JP4298943B2 - 銅箔表面処理剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅箔と絶縁樹脂との密着性を向上させる銅箔の表面処理剤に関する。特に、高周波対応基板に用いられるロープロファイル銅箔と絶縁樹脂との密着性に優れる銅箔の表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューターや情報通信機器が高性能化かつ高機能化し、そのネットワーク化が進展するに伴い、大容量の情報を高速で伝達処理するために、扱う信号は高周波化する傾向にある。
【０００３】
ところで、一般にプリント配線板の絶縁材料には接着特性に優れるエポキシ樹脂が広く用いられているが、エポキシ樹脂は一般に比誘電率や誘電正接が高く、高周波特性が十分ではない。したがって、上記のような情報通信用の信号の高周波化に対応するためには、誘電特性の優れた樹脂を用いなければならないが、比誘電率や誘電正接が低い樹脂は接着に寄与する極性の高い官能基が少なく、接着特性は低下する傾向にあり、この点で改善が要望されている。
【０００４】
また、高周波対応基板の銅箔は、可能な限り表面粗さを小さくすること、すなわちロープロファイル化することが望まれている。このような銅箔のロープロファイル化は、伝送する信号が高周波になるにつれて銅箔の表面部分に電流が集中して流れるようになり（この現象を表皮効果という）、銅箔の表面粗さが伝送損失に大きく影響すると考えられているためである。
【０００５】
したがって、高周波対応用基板では、樹脂の変更と銅箔のロープロファイル化の両方の理由により、銅箔と絶縁樹脂との接着強度は低くなり、その接着性を改善させることが強く要望されている。
【０００６】
このような高周波対応基板の銅箔と絶縁樹脂との接着性を改善させる手段としては、シランカップリング剤による銅箔の表面処理またはそれらの樹脂への添加の方法がとられるのが一般的である。本発明者らは、既にこのようなシランカップリング剤として、後述する一般式（１）および（２）の特定の有機ケイ素化合物を有効成分とするものを特開平８−２９５７３６号公報において開示した。その他にもエポキシ系やアミノ系の市販のシランカップリング剤は効果があり、長年使用されているが、近年の上記高周波対応に追随するには、要求特性を満足出来ない場合が増えてきている現状にある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、プリント配線板等に用いる銅箔と絶縁樹脂とを確実に接着することのできる銅箔の表面処理剤を提供することを目的とする。特に、高周波対応基板に用いる絶縁樹脂とロープロファイル銅箔においても有効な銅箔の表面処理剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、銅箔と絶縁樹脂との密着性を向上させるため鋭意検討した結果、特定の有機ケイ素化合物とビニル系シランカップリング剤を組み合わせることによって上記課題を解決できることを見出した。特に、後述する一般式（１）および／または一般式（２）で表される有機ケイ素化合物とビニル系シランカップリング剤とを有効成分とする水溶液が高周波対応基板の銅箔表面処理剤として適しており、絶縁基板と銅箔との接着強度を大幅に向上させることを見出した。すなわち、本発明によれば、下記［１］〜［４］の銅箔表面処理剤および銅箔が提供される。
【０００９】
［１］ 下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物および／または一般式（２）で表される有機ケイ素化合物と、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルジアルコキシアルキルシランから選ばれるビニル系シランカップリング剤とを有効成分とする高周波対応基板用表面粗さ（Ｒｚ）３.５μｍ以下のロープロファイル銅箔表面処理剤。
【化４】

（上記式（１）および（２）中、Ｒ^１は水酸基または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２は酸素を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは
【化５】

を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
【００１０】
［２］ 下記一般式（３）で表されるエポキシ基を有する有機ケイ素化合物を加熱下に水溶液中で撹拌し、該溶液を室温に戻した後に、ビニル系シランカップリング剤を添加して撹拌した溶液を有効成分とする高周波対応基板用表面粗さ（Ｒｚ）３.５μｍ以下のロープロファイル銅箔表面処理剤。
【化６】

（式（３）中、Ｒ^１は水酸基または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２は酸素を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｌは２または３を表す。）
【００１１】
［３］ 上記［１］または［２］に記載の高周波対応基板用表面粗さ（Ｒｚ）３.５μｍ以下のロープロファイル銅箔表面処理剤で表面処理された前記銅箔。
【００１２】
【００１３】
本発明の表面処理剤を適用したときの、銅箔と絶縁樹脂の接着向上のメカニズムは次のように考えられる。まず、上記一般式（１）および／または一般式（２）で表される有機ケイ素化合物はオリゴマー成分であるため、銅箔に固着しやすい。次いで、ビニル系シランカップリング剤が絶縁樹脂と反応するとともに、上記一般式（１）および／または一般式（２）で表される有機ケイ素化合物と反応することにより銅箔と絶縁樹脂との接着性が向上するものと推定される。
【００１４】
上記一般式（１）および／または一般式（２）で表される有機ケイ素化合物のみ、または、ビニル系シランカップリング剤単独では銅箔と絶縁樹脂との接着強度向上が十分ではない。本発明者らの研究により、両者（一般式（１）および／または一般式（２）とビニル系シランカップリング剤）との組み合わせによって、特に良好な接着強度を得られることが確認された。
【００１５】
以下、本発明の構成について説明する。
本発明の表面処理剤は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を含むものであるが、その他にもこれらの化合物の−Ｓｉ−ＯＨ間での縮合反応による分子間縮合生成物が含まれていてもよい。また、上記一般式（１）および（２）において、ｎは２以上、好ましくは２〜５０であり、ｍは１以上、好ましくは１〜５０である。特に、ｍ＝２の場合に最も安定である。
【００１６】
後述するように、一般式（１）または（２）で表される有機ケイ素化合物は、
一般式（３）で表される化合物を加熱撹拌することで得られる。一般式（３）中、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基を表すが、加水分解しやすさの点から炭素数１または２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^１は水への溶解性の点から炭素数１または２が好適である。Ｌは２または３であれば、アルコキシシリル基の加水分解および縮合が進行し、本発明の効果を十分に発揮する。しかし、アルコキシシリル基の数が多いほど加水分解および縮合が起こり、他のシランカップリング剤または銅箔との反応性が向上するため、一般式（１）中のｎの値が大きいほど好ましく、Ｌ＝３が特に好ましい。Ｒ^２は炭素数が１〜１０のアルキレン基であれば本発明の効果を十分に発揮するが、炭素数が多くなるにつれて疎水性が強くなり、水への溶解性が低下するので炭素数１〜５がより好ましい。また、Ｒ^２はエーテル結合がアルキレン基中に含まれていてもよい。このようなエポキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１７】
【化７】

【００１８】
上記の一般式（１）および／または（２）で表される有機ケイ素化合物は、前記一般式（３）で表されるエポキシ基を有する有機ケイ素化合物を水溶液中で加熱下に撹拌することによって得ることができる。このとき、一般式（３）で表される、本発明に使用するエポキシ基を有する有機ケイ素化合物は、４０〜９０℃の水溶液中で撹拌する。すると、下記反応式（４）に示すようにエポキシ基が一部開裂し、水酸基が生成することがＮＭＲの測定結果により確認された。
【化８】

【００１９】
また、トリアルコキシシリル基は、下記反応式（５）に示すように加水分解後縮合し、シロキサンオリゴマーが生成することが液体クロマトグラフィーの測定結果により確認された。すなわち、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と一般式（２）で表される化合物がそれらの混合物として生成していることが分かる。
【化９】

【００２０】
本発明の表面処理剤を銅箔に用いると、上記のように生成した水酸基が樹脂や銅箔と水素結合し、さらにシロキサンオリゴマーにより表面処理後の熱処理での蒸発が抑制され、銅箔上への塗布量が多くなり、銅箔と樹脂との接着力が向上するものと考えられる。一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と一般式（２）で表される有機ケイ素化合物は、一般式（３）で表される化合物の加熱撹拌によって両方が生成し、混合物となる場合が多いが、得られた混合物はそのまま本発明の表面処理剤の有効成分として用いることができ、特に分離精製する必要はない。
【００２１】
上記水酸基およびシロキサンオリゴマーの生成反応のためには、既に述べたように４０〜９０℃に加熱するのが好ましい。４０℃未満では反応が遅く、一方９０℃を超えるとトリアルコキシシリル基の加水分解および縮合反応が進みすぎてゲル化してしまう。これらのことを総合的に考えると、撹拌温度はより好ましくは６０〜８５℃である。水酸基やシロキサンオリゴマーの生成量を制御するのに酢酸や塩酸等の酸、アンモニア等のアルカリ溶液を添加してもよい。上記水溶液は長時間撹拌した方が反応が進行し、接着性能が向上するが、２時間以上撹拌すれば本発明の効果を十分発揮する。
【００２２】
また、本発明に用いるビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルジアルコキシアルキルシラン等であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン等である。その中でさらに好適なのは、特にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランである。
【００２３】
本発明の表面処理剤において、上記一般式（１）および／または（２）で表される有機ケイ素化合物とビニル系シランカップリング剤の混合比は、９９：１〜１：９９の範囲で使用できるが、より好ましくは、５：９５〜７０：３０である。
【００２４】
本発明の表面処理剤は、有効成分、すなわち一般式（１）および／または一般式（２）で表される有機ケイ素化合物とビニル系シランカップリング剤の合計量を、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０１〜６重量％になるように、水や、弱酸性にするために酢酸等を加えた水溶液等で希釈して用いる。銅箔を表面処理するには、この溶液に銅箔を浸漬させる方法、銅箔の表面にこの溶液をスプレーする方法などで銅箔表面に塗布することが簡便で好ましい。銅箔に塗布した後は、水が蒸発すれば本発明の効果を十分に発揮するが、５０〜１８０℃で乾燥すると、シランカップリング剤と銅箔の反応が促進し好適である。
【００２５】
本発明の表面処理剤は、必要に応じて、他のシランカップリング剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤等の添加剤を適宜添加配合することができる。
【００２６】
本発明の表面処理剤を適用できる銅箔は、特に制限がなく、電解箔または圧延箔のいずれでもよい。また、用途に応じて、粗化処理、防錆処理を施してもよい。粗化処理は、微細銅粒を析出させる工程である。しかしながら、高周波対応用基板では、銅箔の表面粗さがなるべく小さいほうが好ましいため、粗化処理をしなくてもよい。高周波対応用基板としては、銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が３．５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の銅箔がよい。そのために銅箔の表面のうねりと粗化粒子のバランスをとることが重要である。本明細書における表面粗さとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定する表面粗さＲｚを指す。また、銅箔に施す防錆処理は、亜鉛または亜鉛合金、クロメート等の無機防錆処理が使用される。亜鉛合金は、ニッケル、コバルト、銅またはクロム等の金属またはそれらの混合系と亜鉛の合金が好ましい。
【００２７】
本発明の表面処理剤で処理した銅箔と共に用いる絶縁樹脂は、二重結合を硬化系としている高周波対応用の絶縁樹脂や二重結合を硬化系としている絶縁樹脂であれば本発明の効果を十分発揮するが、特にピール強度の改善の要求が強い高周波対応用の絶縁樹脂に好適である。
【００２８】
二重結合を硬化系としている絶縁樹脂としては、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系重合体を含む熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、トリアリルシアヌレートの重合体や共重合体を含む樹脂組成物、メタクリルまたはアクリル変性したエポキシ樹脂組成物、フェノール類付加ブタジエン重合体、ジアリルフタレート樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、多官能性メタクリロイル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエン等の架橋ポリマーなどが挙げられる。
これらの樹脂は、単一の化合物とは限らず、所望の特性を得るために様々な他の物質が添加されたり、変成されて用いられている。熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。また、上記熱硬化性樹脂に、充填材や添加剤を配合していてもよい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３０】
［高温撹拌エポキシシランの合成］
初めに、本発明の一般式（１）および／または（２）で表される有機ケイ素化合物として、高温撹拌エポキシシランの製造方法を説明する。以下の実施例では、この高温撹拌エポキシシランを用いる。まず、酢酸でｐＨ５に調整した純水にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４％となるように添加した。この溶液を８５℃に維持しながら２４時間撹拌した。^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、水系ＧＰＣの測定結果より、エポキシ環が完全に開環していることと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのトリメトキシシリル基が加水分解し、縮合しシロキサンオリゴマーが生成していることが確認された。すなわち、これらの分析結果より、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの水溶液を加温下に撹拌して得られた反応生成物は、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物およびそれが自己縮合して環化した一般式（２）で表される有機ケイ素化合物であることが分かった。
【００３１】
［銅箔の表面処理］
厚さ１８μｍの電解銅箔を用意し、この粗化面に粗化処理を施し、黄銅層を形成した。その後、この銅箔に亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物との、亜鉛−クロム基混合物をめっき被覆した。このめっき被覆表面の表面粗さ（Ｒｚ）は３．０〜３．５μｍであった。このめっき被覆した銅箔を、以下の実施例１〜２、比較例１〜２でそれぞれ用いた表面処理剤ａ）〜ｄ）で次のように表面処理した。表面処理方法は、まず、表面処理剤を少量銅箔上に滴下し、ＳＵＳ製ロールを転がし表面処理剤を銅箔に塗布した。塗布後、その銅箔を１００℃で５分間乾燥した。
【００３２】
［実施例１］
実施例１では、下記の表面処理剤ａ）を用いて上記［銅箔の表面処理］に従って銅箔を表面処理した。
ａ） 上記［高温撹拌エポキシシランの合成］に従って合成した４％高温撹拌エポキシシランを、純水に酢酸を添加しｐＨを５に調整した液で４０倍に希釈し、さらにビニルトリエトキシシランを０．３％となるように添加したのち１２時間撹拌した溶液。（０．１％高温撹拌エポキシシラン／０．３％ビニルトリエトキシシラン）
【００３３】
［接着性試験］
前記表面処理された銅箔を、ポリフェニレンエーテルを主成分として含浸したガラス繊維基材と加熱プレスし、銅張積層板を作製した。この銅張積層板について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に規定する方法により常態ピール強度を測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００３４】
［実施例２］
実施例２では、下記の表面処理剤ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして銅箔を表面処理した。その後、この銅箔を用いて実施例１と同様の接着性試験を実施した。評価結果は下記の表１に示す。
ｂ） 上記［高温撹拌エポキシシランの合成］に従って合成した４％高温撹拌エポキシシランを、純水に酢酸を添加しｐＨを５に調整した液で２０倍に希釈し、さらにビニルトリエトキシシランを０．２％となるように添加したのち１２時間撹拌した溶液。（０．２％高温撹拌エポキシシラン／０．２％ビニルトリエトキシシラン）
【００３５】
［比較例１］
比較例１では、下記の表面処理剤ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして銅箔を表面処理した。その後、この銅箔を用いて実施例１と同様の接着性試験を実施した。評価結果は下記の表１に示す。
ｃ） 上記４％高温撹拌エポキシシランを、純水に酢酸を添加しｐＨを５に調整した液で１０倍に希釈した溶液（０．４％高温撹拌エポキシシラン）
【００３６】
［比較例２］
比較例２では、下記の表面処理剤ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして銅箔を表面処理した。その後、この銅箔を用いて実施例１と同様の接着性試験を実施した。評価結果は下記の表１に示す。
ｄ） 純水に酢酸を添加しｐＨを５に調整した液にビニルトリエトキシシランを０．４％となるように添加したのち１２時間撹拌した溶液（０．４％ビニルトリエトキシシラン）
【００３７】
【表１】

【００３８】
表１から明らかなように、高温撹拌したエポキシシランとビニルシランの混合系表面処理剤を用いた実施例１および２は、それぞれのシラン単独系の表面処理剤を用いた比較例１および２に比べてピール強度が高いことが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤を用いれば、絶縁樹脂と銅箔に優れた密着性をもたらすことができる。特に、高周波対応基板に適したロープロファイル銅箔に本発明の表面処理剤を適用すれば、絶縁樹脂との間に従来の処理剤では得られなかった優れた密着性を実現できる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物および／または一般式（２）で表される有機ケイ素化合物と、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルジアルコキシアルキルシランから選ばれるビニル系シランカップリング剤とを有効成分とする高周波対応基板用表面粗さ（Ｒｚ）３.５μｍ以下のロープロファイル銅箔表面処理剤。
   

   

   （上記式（１）および（２）中、Ｒ¹は水酸基または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ²は酸素を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは
   

   

   を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
2. 下記一般式（３）で表されるエポキシ基を有する有機ケイ素化合物を加熱下に水溶液中で攪拌し、該溶液を室温に戻した後、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルジアルコキシアルキルシランから選ばれるビニル系シランカップリング剤を添加して攪拌した溶液を有効成分とする高周波対応基板用表面粗さ（Ｒｚ）３.５μｍ以下のロープロファイル銅箔表面処理剤。
   

   
3. 請求項１または２に記載の高周波対応基板用表面粗さ（Ｒｚ）３.５μｍ以下のロープロファイル銅箔表面処理剤で表面処理された前記銅箔。