて冷却、晶析した。その後、濾過、乾燥を行う事で、純度９４．４％の４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕４８．３部を得た。
【００６０】
＜比較例３＞４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２，６−キシレノールを１２２部、サリチルアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、臭化水素酸を６１部、無水酢酸を７．１部キシレンを３０．５部を仕込み４０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは４４．１％であり、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の反応選択率は８８．０％であった。
【００６１】
中和、晶析後、濾過を行ない粗結晶を得た。その後は実施例１と同様の操作を行う事で、純度１００％の４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕３６．７部を得た。
【００６２】
＜比較例４＞４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２，６−キシレノールを１２２部、サリチルアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、パラトルエンスルホン酸２．０部仕込み７０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは４２．９％であり、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の反応選択率は７８．１％であった。
【００６３】
反応終了後、メチルイソブチルケトンに溶解し、純水１２２部で３回水洗した後、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトン及び未反応の２，６−キシレノールを完全に除去して純度７５．９％の粗製物６７．５部を得た。この粗製物にキシレン１３５部を加え、一旦７０℃に昇温撹拌した後、５０℃で熱時濾過、乾燥を行って純度９４．９％の４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕２３．０部を得た。
【００６４】
実施例、比較例で得られた結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
以上説明の様に、本発明においては、特定量のリン酸類を含む相分離状態下、即ち不均一系でフェノール類と芳香族アルデヒド類とを縮合反応させることにより、従来より用いられている触媒よりも高純度かつ高効率でビスフェノール類およびトリスフェノール類等のフェノール誘導体が製造できる。
【００６７】
また、従来の製造方法の課題であった発生するガスによる環境安全上の問題や設備の腐食の問題、作業者の健康上の問題などを解決し、高い反応選択性を有する為未反応原料の発生が少なく安価に製造でき、更に、固体触媒を除去するのに要する作業効率上の問題や爆発等の危険性の問題を解決する効果がある。
【００６８】
本発明の製造方法によって得られるフェノール誘導体は、ポジ型フォトレジスト組成物用改質剤、増感剤及び感光剤用バラスト剤の他、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂硬化剤、酸化防止剤などに有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a phenol derivative, and efficiently uses a phenol derivative such as a trisphenol useful as a modifier for a positive photoresist composition, a sensitizer and a ballast for a photosensitive agent. The present invention relates to a manufacturing method that can be manufactured.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a positive photoresist composition that has been used as a means for forming a semiconductor integrated circuit is composed of an m, p-cresol novolac resin and a naphthoquinonediazide compound (photosensitive agent). In order to respond to the technical trend of circuit thinning due to integration, improvements in alkali solubility of resins with sensitizers and modifications with ballasts for photosensitizers are strongly demanded. Phenol derivatives such as bisphenols and trisphenols have been used as modifiers for resist compositions.
[0003]
Conventionally, such a phenol derivative is produced by a condensation reaction between a phenol and an aldehyde. For example, a method of reacting phenols with salicylaldehyde using paratoluenesulfonic acid or hydrochloric acid as an acid catalyst (Patent Documents 1 and 2), or using an acid catalyst insoluble in a reaction system such as a cation exchange resin. Discloses a method of reacting aldehydes with aromatic aldehydes (Patent Document 3). Also disclosed is a method for producing bisphenols by reacting alkylphenols and aldehydes under acidic conditions in a reaction solvent containing nitromethane (Patent Document 4).
[0004]
When hydrochloric acid is used as the catalyst, it has high catalytic performance and relatively high reaction selectivity, so that the reaction molar ratio of aldehydes to phenols can be set high to about 0.3 to 0.5. Therefore, there are few waste liquids, such as an unreacted raw material, and it can manufacture with comparatively high yield and volume efficiency. However, depending on the types of phenols and aromatic aldehydes used as a raw material, the high catalyst performance may lead to higher-order condensation and lower the reaction selectivity, which is not a universal catalyst. . Further, as a more serious problem, since it is highly corrosive, it is essential to take measures against the corrosiveness of the reaction kettle and equipment piping. It can be solved by applying glass lining to the reaction kettle or equipment piping, or using corrosion-resistant metal such as Hastelloy, but these are very expensive, and in terms of diffusion rate, they do not reach the reaction kettle made of stainless steel. Production facilities are limited. Moreover, since it has high volatility, the hydrochloric acid gas diffused at the time of preparation may corrode peripheral facilities and may also impair the health of workers.
[0005]
In addition, when paratoluenesulfonic acid is used as a catalyst, the reaction is slow and the reaction selectivity is low, so the reaction molar ratio is set as low as about 0.02 to 0.25, or the yield may be sacrificed. I do not get. Moreover, although it is not as much as hydrochloric acid, it has sufficient corrosiveness to corrode a stainless steel reaction kettle, so the production facilities are still limited.
[0006]
Furthermore, when a solid catalyst insoluble in the reaction system such as a cation exchange resin is used as a catalyst, the catalyst itself is expensive and has a problem of corrosion. It cannot be said that it is a suitable catalyst in that much effort is required to remove fine powder.
[0007]
On the other hand, in these prior art documents, there is no mention at all regarding the danger and harmfulness of the catalyst used, and the influence of equipment and environment, and phosphoric acid is exemplified as a usable acid catalyst. Most of the catalysts used in the examples are hydrochloric acid and paratoluenesulfonic acid.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A 64-83035
[Patent Document 2]
JP-A-4-21257
[Patent Document 3]
JP-A-1-3111040
[Patent Document 4]
JP-A-63-215651
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background described above, and requires a special production facility for a phenol derivative useful as a modifier for a positive photoresist composition, a sensitizer, and a ballast agent for a photosensitive agent. Therefore, it aims at providing the manufacturing method which can manufacture safely with high purity and high efficiency.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to overcome the above problems, the present inventors have conducted a condensation reaction of phenols and aromatic aldehydes in a phase-separated state containing a specific amount of phosphoric acid, that is, in a heterogeneous system. Finding that phenol derivatives such as bisphenols and trisphenols can be synthesized with high reaction selectivity without burdening equipment, the environment, and workers. It came.
[0011]
That is, in the method for producing a phenol derivative of the present invention, 5 masses of phenols and aromatic aldehydes of 0.1 mol or more and less than 0.5 mol with respect to 1 mol of phenols are added to 100 mass parts of phenols. A step of heterogeneous reaction in the presence of more than one part of phosphoric acid And the phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol. 3,5-xylenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-i-propylphenol, 2-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2-cyclohexylphenol, 4-cyclohexylphenol, thymol, 3- Group consisting of methyl-6-t-butylphenol, 3-methyl-6-cyclohexylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, resorcin, catechol, hydroquinone, pyrogallol, 2-methylresorcin At least one selected from Be It is characterized by that.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a phenol derivative according to the present invention requires phenols and aromatic aldehydes as raw materials, and phosphoric acids as an acid catalyst, and the two-layer separated state formed from them is stirred by, for example, mechanical stirring, ultrasonic waves, or the like. In the cloudy heterogeneous reaction system in which the mixed two layers are mixed, there is a step of synthesizing a condensate by advancing the reaction of phenols and aromatic aldehydes. In this reaction, an appropriate organic solvent may be added as long as the heterogeneous state is maintained.
[0013]
Next, the phosphoric acid and unreacted monomer are removed by filtration, and the resulting crude crystals are dissolved in a water-insoluble organic solvent such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and then washed with pure water to remain the phosphoric acid catalyst. Is removed, replaced with an organic solvent that acts as a poor solvent for the target product such as toluene and xylene, and crystallized, and filtered again to produce a phenol derivative. Alternatively, after completion of the reaction, for example, a water-insoluble organic solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone is added and mixed to dissolve the condensate, and then allowed to stand to separate into two layers, an organic phase and an aqueous phase, While the aqueous phase is removed to recover the phosphoric acid and the auxiliary reaction solvent, the organic phase is removed by washing with hot water and then the water-insoluble organic solvent and residual phenols are removed by vacuum distillation. A phenol derivative is produced.
[0014]
Examples of phenols used as a raw material include phenol, cresols, xylenols, alkylphenols, and polyhydric phenols. Specifically, as cresols, o-cresol, m-cresol, p-cresol, and xylenols as 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, and alkylphenols include 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-i-propylphenol, 2-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2-cyclohexyl Phenol, 4-cyclohexylphenol, thymol, 3-methyl-6-tert-butylphenol, 3-methyl-6-cyclohexylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, polyphenols As resorcin, catechol, and hyde Quinone, pyrogallol, 2-methyl resorcinol, and the like.
[0015]
On the other hand, aromatic aldehydes include benzaldehyde, salicylaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-tolualdehyde, cuminaldehyde, anisaldehyde, vanillin, orthovanillin, isovanillin, ethylvanillin, 2,4-dihydroxy. Examples thereof include benzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, naphthaldehyde and the like.
[0016]
Any of these reaction raw materials is not limited to examples, and may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The above phenols and aromatic aldehydes are used by blending aromatic aldehydes in a range of 0.1 mol or more and less than 0.5 mol, preferably 0.2 mol or more, with respect to 1 mol of phenols. It is less than 0.5 mol, more preferably 0.25 or more and less than 0.45 mol. If the aromatic aldehydes are less than 0.1 mol with respect to 1 mol of phenols, unreacted phenols increase and the yield decreases, and it takes time to remove the unreacted phenols, which is not preferable. On the other hand, when the amount is 0.5 mol or more, impurities are easily generated and the purity of the reaction product is lowered, which is not preferable.
[0018]
Examples of phosphoric acids used as a reaction catalyst include polyphosphoric acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid, phosphoric anhydride, and mixtures thereof. An orthophosphoric acid aqueous solution which is easily available at a cost, for example, 75% by mass phosphoric acid, 89% by mass phosphoric acid, etc. are generally mentioned. These phosphoric acids play an important role in forming a phase separation reaction (heterogeneous reaction) between phenols and aromatic aldehydes, and are generally made of stainless steel. Does not corrode equipment.
[0019]
The blending amount of such phosphoric acid requires 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of phenols, and the upper limit is not particularly limited, but considering reaction volume efficiency, safety, etc. Preferably it is 20-100 mass parts, More preferably, it is 40-80 mass parts. If it is less than 5 parts by mass, it is difficult to form a phase separation reaction (heterogeneous reaction) field, and the reaction efficiency may be lowered, which is not preferable. In addition, when using 70 mass parts or more of phosphoric acids, it is desirable to suppress the heat_generation | fever of the initial stage of reaction by dividing | segmenting into a reaction system.
[0020]
Further, a mercapto compound may be added as a co-catalyst for increasing the reaction rate. Examples of the mercapto compound include mercaptoacetic acid, methyl mercaptan, octyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, benzyl mercaptan, thiophenol and the like, and 0.5 to 5 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by weight of phenols.
[0021]
Further, an organic solvent may be added to the reaction system to such an extent that the phase separation effect is not lost. Examples of the organic solvent include alcohols, polyhydric alcohol ethers, cyclic ethers, polyhydric alcohol esters, ketones, sulfoxides, and aromatic hydrocarbons. By adding one or more of these organic solvents, the effect of dissolving the starting phenols and aromatic aldehydes, the effect of reducing the slurry viscosity in the reaction system, the effect of improving the reaction selectivity, and generation The effect of precipitating the produced phenol derivative appears, and the addition amount is suitably about 0 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of phenols.
[0022]
Examples of alcohols include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, butanediol, pentanediol, hexanediol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, Examples thereof include dihydric alcohols such as polyethylene glycol and trihydric alcohols such as glycerin.
[0023]
Examples of polyhydric alcohol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, and ethylene glycol. Examples thereof include glycol ethers such as monophenyl ether.
[0024]
Examples of the cyclic ethers include 1,3-dioxane and 1,4-dioxane. Examples of the polyhydric alcohol ester include glycol esters such as ethylene glycol acetate. Examples include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the sulfoxide include dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide. Examples of the aromatic hydrocarbon include toluene and xylene. .
[0025]
The reaction temperature between phenols and aromatic aldehydes is important for enhancing the phase separation effect, and is generally 20 ° C to reflux temperature, preferably 30 ° C to 70 ° C. The reaction time varies depending on, for example, the reaction temperature, the raw material blending ratio, the phosphoric acid blending amount, etc., but is generally about 1 to 30 hours. Moreover, although normal pressure is suitable as the reaction environment, the reaction may be performed under pressure or under reduced pressure as long as the heterogeneous reaction that is a feature of the present invention is maintained.
[0026]
Using the production method of the present invention, various desired phenol derivatives can be obtained by a combination of phenols and aromatic aldehydes. For example, 4,4 ′-(phenylmethylene) bis [phenol], 4,4 ′-(phenylmethylene) bis [2-methylphenol], 4,4 ′-(phenylmethylene) bis [3-methylphenol], 2,2 ′-(phenylmethylene) bis [4-methylphenol], 4,4 ′-(phenylmethylene) bis [2,5-dimethylphenol], 4,4 ′-(phenylmethylene) bis [2,6 -Dimethylphenol], 4,4 '-(phenylmethylene) bis [2-ethylphenol], 4,4'-(phenylmethylene) bis [2-iso-propylphenol], 4,4 '-(phenylmethylene) Bis [2-tert-butylphenol], 4,4 ′-(phenylmethylene) bis [2-cyclohexylphenol], 2,2 ′-(phenylmethylene) bis [4-e Ruphenol], 2,2 '-(phenylmethylene) bis [4-cyclohexyllphenol], 4,4'-(phenylmethylene) bis [2-iso-propyl-5-methylphenol], 4,4'- (Phenylmethylene) bis [2-tert-butyl-5-methylphenol], 4,4 ′-(phenylmethylene) bis [2,3,5-trimethylphenol], 4,4 ′-(phenylmethylene) bis [ Resorcinol], 4,4 '-(phenylmethylene) bis [pyrogallol], 4,4'-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [phenol], 4,4 '-[(2-hydroxyphenyl) methylene] Bis [2-methylphenol], 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [3-methylphenol], 2,2 ′-[(2-hydroxyphenol) Nyl) methylene] bis [4-methylphenol], 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,5-dimethylphenol], 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] Bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-ethylphenol], 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2- iso-propylphenol], 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-tert-butylphenol], 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexylphenol] 2,2 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [4-ethylphenol], 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methyle Bis [2-iso-propyl-5-methylphenol], 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-tert-butyl-5-methylphenol], 4,4 ′-[( 2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3,5-trimethylphenol], 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [resorcin], 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) Methylene] bis [pyrogallol], 4,4 ′-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [phenol], 4,4 ′-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [3-methylphenol], 2, 2 '-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [4-methylphenol], 4,4'-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,5-dimethyl Phenol], 4,4 ′-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 ′-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-ethylphenol], 4 , 4 ′-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-iso-propylphenol], 4,4 ′-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-tert-butylphenol], 4,4 ′ -[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [phenol], 4,4 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4,4'-[(4-hydroxyphenyl) methylene Bis [3-methylphenol], 2,2 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [4-methylphenol], 4,4 ′-[(4-hydro Cyphenyl) methylene] bis [2,5-dimethylphenol], 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) Methylene] bis [2-ethylphenol], 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-iso-propylphenol], 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [ 2-tert-butylphenol], 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexylphenol], 2,2 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [4-ethylphenol] 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-iso-propyl-5-methylphenol], 4,4 ′-[(4 -Hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl-5-methylphenol], 4,4 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3,5-trimethylphenol], 4,4'-[ (4-hydroxyphenyl) methylene] bis [resorcin], 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [pyrogallol], 4,4 ′-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] Bis [phenol], 4,4 ′-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4,4 ′-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [3-methylphenol], 2,2 ′-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [4-methylphenol], 4,4 ′ [(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2,5-dimethylphenol], 4,4 ′-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol] 4,4 ′-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2-ethylphenol], 4,4 ′-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2-iso -Propylphenol], 4,4 '-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2-tert-butylphenol], 4,4'-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [ Phenol], 4,4 ′-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 2,2 ′-[(3,4-dihydroxy) Phenyl) methylene] bis [4-methylphenol], 4,4 ′-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2,5-dimethylphenol], 4,4 ′-[(2,4-dihydroxy) Phenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 ′-[(2,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2-ethylphenol], 4,4 ′-[(2,4-dihydroxy) Phenyl) methylene] bis [2-iso-propylphenol], 4,4 ′-[(3,4-dimethoxyphenyl) methylene] bis [2-tert-butylphenol], 4,4 ′-[(2-hydroxy- 3-methoxyphenyl) methylene] bis [phenol], 4,4 ′-[(2-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4 4 ′-[(2-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 ′-[(3-hydroxy-4-methoxyphenyl) methylene] bis [phenol], 4 , 4 '-[(3-hydroxy-4-methoxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4,4'-[(4-hydroxy-3-ethoxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethyl Phenol], 4,4 ′-[(4-iso-propylphenyl) methylene] bis [phenol], 4,4 ′-[(4-methoxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4,4 ′ Bisphenols or trisphenols such as-[(4-methylphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol] can be mentioned.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not a thing limited at all by these examples. In the examples, “parts” and “%” all indicate parts by mass and mass%.
[0028]
About the characteristic of the obtained phenol derivative, it measured by the following test method. In addition, a yield is the value which represented the production amount of the phenol derivative with respect to aromatic aldehydes in molar ratio conversion.
[0029]
(1) Unreacted monomer, reaction selectivity, purity
Gel filtration chromatograph 8020 series build-up system manufactured by Tosoh Corporation (column: G1000H _XL + G2000H _XL , Detector: RI detector, carrier: tetrahydrofuran 1 ml / min, column temperature: 40 ° C.) The area of the target product relative to the total area obtained by the measurement was determined by an area method in which it was expressed as a percentage.
[0030]
The reaction selectivity is a value obtained by dividing the peak area of the target product by the reaction by the sum of the peak areas of the target product and by-products.
[0031]
(2) Corrosiveness
In the examples and comparative examples, glass flasks were used as reaction vessels, SUS316 stirring rods and motors were used as stirring devices, and the presence or absence of corrosiveness was determined by visually observing the discoloration of the stirring rods after the experiment. did.
[0032]
Example 1 Synthesis of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-xylenol]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 122 parts of 2,6-xylenol, 36.7 parts of salicylaldehyde (molar ratio 0.3), 61 parts of 89% phosphoric acid, mercaptoacetic acid 2 4 parts were charged, and a condensation reaction was carried out at 40 ° C. for 24 hours, and the reaction was stopped by confirming the completion of the reaction by gel filtration chromatography. The unreacted monomer at this time was 23.8%, and the reaction selectivity of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-xylenol] was 98.2%.
[0033]
Next, filtration was performed, and the resulting crude crystals were dissolved in methyl ethyl ketone and then washed with 50 parts of pure water three times to remove residual phosphoric acid. Thereafter, 120 parts of xylene was added, and methyl ethyl ketone was distilled off by distillation, followed by crystallization, filtration, and drying to obtain 100% pure 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2, 6-xylenol] was obtained 78.6 parts.
[0034]
Example 2 Synthesis of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,5-xylenol]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 122 parts of 2,5-xylenol, 36.7 parts of salicylaldehyde (molar ratio 0.3), 61 parts of 89% phosphoric acid, mercaptoacetic acid 2.4 parts and 122 parts of xylene were charged, and a condensation reaction was carried out at 40 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction was confirmed by gel filtration chromatography, the reaction was stopped. The unreacted monomer at this time was 22.5%, and the reaction selectivity of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,5-xylenol] was 96.4%.
[0035]
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 73.9 parts of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,5-xylenol] having a purity of 100%.
[0036]
Example 3 Synthesis of 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [phenol]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 94 parts of phenol, 36.7 parts of p-hydroxybenzaldehyde (molar ratio 0.3), 47 parts of 89% phosphoric acid, and 1. 1 mercaptoacetic acid. After 9 parts, 23.5 parts of xylene and 4.7 parts of methanol were charged, the temperature was gradually raised to 40 ° C. and condensed at the same temperature for 12 hours under a two-phase mixture formed by stirring and mixing. The reaction was performed, and the completion of the reaction was confirmed by gel filtration chromatography to stop the reaction. The unreacted monomer at this time was 22.5%, and the reaction selectivity of 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [phenol] was 92.5%.
[0037]
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 52.6 parts of 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [phenol] having a purity of 99.2%.
[0038]
Example 4 Synthesis of 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 108 parts of o-cresol, 36.7 parts of p-hydroxybenzaldehyde (molar ratio 0.3), 54 parts of 89% phosphoric acid, mercaptoacetic acid 2.4 parts, 27 parts of xylene, and 5.4 parts of methanol were charged, and a condensation reaction was performed at 50 ° C. for 8 hours. The reaction was stopped by confirming the completion of the reaction by gel filtration chromatography. The unreacted monomer at this time was 25.8%, and the reaction selectivity of 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol] was 97.4%.
[0039]
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 78.4 parts of 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol] having a purity of 99.4%.
[0040]
Example 5 Synthesis of 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-t-butylphenol]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 150 parts of 2-t-butylphenol, 36.7 parts of p-hydroxybenzaldehyde (molar ratio 0.3), 75 parts of 89% phosphoric acid, mercapto 3 parts of acetic acid and 15 parts of methanol were added, and a condensation reaction was carried out at 70 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction was confirmed by gel filtration chromatography, the reaction was stopped. The unreacted monomer at this time was 27.7%, and the reaction selectivity of 4,4 ′-(4-hydroxybenzylidene) bis (2-t-butylphenol) was 91.6%.
[0041]
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 88.7 parts of 4,4 ′-(4-hydroxybenzylidene) bis (2-t-butylphenol) having a purity of 100%.
[0042]
Example 6 Synthesis of 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-xylenol]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 122 parts of 2,6-xylenol, 48.5 parts of p-hydroxybenzaldehyde (molar ratio 0.4), 61 parts of 89% phosphoric acid, mercapto 0.6 parts of acetic acid and 30.5 parts of xylene were added, and a condensation reaction was carried out at 40 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction was confirmed by gel filtration chromatography, the reaction was stopped. The unreacted monomer at this time was 12.5%, and the reaction selectivity of 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-xylenol] was 97.1%.
[0043]
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 127.1 parts of 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-xylenol] having a purity of 100%.
[0044]
Example 7 Synthesis of 4,4 ′-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 108 parts of o-cresol, 45.6 parts of vanillin (molar ratio 0.3), 54 parts of 89% phosphoric acid, and 2.2 parts of mercaptoacetic acid. Then, 61 parts of xylene was charged and a condensation reaction was carried out at 40 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction was confirmed by gel filtration chromatography, the reaction was stopped. The unreacted monomer at this time was 21.6%, and the reaction selectivity of 4,4 ′-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol] was 98.0%. It was.
[0045]
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 81.0 parts of 4,4 ′-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol] having a purity of 100%. .
[0046]
Example 8 Synthesis of 4,4 ′-(phenylmethylene) bis [2-methylphenol]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 108 parts of o-cresol, 31.8 parts of benzaldehyde (molar ratio 0.3), 54 parts of 89% phosphoric acid, 2.2 parts of mercaptoacetic acid Part of the mixture was subjected to a condensation reaction at 40 ° C. for 24 hours, and the reaction was stopped by confirming the completion of the reaction by gel filtration chromatography. The unreacted monomer at this time was 29.5%, and the reaction selectivity of 4,4 ′-(phenylmethylene) bis [2-methylphenol] was 97.5%.
[0047]
Next, after adding methyl isobutyl ketone with stirring and mixing to dissolve the condensate, stirring and mixing are stopped, and the contents are transferred into a separating flask and allowed to stand, and the methyl isobutyl ketone solution layer (upper layer) and phosphorus are mixed. Separated into an acid aqueous solution layer (lower layer). Next, after removing the phosphoric acid aqueous solution layer and washing the methyl isobutyl ketone solution several times with water to remove phosphoric acid, the contents are returned again into the reaction vessel, and methyl isobutyl ketone and unreacted o-cresol are removed by vacuum distillation. Upon complete removal, 82.1 parts of 4,4 ′-(phenylmethylene) bis [2-methylphenol] having a purity of 93.5% were obtained.
[0048]
Example 9 Synthesis of 2,2 ′-(phenylmethylene) bis [4-methylphenol]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 108 parts of p-cresol, 31.8 parts of benzaldehyde (molar ratio 0.3), 54 parts of 89% phosphoric acid, 2.2 parts of mercaptoacetic acid The reaction was stopped by confirming the completion of the reaction by gel filtration chromatography. The unreacted monomer at this time was 30.4%, and the reaction selectivity of 2,2 ′-(phenylmethylene) bis [4-methylphenol] was 93.1%.
[0049]
Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to obtain 82.6 parts of 2,2 ′-(phenylmethylene) bis [4-methylphenol] having a purity of 87.5%.
[0050]
Example 10 Synthesis of (phenylmethylene) bis [3-methylphenol]
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 108 parts of m-cresol, 31.8 parts of benzaldehyde (molar ratio 0.3) and 54 parts of 89% phosphoric acid, and refluxed for 3 hours. A condensation reaction was performed, and the completion of the reaction was confirmed by gel filtration chromatography to stop the reaction. The unreacted monomer at this time was 26.8%, and the reaction selectivity of (phenylmethylene) bis [3-methylphenol] was 91.8%.
[0051]
Thereafter, the same operation as in Example 8 was carried out, whereby 4,4 ′-(phenylmethylene) bis [3-methylphenol], 2,4 ′-(phenylmethylene) bis [3-methylphenol], 2, 86.3 parts of an isomer mixture of 2 ′-(phenylmethylene) bis [3-methylphenol] were obtained with a purity of 91.5%.
[0052]
<Example 11> Synthesis of synthesis of 4,4 '-(phenylmethylene) bis [2-ethylphenol]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 122 parts of 2-ethylphenol, 31.8 parts of benzaldehyde (molar ratio 0.3), 61 parts of 89% phosphoric acid, and 2. 1 of mercaptoacetic acid. 4 parts were charged, a condensation reaction was performed at 60 ° C. for 12 hours, and the reaction was stopped by confirming the completion of the reaction by gel filtration chromatography. The unreacted monomer at this time was 28.9%, and the reaction selectivity of 4,4 ′-(phenylmethylene) bis [2-ethylphenol] was 98.2%.
[0053]
Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to obtain 89.7 parts of 4,4 ′-(phenylmethylene) bis [2-ethylphenol] having a purity of 93.4%.
[0054]
Example 12 Synthesis of 4,4 ′-[(4-methoxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 108 parts of o-cresol, 40.9 parts of anisaldehyde (molar ratio 0.3), 54 parts of 89% phosphoric acid, 2. mercaptoacetic acid 2. Two parts were charged, a condensation reaction was carried out at 40 ° C. for 24 hours, and the completion of the reaction was confirmed by gel filtration chromatography to stop the reaction. The unreacted monomer at this time was 23.7%, and the reaction selectivity of 4,4 ′-[(4-methoxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol] was 97.8%.
[0055]
Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to obtain 96.4 parts of 4,4 ′-[(4-methoxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol] having a purity of 92.4%.
[0056]
Comparative Example 1 Synthesis of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 122 parts of 2,6-xylenol, 36.7 parts of salicylaldehyde (molar ratio 0.3), 30.5 parts of cation exchange resin, xylene 30.5 parts was charged and subjected to a condensation reaction at 40 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction was confirmed by gel filtration chromatography, the reaction was stopped. The unreacted monomer at this time was 45.9%, and the reaction selectivity of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol] was 93.1%.
[0057]
Next, filtration was performed to obtain a mixture of crude crystals and a cation exchange resin. The mixture was returned to the flask, and methyl isobutyl ketone was added to dissolve the crude crystals. 2 (made by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) and the cation exchange resin was removed. Further, the filtrate was filtered through glass fiber filter paper GF75 (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.) to remove fine particles of the cation exchange resin. The methyl isobutyl ketone solution in the filtrate was washed 3 times with pure water to adjust the pH to 5-7. After substituting this organic layer with 81 parts of xylene under reduced pressure, crystallization, filtration and drying were carried out to obtain 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol having a purity of 100%. ] 38.7 parts were obtained.
[0058]
Comparative Example 2 Synthesis of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol]
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 122 parts of 2,6-xylenol, 36.7 parts of salicylaldehyde (molar ratio 0.3), and 150 parts of 35% hydrochloric acid were charged at 50 ° C. The mixture was subjected to a condensation reaction for 8 hours, and the completion of the reaction was confirmed by gel filtration chromatography to stop the reaction. The unreacted monomer at this time was 28.4%, and the reaction selectivity of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol] was 84.7%.
[0059]
After cooling, decantation was performed, and the mixture was dissolved in 1200 parts of ethyl acetate and allowed to stand to remove the hydrochloric acid layer. After washing four times with 1200 parts of pure water and concentrating, 260 parts of xylene was added, the temperature was raised to 70 ° C., seed crystals were added, and cooling and crystallization were performed. Thereafter, filtration and drying were performed to obtain 48.3 parts of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol] having a purity of 94.4%.
[0060]
Comparative Example 3 Synthesis of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 122 parts of 2,6-xylenol, 36.7 parts of salicylaldehyde (molar ratio 0.3), 61 parts of hydrobromic acid, acetic anhydride 7.1 parts of xylene (30.5 parts) were added, and a condensation reaction was carried out at 40 ° C. for 24 hours, and the reaction was stopped by confirming the completion of the reaction by gel filtration chromatography. The unreacted monomer at this time was 44.1%, and the reaction selectivity of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol] was 88.0%.
[0061]
After neutralization and crystallization, filtration was performed to obtain crude crystals. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 36.7 parts of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol] having a purity of 100%.
[0062]
Comparative Example 4 Synthesis of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 122 parts of 2,6-xylenol, 36.7 parts of salicylaldehyde (molar ratio 0.3), and 2.0 parts of paratoluenesulfonic acid were charged at 70 ° C. The mixture was subjected to a condensation reaction for 24 hours, and the completion of the reaction was confirmed by gel filtration chromatography, and the reaction was stopped. The unreacted monomer at this time was 42.9%, and the reaction selectivity of 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol] was 78.1%.
[0063]
After completion of the reaction, the product was dissolved in methyl isobutyl ketone, washed with 122 parts of pure water three times, and then methyl isobutyl ketone and unreacted 2,6-xylenol were completely removed by distillation under reduced pressure to obtain a crude product having a purity of 75.9%. 67.5 parts of product were obtained. To this crude product, 135 parts of xylene was added, and the mixture was once heated to 70 ° C. and stirred, and then filtered and dried at 50 ° C. to obtain 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene having a purity of 94.9%. There was obtained 23.0 parts of bis [2,6-dimethylphenol].
[0064]
Table 1 shows the results obtained in Examples and Comparative Examples.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a catalyst conventionally used in a phase separation state containing a specific amount of phosphoric acid, that is, by a condensation reaction of phenols and aromatic aldehydes in a heterogeneous system. Therefore, phenol derivatives such as bisphenols and trisphenols can be produced with higher purity and higher efficiency.
[0067]
In addition, it solves environmental safety problems caused by the generated gas, problems of equipment corrosion, health problems of workers, etc., which were problems of conventional manufacturing methods, and has high reaction selectivity, so It can be manufactured at low cost with little occurrence, and has the effect of solving the problem of work efficiency required to remove the solid catalyst and the risk of danger such as explosion.
[0068]
The phenol derivative obtained by the production method of the present invention is useful for a positive photoresist composition modifier, a sensitizer and a ballast for a photosensitive agent, as well as an epoxy resin raw material, an epoxy resin curing agent, an antioxidant, and the like. It is.

Claims

A heterogeneous system in which phenols and 0.1 to 0.5 moles of aromatic aldehydes per mole of phenols are present in the presence of 5 parts by weight or more of phosphoric acids per 100 parts by weight of phenols the step of reacting possess, the phenols, phenol, o- cresol, m- cresol, p- cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-i-propylphenol, 2-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2-cyclohexylphenol, 4-cyclohexylphenol , Thymol, 3-methyl-6-tert-butylphenol, 3-methyl-6-cyclohexylfe Lumpur, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, resorcinol, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phenol derivatives, characterized in that at least one selected from the group consisting of 2-methyl resorcinol Manufacturing method.

The method for producing a phenol derivative according to claim 1, wherein a mercaptan-based compound is present as a reaction promoter in the step.

In the above step, the reaction auxiliary solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohols, polyhydric alcohol ethers, cyclic ethers, polyhydric alcohol esters, ketones, sulfoxides, and aromatic hydrocarbons. The method for producing a phenol derivative according to claim 1, wherein the phenol derivative is present.

The said phenol derivative is bisphenol or trisphenol, The manufacturing method of the phenol derivative in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.