JP4299644B2 - 親水性ステンレス鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、業務用あるいは家庭用の冷蔵庫，冷凍庫，製氷機，流し台，テーブル，棚，ワゴンなどの厨房機器などに好適なステンレス鋼板であり、鋼板表面に付着する種々の汚れを、布巾などによる水拭きにより容易に除去できる親水性ステンレス鋼板に関するものである。

従来、ステンレス鋼板は耐食性に優れるとともに、研磨仕上や光沢仕上などによる様々な意匠性を持つ美麗な外観と清潔感を有することから、各種業務用あるいは家庭用の厨房機器などに使用されている。
しかし、これらの用途においては、人の手肌による接触にさらされるために手垢などの汚れが付着しやすく、また食材，調味料などにより汚れる機会が多くなっている。このため、洗剤を用いた清掃などのメンテナンスを常に心がけないと、外観上の美麗さを失うばかりでなく、汚れを起点とした錆の発生を招きやすいという問題があった。

このような問題を解決する手段の一つとして、付着した汚れを簡単な水洗で除去できるように、ステンレス鋼板の表面を親水化する技術がある。
ステンレス鋼板の表面を親水化する手段としては、表面に適度な凹凸を形成して親水性を高める方法、表面に親水性物質をコーティングする方法、あるいは熱処理により表面に特定の元素を濃化させて親水性を付与する方法などが提案されている。
例えば、特許文献１には、酸洗により表面に微細な凹凸を形成することで親水性を高めた高強度複相組織のステンレス鋼板が示されている。また特許文献２には、塩化第二鉄液のスプレーエッチングにより粗化面を形成することによって親水性を付与したオフセット印刷機用ステンレス平板が示されている。

特許文献３には、ステンレス鋼やガラス，プラスチックなどの基材表面に親水性を付与するために塗布する親水性ビニルモノマー含有親水滑水性表面処理剤が示されており、特許文献４には、同様にフッ素系ビニルモノマーを含有する表面処理剤が示されている。特許文献５には、表面にケイ酸ナトリウムなどの水ガラスやコロイダルシリカ，アルミナゾルなどの親水化処理剤を塗布する親水化ステンレス鋼の製造方法が示されている。
また、特許文献６，７には、アナターゼ型チタン酸化物などの光半導体を含有した層を表面に形成した部材あるいはステンレス鋼が示されている。
さらに、特許文献８には、研磨仕上したステンレス鋼板を光輝焼鈍して、表面酸化皮膜中の原子濃度比（Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ａｌ）／Ｆｅを０．４以上にするとともに、研磨目に直角方向の中心線粗さＲａを０．３０μｍ以下とすることにより汚れ除去性を改善することが示されている。

特開平１１−２７９７０６号公報 特開平９−３９４２６号公報 特開２００２−８０８３１号公報 特開２００２−１０５４３３号公報 特開平１１−２５６３５５号公報 特開平１０−１２１２６９号公報 特開２００１−２０７２４３号公報 特開平１０−２５９４１８号公報

しかしながら、特許文献１，２で提案されている技術では、表面の凹凸形態を調整することにより親水性を付与する方法であるため、研磨仕上や鏡面仕上などの外観上の意匠性が要求される用途には適用できない。
また、引用文献３〜７で提案されている技術では、ステンレス鋼板の親水化処理としての適用を考えた場合に、処理剤を塗布するための設備・機器が別途必要なためにコストアップに繋がることになる。しかも、非金属である樹脂やセラミックスを被覆することになるためにリサイクル性に劣ることや環境負荷が大きくなるという問題点を内包することになる。
さらに、特許文献８で提案された技術では、研磨仕上にしか適用できないため、用途が限られるという欠点を有している。

このように、従来の技術では親水性を付与することによりコストアップを招いたり、リサイクルの観点から環境負荷を増加させたりする場合が多かった。また、上記技術で得られる親水性のレベルは、近年要求されてきている耐汚染性やメンテナンスフリー性に対して必ずしも十分ではなかった。
そこで、本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、耐汚染性，メンテナンスフリー性に優れ、低コストで、しかもリサイクル性にも優れた親水性ステンレス鋼板を提供することを目的とする。

本発明の親水性ステンレス鋼板は、その目的を達成するため、０．０６〜０．０８質量％のＣ，０．１８〜２．０質量％のＳｉ，０．２８〜０．３１質量％のＭｎ，０．０３０〜０．０３３質量％のＰ，０．００８〜０．００９質量％のＳ，１７．７７〜１７．８１質量％のＣｒ，０．２０〜０．２３質量％のＮｉ，０．３９〜０．４２質量％のＮｂを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるステンレス鋼板の表面に形成された皮膜が、Ｃを除きＳｉ：１５原子％以上，Ｎｂ：５原子％以下，Ｎ：３原子％以下，残部がＡｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｏからなる組成を有するＳｉＯ_２主体の酸化物からなり、かつ鋼板表面における結晶面方位（１１０），（２００），（２１１），（２２０），（３１０），（２２２）の相対強度の総和に対して、結晶面方位（１１０），（２１１）及び（３１０）の相対強度比の合計が２０％以上を占めることを特徴とする。
ステンレス鋼板としては、０．２０〜２．０質量％のＳｉを含有しているものが好ましい。
このような表面特性を有するステンレス鋼板は、仕上光輝焼鈍前の冷間圧延を、圧延率９０％以下で施した冷延ステンレス鋼板を、窒素比率１５体積％以下の水素−窒素混合ガス雰囲気にて、温度Ｔ（℃）と露点Ｄ（℃）の間で、Ｄ≦０．０６７×Ｔ−１０７，Ｄ≦−４０，かつＴ≧８５０の関係を満たす温度，湿度条件で仕上光輝焼鈍することにより得られる。

本発明者等は、ステンレス鋼板を光輝焼鈍したときに鋼板表面に生成する酸化皮膜に着目して調査・研究を行った結果、表面酸化皮膜の組成と特定結晶面方位の集積度を適正化することにより、親水性を著しく向上できることを見いだした。
そして、表面酸化皮膜の組成および特定結晶面方位の集積度の適正化が、仕上光輝焼鈍時の雰囲気含有窒素量，温度及び露点と、仕上光輝焼鈍前に実施する冷間圧延時の圧延率の調整で行えることを見いだしたものである。
したがって、本発明により、冷延条件の調整及び光輝焼鈍の調整という簡便な手段のみで、親水性に優れたステンレス鋼板を得ることが可能になる。これにより、鋼板表面に付着する種々の汚れを、布巾などにより水拭きにより容易に除去できるので、各種厨房機器などに好適なステンレス鋼板を低コストで提供することが可能となる。

以下に、本発明の特徴を詳しく説明する。
まず、表面に優れた親水性を付与するためには、表面酸化皮膜の組成を適正化する必要がある。ＳｉＯ₂主体の酸化物からなる皮膜であって、Ｃを除きＳｉ：１５原子％以上，Ｎｂ：５原子％以下，Ｎ：３原子％以下，残部がＡｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｏからなる組成を有することを必須とする。
酸化皮膜組成の同定は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による酸素スペクトルの解析により、主要な３つの酸化物ＳｉＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃及びＦｅ₂Ｏ₃についてのピーク高さの比率を比較して行う。すなわち、図１，２に示すような酸素スペクトルにおいて、結合エネルギー５３２．５ｅＶ位置のＳｉＯ₂のピーク高さ比率；ｈＳｉＯ₂，結合エネルギー５３０．９ｅＶ位置のＣｒ₂Ｏ₃のピーク高さ比率；ｈＣｒ₂Ｏ₃，及び結合エネルギー５３０．３ｅＶ位置のＦｅ₂Ｏ₃のピーク高さ比率；ｈＦｅ₂Ｏ₃としたとき、ｈＳｉＯ₂，ｈＣｒ₂Ｏ₃，及びｈＦｅ₂Ｏ₃を比較する。
そして、ｈＳｉＯ₂≧（ｈＣｒ₂Ｏ₃＋ｈＦｅ₂Ｏ₃）／２となった場合に、これをＳｉＯ₂主体の酸化皮膜と断定する。例示した図１はＳｉＯ₂を主体とした酸化物の場合の酸素スペクトルを、図２はＣｒ₂Ｏ₃及びＦｅ₂Ｏ₃を主体とした酸化物の場合の酸素スペクトルを表わしている。

ＳｉＯ₂を主体とした酸化皮膜を形成したものにあっても、優れた親水性を持たせるには、Ｃを除いたＳｉ，Ｎｂ，Ｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｏを表面皮膜形成元素としたとき、皮膜中のＳｉ量を原子％で１５％以上とすることが必要である。１５原子％に満たないと酸化皮膜はＣｒ及びＦｅ酸化物を主体としたものになって、親水性が得られない。
なお、本明細書中での表面皮膜組成の分析値は、Ｘ線光電子分光法による各元素スペクトルの積分面積に基づいた半定量分析値により算出した値である。
ＳｉＯ₂主体の酸化皮膜により親水性が向上する理由については、次のようなことが考えられよう。一般的に、ＳｉＯ₂は酸化物の中ではイオン結合性が比較的大きいことが知られている。これらの酸化物ではその最表面において分極した−ＯＨ基が配列しているため、やはり分極した水分子との間に引力が働くことにより親水性を示すものと思われる。反対に、皮膜中にイオン結合の小さいＣｒ，Ｆｅ等の酸化物を主体とした酸化皮膜では水分子との親和力が低く親水性が得られないと考えられる。

ところで、ステンレス鋼には、含有されているＣ，Ｎを固定して耐食性や加工性を向上させる目的でＮｂが添加されている場合がある。
このＮｂは、光輝焼鈍時に焼鈍条件によっては窒素と反応して窒化物を形成し、表面皮膜中Ｎｂ窒化物を混入させることになる。表面皮膜中のＮｂ窒化物量が多くなると親水性が低下する。これは、Ｎｂ窒化物のイオン結合が小さいために、その表面占有率が高くなるほど水分子との親和力を低下させるためと考えられる。本発明者等は、各種予備実験から、皮膜中のＮｂ量が５原子％を越え、かつＮ量が３原子％を超えると、所望の親水性が得られないことを確認した。
したがって、本発明では、皮膜中のＮｂ量を５原子％以下，Ｎ量を３原子％以下と規定している。

上記したようにステンレス鋼板に親水性を持たせるためには、光輝焼鈍後の表面皮膜中のＳｉＯ₂量を多くすることが好ましい。一般的には、原板であるステンレス鋼板としては、含有Ｓｉ量が多いものほど好ましいことになる。鋼中に含まれるＳｉ量が少ないと、皮膜中のＳｉ比率が低くなりＳｉＯ₂を主体とした酸化皮膜は形成されなくなる。親水性を得るためには、原板としてはＳｉ含有量０．２質量％以上のものが好ましい。なお、Ｓｉ含有量が２．０質量％を超えると冷間加工性が低下するため、原板としてはＳｉ含有量２．０質量％以下のものを用いることが好ましい。

表面に優れた親水性を付与するためには、表面皮膜の組成を調整するだけでなく、鋼板表面における特定の結晶面方位を集積する必要がある。
すなわち、鋼板表面における結晶面方位（１１０），（２００），（２１１），（２２０），（３１０），（２２２）の相対強度の総和に対して、結晶面方位（１１０），（２１１）及び（３１０）の相対強度比の合計を２０％以上にすると、仕上光輝焼鈍時に形成される酸化皮膜中のＳｉＯ₂比率が高くなって、親水性が向上する。なお、ここでの相対強度比とは、Ｘ線ディフラクトメーターにより測定した結晶面方位（ｕｖｗ）の積分強度Ｉ（ｕｖｗ）を、結晶面方位が完全にランダムである標準試料の積分強度Ｉ₀（ｕｖｗ）で除した相対強度を求め、上記６面の相対強度の総和に対する各面の百分率と定義する。

特定の結晶面方位の集積度が大きい場合にＳｉＯ₂比率が高くなる理由は定かではないが、次のような事象に類似しているものと考えられる。
すなわち、塗装に先立って鉄鋼材料の表面に施されるリン酸塩処理においては、予め原板表面に（１１１）面の集積度を高めることが行われている。これにより酸に解けにくいγ−Ｆｅ₂Ｏ₃皮膜厚を薄くすることができ、かつリン酸塩の析出核密度を高めて緻密な結晶を得ることができる。
本発明における結晶面方位制御による親水性の向上も、緻密なＳｉＯ₂皮膜が選択的に生成することによるものと推察される。

次に上記のような表面特性を有するステンレス鋼板の製造方法について説明する。
通常通りに均熱後に熱間圧延したステンレス鋼の熱延鋼帯を、焼鈍後、冷間圧延と仕上げの光輝焼鈍を行う。
鋼板表面の結晶面方位（１１０），（２１１）及び（３１０）の相対強度比の合計を２０％以上としてＳｉＯ₂を主体とする酸化皮膜を形成するためには、仕上焼鈍前の冷間圧延での冷延率を９０％以下にする必要がある。９０％を超える圧延率では、焼鈍後に（１１１）の発達が著しくなり、（１１０），（２１１）及び（３１０）の合計が２０％未満になってしまう。このため、ＳｉＯ₂を主体とする酸化皮膜が形成されにくくなる。

ステンレス鋼板の表面に形成される皮膜の組成に最も影響を及ぼすのは、仕上光輝焼鈍を行う際の焼鈍条件である。
水素−窒素からなる雰囲気ガス中の窒素比率が大きくなると、Ｎｂ窒化物の生成量が増加して親水性を低下させることになる。素材のＮｂ含有量にもよるが、窒素比率が１５体積％以下の雰囲気であれば、Ｎｂ窒化物の影響は認められない。

ＳｉＯ₂を主体とする酸化皮膜を形成するためには、温度Ｔ（℃）、露点Ｄ（℃）としたとき、Ｄ≦０．０６７×Ｔ−１０７，Ｄ≦−４０，かつＴ≧８５０の条件を満たす温度，湿度条件で焼鈍する必要がある。
露点Ｄ（℃）が−４０℃を超えると酸化皮膜が厚くなりすぎて干渉色による着色（テンパーカラー）を生じる。また、温度Ｔ（℃）が８５０℃未満ではＳｉが酸化皮膜中に十分に濃化せず、ＳｉＯ₂を主体とする酸化皮膜が形成されない。さらに、露点Ｄ（℃）が０．０６７×Ｔ−１０７を超える条件で光輝焼鈍すると、酸化皮膜がＣｒ及びＦｅ主体の酸化物となって、所望の親水性は得られない。これらの条件は、各種予備実験を繰り返すことにより、実験的に確認したものである。

なお、本発明におけるステンレス鋼板には、一般的なステンレス鋼の分類による、オーステナイト系，フェライト系，マルテンサイト系，フェライト＋マルテンサイト系，オーステナイト＋フェライト系，あるいは高Ｍｎオーステナイト系などのいずれの鋼種を適用しても良い。

Ｃｒを１７．８質量％程度，Ｎｂを０．４質量％程度含有し、その他の含有元素がＳＵＳ４３０の規格の範囲内にあるフェライト系ステンレス鋼について、Ｓｉ含有量を変えた３種類の鋼を準備した（表１参照）。これらの鋼を常法にて溶製し、鍛造及び熱間圧延により板厚３ｍｍの熱延鋼帯にした。溶態化処理と酸洗を施した後、表２に示す種々の条件による仕上冷間圧延、仕上光輝焼鈍を施して板厚０．８ｍｍとした後、切り板サンプルを採取した。
各サンプルについて、表面をＸ線光電子分光法により皮膜最表面での原子比率及び酸素スペクトルから酸化物ピーク高さ比率を測定した。また、Ｘ線ディフラクトメーターで表面での結晶面方位を測定した。さらに、各サンプルについて、静滴法によりイオン交換水０．１ｍｌの液滴との接触角を測定し、接触角が５０度以下の場合を親水性が優れるものとして評価した。

各サンプルの表面皮膜組成，酸化物ピーク高さ比及び結晶面方位、並びにそれぞれのサンプルの接触角を表３に示す。
本発明例である試験Ｎｏ．１〜８では、ＳｉＯ₂を主体とした適正な酸化物皮膜が形成されており、接触角が５０度以下となって優れた親水性を示していた。Ｓｉ含有量が比較的少ない鋼種を素材としたものであっても、適切な条件で冷間圧延と光輝焼鈍を施せば（試験Ｎｏ．７，８参照）、表面にはＳｉＯ₂を主体とする酸化皮膜が形成され、所望の親水性を発揮できている。
これに対して、比較例の試験Ｎｏ．９では、雰囲気ガス中の窒素比率が高いために、表面皮膜におけるＮｂ及びＮの比率が高くなって、接触角が大きくなっている。また、試験Ｎｏ．１０〜１２では、光輝焼鈍の温度，湿度の条件が本発明範囲外であるために、皮膜最表面におけるＳｉ比率が低く、Ｃｒ及びＦｅ主体の酸化皮膜が形成されて接触角が５０度を超えるようになっている。さらに、試験Ｎｏ．１３では、仕上冷延時の圧延率が高いために、結晶面方位の相対的強度比（１１０）＋（２１１）＋（３１０）の合計が２０％に満たず、ＳｉＯ₂主体の酸化部皮膜が形成されず親水性を示さなかった。

ＳｉＯ₂主体の酸化皮膜を有する鋼板表面のＸ線光電子分光法による酸素スペクトル Ｃｒ及びＦｅ酸化物主体の酸化皮膜を有する鋼板表面のＸ線光電子分光法による酸素スペクトル 光輝焼鈍での、温度Ｔと露点Ｄの関係の本発明範囲を示す図

Claims (3)

1. ０．０６〜０．０８質量％のＣ，０．１８〜２．０質量％のＳｉ，０．２８〜０．３１質量％のＭｎ，０．０３０〜０．０３３質量％のＰ，０．００８〜０．００９質量％のＳ，１７．７７〜１７．８１質量％のＣｒ，０．２０〜０．２３質量％のＮｉ，０．３９〜０．４２質量％のＮｂを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるステンレス鋼板の表面に形成された皮膜が、Ｃを除きＳｉ：１５原子％以上，Ｎｂ：５原子％以下，Ｎ：３原子％以下，残部がＡｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｏからなる組成を有するＳｉＯ_２主体の酸化物からなり、かつ鋼板表面における結晶面方位（１１０），（２００），（２１１），（２２０），（３１０），（２２２）の相対強度の総和に対して、結晶面方位（１１０），（２１１）及び（３１０）の相対強度比の合計が２０％以上を占めることを特徴とする親水性ステンレス鋼板。
2. ステンレス鋼板が０．２０〜２．０質量％のＳｉを含有している請求項１に記載の親水性ステンレス鋼板。
3. 仕上光輝焼鈍前の冷間圧延を、圧延率９０％以下で施した冷延ステンレス鋼板を、窒素比率１５体積％以下の水素−窒素混合ガス雰囲気にて、温度Ｔ（℃）と露点Ｄ（℃）の間で、Ｄ≦０．０６７×Ｔ−１０７，Ｄ≦−４０，かつＴ≧８５０の関係を満たす温度，湿度条件で仕上光輝焼鈍することを特徴とする請求項１又は２に記載の親水性ステンレス鋼板の製造方法。

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