JP4298966B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、現像剤、現像方法、現像装置及びトナー容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、市場からの高画質化の要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い、粒径分布をシャープにすると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃い、微小ドット再現性が著しく向上する。
しかしながら、トナーの粒径分布をシャープにすることは容易なことではない。トナーの粒径分布を極めて精度よく制御する方法としては、工法的にはトナーバインダー成分を含むトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散液を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去する方法があげられる。このとき水素媒体中の樹脂微粒子の存在有無がトナーの粒径分布に大きな影響を与えていることが分かっている。
特開平８−２５４８５３号公報では、トナーの芯物質表面に樹脂微粒子を固定したカプセルトナーを提案しているが、トナーの定着の過程において、トナー内部のワックスがトナー表面の樹脂微粒子に阻害されて、トナー最表面に染み出してこないため、定着性に悪影響を及ぼしてしまう。また樹脂微粒子をトナーの粒径制御手段として利用していないため、トナー粒度分布をシャープにすることができていない。
以上の理由から、現在まで、高画質化と定着性を満足するトナーは存在しなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の課題は、微小ドット再現性に優れ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのないトナーを提供することにある。
本発明の第２の課題は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナーを提供することにある。
本発明の第３の課題は、長期にわたってクリーニング性を維持することができるトナーを提供することにある。
本発明の第４の課題は、該トナーを用いる現像剤、現像方法、現像装置及びトナー容器を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示すトナーが提供される。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤および樹脂微粒子からなるトナーであって、該トナーは有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂及び酸価が４．９〜２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇの変性されていないポリエステル樹脂からなるトナーバインダー成分を含むトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で前記変性ポリエステル系樹脂の反応性部位と架橋及び／又は伸長反応するアミン類と反応させ、得られた分散物から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られるものであり、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．４０であり、該樹脂微粒子は、ビニル系樹脂であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であり、かつ、該トナー粒子表面上に存在する該樹脂微粒子の被覆率が２１．０〜８５．０％の範囲であることを特徴とするトナー。
（２）前記変性されていないポリエステル樹脂の酸価が、４．９〜２０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーについての特性値を以下に詳述する。
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．４０以下、好ましくは１．００〜１．２０である。本発明の乾式トナーを用いることにより、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【０００６】
本発明においては、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は４〜８μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径比が１．４０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径比が１．００に近づくと、トナーの挙動の均一化、安定化、帯電量の均一化の面から好ましい。
【０００７】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であること条件であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲があげられる。
また、その重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００程度である。重量平均分子量が１０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子において、その平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１８ｎｍである。
【０００８】
（樹脂微粒子の被覆率）
本発明トナーにおける樹脂微粒子は、トナー形状（円形度、粒度分布など）を制御する（揃える）ために、その製造工程で添加されるが、トナー表面上に偏在する樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であり、トナー粒子に対する被覆率が１〜９９％の範囲であることが重要である。被覆率９０％超では、トナー粒子表面を樹脂微粒子が ほぼ完全に被覆してしまっている状態であり、トナー粒子内部のワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以上の場合、樹脂微粒子がトナーの定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。従って、十分な定着温度幅を確保できないため、低温定着システムの複写機では定着できない、または定着画像を擦ると剥がれてしまうといった不具合が発生する。本発明の樹脂微粒子はトナーの摩擦帯電性を良好にする機能を持っている。そこで、被覆率が１％未満では、トナーに十分な摩擦帯電特性を付与することができないため、十分な画像濃度を出せなかったり、地肌汚れを発生したりする。また、より好ましくは５〜８０％の範囲である。
樹脂微粒子の被覆率は、トナー表面の電子顕微鏡写真を画像解析装置を用いて、トナー表面に対する樹脂微粒子の被覆率を測定する。測定条件については後述する。
【０００９】
（円形度および円形度分布）
本発明のトナーは、特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９４以下と低く、球形からあまりにも離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお、形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９６〜０．９４のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましいトナーは、平均円形度が０．９５５〜０．９４５で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。また、平均円形度が０．９６超の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、カラー写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。具体的な測定方法は後述する。
【００１０】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、従来の一般的な材料を使用することができる。従来、トナー製造に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等があるが、通常のトナーにおいては、これらの中でもスチレンとアクリル酸エステルの共重合体からなる樹脂が最も一般的に使われている。これに対して、低温定着トナーにおいては、上述したような熱特性を満たしやすい樹脂が用いられる。ポリエステル樹脂は結着樹脂の軟化温度が低くガラス転移点が高いことにより、低温定着性と保存安定性に優れている。更にポリエステル樹脂のエステル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オフセット性にも優れたトナーになる。
本発明の静電荷像現像用トナーの結着剤樹脂の主成分としてはポリエステル樹脂が好ましく用いられるが、このポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分の縮合反応、或いは環状エステルの開環反応により合成されるか、或いは、ハロゲン化合物とアルコール成分及び一酸化炭素により合成される。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、上記した高分子化合物溶液中で、ポリエステル樹脂の合成材料となる上記したモノマーを組み合わせて重合させることによって、先に述べた優れた物性を有する本発明の静電荷像現像用トナーが容易に得られる。以下、ポリエステル樹脂の合成材料として用いられる各種モノマーについて説明する。
【００１１】
先ず、アルコール成分及び酸成分としては、２価以上のものが好適に用いられる。例えば、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００１２】
又、３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタンジトリオール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１３】
２価の酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、及びその他の２価の有機酸が挙げられる。又、３価の酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら有機酸の酸無水物及び酸ハロゲン化物も合成上好ましい酸成分である。
【００１４】
これ以外の酸成分に相当する化合物としては、ハロゲン化合物を用いることができる。ハロゲン化物としては多ハロゲン化合物を使用するが、例えば、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエテン、１，２−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロペン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロブロモベンゼン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，８−ジクロロオクタン、１，７−ジクロロオクタン、ジクロロメタン、４，４’−ジブロモビニルフェノール、１，２，４−トリブロモベンゼン等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分として、上記に挙げた酸成分とアルコール成分のどちらか一方に、少なくとも芳香環を有するものを使用することが好ましい。又、本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分である酸成分とアルコール成分の合計量が、先に述べた高分子化合物１部に対して１部〜３０部、好ましくは１．５部〜１０部の範囲となる様にして用いることが好ましい。
【００１６】
又、酸成分とアルコール成分の使用比は、カルボキシル基１モル当量に対して、アルコール基０．９〜１．５モル当量、好ましくは１．０〜１．３モル当量の範囲であることが好ましい。尚、ここでいうカルボキシル基としては、上記に挙げた酸成分に相当する化合物であるハロゲン化物も含まれる。その他の添加剤としては、アミン成分を用いてもよい。具体的には例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。又、他の縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて反応を行ってもよい。
【００１７】
本発明のトナーとして好ましい態様は、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤及び離型剤を水系媒体中に分散剤の存在下で分散せしめ、得られた分散液を架橋剤及び伸長剤と反応させ得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーである。
以下、このトナーについて詳述する。
【００１８】
（活性水素と反応可能な変性ポリエステル）
活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）（以下、ポリエステル系樹脂は単にポリエステルとも言う）には、例えば、インシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が包含される。本発明で好ましく使用されるポリエステルプレポリマーは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である。このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって製造される。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアミノ基である。
前記反応性変性ポリエステルは、水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させる。架橋剤、伸張剤としては前述したアミノ基を有するアミン類が好適に用いられる。
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１９】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２０】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２２】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からは、これにアミン類（Ｂ）を反応させることにより、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナーバインダーとしてすぐれた効果を示す。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２３】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００２４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記アミン類（Ｂ）は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
【００２５】
本発明で用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００２６】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＭＰＥと同様である。また、ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００２７】
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００２８】
本発明において、トナー中のバインダー（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル系樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００２９】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３１】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３２】
（離型剤）
本発明のトナーに対しては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００３３】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００３５】
（外添剤）
本発明で得られた着色樹脂粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００３６】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ポリイソシアネートを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのポリイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルの場合と同様な方法でこのＰＥを製造し、これを前記ウレア変性ポリエステルの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００３７】
（トナーの製造）
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
【００３８】
（水系媒体中でのトナー製造法）
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００３９】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成分（組成物）１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成分の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステルを合成する工程は水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００４０】
トナー組成分が分散された油性相を、水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４２】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４３】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４４】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００４５】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００４６】
活性水素と反応可能な変性ポリエステルに架橋剤及び／又は伸長剤としてのアミン類（Ｂ）を反応させる場合、その伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００４７】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００４８】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
本発明のトナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎは、主に、例えば、水層粘度、油層粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等によりコントロールすることができる。また、ＤｖおよびＤｎは例えば樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。
【００４９】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００５０】
本発明の現像方法は、トナーを用いる従来の現像方法において、該トナーとして本発明のトナーを用いる方法である。
本発明の現像装置は、トナーを用いる従来の現像装置において、該トナーとして本発明のトナーを用いる装置である。
【００５１】
以下、本発明を図面を参照して説明する。
図１は現像装置の１つの例についての要部断面構成図である。この例では、現像装置として、電子写真式複写機を例示している。図１において、１は潜像担持体としての感光体ドラムであり、図面の矢印方向に回転し、その周囲には帯電器２が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光３が露光手段として照射される。さらに感光体１の周囲には現像装置４と、給紙手段７と、転写装置５と、クリーニング装置６および除電ランプ９が配置されている。上記現像装置４は、さらに現像ローラ４１および４２と、パドル状撹袢部材４３と、撹袢部材４４と、ドクター４５と、トナー補給部４６と、補給ローラ４７を備えている。またクリーニング手段６はクリーニングブラシ６１とクリーニングブレード６２を備えている。なお、上記現像装置４の上下に配置されている番号８１と８２の部材は現像装置を着脱あるいは支持するためのガイドレールである。
クリーニング装置のクリーニング・ブレード６１に関しても、その寿命を検知することが可能である。クリーニング・ブレード６１は作像中は常に感光体に当接し、感光体の回転に伴って磨耗する。クリーニング・ブレードが磨耗すると、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像品質が劣化する。また、磨耗しなくともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合トナーの問題とされる。この問題に対し本発明のトナーを用いることにより、良好にクリーニングすることができる。
【００５２】
次に本発明のトナー容器の説明図を図２に示す。
図２において、９０はトナー容器、９１はケース、９２はシール、９３は栓を示す。
【００５３】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（有機微粒子エマルションの合成）
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であった。
【００５４】
（水相の調製）
製造例２
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００５５】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００５６】
（プレポリマーの合成）
製造例４
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００５７】
（ケチミンの合成）
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００５８】
（マスターバッチの合成）
製造例６
カーボンブラック（キャボット社性 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００５９】
（油相の作成）
製造例７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００６０】
（乳化⇒脱溶剤）
実施例１
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．９５μｍ、個数平均粒径５．４５μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【００６１】
（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄｖ６．０３μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０９（マルチサイザーＩＩで測定）の［トナー１］を得た。
【００６２】
実施例２
実施例１での超音波アルカリ洗浄を１回にした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．０７μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１０の［トナー２］を得た。
【００６３】
実施例３
実施例１での油相の作成時にＣＣＡを２２部加えない以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。このトナー１００部にＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．５部を添加し、Ｑミキサー（三井鉱山製）にてＣＣＡ打ち込み処理を施し、体積平均粒径Ｄｖ５．８０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．１７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１２の［トナー３］を得た。
【００６４】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例８
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２０２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２３６部、テレフタル酸２６６部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２３９０、重量平均分子量６０１０、Ｔｇ６２℃、酸価２０．７であった。
【００６５】
（油相の作成）
製造例９
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル２］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５２％であった。
【００６６】
実施例４
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液２］を使用し、超音波を印加せずアルカリ洗浄２回した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１の［トナー４］を得た。
【００６７】
実施例５
実施例４での超音波を印可せずアルカリ洗浄１回した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．４２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．４４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１８の［トナー５］を得た。
【００６８】
（低分子ポリエステルの合成）
【００６９】
製造例１０
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸２７４部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量２２９０、重量平均分子量５７５０、Ｔｇ６５℃、酸価４．９であった。
【００７０】
（油相の作成）
製造例１１
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル３］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル３］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【００７１】
実施例６
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、超音波を印可せずアルカリ洗浄４回した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ７．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５の［トナー６］を得た。
【００７２】
実施例７
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、超音波を印可せずアルカリ洗浄２回した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ７．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５の［トナー７］を得た。
【００７３】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例１２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１２１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２７部、テレフタル酸２４６部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４２部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル４］を得た。［低分子ポリエステル４］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６１９０、Ｔｇ４８℃、酸価２５．２であった。
【００７４】
（油相の作成）
製造例１３
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル４］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル４］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【００７５】
実施例８
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液４］を使用した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ４．８０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．００μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２０の［トナー８］を得た。
【００７６】
実施例９
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液４］を使用し、超音波アルカリ洗浄を１回にした以外は実施例９と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．１１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．２２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２１の［トナー９］を得た。
【００７７】
比較例１
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ４水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ４）2を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リ−ガル４００Ｒ１０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、体積平均粒径Ｄｖ６．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１２の〔トナー１０〕を得た。
【００７８】
比較例２
（ワックス粒子水性分散液の調製）
製造例１４
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下攪拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し〔ワックス粒子水性分散液１〕を得た。
【００７９】
（着色剤水性分散液の調製）
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行い〔着色剤分散液Ｉ〕を得た。
【００８０】
（バインダー微粒子水性分散液の合成）
製造例１５
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕を得た。
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕を得た。
【００８１】
（トナーの合成）
製造例１６
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕４７．６ｇ、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕１９０．５ｇ、〔ワックス粒子水性分散液１〕を７．７ｇ、〔着色剤分散液Ｉ〕を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥し、体積平均粒径Ｄｖ６．５２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２３の〔トナー１１〕を得た。
【００８２】
比較例３
（顔料の分散液の調製）
製造例１７
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９重量部と、イオン交換水１０重量部とを樹脂容器に仕込み、攪拌してｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック：リーガル４００Ｒ（キャボット社製）１．２重量部を徐々に添加した。添加後１時間攪拌し、次いで、サンドグラインダーを用い、カーボンブラックの分散処理を２０時間にわたり連続して行うことにより、〔顔料分散液（Ｃ−１）〕を得た。
【００８３】
（界面活性剤の水溶液の調製）
アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５重量部と、イオン交換水４重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより〔調製例（Ｓ−１）〕を得た。また、ノニオン系の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）０．０１４重量部と、イオン交換水４重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｓ−２）〕を得た。さらに、ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１重量部と、イオン交換水１０００重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｓ−３）〕を得た。
【００８４】
（重合開始剤の水溶液の調製）
製造例１８
重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｐ−１）〕を得た。また、重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２２３．８重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｐ−２）〕を得た。
【００８５】
（塩化ナトリウムの水溶液の調製）
塩析剤である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６重量部と、イオン交換水２０重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔塩化ナトリウム溶液（Ｎ）〕を得た。
【００８６】
（複合樹脂微粒子の分散液の製造）
製造例１９
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００Ｌの反応釜に、〔調製液（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製液（Ｓ−２）〕４Ｌとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４Ｌを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、〔調製液（Ｐ−１）〕１２Ｌを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物（Ｉ）を添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。系の温度が４０℃以下となるまで冷却した後、この系に、〔調製液（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製液（Ｓ−２）〕４Ｌとを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、〔調製液（Ｐ−２）〕１２Ｌを添加し、さらに、スチレン１１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとからなる単量体混合物（ＩＩ）を添加し、この系の温度を７５℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子（Ａ）の分散液〔複合ラテックス（１−Ａ）〕を得た。該複合樹脂微粒子（Ａ）の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は２９，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１２，０００、複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量は３４，０００であった。また、この複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均粒径は１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１２１℃であった。
【００８７】
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（ファウドラー翼）を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００Ｌの反応釜に、〔調製液（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製液（Ｓ−２）〕とを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４Ｌを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、〔調製液（Ｐ−１）〕１２Ｌを添加し、さらに、スチレン１１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物を添加し、この系の温度を７２℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、樹脂微粒子（Ｂ）の分散液〔ラテックス（１−Ｂ）〕を得た。このラテックス（１−Ｂ）を構成する樹脂微粒子（Ｂ）のピーク分子量は３１０，０００、重量平均分子量は１９０，０００であった。また、この樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均粒径は１３８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１２６℃であった。
【００８８】
（トナー粒子の製造）
製造例２０
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００Ｌのステンレス製の反応釜に、〔複合ラテックス（１−Ａ）〕２０ｋｇと、〔顔料分散液（Ｃ−１）〕０．４ｋｇと、イオン交換水２０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０Ｌと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６ｋｇと、ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１重量部と、イオン交換水１０００重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製液（Ｓ−３）〕を得た。〔調製液（Ｓ−３）〕１Ｌとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で１時間にわたり攪拌を行うことにより、複合樹脂微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とを塩析／融着させて着色粒子（コア粒子）を形成した。次いで、８５℃±２℃の温度条件下で、〔ラテックス（１−Ｂ）〕５．２ｋｇと、ワックスエマルジョン（数平均分子量３，０００のポリプロピレンエマルジョン、数平均一次粒子径：１２０ｎｍ、固形分濃度：２９．９重量％）３．４１ｋｇとを添加し、さらに、８５℃±２℃で４．０時間にわたり攪拌を行うことにより、着色粒子（コア粒子）の表面に、樹脂微粒子（Ｂ）およびポリプロピレン微粒子を塩析／融着させることによって付着させた。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、この分散液を減圧濾過してウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を得、これをイオン交換水で洗浄処理した。洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、体積平均粒径Ｄｖ６．４０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２１の〔トナー１２〕を得た。
【００８９】
比較例４
ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製）１部を水１００部に溶解した。これを［水相２］とする。実施例１において、［水相１］の代わりに［水相２］を使用した以外は、実施例１と同様にして［トナー１３］を得た。
【００９０】
比較例５
実施例１の超音波アルカリ洗浄回数を０回に、塩酸洗浄レスにした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．２１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１７の［トナー１４］を得た。
【００９１】
比較例６
（有機微粒子エマルションの合成）
製造例２１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【００９２】
（水相の調製）
製造例２２
水９９０部、［微粒子分散液２］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相３］とする。
実施例１において、［水相１］の代わりに［水相３］を使用した以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．４５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１、樹脂微粒子残存率２．２ｗｔ％の［トナー１５］を得た。
【００９３】
参考例１０
［混合工程］
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂 ９０部
（共重合比５５：４５、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ＝８２００、溶液重合により作製）
カーボンブラック（キャボット社製） ５部
ポリプロピレン（分子量約８０００、三井石油化学社製） ５部
上記成分をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）により、混練して分散物とした。この分散物１００部を酢酸エチル４００部中に投入し、これを２０℃において２時間撹拌することにより、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂を溶解したトナー配合物混合溶液５００部を得た。
【００９４】
［分散懸濁工程］
［微粒子分散液１］の乾燥品 １５部
カルボキシメチルセルロース ０．０３部
（エーテル化度０．７５、平均重合度８５０、第一工業製薬社製）
イオン交換水 ９９．９７部
上記成分を超音波分散機に導入し、これを撹拌して生成した溶液を、水系媒体とした。得られた水系媒体２２０ｇをホモジナイザー（ＩＫＡ社製）により１００００ｒｐｍで撹拌している中に、上記トナー配合物混合溶液１００ｇをゆっくりと投入し、その後２分間撹拌して停止し、分散懸濁溶液３２０ｇを得た。
【００９５】
［溶剤除去工程］
分散懸濁工程で生成した分散懸濁液を撹拌しながら５０℃に昇温した。３時間５０℃に保ちその後室温まで冷却した。
［洗浄、脱水工程］
溶剤除去工程で得られた微粒子懸濁液の２００ｇに、１０規定塩酸４０ｇを添加し、さらに吸引濾過によりイオン交換水を用いて４回の洗浄を繰り返した。
［乾燥、篩分工程］
脱水工程で得られた微粒子ケークを真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュで篩分することにより、［トナー１６］を得た。
【００９６】
実施例１１
実施例１の超音波アルカリ洗浄回数を０回にした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．２１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１７の［トナー１７］を得た。
【００９７】
実施例１２
（有機微粒子エマルションの合成）
製造例
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１０３部、メタクリル酸１０３部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１１μｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは８２℃であった。
【００９８】
（水相の調製）
製造例水９９０部、［微粒子分散液３］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相３］とする。実施例１において、［水相１］の代わりに［水相３］を使用した以外は、実施例１と同様にして［トナー１８］を得た。
【００９９】
（トナーの性能評価）
前記のようにして得られた各トナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表１に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表２、表３に示した。
【０１００】
（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
（ｂ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整する。
（ｃ）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
（ｄ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
（ｅ）樹脂微粒子被覆率の測定方法
まず５万倍の倍率のトナー表面の電子顕微鏡写真を数視野撮る。その中から、なるべく傾きや亀裂のない表面を選び、ルーゼックスＩＩＩ画像解析装置で、トナー表面に対する樹脂微粒子の被覆率を測定する。
【０１０１】
（ｆ）Ｔｇ測定法
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
（ｇ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
（ｈ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。
（ｉ）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
（ｊ）フィルミング
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある。
【０１０２】
トナー１０、１４、１５については定着不良により連続印刷することができず、評価を中止した。トナー１１、１２については微量な定着不良を発生していたが、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー１３については粒径制御ができず、初期から地汚れが悪かったため、評価を中止した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、微小ドット再現性にすぐれ、低温定着性にすぐれ、耐オフセット性にすぐれた、定着装置及び画像を汚染することのないトナーが提供される。このトナーは、長期にわたって良好なクリーニング性を維持する。
【図面の簡単な説明】
【図１】現像装置の１例についての要部断面構成図を示す。
【図２】本発明のトナー容器の説明図を示す。
【符号の説明】
１ 感光体ドラム
２ 帯電器
３ レーザ光
４ 現像装置
５ 転写装置
６ クリーニング装置
９ 除電ランプ
９０ トナー容器
９１ ケース
９２ シール
９３ 栓[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic image developing toner, a developer, a developing method, a developing device, and a toner container for developing an electrostatic image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography and electrostatic recording.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for higher image quality from the market has spurred the development of an electrophotographic apparatus suitable for it and a toner developer used therefor. As a toner corresponding to high image quality, it is essential that the toner has a uniform particle size. If the particle diameters of the toners are uniform and the particle diameter distribution is sharp, the behavior of individual toner particles during development is uniform, and the reproducibility of minute dots is remarkably improved.
However, it is not easy to sharpen the toner particle size distribution. As a method of controlling the particle size distribution of the toner with extremely high accuracy, a cross-linking agent is used in an aqueous medium containing resin fine particles as a method for dissolving or dispersing a toner composition containing a toner binder component. And / or a method of removing the solvent from the obtained dispersion by reacting with an extender. At this time, it is known that the presence or absence of resin fine particles in the hydrogen medium has a great influence on the particle size distribution of the toner.
JP-A-8-254853 proposes a capsule toner in which resin fine particles are fixed on the surface of a toner core material. In the toner fixing process, the wax inside the toner is blocked by resin fine particles on the toner surface. Since it does not ooze out to the outermost surface of the toner, the fixing property is adversely affected. Further, since the resin fine particles are not used as a toner particle size control means, the toner particle size distribution cannot be sharpened.
For the above reasons, there has been no toner that satisfies high image quality and fixing properties until now.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a toner that is excellent in fine dot reproducibility, is compatible with a low-temperature fixing system, has good offset resistance, and does not contaminate a fixing device and an image.
The second object of the present invention is to provide a toner capable of forming a visible image having a sharp charge amount distribution and good sharpness over a long period of time.
A third object of the present invention is to provide a toner capable of maintaining cleaning properties for a long period of time.
A fourth object of the present invention is to provide a developer, a developing method, a developing device, and a toner container using the toner.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention. That is, according to the present invention, the following toner is provided.
(1) A toner comprising at least a binder resin, a colorant and resin fine particles, wherein the toner is a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen in an organic solvent. And an unmodified polyester resin having an acid value of 4.9 to 25.2 mgKOH / g In a water-based medium containing resin fine particles, a solution or dispersion formed by dissolving or dispersing a toner composition containing a toner binder component comprising Amines that cross-link and / or extend with the reactive sites of the modified polyester resin And the solvent is removed from the resulting dispersion, and the resin fine particles adhering to the toner surface are washed and desorbed, and the volume average particle size (Dv) and number average particle size of the toner are obtained. The ratio Dv / Dn to the diameter (Dn) is 1.00 to 1.40, and the resin fine particles Is a vinyl resin, The glass transition point (Tg) is 50 to 90 ° C. And, The coverage of the resin fine particles present on the surface of the toner particles is 21.0-85.0 % Toner.
(2) The above Of unmodified polyester resin Acid value is 4.9-20.7 The toner for developing an electrostatic charge image according to (1) above, wherein the toner is mgKOH / g.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The characteristic values of the toner of the present invention will be described in detail below.
(Dv / Dn (ratio of volume average particle diameter / number average particle diameter))
The ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) in the toner is 1.40 or less, preferably 1.00 to 1.20. By using the dry toner of the present invention, in the two-component developer, even if the toner balance for a long time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and even in the long-term stirring in the developing device, Good and stable developability can be obtained. Even when used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the toner particle diameter is reduced, and the toner is filmed on the developing roller and the toner is made thin. The toner was not fused to a member such as a blade, and good and stable developability and images were obtained even when the developing device was used (stirred) for a long time.
[0006]
In the present invention, the toner preferably has a volume average particle diameter (Dv) of 4 to 8 μm. In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the above range, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term agitation in the developing device, and the charging ability of the carrier is lowered, or as a one-component developer. When used, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
Further, these phenomena are the same for a toner having a high content of fine powder.
Conversely, when the toner particle size is larger than the above range, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the toner particle size when the balance of the toner in the developer is performed. In many cases, fluctuations of It was also clarified that the same applies when the volume average particle size / number average particle size ratio is larger than 1.40.
Further, when the volume average particle diameter / number average particle diameter ratio is close to 1.00, it is preferable from the viewpoint of uniform and stable toner behavior and uniform charge amount.
[0007]
(Resin fine particles)
The resin fine particles used in the present invention have a glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C. When the glass transition point (Tg) is less than 50 ° C., the toner storage stability is deteriorated. Blocking occurs during storage and in the developing machine. When the glass transition point (Tg) is more than 90 ° C., the resin fine particles inhibit the adhesiveness with the fixing paper, and the fixing minimum temperature is increased. A more preferable range is 50 to 70 ° C.
The weight average molecular weight is desirably 100,000 or less. Preferably it is 50,000 or less. The lower limit is usually about 4000. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the resin fine particles inhibit the adhesiveness with the fixing paper, and the minimum fixing temperature increases.
The resin fine particles may be any resin as long as it can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, Examples include polyimide resins, silicon resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Among these, those made of a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, or a combination resin thereof are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
Vinyl resins are polymers obtained by homopolymerization or copolymerization of vinyl monomers, such as styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-butadiene copolymers, (meth) acrylic acid-acrylic acid ester heavy polymers. Examples thereof include styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and styrene- (meth) acrylic acid copolymer.
In the resin fine particles, the average particle diameter is 5 to 200 nm, preferably 20 to 18 nm.
[0008]
(Resin fine particle coverage)
The resin fine particles in the toner of the present invention are added in the production process in order to control (align) the toner shape (circularity, particle size distribution, etc.), but the glass transition point (Tg) of the resin fine particles unevenly distributed on the toner surface. ) Is 50 to 90 ° C., and it is important that the coverage of the toner particles is in the range of 1 to 99%. When the coverage is more than 90%, the resin particle surface is almost completely covered with the toner particle surface, and the exudation of the wax inside the toner particle is obstructed, and the wax releasability effect cannot be obtained. An offset will occur. When the glass transition point (Tg) is less than 50 ° C., the toner storage stability is deteriorated, and blocking occurs during storage and in the developing machine. When the glass transition point (Tg) is 90 ° C. or higher, the resin fine particles inhibit the adhesion of the toner to the fixing paper, and the minimum fixing temperature increases. Accordingly, since a sufficient fixing temperature range cannot be secured, there is a problem that fixing cannot be performed by a copying machine of a low-temperature fixing system, or the fixed image is peeled off when rubbed. The resin fine particles of the present invention have a function of improving the triboelectric chargeability of the toner. Therefore, if the coverage is less than 1%, sufficient triboelectric charging characteristics cannot be imparted to the toner, so that a sufficient image density cannot be obtained or background stains occur. More preferably, it is 5 to 80% of range.
The coverage of the resin fine particles is obtained by measuring the coverage of the resin fine particles on the toner surface using an electron micrograph of the toner surface using an image analyzer. Measurement conditions will be described later.
[0009]
(Circularity and circularity distribution)
It is important for the toner of the present invention to have a specific shape and shape distribution, and the average circularity is as low as 0.94 or less, and a toner having an irregular shape that is too far from a spherical shape can achieve satisfactory transfer. High quality images with no characteristics or dust cannot be obtained. As a method for measuring the shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. . Toner having an average circularity of 0.96 to 0.94, which is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle, has a high density with a reproducibility of an appropriate density. It was found to be effective in forming a clear image. A more preferable toner has 10% or less of particles having an average circularity of 0.955 to 0.945 and a circularity of less than 0.94. When the average circularity is more than 0.96, in a system that employs blade cleaning or the like, a cleaning failure occurs on the photosensitive member or the transfer belt, causing stains on the image. For example, development / transfer with a low image area ratio results in a small amount of residual toner and poor cleaning does not become a problem. The image-formed toner may be generated as a transfer residual toner on the photosensitive member, and if accumulated, the image may be soiled. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited. This value was measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-2100 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). A specific measurement method will be described later.
[0010]
(Binder resin)
A conventional general material can be used as the binder resin. Conventionally, binder resins used for toner production include, for example, polyester resins, styrene resins, acrylic resins, epoxy resins, and the like. In ordinary toners, among these, copolymers of styrene and acrylate esters are used. The most commonly used resin. On the other hand, in the low-temperature fixing toner, a resin that easily satisfies the thermal characteristics as described above is used. Polyester resins are excellent in low-temperature fixability and storage stability due to the low softening temperature of the binder resin and high glass transition point. Further, since the affinity between the ester bond of the polyester resin and the paper is good, the toner has excellent offset resistance.
A polyester resin is preferably used as the main component of the binder resin of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention. This polyester resin is synthesized by a condensation reaction of an acid component and an alcohol component or a ring-opening reaction of a cyclic ester. Alternatively, they are synthesized with a halogen compound, an alcohol component and carbon monoxide. In the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, the above-described excellent physical properties are obtained by polymerizing the above-mentioned monomer which is a synthetic material for the polyester resin in the above-described polymer compound solution. The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can be easily obtained. Hereinafter, various monomers used as a synthetic material for the polyester resin will be described.
[0011]
First, as the alcohol component and the acid component, those having a valence of 2 or more are preferably used. For example, as the divalent alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1, Diols such as 5-pentanediol and 1,6-hexanediol; bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, polyoxyethylenated bisphenol A Bisphenol A alkylene oxide adducts such as polyoxypropylenated bisphenol A and the like.
[0012]
Examples of trihydric or higher alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2, 5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butaneditriol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Is mentioned.
[0013]
Examples of the divalent acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malon Examples include acids and other divalent organic acids. Examples of the trivalent acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, and 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid. 1,2,5-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-carboxymethylpropane, tetra (carboxymethyl) methane, 1,2,7 , 8-octanetetracarboxylic acid. Acid anhydrides and acid halides of these organic acids are also preferred acid components for synthesis.
[0014]
As the compound corresponding to the other acid component, a halogen compound can be used. As the halide, a polyhalogen compound is used. For example, cis-1,2-dichloroethene, trans-1,2-dichloroethene, 1,2-dichloropropene, 2,3-dichloropropene, 1,3- Dichloropropene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, p-dibromobenzene, o-chlorobromobenzene, dichlorocyclohexane, dichloroethane, 1,4-dichlorobutane 1,8-dichlorooctane, 1,7-dichlorooctane, dichloromethane, 4,4′-dibromovinylphenol, 1,2,4-tribromobenzene and the like.
[0015]
In the present invention, it is preferable to use a polyester resin having at least an aromatic ring in one of the acid component and alcohol component listed above. In the present invention, the total amount of the acid component and the alcohol component, which are synthetic components of the polyester resin, is 1 part to 30 parts, preferably 1.5 parts to 10 parts per 1 part of the polymer compound described above. It is preferable to use it in the range of parts.
[0016]
The ratio of the acid component to the alcohol component is 0.9 to 1.5 molar equivalents, preferably 1.0 to 1.3 molar equivalents of alcohol groups per 1 molar equivalent of carboxyl groups. preferable. The carboxyl group here includes halides which are compounds corresponding to the acid components listed above. As other additives, an amine component may be used. Specific examples include triethylamine, trimethylamine, N, N-dimethylaniline and the like. Moreover, you may react using another condensing agent, for example, dicyclohexyl carbodiimide etc.
[0017]
In a preferred embodiment of the toner of the present invention, a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen, a colorant, and a release agent are dispersed in an aqueous medium in the presence of a dispersant, and the resulting dispersion is cross-linked with an extension agent. A toner obtained by removing the solvent from the dispersion obtained by reacting with the agent.
Hereinafter, this toner will be described in detail.
[0018]
(Modified polyester capable of reacting with active hydrogen)
Examples of reactive modified polyester resins (RMPE) that can react with active hydrogen (hereinafter, polyester resins are also simply referred to as polyester) include polyester prepolymers having functional groups that react with active hydrogen such as isocyanate groups, etc. Is included. The polyester prepolymer preferably used in the present invention is a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. The polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is produced by reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (PIC), which is a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC). . Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an amino group is preferred.
The reactive modified polyester is reacted with a crosslinking agent and / or an extender in an aqueous medium. As the crosslinking agent and extender, the above-mentioned amines having an amino group are preferably used.
Examples of the polyol (PO) include diol (DIO) and trivalent or higher polyol (TO), and DIO alone or a mixture of DIO and a small amount of TO is preferable.
Diol (DIO) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, Ethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, Bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.
Examples of the trivalent or higher polyol (TO) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trivalent or higher phenols (Tris) Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trivalent or more polyphenols.
[0019]
Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and DIC alone or a mixture of DIC and a small amount of TC is preferable.
Dicarboxylic acids (DIC) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene) Dicarboxylic acid and the like). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polycarboxylic acid, you may make it react with a polyol using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
The ratio of the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0020]
As polyisocyanate (PIC), aliphatic polyisocyanate (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanate (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactams, etc. And a combination of two or more of these.
The ratio of the polyisocyanate is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1 to 1 as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. .2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate. The content of the polyisocyanate (PIC) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0021]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is a piece. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0022]
From the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group, a urea-modified polyester resin (UMPE) can be obtained by reacting this with an amine (B). This exhibits an excellent effect as a toner binder.
As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6). Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the compound (B6) obtained by blocking the amino group of B1 to B5 include ketimine compounds and oxazolidine compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0023]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of a modified polyester such as urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0024]
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance is deteriorated. In the present invention, the polyester modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
The amines (B) act as a crosslinking agent or an extender for the modified polyester that can react with active hydrogen.
[0025]
The urea-modified polyester (UMPE) used in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the modified polyester such as urea-modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of a modified polyester such as urea-modified polyester is not particularly limited when an unmodified polyester described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. In the case of a modified polyester alone such as urea-modified polyester, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.
[0026]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only a modified polyester (MPE) such as polyester modified with urea bond (UMPE) alone but also a polyester (PE) not modified may be included as a toner binder component. it can. The combined use of PE improves low-temperature fixability and gloss when used in a full-color device, and is preferable to single use. Examples of PE include polycondensates of polyols and polycarboxylic acids similar to those of the polyester component of MPE, and preferred ones are also the same as MPE. For UMPE, not only unmodified polyesters but also those modified with chemical bonds other than urea bonds, such as those modified with urethane bonds, can be used in combination. It is preferable that MPE and PE are at least partially compatible in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, a similar composition is preferable for the polyester component of MPE and PE. When PE is contained, the weight ratio of MPE to PE is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, and particularly preferably 7/93. ~ 20/80. If the weight ratio of MPE is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0027]
The peak molecular weight of PE is usually 1000-30000, preferably 1500-10000, more preferably 2000-8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate. The hydroxyl value of PE is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of PE is usually 1-30, preferably 5-20. By having an acid value, it tends to be negatively charged.
[0028]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the binder (toner binder) in the toner is usually 50 to 70 ° C., preferably 55 to 65 ° C. If it is less than 50 ° C., the heat resistant storage stability of the toner is deteriorated, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of a modified polyester such as a urea-modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester toners. The storage elastic modulus of the toner binder is 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz. 2 The temperature (TG ′) that becomes is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or lower, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance, TG ′ is preferably higher than Tη. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or higher. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC.
[0029]
(Coloring agent)
As the colorant used in the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow Iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Tan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R , Para red, phissa red, parac Luort Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pi Zoron Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Ren Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bituminous Blue, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Gree Lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0030]
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded together with the production of the masterbatch or the masterbatch, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and substituted polymers thereof; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-malein Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. The
[0031]
This master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force to obtain a master batch. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, a so-called flushing method called watering paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shearing dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0032]
(Release agent)
The toner of the present invention may contain a wax together with a toner binder and a colorant. Known waxes can be used, and examples thereof include polyolefin waxes (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long-chain hydrocarbons (paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group-containing waxes, and the like. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (trimellitic acid tristearyl, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0033]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. Any known charge control agent can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge NEG VP2036 of quaternary ammonium salt, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, Zone-based pigment, a sulfonic acid group, a carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0034]
In the present invention, the amount of charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, and of course, they can be added directly when dissolved and dispersed in an organic solvent, or fixed on the toner surface after preparation of toner particles. May be.
[0035]
(External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored resin particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 μm to 2 μm, and particularly preferably 5 μm to 500 μm. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m. 2 / G is preferable. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
Other polymer fine particles such as polystyrene, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, polycondensation systems such as silicone, benzoguanamine, and nylon, and thermosetting resins Examples include polymer particles.
Such external additives can be surface treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, etc. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0036]
(Production method)
The toner binder can be produced by the following method. Polyester having a hydroxyl group by heating the polyol and polycarboxylic acid to 150-280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate, dibutyltin oxide, etc. Get. Next, this is reacted with polyisocyanate at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, this A is reacted with amines (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond. When the polyisocyanate is reacted and when A and B are reacted, a solvent can be used if necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to polyisocyanates (PIC) such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran). When using a polyester (PE) not modified with a urea bond, this PE is produced in the same manner as in the case of a polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in a solution after completion of the reaction of the urea-modified polyester. Mix.
[0037]
(Manufacture of toner)
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
[0038]
(Toner production method in aqueous medium)
As an aqueous medium, water alone may be used, but a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and the like.
The toner particles can be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B) in an aqueous medium. As a method for stably forming a dispersion composed of urea-modified polyester or prepolymer (A) in an aqueous medium, the composition of a toner raw material composed of urea-modified polyester or prepolymer (A) is added to the aqueous medium. And a method of dispersing by shearing force. The prepolymer (A) and other toner components (hereinafter referred to as toner raw materials), a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin, etc. are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion of the urea-modified polyester or prepolymer (A) has a low viscosity and is easy to disperse.
[0039]
The amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, based on 100 parts of the toner composition (composition) containing urea-modified polyester and prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersed state of the toner composition is poor and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
In the step of synthesizing the urea-modified polyester from the prepolymer (A), the amines (B) may be added and reacted before the toner composition is dispersed in the aqueous medium, or the amines may be reacted after being dispersed in the aqueous medium. (B) may be added to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially generated on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0040]
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, and phosphate ester, Amine salt types such as alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N- Al Le -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0041]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group preferably used include fluoroalkylcarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6- C11) sodium oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonate, sodium 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, fluoroalkyl (C11-C20) Carboxylic acid and metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (C7 to C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctane sulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N -(2 hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), MegaFuck F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fgentent F-100, F150 (manufactured by Neos).
[0042]
In addition, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amic acid, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt which right the fluoroalkyl group, Benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, trade names include Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries) ), Megafuck F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-300 (Neos Co., Ltd.), and the like.
[0043]
Moreover, calcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, etc. can be used as an inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as Pinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinylviridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, ethyleneimine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having nitrogen atoms or heterocyclic rings thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polymers Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester Polyoxyethylenes such as, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
[0044]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
[0045]
When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles, but it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.
Further, in order to lower the viscosity of the liquid containing the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of the solvent with respect to 100 parts of prepolymers (A) is 0-300 parts normally, Preferably it is 0-100 parts, More preferably, it is 25-70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after elongation and / or crosslinking reaction.
[0046]
When the modified polyester capable of reacting with active hydrogen is reacted with an amine (B) as a crosslinking agent and / or extender, the elongation and / or crosslinking reaction time is determined by the isocyanate group structure and amine of the prepolymer (A). Although it is selected depending on the reactivity due to the combination with class (B), it is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0047]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short treatment such as spray dryer, belt dryer or rotary kiln.
[0048]
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
By mixing the resulting dried toner powder with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) is modified to reduce the grinding air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron system (Made by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.
The ratio Dv / Dn between the volume average particle diameter Dv and the number average diameter (Dn) of the toner of the present invention can be controlled mainly by, for example, the water layer viscosity, the oil layer viscosity, the characteristics of the resin fine particles, the addition amount and the like. it can. Further, Dv and Dn can be controlled by adjusting, for example, the characteristics of resin fine particles, the addition amount, and the like.
[0049]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier and the toner in the developer is 1 to 10 wt. Part is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may make conductive powder etc. contain in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
[0050]
The developing method of the present invention is a method of using the toner of the present invention as the toner in a conventional developing method using toner.
The developing device of the present invention is a device using the toner of the present invention as the toner in a conventional developing device using toner.
[0051]
The present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of a main part of an example of a developing device. In this example, an electrophotographic copying machine is illustrated as the developing device. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a photosensitive drum as a latent image carrier, which rotates in the direction of the arrow in the drawing, and a charger 2 is disposed around the photosensitive drum 3 so that a laser beam 3 corresponding to an image read from a document. Are irradiated as exposure means. Further, a developing device 4, a paper feeding unit 7, a transfer device 5, a cleaning device 6, and a charge eliminating lamp 9 are disposed around the photoreceptor 1. The developing device 4 further includes developing rollers 41 and 42, a paddle-like stirring member 43, a stirring member 44, a doctor 45, a toner supply unit 46, and a supply roller 47. The cleaning means 6 includes a cleaning brush 61 and a cleaning blade 62. Members 81 and 82 arranged above and below the developing device 4 are guide rails for attaching / detaching or supporting the developing device.
The life of the cleaning blade 61 of the cleaning device can also be detected. The cleaning blade 61 always abuts on the photoconductor during image formation and wears as the photoconductor rotates. When the cleaning blade is worn, the function of removing the residual toner on the surface of the photoreceptor is lowered, and the copy image quality is deteriorated. Even if the toner is not worn, the transferability is improved when the toner is close to a true sphere and the fluidity is improved as compared with the pulverized toner. However, in cleaning, it is easy to cause defective cleaning through the installed blade. Is done. By using the toner of the present invention with respect to this problem, it can be satisfactorily cleaned.
[0052]
Next, an explanatory view of the toner container of the present invention is shown in FIG.
In FIG. 2, 90 is a toner container, 91 is a case, 92 is a seal, and 93 is a stopper.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(Synthesis of organic fine particle emulsion)
Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid, When 110 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [Fine Particle Dispersion 1] measured with LA-920 was 0.10 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 57 ° C.
[0054]
(Preparation of aqueous phase)
Production Example 2
990 parts of water, 80 parts of [fine particle dispersion 1], 40 parts of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred to give a milky white liquid. Got. This is designated as [Aqueous Phase 1].
[0055]
(Synthesis of low molecular weight polyester)
Production Example 3
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 220 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 561 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 218 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react for 8 hours at 230 ° C. under normal pressure, and further react for 5 hours under reduced pressure of 10-15 mmHg, then add 45 parts of trimellitic anhydride into the reaction vessel and add 2 parts at 180 ° C. under normal pressure. The reaction was performed for a while to obtain [Low molecular weight polyester 1]. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6700, a Tg of 43 ° C., and an acid value of 25.
[0056]
(Prepolymer synthesis)
Production Example 4
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride And 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 49.
Next, 411 parts of [Intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight% of 1.53%.
[0057]
(Synthesis of ketimine)
Production Example 5
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
[0058]
(Synthesis of master batch)
Production Example 6
Carbon black (Cabot Corporation Legal 400R): 40 parts, Binder resin: Polyester resin (Sanyo Kasei RS-801, acid value 10, Mw 20000, Tg 64 ° C.): 60 parts, water: 30 parts are mixed in a Henschel mixer, A mixture in which water was soaked into the pigment aggregate was obtained. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].
[0059]
(Create oil phase)
Production Example 7
In a container equipped with a stirrer and a thermometer, 378 parts of [Low molecular weight polyester 1], 110 parts of Carnauba WAX, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate were charged with stirring. The temperature was raised to 0 ° C., kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were placed in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80 vol% Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0060]
(Emulsification ⇒ Solvent removal)
Example 1
[Pigment / WAX Dispersion 1] 648 parts, [Prepolymer 1] 154 parts, [Ketimine Compound 1] 6.6 parts in a container, and TK homomixer (made by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1]. [Dispersion Slurry 1] had a volume average particle size of 5.95 μm and a number average particle size of 5.45 μm (measured with Multisizer II).
[0061]
(Washing ⇒ drying)
[Emulsified slurry 1] After 100 parts were filtered under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): Add 100 parts of 10% aqueous sodium hydroxide to the filter cake of (1), apply ultrasonic vibration, mix with TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filter under reduced pressure. . This ultrasonic alkali cleaning was performed again (two ultrasonic alkali cleanings).
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of deionized water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, sieved with a mesh opening of 75 μm, volume average particle diameter Dv 6.03 μm, number average particle diameter Dn 5.52 μm, Dv / Dn 1.09 (multiple [Toner 1] of (measured with sizer II) was obtained.
[0062]
Example 2
[Toner 2] having a volume average particle diameter Dv of 6.07 μm, a number average particle diameter of Dn of 5.50 μm, and Dv / Dn of 1.10 except that the ultrasonic alkaline cleaning in Example 1 was performed once. Obtained.
[0063]
Example 3
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 22 parts of CCA was not added when the oil phase was prepared in Example 1. To 100 parts of this toner, 0.5 part of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Co., Ltd.) was added and subjected to CCA injection treatment with a Q mixer (manufactured by Mitsui Mine), and the volume average particle diameter Dv was 5.80 μm. [Toner 3] having an average particle diameter Dn of 5.17 μm and Dv / Dn of 1.12 was obtained.
[0064]
(Synthesis of low molecular weight polyester)
Production Example 8
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 262 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 202 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 236 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 266 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted at 5-15 hours under reduced pressure of 10 to 15 mmHg. A portion was put and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours to obtain [Low molecular weight polyester 2]. [Low molecular polyester 2] had a number average molecular weight of 2390, a weight average molecular weight of 6010, Tg of 62 ° C., and an acid value of 20.7.
[0065]
(Create oil phase)
Production Example 9
A container equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 378 parts of [Low molecular weight polyester 2], 110 parts of Carnauba WAX, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate. The temperature was raised to 0 ° C., kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were added to the container, and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 2].
[Raw material solution 2] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80% by volume. Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 2] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 2]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 2] (130 ° C., 30 minutes) was 52%.
[0066]
Example 4
The volume average was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / WAX Dispersion 1] was used instead of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1, and ultrasonic washing was not performed twice without applying ultrasonic waves. [Toner 4] having a particle diameter Dv of 6.30 μm, a number average particle diameter Dn of 5.68 μm, and Dv / Dn of 1.11 was obtained.
[0067]
Example 5
[Toner 5] having a volume average particle diameter Dv of 6.42 μm, a number average particle diameter of Dn of 5.44 μm, and Dv / Dn of 1.18 except that the ultrasonic wave in Example 4 was not applied and the alkali cleaning was performed once. ] Was obtained.
[0068]
(Synthesis of low molecular weight polyester)
[0069]
Production Example 10
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 719 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mol adduct, 274 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and 2 parts of dibutyltin oxide are placed at 230 at normal pressure. After reacting at 8 ° C. for 8 hours and further reacting at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, 7 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours. [Low molecular polyester 3] Got. [Low molecular polyester 3] had a number average molecular weight of 2290, a weight average molecular weight of 5750, a Tg of 65 ° C., and an acid value of 4.9.
[0070]
(Create oil phase)
Production Example 11
In a container equipped with a stirrer and a thermometer, 378 parts of [Low molecular weight polyester 3], 110 parts of Carnauba WAX, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Co., Ltd.), 947 parts of ethyl acetate were charged and stirred for 80 The temperature was raised to 0 ° C., kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were added to the container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 3].
[Raw Material Solution 3] 1324 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), liquid feeding speed 1 kg / hr, disk peripheral speed 6 m / sec, 0.5 mm zirconia beads 80% by volume. Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 3] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 3]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 3] (130 ° C., 30 minutes) was 49%.
[0071]
Example 6
Volume average was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / WAX Dispersion 3] was used instead of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1, and ultrasonic washing was not applied, and alkali washing was performed 4 times. [Toner 6] having a particle diameter Dv 7.05 μm, a number average particle diameter Dn 5.64 μm, and Dv / Dn 1.25 was obtained.
[0072]
Example 7
Volume average was obtained in the same manner as in Example 1, except that [Pigment / WAX Dispersion 3] was used instead of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1, and ultrasonic washing was not applied twice and alkali washing was performed twice. [Toner 7] having a particle diameter Dv 7.05 μm, a number average particle diameter Dn 5.64 μm, and Dv / Dn 1.25 was obtained.
[0073]
(Synthesis of low molecular weight polyester)
Production Example 12
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 121 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 64 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 527 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 246 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10-15 mmHg, and then trimellitic anhydride 42 was added to the reaction vessel. Part was added and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours to obtain [Low molecular weight polyester 4]. [Low molecular polyester 4] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6190, Tg of 48 ° C., and an acid value of 25.2.
[0074]
(Create oil phase)
Production Example 13
A container equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 378 parts of [Low molecular polyester 4], 110 parts of Carnauba WAX, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate. The temperature was raised to 0 ° C., kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 4].
[Raw Material Solution 4] 1324 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), liquid feeding speed 1 kg / hr, disk peripheral speed 6 m / sec, 0.5 mm zirconia beads 80% by volume. Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 4] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 4]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 4] (130 ° C., 30 minutes) was 49%.
[0075]
Example 8
The volume average particle diameter Dv is 4.80 μm and the number average particle diameter Dn4 is the same as in Example 1 except that [Pigment / WAX Dispersion 4] is used instead of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1. [Toner 8] of 00 μm and Dv / Dn 1.20 was obtained.
[0076]
Example 9
The volume average particle diameter was the same as in Example 9, except that [Pigment / WAX Dispersion 4] was used instead of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1, and ultrasonic cleaning was performed once. [Toner 9] was obtained having a Dv of 5.11 μm, a number average particle diameter of Dn of 4.22 μm, and a Dv / Dn of 1.21.
[0077]
Comparative Example 1
0.1M-Na in 709g of ion-exchanged water Three After adding 451 g of PO 4 aqueous solution and heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12,000 rpm using a TK homomixer. To this, 1.0M-CaCl 2 Gradually add 68 g of aqueous solution and add Ca Three (PO4) 2 An aqueous medium containing was obtained. 170 g of styrene, 30 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of Regal 400R, 60 g of paraffin wax (sp. 70 ° C.), 5 g of a metal compound of di-tert-butylsalicylate, styrene-methacrylic acid copolymer (Mw 50,000, acid value 20 mg KOH) / G) 10 g was put into a TK homomixer, heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 12,000 rpm. In this, 10 g of a polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), was dissolved to prepare a polymerizable monomer system. The polymerizable monomer system is charged into the aqueous medium, 60 ° C., N 2 Under an atmosphere, the mixture was stirred for 20 minutes at 10,000 rpm with a TK homomixer to granulate the polymerizable monomer system. Then, after making it react with a paddle stirring blade for 3 hours at 60 degreeC, liquid temperature was made 80 degreeC and it was made to react for 10 hours. After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled, and hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain a toner having a volume average particle diameter Dv of 6.30 μm, a number average particle diameter of Dn of 5.65 μm, and Dv / Dn of 1.12. 10].
[0078]
Comparative Example 2
(Preparation of aqueous dispersion of wax particles)
Production Example 14
1000 ml of distilled water degassed into a 4-head Kolben with a stirring device, temperature sensor, nitrogen inlet tube and cooling tube, 28.5 g of New Coal 565C (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 1 (manufactured by Noda Wax Co., Ltd.) 185.5 g was added and the temperature was raised while stirring under a nitrogen stream. When the internal temperature was 85 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added and the temperature was raised to 75 ° C. as it was, followed by continuing heating and stirring as it was for 1 hour and cooling to room temperature to obtain [Wax Particle Aqueous Dispersion 1].
[0079]
(Preparation of aqueous colorant dispersion)
After adding 100 g of carbon black (trade name: Mogal L, manufactured by Cabot Corporation) and 25 g of sodium dodecyl sulfate to 540 ml of distilled water and sufficiently stirring, a pressure disperser (MINI-LAB: manufactured by Lani Corporation) was used. Dispersion was performed to obtain [Colorant Dispersion Liquid I].
[0080]
(Synthesis of aqueous binder fine particle dispersion)
Production Example 15
A 1 L 4-head Kolben equipped with a stirrer, cooling tube, temperature sensor and nitrogen inlet tube is 480 ml of distilled water, 0.6 g of sodium dodecyl sulfate, 106.4 g of styrene, 43.2 g of n-butyl acrylate, 10.4 g of methacrylic acid. The mixture was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Here, an initiator aqueous solution in which 2.1 g of potassium persulfate was dissolved in 120 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to complete the polymerization, and then cooled to room temperature. A fine particle dispersion 1] was obtained.
A 5 L 4-head Kolben equipped with a stirrer, a condenser, a temperature sensor and a nitrogen inlet tube was used in 2400 ml of distilled water, 2.8 g of sodium dodecyl sulfate, 620 g of styrene, 128 g of n-butyl acrylate, 52 g of methacrylic acid and tert-dodecyl mercaptan 27 The temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream while adding 4 g and stirring. Here, an initiator aqueous solution in which 11.2 g of potassium persulfate was dissolved in 600 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to complete the polymerization, and then cooled to room temperature. A fine particle dispersion 2] was obtained.
[0081]
(Toner synthesis)
Production Example 16
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser, and a temperature sensor, 47.6 g of [High molecular weight binder fine particle dispersion 1], 190.5 g of [Low molecular weight binder fine particle dispersion 2], [Wax particle aqueous dispersion 1] 7.7 g, [Colorant Dispersion I] 26.7 g and 252.5 ml of distilled water were added and mixed and stirred, and then adjusted to pH = 9.5 using a 5N aqueous sodium hydroxide solution. Further, with stirring, a surfactant in which 50 g of sodium chloride was dissolved in 600 ml of distilled water, 77 ml of isopropanol, and Fluorard FC-170C (manufactured by Sumitomo 3M: Fluoro-based nonionic surfactant) 10 mg in 10 ml of distilled water. Aqueous solutions were sequentially added, the internal temperature was raised to 85 ° C., the reaction was performed for 6 hours, and then cooled to room temperature. The reaction solution was adjusted to pH = 13 using 5N aqueous sodium hydroxide solution, filtered, resuspended in distilled water, filtered and resuspended repeatedly, washed, dried and [Toner 11] having an average particle diameter Dv of 6.52 μm, a number average particle diameter Dn of 5.31 μm and Dv / Dn of 1.23 was obtained.
[0082]
Comparative Example 3
(Preparation of pigment dispersion)
Production Example 17
A resin container was charged with 0.9 parts by weight of sodium n-dodecyl sulfate and 10 parts by weight of ion-exchanged water, and stirred to prepare an aqueous solution of sodium n-dodecyl sulfate. While stirring this aqueous solution, 1.2 parts by weight of carbon black: Legal 400R (manufactured by Cabot) was gradually added. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour, and then a carbon black dispersion treatment was continuously performed for 20 hours using a sand grinder to obtain [Pigment dispersion (C-1)].
[0083]
(Preparation of aqueous solution of surfactant)
By adding 0.055 part by weight of anionic surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate and 4 parts by weight of ion-exchanged water to a stainless steel pot and stirring the system at room temperature [Preparation Example (S-1) ] Was obtained. Further, 0.014 parts by weight of a nonionic surfactant “New Coal 565C” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and 4 parts by weight of ion-exchanged water are charged in a stainless steel pot, and this system is stirred at room temperature, Preparation Example (S-2)] was obtained. Furthermore, 1 part by weight of a nonionic surfactant “FC-170C” (manufactured by Sumitomo 3M) and 1000 parts by weight of ion-exchanged water were charged into a glass beaker, and this system was stirred at room temperature to prepare [Preparation Example] (S-3)] was obtained.
[0084]
(Preparation of aqueous solution of polymerization initiator)
Production Example 18
By charging 200.7 parts by weight of potassium persulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a polymerization initiator and 12000 parts by weight of ion-exchanged water in a enamel pot and stirring this system at room temperature, 1)] was obtained. Further, 223.8 parts by weight of potassium persulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), which is a polymerization initiator, and 12,000 parts by weight of ion-exchanged water were charged into a enamel pot, and this system was stirred at room temperature to obtain [Preparation Example ( P-2)].
[0085]
(Preparation of aqueous solution of sodium chloride)
A salting-out agent of sodium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.36 parts by weight and ion-exchanged water 20 parts by weight were charged in a stainless steel pot, and this system was stirred at room temperature to obtain a [sodium chloride solution (N )].
[0086]
(Manufacture of dispersion of composite resin fine particles)
Production Example 19
A reaction vessel having an internal volume of 100 L, which is provided with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring blade, and whose inner surface is subjected to glass lining treatment, is prepared with 4 L of [prepared solution (S-1)] and 2)] 4 L was charged, and 44 L of ion-exchanged water was added while stirring the system at room temperature, and the system was heated. When the temperature of the system reached 70 ° C., 12 L of [preparation solution (P-1)] was added, and while controlling the temperature of the system at 72 ° C. ± 1 ° C., 12.1 kg of styrene and n-butyl acrylate 2 A monomer mixture (I) consisting of .88 kg, 1.04 kg of methacrylic acid and 9.02 g of t-dodecyl mercaptan was added, and stirring was performed for 6 hours while controlling the temperature of this system at 80 ° C. ± 1 ° C. It was. After cooling until the temperature of the system became 40 ° C. or lower, 4 L of [Preparation liquid (S-1)] and 4 L of [Preparation liquid (S-2)] were added to this system, and this system was heated. . When the temperature of the system reached 70 ° C., 12 L of [Preparation solution (P-2)] was added, and further from 11 kg of styrene, 4 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid, and 548 g of t-dodecyl mercaptan. The monomer mixture (II) is added and stirred for 6 hours while controlling the temperature of the system at 75 ° C. ± 2 ° C., and further, 12% while controlling the temperature of the system at 80 ° C. ± 2 ° C. Stirring was performed over time. Stirring was stopped by cooling until the temperature of the system was 40 ° C or lower. A dispersion (composite latex (1-A)) of composite resin fine particles (A) having a high molecular weight resin as a core and a low molecular weight resin as a shell was obtained by removing the scale (foreign matter) by filtration using a pole filter. . The peak molecular weight of the high molecular weight resin (core) of the composite resin fine particles (A) is 29,000, the peak molecular weight of the low molecular weight resin (shell) is 12,000, and the weight average molecular weight of the composite resin fine particles (A) is 34,000. Met. The composite resin fine particles (A) had a weight average particle diameter of 150 nm, a glass transition temperature (Tg) of 58 ° C., and a softening point of 121 ° C.
[0087]
A reaction vessel having an internal volume of 100 L, equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, a comb-shaped baffle and a stirring blade (Faudler blade), and having an inner volume of 100 L, [preparation solution (S-1)] 4 L [Preparation solution (S-2)] was added, and 44 L of ion-exchanged water was added to the system while stirring the system at room temperature, and the system was heated. When the temperature of the system reached 70 ° C., 12 L of [Preparation solution (P-1)] was added, and further, 11 kg of styrene, 4 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid, and 9.02 g of t-dodecyl mercaptan. A monomer mixture consisting of the following was added, stirring was performed for 6 hours while controlling the temperature of the system at 72 ° C. ± 2 ° C., and further, 12 hours while controlling the temperature of the system at 80 ° C. ± 2 ° C. Stirring was performed over a period of time. Stirring was stopped by cooling until the temperature of the system was 40 ° C or lower. The scale (foreign matter) was removed by filtration using a pole filter to obtain a dispersion of resin fine particles (B) [latex (1-B)]. The resin fine particles (B) constituting the latex (1-B) had a peak molecular weight of 310,000 and a weight average molecular weight of 190,000. The resin fine particles (B) had a weight average particle diameter of 138 nm, a glass transition temperature (Tg) of 58 ° C., and a softening point of 126 ° C.
[0088]
(Manufacture of toner particles)
Production Example 20
In a 100 L stainless steel reaction kettle equipped with a temperature sensor, cooling pipe, nitrogen introducing device, comb baffle and stirring blade (anchor blade), 20 kg of [complex latex (1-A)] and [pigment dispersion ( C-1)] 0.4 kg and ion-exchanged water 20 kg were charged, and the system was stirred at room temperature. The temperature of the system is heated to 40 ° C., 20 L of a sodium chloride solution (N), 6 kg of isopropyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 1 wt. Of a nonionic surfactant “FC-170C” (manufactured by Sumitomo 3M) Part and 1000 parts by weight of ion-exchanged water were charged into a glass beaker, and this system was stirred at room temperature to obtain [Prepared solution (S-3)]. [Preparation solution (S-3)] 1 L was added in this order. The system was allowed to stand for 10 minutes and then heated, heated to 85 ° C. over 60 minutes, and stirred at 85 ° C. ± 2 ° C. for 1 hour, whereby composite resin fine particles (A) and colorant fine particles Was salted out / fused to form colored particles (core particles). Next, under a temperature condition of 85 ° C. ± 2 ° C., 5.2 kg of [Latex (1-B)] and a wax emulsion (a polypropylene emulsion having a number average molecular weight of 3,000, a number average primary particle size: 120 nm, a solid content concentration : 29.9 wt%) and 3.41 kg were added, and the mixture was further stirred at 85 ° C. ± 2 ° C. for 4.0 hours, whereby resin fine particles (B) and The polypropylene microparticles were deposited by salting out / fusion. After cooling until the temperature of the system reached 40 ° C. or less and stirring was stopped, aggregates were removed by filtration with a filter having an opening of 45 μm to obtain a dispersion of toner particles. The dispersion was then filtered under reduced pressure to obtain a wet cake (aggregate of toner particles), which was washed with ion-exchanged water. The washed wet cake was taken out from Nutsche and dried for 100 hours with a blow dryer at 40 ° C. to obtain an aggregate of block-like toner particles. Subsequently, this aggregate was pulverized with a Henschel pulverizer to obtain [Toner 12] having a volume average particle diameter Dv of 6.40 μm, a number average particle diameter of Dn of 5.30 μm, and Dv / Dn of 1.21.
[0089]
Comparative Example 4
One part of polyvinyl alcohol ("PVA-235", manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in 100 parts of water. This is designated as [Aqueous Phase 2]. In Example 1, [Toner 13] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Water phase 2] was used instead of [Water phase 1].
[0090]
Comparative Example 5
The volume average particle diameter Dv6.21 μm, the number average particle diameter Dn5.30 μm, and Dv / Dn1.17 are the same as in Example 1 except that the number of ultrasonic alkaline cleaning operations in Example 1 is 0 and hydrochloric acid cleaning is not performed. [Toner 14] was obtained.
[0091]
Comparative Example 6
(Synthesis of organic fine particle emulsion)
Production Example 21
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid, When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) [fine particles Dispersion 2] was obtained. The volume average particle diameter of [Fine Particle Dispersion 2] measured by LA-920 was 0.14 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 2] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 152 ° C.
[0092]
(Preparation of aqueous phase)
Production Example 22
990 parts of water, 80 parts of [fine particle dispersion 2], 40 parts of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to give a milky white liquid. Got. This is designated as [Aqueous Phase 3].
In Example 1, except that [Aqueous Phase 3] was used instead of [Aqueous Phase 1], the volume average particle size Dv 6.05 μm, the number average particle size Dn 5.45 μm, and Dv / Dn1 as in Example 1. 11. [Toner 15] having a resin fine particle residual ratio of 2.2 wt% was obtained.
[0093]
Reference example 10
[Mixing process]
90 parts of styrene-n-butyl acrylate resin
(Copolymerization ratio 55:45, Mn = 3100, Mw = 8200, produced by solution polymerization)
Carbon black (manufactured by Cabot) 5 parts
5 parts of polypropylene (molecular weight about 8000, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
The above components were kneaded with a Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel) to obtain a dispersion. 100 parts of this dispersion was put into 400 parts of ethyl acetate and stirred at 20 ° C. for 2 hours to obtain 500 parts of a toner blend mixed solution in which styrene-n-butyl acrylate resin was dissolved.
[0094]
[Dispersion suspension process]
15 parts of [fine particle dispersion 1]
Carboxymethyl cellulose 0.03 parts
(Etherification degree 0.75, average polymerization degree 850, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
99.97 parts of ion-exchanged water
The above components were introduced into an ultrasonic disperser, and the resulting solution was stirred to form an aqueous medium. While 220 g of the obtained aqueous medium was being stirred at 10000 rpm by a homogenizer (manufactured by IKA), 100 g of the toner compound mixed solution was slowly added, and then stirred for 2 minutes to stop, and 320 g of the dispersion suspension solution was stopped. Got.
[0095]
[Solvent removal step]
The dispersion suspension produced in the dispersion suspension step was heated to 50 ° C. while stirring. The temperature was kept at 50 ° C. for 3 hours and then cooled to room temperature.
[Washing and dehydration process]
To 200 g of the fine particle suspension obtained in the solvent removal step, 40 g of 10 N hydrochloric acid was added, and washing was repeated four times using ion-exchanged water by suction filtration.
[Drying and sieving process]
The fine particle cake obtained in the dehydration step was dried with a vacuum dryer and sieved with a 45 μm mesh to obtain [Toner 16].
[0096]
Example 11
[Toner 17] having a volume average particle diameter Dv of 6.21 μm, a number average particle diameter of Dn of 5.30 μm, and Dv / Dn of 1.17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of ultrasonic alkaline washings in Example 1 was 0. Obtained.
[0097]
Example 12
(Synthesis of organic fine particle emulsion)
Production example
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 103 parts of styrene, 103 parts of methacrylic acid, When 70 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) Dispersion [fine particle dispersion 3 ] Was obtained. [Fine particle dispersion 3 ] Was measured by LA-920, and the volume average particle diameter was 0.11 μm. [Fine particle dispersion 3 ] Was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 82 ° C.
[0098]
(Preparation of aqueous phase)
990 parts of production example water, [fine particle dispersion 3 ] 80 parts, 40 parts of a 48.5% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to obtain a milky white liquid. This is designated as [Aqueous Phase 3]. [Toner 18] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Water phase 3] was used instead of [Water phase 1].
[0099]
(Toner performance evaluation)
To 100 parts of each toner obtained as described above, 0.7 part of hydrophobic silica and 0.3 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with a Henschel mixer. The obtained toner physical property values are shown in Table 1.
A developer composed of 5% by weight of toner subjected to external additive treatment and 95% by weight of a copper-zinc ferrite carrier coated with a silicone resin and having an average particle diameter of 40 μm can be prepared, and 45 sheets of A4 size paper can be printed per minute. Using Ricoh's imgio Neo 450, continuous printing was performed and evaluated according to the following criteria.
[0100]
(Evaluation item)
(A) Particle size
The particle diameter of the toner was measured using a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle diameter and the number average particle diameter were determined by the particle size measuring instrument.
(B) Charge amount
6 g of developer is weighed, charged into a metal cylinder that can be sealed, and blown to obtain the charge amount. The toner concentration is adjusted to 4.5 to 5.5 wt%.
(C) Fixing property
Using Ricoh's imgio Neo 450, a solid image and a thick paper transfer paper (type 6200 made by Ricoh and copy printing paper <135> made by NBS Ricoh) with a solid image of 1.0 ± 0.1 mg / cm 2 The toner was developed so that the toner was developed, and the temperature of the fixing belt was adjusted to be variable, and the temperature at which no offset occurred on plain paper and the fixing lower limit temperature on thick paper were measured. The lower limit fixing temperature was determined as the fixing lower limit temperature at the fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more.
(D) Circularity
The average circularity can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-2100 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .
(E) Measuring method of resin fine particle coverage
First, several fields of electron micrographs of the toner surface at a magnification of 50,000 times are taken. A surface having no inclination or crack is selected as much as possible, and the coverage of the resin fine particles on the toner surface is measured with a Luzex III image analyzer.
[0101]
(F) Tg measurement method
A method for measuring Tg will be outlined. As an apparatus for measuring Tg, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used.
First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 minutes, the sample was cooled to room temperature and left for 10 minutes, and the temperature rising rate was again increased to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. DSC measurement was performed by heating at min. Tg was calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the Tg and the base line using the analysis system in the TAS-100 system.
(G) Image density
After outputting a solid image, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points for each color alone, and the average was obtained for each color.
(H) Background dirt
The blank image was stopped during development, the developer on the developed photoreceptor was tape transferred, and the difference from the image density of the untransferred tape was measured with a 938 spectrocytometer (manufactured by X-Rite).
(I) Cleanability
The transfer residual toner on the photosensitive member that has passed the cleaning process is transferred to a white paper with a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), measured with a Macbeth reflection densitometer RD514, and the difference from the blank is 0.01 or less. A product was evaluated as ○ (good), and a product exceeding it was evaluated as × (defect).
(J) Filming
The presence or absence of toner filming on the developing roller or the photoreceptor was observed. ○ indicates no filming, Δ indicates filming on streaks, and × indicates filming as a whole.
[0102]
For toners 10, 14, and 15, continuous printing could not be performed due to poor fixing, and evaluation was stopped. For toners 11 and 12, a very small amount of fixing failure occurred, but after 10,000 sheets, continuous printing could not be performed due to deterioration of background contamination due to a decrease in charge, and evaluation was stopped.
Since the particle size of the toner 13 could not be controlled and the scumming was bad from the beginning, the evaluation was stopped.
[0103]
[Table 1]
[0104]
[Table 2]
[0105]
[Table 3]
[0106]
【The invention's effect】
According to the present invention, a fixing device having excellent fine dot reproducibility, excellent low-temperature fixability, and excellent offset resistance, and image A toner that does not contaminate the toner is provided. This toner maintains good cleaning properties over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of a main part of an example of a developing device.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a toner container of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photosensitive drum
2 Charger
3 Laser light
4 Development device
5 Transfer device
6 Cleaning device
9 Static elimination lamp
90 Toner container
91 cases
92 Seal
93 stoppers
Claims (2)
該トナーは有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂及び酸価が４．９〜２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇの変性されていないポリエステル樹脂からなるトナーバインダー成分を含むトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で前記変性ポリエステル系樹脂の反応性部位と架橋及び／又は伸長反応するアミン類と反応させ、得られた分散物から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られるものであり、
該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．４０であり、
該樹脂微粒子は、ビニル系樹脂であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であり、かつ、
該トナー粒子表面上に存在する該樹脂微粒子の被覆率が２１．０〜８５．０％の範囲であることを特徴とするトナー。A toner comprising at least a binder resin, a colorant and resin fine particles,
The toner dissolves or dissolves a toner composition containing a toner binder component consisting of a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen and an unmodified polyester resin having an acid value of 4.9 to 25.2 mg KOH / g in an organic solvent. The dissolved or dispersed dispersion is reacted with amines that crosslink and / or extend with the reactive sites of the modified polyester resin in an aqueous medium containing resin fine particles , and the solvent is removed from the resulting dispersion. And the resin fine particles adhering to the toner surface are obtained by washing and desorption.
The ratio Dv / Dn between the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the toner is 1.00 to 1.40,
The resin fine particle is a vinyl resin, has a glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C., and
A toner having a coverage of the resin fine particles existing on the surface of the toner particles in the range of 21.0 to 85.0 %.
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