JP4297708B2

JP4297708B2 - アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の蒸留方法

Info

Publication number: JP4297708B2
Application number: JP2003081936A
Authority: JP
Inventors: 哲小野寺; 直大川
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: EP1608666B1; JP2004285020A; EP1608666A1; DE602004011200T2; CN100355764C; TW200508243A; WO2004085446A1; US7335784B2; US20070004930A1; CN1764664A; TWI313688B; KR20050114678A; DE602004011200D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の蒸留方法に関し、詳しくは、重合禁止剤としてのオニウム塩構造を含有するヒンダードフェノール類またはその前駆体であるヒンダードフェノール類存在下で蒸留するにも関わらず、着色することなく、留分として無色のアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を得ることができるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の蒸留方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物はメタクリル酸メチルやスチレンのようなラジカル重合性モノマーと反応し、これらのモノマーから誘導される共重合体の始発原料あるいはこれらのモノマーから得られるポリマーの改質剤として使用されている。
【０００３】
かかるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を合成する方法としては、脂肪族不飽和結合含有アルコールまたはフェノールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルと、ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物を付加反応させ、しかる後に、得られた反応混合物からアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を蒸留して単離する方法などが知られている。このようにして得られるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物は、合成反応時もしくは蒸留時の熱により容易に重合して、高分子量化しやすい。この重合を抑制するため、ラジカル重合禁止剤を添加するのが一般的である。
【０００４】
例えば特開平５−１８６４７８号公報では重合禁止剤としてＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノール類を使用する方法が提案されている。また、本発明者らは特開平９−２９５９８７号及び特開平９−２９６００７号においてオニウム塩構造を含有するヒンダードフェノール類を重合禁止剤として使用する方法を提案した。これらのヒンダードフェノール系重合禁止剤は元来無色であり、特にオニウム塩構造を含有するヒンダードフェノール類の重合禁止能力は極めて高い。しかしながら、これらの存在下で該アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を蒸留した場合、留分が着色し易いことが判明し、無色の高純度留分を得ることが極めて困難であった。特開昭５４−１４０８２号公報では、重合禁止剤としてヒドロキノンを使用して合成し蒸留した酸化重合性のモノオレフィン性不飽和モノマーの変色に対して、オレフィン性不飽和共役ジエンを添加して着色成分であるベンゾキノンを無色化する方法が提案されている。しかし、この方法では、重合禁止剤として上記のヒンダードフェノール類を使用した場合には、蒸留物を無色化させることができなかった。蒸留物に混入した着色原因物質の構造がベンゾキノンとは異なるためと推測される。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１８６４７８号公報
【特許文献２】
特開平９−２９５９８７号公報
【特許文献３】
特開平９−２９６００７号公報
【特許文献４】
特開昭５４−１４０８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合禁止剤としてのオニウム塩構造を含有するヒンダードフェノール類またはその前駆体であるヒンダードフェノール類の存在下で、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を蒸留する方法において、蒸留の際に発生する着色を防止する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、上記ヒンダードフェノール類の存在下でアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を蒸留する際に共役不飽和結合含有化合物を存在せしめると、上記ヒンダードフェノール類に起因する着色原因成分が該共役不飽和結合含有化合物に捕捉されて高沸点の付加物を生成し、留分に混入しなくなることで、無色の該有機ケイ素化合物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明のアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の蒸留方法は、
（Ａ）アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を、
（Ｂ）下記一般式：
【化５】

または、
【化６】

（式中、ＭはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｎ及びＩから選ばれる原子であり、Ｒは一価炭化水素基または水素原子であり、ｍは１，２または３であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役塩基である）で表される重合禁止剤および、
（Ｃ）脂肪族共役不飽和結合含有化合物の存在下で蒸留することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物は、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を有する有機ケイ素化合物であること、および蒸留により単離できる沸点を有していること以外に、特に構造上限定されることはない。
【００１０】
これらの有機ケイ素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン，３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン等のメタクリロキシ基含有クロロシラン類；３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン，３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン，３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン等のアクリロキシ基含有クロロシラン類；３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有アルコキシシラン類；３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン，３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン，３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシ基含有アルコキシシラン類；１,３−ビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン，（メタクリロキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン，メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のメタクリロキ基含有シロキサンオリゴマー類；１,３−ビス（アクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン，（アクリロキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン，アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のアクリロキシ基含有シロキサンオリゴマー類が例示される。
【００１１】
（Ａ）成分は、例えば特開平５−１８６４７８号公報や特開平９−２９５９８７号公報に記載の公知の合成方法によって得られる。好ましい合成方法としては、脂肪族不飽和結合含有アルコールまたはフェノールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルと、ケイ素原子結合水素原子含有クロロシランもしくはアルコキシシランを（Ｂ）成分の存在下でヒドロシリル化反応させる方法が挙げられる。また、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有シロキサンオリゴマー類を得るためには、上記の反応で得られた低分子量のアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有クロロシランもしくはアルコキシシランを加水分解縮合させるか、酸性触媒存在下で直鎖状、環状または分岐状のオルガノシロキサンオリゴマーと反応させればよい。
【００１２】
（Ｂ）重合禁止剤は、（Ａ）成分の合成反応時、および/または蒸留時に（Ａ）成分の重合・高分子量化を防止するためのものであり、一般式：
【化７】

または、
【化８】

（式中、ＭはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｎ及びＩから選ばれる原子であり、Ｒは一価炭化水素基または水素原子であり、ｍは１，２または３であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役塩基である）で表されるヒンダードフェノール類である。上式中、Ｒはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェネチル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；フェネチル基，ジフェニルメチル基等のアラルキル基で例示される一価炭化水素基または水素原子であり、中でもアルキル基もしくは水素原子が好ましく、特には、メチル基もしくは水素原子が好ましい。ＭはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｎ及びＩから選ばれる原子であり、ｍは１，２または３であるが、ＭがＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂであるときはｍは３であり、ＭがＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｎであるときはｍは２であり、ＭがＩのときはｍは１である。Ｘは有機酸または無機酸の共役塩基であり、塩化水素，臭化水素等のハロゲン化水素の共役塩基であるハライドイオン；酢酸、プロピオン酸、アクリル酸等のカルボン酸の共役塩基；さらには硫酸，スルホン酸，リン酸の共役塩基が例示される。
【００１３】
かかる化合物としては、下記化学構造を有する化合物が例示される。尚、下記構造式中、ＲおよびＸは前記と同じである。
【００１４】
【化９】

【００１５】
【化１０】

【００１６】
（Ｂ）成分は上記のような化学構造を有するものであるが、これらの中でも下記のような化学構造を有する化合物が好ましい。尚、これらの式中、Ｒは上記と同様な一価炭化水素基および水素原子である。
【００１７】
【化１１】

【００１８】
これらの化合物のうちオニウム塩構造を有すヒンダードフェノール類は対応するルイス塩基構造を有すヒンダードフェノール類と有機酸・無機酸または有機ハロゲン化物等を反応させる公知の製造方法により容易に合成できる。
【００１９】
入手し易さと合成のし易さを考えると（Ｂ）成分として最も好ましいのは下記構造を有す化合物である。
【化１２】

【００２０】
（Ｂ）成分の有効配合量は、（Ａ）成分の合成反応条件や蒸留条件によって変動する。一般的には、（Ａ）成分を含有する反応混合物中０．００１重量％から１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
（Ｃ）脂肪族共役不飽和結合含有化合物は（Ｂ）成分に由来する着色物質に付加し、高沸点の付加物を生成することにより、蒸留後に着色物質が留分に混入しないようにするためのものである。
【００２２】
（Ｃ）成分としては、ブタジエン，ピペリレン，イソプレン，シクロペンタジエン，２−フェニルブタジエン，ビシクロヘキセン，２，３−ジメチルブタジエン，１，３−シクロヘキサジエン，１−フェニルブタジエン，９，１０−ジメチルアントラセン，１，２−ジメチリデンシクロヘキサン，１，２−ジエチリデンシクロヘキサン，１−メトキシブタジエン，１，１'−ビシクロペンテン，共役リノール酸，脱水ヒマシ油等の共役ジエン構造含有化合物類；アロオメシン，桐油，α−エレオステアリン酸等の共役トリエン構造含有化合物；シクロオクタテトラエン等の共役テトラエン構造含有化合物が例示される。
【００２３】
（Ｃ）成分と着色物質との付加物の沸点が低いと、蒸留の条件によっては留分に混入して無色の留分が得られないことがあるので、（Ｃ）成分の沸点はなるべく高いほうが好ましい。この点から、共役リノール酸，脱水ヒマシ油、桐油，α−エレオステアリン酸、シクロオクタテトラエンが好ましく、中でも着色物質との反応性から共役トリエン構造あるいは共役テトラエン構造含有化合物が好ましいことから桐油，α−エレオステアリン酸、シクロオクタテトラエンが好ましく、さらに、入手の容易さから桐油が最も好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分は実質的に無色の留分が得られるだけの量以上の量を存在させればよい。この必要最小量は、目的化合物であるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の化学構造や含有量、沸点、または（Ｃ）成分の化学構造や沸点等に依存するため一概には言えないが、一般的には、（Ｂ）成分に対して０．１重量％〜３０００重量％が好ましい範囲である。
【００２５】
（Ｃ）成分は、蒸留時に単独で存在させてもよいが、着色成分との付加物が留分に混入することを防ぐために、無機粉体、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、カーボンブラックなどの表面に吸着、あるいは、固定した形で、後述する合成反応により得られた反応混合物に配合しても差し支えない。この場合、（Ｃ）成分としてより低い沸点を有する化合物を使用することができる。なお、化学修飾などにより（Ｃ）成分を固定化する場合には、残基に脂肪族共役不飽和結合を含有する必要がある。
【００２６】
（Ａ）成分の蒸留は、減圧下でなるべく低温で実施することが好ましい。（Ａ）成分の重合・高分子量化の防止に有効であり、（Ｂ）重合禁止剤の配合量も低減できることから着色原因物質の生成も低減できるからである。蒸留は、例えば３０００Ｐａ以下、より好ましくは１５００Ｐａ以下の減圧下で８０〜１５０℃の温度範囲、より好ましくは１００〜１３０℃で行うことが好ましい。
【００２７】
また、蒸留の際に、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の他に特開平５−２７１２４８号公報に記載の金属ハロゲン化合物を併用すると、さらにいっそう（Ａ）成分の重合・高分子量化を防止することができるので好ましい。このような金属ハロゲン化合物としては、塩化第二銅が好ましい。また、従来公知の抗酸化剤であるヒンダードフェノール系化合物（ただし（Ｂ）成分を除く）、アミン系化合物、キノン系化合物などをさらに併用してもよい。中でも、ヒンダードフェノール系化合物（ただし（Ｂ）成分を除く）が好ましい。これらの抗酸化剤の添加量は、重合を阻止する限り特に制限は無いが、一般的に（Ａ）成分を含む反応混合物中０．０１〜１０重量％であることが好ましい。（Ａ）成分が３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランであるときは、塩化第二銅、さらには抗酸化剤の併用が非常に好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下実施例によって本発明を説明する。なお、得られた留分の色を数値化するために、得られた留分の波長３５０ｎｍにおける吸光度を紫外線吸光度計を用いて測定した。波長３５０ｎｍにおける留分の吸光度が０．０５５未満であると肉眼で完全に無色である。
【００２９】
【参考例１】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノールの塩酸塩の調製２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール１グラム（３.８ミリモル）、トリメチルシラノール０.７６グラム（８.４ミリモル）、トルエン３０ミリリットルを混合して透明な溶液を得た。攪拌しながらこの溶液にトリメチルクロロシラン０.４６グラム（４.２ミリモル）を滴下すると白色の沈澱物が生成した。室温で３０分間攪拌した後、生成した白色沈澱物を濾別した。得られた白色沈澱物をトルエンで洗浄後、８０℃で１時間真空乾燥した。白色沈澱物０.７グラムが得られた。この白色沈澱物を核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）および赤外吸光分析（ＩＲ）により分析したところ、このものは、下記化学構造を有する化合物であり、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチレンフェノールの塩酸塩であった。
【化１３】

【００３０】
【参考例２】
メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの合成
攪拌装置付き4つ口フラスコにメタクリル酸アリル（商品名：メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）、三菱ガス化学（株）製）１０００グラム（７．９２モル）、上記参考例１で調製した２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチレンフェノールの塩酸塩１．５グラムを投入し、さらに白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金重量がメタクリル酸アリルとジメチルクロロシランの合計重量に対して２０ｐｐｍとなる量）を投入し混合した。攪拌しながら窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、ジメチルクロロシランを少量滴下した。反応開始を確認後、水冷または空冷により反応温度を６５〜７５℃に保ちながら６８２グラム（７．２モル）のジメチルクロロシランを滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌した。反応混合物から少量サンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）にて分析したところ、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの面積比は７０％であった。
【００３１】
【実施例１】
攪拌装置付き4つ口フラスコに参考例２で得られた反応混合物４００グラム、２，６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール０．２グラム、塩化第二銅４グラム及び桐油（商品名：桐油、木村商事(株)製）４グラムを投入し、長さ１０cmのビグリューカラムを用いて１３３０Ｐａの減圧下で蒸留し、最終的に、残渣として褐色の５０グラムの低粘度液体を残し、１１０〜１２０℃の留分１９０グラムを採取した。得られた無色の留分が３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランであることをガスクロマトグラフィーにより確認した。そのＧＬＣ純度は９７．０％であった。得られた３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの波長３５０ｎｍでの吸光度を厚さ１ｃｍの石英セルを用いて測定したところ、０．０２８であった。
【００３２】
【実施例２】
桐油の替わりに同量の共役リノール酸（商品名：ハイジエン、ＫＦＴＲＡＤＩＮＧＣｏ．，ＬＴＤ．製）を投入した以外は実施例１と同様に蒸留を行った。残渣として褐色の５６グラムの低粘度液体を残し、得られた無色の留分１９８グラムが３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランであることをガスクロマトグラフィーにより確認した。そのＧＬＣ純度は９７．１％であった。得られた３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの波長３５０ｎｍの吸光度は０．０４２であった。
【００３３】
【実施例３】
桐油の替わりに同量の脱水ヒマシ油（商品名：脱水ひまし油、ＫＦＴＲＡＤＩＮＧＣｏ．，ＬＴＤ．製）を投入した以外は実施例１と同様に蒸留を行った。残渣として褐色の６４グラムの低粘度液体を残し、得られた無色の留分１９８グラムが３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランであることをガスクロマトグラフィーにより確認した。そのＧＬＣ純度は９７．１％であった。得られた３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの波長３５０ｎｍの吸光度は０．０３０であった。
【００３４】
【比較例１】
桐油を投入しない以外は実施例1と同様に蒸留を行った。残渣として褐色の８２グラムの低粘度液体を残し、得られた留分２１４グラムが３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランであることをガスクロマトグラフィーにより確認した。そのＧＬＣ純度は９７．５％であった。しかし、留分は黄色を呈していた。得られた３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの波長３５０ｎｍの吸光度は０．０６０であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の蒸留方法によれば、重合禁止剤として、高い重合禁止能力を持つ反面、留分の着色の原因ともなってしまうオニウム塩構造を含有するヒンダードフェノール類またはその前駆体であるヒンダードフェノール類を使用しても、無色のアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を得ることができる。本発明の方法により製造したアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物は無色であるため、メタクリル酸メチルやスチレンのようなラジカル重合性モノマーと反応させ、これらのモノマーから誘導される共重合体の始発原料あるいはこれらのモノマーから得られるポリマーの改質剤として、光学的に無色を要求される分野において有用である。

Claims

（Ａ）アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を、
（Ｂ）下記一般式：

または、

（式中、ＭはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｎ及びＩから選ばれる原子であり、Ｒは一価炭化水素基または水素原子であり、ｍは１，２または３であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役塩基である）で表される重合禁止剤および、
（Ｃ）脂肪族共役不飽和結合含有化合物の存在下で蒸留することを特徴とする、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の蒸留方法。
（Ｂ）成分が一般式（１）で表されＭが窒素原子である重合禁止剤であることを特徴とする請求項１記載の蒸留方法。
（Ｂ）成分が、式：

または、

であることを特徴とする請求項１記載の蒸留方法。
（Ｃ）成分が共役リノール酸、脱水ヒマシ油、桐油、α−エレオステアリン酸、シクロオクタテトラエンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の蒸留方法。
（Ａ）成分が３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランであることを特徴とする請求項１記載の蒸留方法。
蒸留時に、塩化第二銅をさらに存在させることを特徴とする請求項１または請求項５記載の蒸留方法。
蒸留時に、ヒンダードフェノール系化合物（ただし（Ｂ）成分を除く）、アミン系化合物、キノン系化合物からなる群から選択される抗酸化剤をさらに存在させることを特徴とする請求項６記載の蒸留方法。