JP4299923B2 - Method for producing superabsorbent resin - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高吸水性樹脂の製造方法、特に懸濁重合により高吸水性樹脂を製造する方法の改良に関するものである。本発明方法で得られる高吸水性樹脂は、加圧下においても無加圧下と同様にすみやかに水を吸収するので、紙おむつ等に用いるのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
最近、紙おむつや生理用品等の素材として、高吸水性樹脂に対する需要が急増している。高吸水性樹脂としては種々のものが提案されているが、現在のところ主流をなしているのは、水溶性モノマーを重合して得られるものである。重合方法としては、水溶性モノマー水溶液をそのままバルク重合させて含水したゲル状の重合体とし、次いでこれを粉砕したのち脱水・乾燥する方法と、水溶性モノマー水溶液を疎水性有機溶媒中で懸濁重合させる方法とが主に用いられている。このうち前者のバルク重合法は、重合後の粉砕及び脱水・乾燥が困難なので、粉砕工程を必要とせず、かつ脱水・乾燥の容易な後者の懸濁重合法が好ましいと考えられている。この方法では、疎水性有機溶媒として水と共沸混合物を形成するものを用いることにより、生成した重合体粒子に含まれている水を、疎水性有機溶媒との共沸蒸留により容易に除去することができる。
【０００３】
紙おむつ等に用いる高吸水性樹脂は、吸水性能の面からして、吸水容量が大きく、吸水速度が早いことが要求される。また水を吸収した際に、樹脂粒子が過度に膨張・軟化しないという性質や、樹脂粒子間の間隙を閉塞して水が樹脂粒子層を浸透するのを阻害しないという性質も要求される。これらの諸物性は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば一般に吸水容量を大きくすると、他の諸物性は低下し易い。従って従来から、高吸水性樹脂の物性の改良を目指して、多くの検討がなされている。これらの物性改良法の一つとして、高吸水性樹脂の表面近傍に架橋層を形成する方法がある。この方法によれば諸物性をバランスよく改良できると考えられており、これについて多くの方法が提案されている。例えば架橋剤についても、特開昭５８−１８０２３３号及び特開昭６１−１６９０３号公報には多価アルコールを用いることが、特開昭５９−１８９１０３号公報には多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いることが、特開昭５２−１１７３９３号公報にはグリオキザールを用いることが、特開昭５１−１３６５８８号、特開昭６１−２５７２３５号及び特開昭６２−７７４５号公報には多価金属を用いることが、特開昭６１−２１１３０５号、特開昭６１−２５２２１２号及び特開昭６１−２６４００６号公報にはシランカップリング剤を用いることが、特開平２−１３２１０３号公報にはエポキシ化合物とヒドロキシ化合物を用いることが、それぞれ記載されている。また特許第２５３０６６８号公報には、高吸水性樹脂にこれよりも架橋密度の高い樹脂を形成し得るモノマーを含浸・重合させることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法も未だ十分なものではなく、更なる改良が要求されている。特に最近では、加圧下における吸水容量や吸水速度の優れた高吸水性樹脂が求められているが、無加圧下におけるこれらの物性と加圧下におけるこれらの物性とは、一般に相反する傾向があり、従来の表面架橋法ではこれらの要求に対応するのは困難である。従って本発明は、これらの要求を満足する高吸水性樹脂の製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
本発明によれば、疎水性有機溶媒に、水溶性モノビニルモノマー、架橋剤及び重合開始剤を含有するモノマー水溶液を供給して懸濁重合させる高吸水性樹脂を製造するに際し、
疎水性有機溶媒を重合条件下に維持してこれにモノマー水溶液を逐次供給し、かつモノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比よりも、供給量が４０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が大きくなるように、モノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の比率を制御し、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０〜０．５モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０．０１〜２０モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比に対し、モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が、２倍以上であることにより、加圧下における吸水特性に優れた高吸水性樹脂を製造することができる。
また、疎水性有機溶媒に、水溶性モノビニルモノマー、架橋剤及び重合開始剤を含有するモノマー水溶液を供給して懸濁重合させる高吸水性樹脂を製造するに際し、
疎水性有機溶媒を重合条件下に維持してこれにモノマー水溶液を逐次供給し、かつモノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比よりも、供給量が全供給量の６０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が大きくなるように、モノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の比率を制御し、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０〜０．５モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０．０１〜２０モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比に対し、モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が、３倍以上であることにより、加圧下における吸水特性に優れた高吸水性樹脂を製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、高吸水性樹脂を与えることが知られている水溶性モノビニルモノマーであればいずれも原料として用いることができる。その主体をなすのは、官能基をもたないか又は単官能のモノビニルモノマーであり、そのいくつかを例示すると、（イ）イオン性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、アクリルアミド−２−エチルスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等、（ロ）非イオン性モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等、（ハ）アミノ基含有モノマーやその４級化物、例えばジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのモノマーは単独でもいくつかを併用することもできる。
【０００７】
これらの中で好ましいものは、単官能のモノビニルモノマーである（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド等である。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が用いられるが、得られる高吸水性樹脂の性能、工業的入手のしやすさ、安全性等の面からナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。
【０００８】
これらのモノビニルモノマーは、水溶液中におけるモノマー濃度が通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％〜飽和濃度となるように用いられる。また、上記のイオン性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、アクリルアミド−２−エチルスルホン酸等は、その少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモニウム等で中和された形、すなわち塩の形で使用するのが好ましい。中和の程度は通常２０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％である。
【０００９】
これらのモノビニルモノマー、特にアクリル酸系モノマーは架橋剤を併用しなくても重合時にある程度の自己架橋が生じて高吸水性樹脂を与えるが、本発明では諸物性のバランスのよい高吸水性樹脂を得るため、上記のモノビニルモノマーに架橋剤を併用する。架橋剤としてはエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物、又はグリシジル基のような上記のモノビニルモノマーの官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が用いられる。
後者は、官能基間の反応が重合前に生起すれば、これにより生成したエチレン性不飽和結合を２個以上有するモノマー化合物が共重合することになって、前者の場合と本質的には変らないということができる。
【００１０】
エチレン性不飽和結合を２個以上有する架橋剤としては、（イ）ポリオールのジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、例えばポリオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等であるもの、（ロ）上記（イ）において、不飽和酸が（メタ）アクリル酸以外のもの、例えばマレイン酸、フマール酸などであるもの、（ハ）ビスアクリルアミド類、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドなど、（ニ）ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸を反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、（ホ）ポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類、例えばポリイソシアネートがトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどであるもの、（ヘ）多価アリル化合物、例えばアリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリストールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。これらの中でも本発明では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００１１】
モノビニルモノマーの官能基と反応する官能基を２個以上有する架橋剤としては、例えばジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシアネート化合物が挙げられる。これらの中では特にジグリシジルエーテル化合物が好ましい。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。この中でもエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。ハロエポキシ化合物としてはエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等が、イソシアネート化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１２】
本発明では懸濁重合の過程において、反応系に供給するモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤のモル比を増加させる。すなわちモノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％、好ましくは６０％に達する迄と、それ以降でモノビニルモノマーの供給量が９９％に達する迄との間で、モノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比を変化させ、後者の期間における平均モル比が高くなるようにする。その方法としては、架橋剤を含まないモノマー水溶液と架橋剤溶液とを用意し、その混合比率を変えて供給すればよい。また、モノビニルモノマーに対する架橋剤のモル比が異なる２種類のモノマー水溶液を用意し、重合開始当初はこのうちモル比の小さいモノマー水溶液を供給し、モノビニルモノマーの供給量が１回の懸濁重合で供給すべき全供給量の４０％、好ましくは６０％に達したならば、モノマー水溶液の供給をモル比の大きいモノマー水溶液に切り替えるようにしてもよい。通常は２種類のモノマー水溶液ともに同一のモノビニルモノマー及び架橋剤を用いるが、それぞれ異なるモノビニルモノマー及び架橋剤を用いてもよい。また、２種類のモノマー水溶液の代りに、架橋剤を含まないモノマー水溶液及びモル比の異なる２種類のモノマー水溶液を用意し、重合開始当初は架橋剤を含まないモノマー水溶液を供給し、次いでモル比の小さいモノマー水溶液、最後にモル比の大きいモノマー水溶液と、モノマー水溶液を順次切替えて供給するようにしてもよい。このように懸濁重合の前半にはモノビニルモノマーに対する架橋剤のモル比の小さいモノマー水溶液を供給し、後半にはこのモル比の大きいモノマー水溶液を供給することにより、優れた性能の高吸水性樹脂が得られる理由は詳らかではない。しかし本発明方法により得られる樹脂粒子は、典型的には中心部は架橋密度が小さく、周辺部は架橋密度が大きいという二重構造を有すると考えられるので、優れた性能の少なくとも一部はこれに起因しているものと考えられる。すなわち架橋密度の小さい部分は大きな吸水能を示し、架橋度の大きい部分は吸水しても変形し難いという性能を発揮し、これらが総合されて高吸水性樹脂としての優れた性能につながっているものと考えられる。なお、重合初期には架橋度の小さい樹脂粒子が生成し、後期には架橋度の大きい樹脂粒子が生成する可能性があるが、両者が渾然一体となって存在していることにより、同様に優れた性能を発現するものと思われる。
【００１３】
本発明方法でモノマー水溶液の供給を、モノビニルモノマーに対する架橋剤のモル比の小さいものからモル比の大きいものへ切替える時点が早過ぎると、加圧下での吸水速度は大きいが、吸水容量や無加圧下での吸水速度の小さい樹脂粒子が生成するが、これは生成する樹脂のうち架橋密度の小さい部分の占める比率が小さくなるためと思われる。
【００１４】
モノビニルモノマーの供給量が４０％、好ましくは６０％に達する迄に供給するモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比は、０〜０．５モル％である。このモル比が大きいと、得られる樹脂粒子は加圧下での吸水速度は大きいが、吸水容量及び無加圧下での吸水速度が小さく、高吸水性樹脂としては好ましくない。このモル比は０〜０．３モル％、特に０〜０．１モル％であるのが好ましい。
【００１５】
モノビニルモノマーの供給量が４０％、好ましくは６０％を超えてから９９％に達する迄に供給するモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比は、０．０１モル％以上である。このモル比が小さいと加圧下での吸水速度が低下する。このモル比は０．０２モル％以上、特に０．０３モル％以上であるのが好ましい。モル比の上限は２０モル％であり、これよりもモル比が大きくなると、加圧下での吸水速度は大きくても、吸水容量及び無加圧下での吸水速度が小さくなり、好ましくない。モル比の上限は１０モル％、特に５モル％であるのが好ましい。
【００１６】
また、モノビニルモノマーの供給量が４０モル％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比に対する、それ以降でモノマー水溶液の供給量が９９％に達する迄の期間に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比は、通常は２倍以上である。
【００１７】
従ってこのモル比の小さいモノマー水溶液から、モル比の大きいモノマー水溶液に切替える時点が遅くなるほど、切替後のモノマー水溶液としてはこのモル比の大きなものを用いる。またモノビニルモノマーの供給量が６０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比に対する、モノビニルモノマーの供給量が６０％から９９％に達する間に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比は、３倍以上であるのが好ましい。
【００１８】
本発明は常用の水溶性ラジカル重合開始剤を用いて行うことができる。そのいくつかを例示すると、（イ）過酸化水素、（ロ）過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウム等、（ハ）アゾ系開始剤、例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等、（ニ）ハイドロパーオキサイド、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。これらの水溶性ラジカル重合開始剤は、単独でも混合してでも使用することができる。また過酸化水素、過硫酸塩は、例えば亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を組み合わせてレドックス系の開始剤としても使用できる。これらの重合開始剤は、水溶性モノビニルモノマーに対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜１重量％の範囲で用いるのが適当である。
【００１９】
懸濁重合の反応媒体である疎水性有機溶媒としては、基本的には水に溶け難く、重合に不活性であればいかなるものも使用できる。そのいくつかを例示すると、（イ）脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等、（ロ）脂環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等、（ハ）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。疎水性有機溶媒は水より低沸点でかつ水と共沸混合物を形成するものが好ましい。通常はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンなどが用いられる。疎水性有機溶媒は、水溶性モノビニルモノマー水溶液に対して、通常０．５〜１０重量倍となるように用いられるが、０．５〜３重量倍用いるのが好ましい。
【００２０】
疎水性有機溶媒中には、供給されるモノマー水溶液を液滴に分散させるため、分散剤を含有させる。分散剤としては非イオン系のもの、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、セルロースエーテル等や、リン酸エステルなどを用いるのが好ましい。これらのなかでもリン酸エステルは一般に平均粒径の大きい樹脂粒子を与えるので好ましい。特に好ましいのは下記式（１）で表されるリン酸エステルである。
【００２１】
【化３】
（式中、Ｒ1 は炭素数８〜３０のフェニル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ2 は水酸基又は
【００２３】
【化４】
を示す。ｎは１〜３０の整数を示す。）
このリン酸エステル系分散剤は、刺激性及び毒性が低く、安全性の高い分散剤である。一般式（１）において、Ｒ1 は好ましくは炭素数８〜２３のアルキル基又はモノアルキルフェニル基である。ｎは２〜１５であるのが好ましい。Ｒ2 が
【００２５】
【化５】
である場合には、２つの
【００２７】
【化６】
は同一であるのが好ましい。代表的かつ好ましいＲ1 の例としては、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、トリデシル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基、及びドデシルフェニル基等が挙げられる。市場で入手し得るこのリン酸エステル系分散剤は、通常はリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの混合物である。
分散剤は一般に疎水性有機溶媒に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％となるように用いる。
【００２９】
懸濁重合は、疎水性有機溶媒を重合反応条件下に保ち、これにモノマー水溶液を逐次供給することにより行われる。通常は疎水性有機溶媒を還流条件下に保ち、これにモノマー水溶液を一定速度で連続的に供給して懸濁重合させるが、所望ならばモノマー水溶液の供給速度は途中で変化させてもよく、また供給を途中で一時的に中断してもよい。通常はモノマー水溶液の供給は、全重合時間の少なくとも２０％、好ましくは４０％以上の時間をかけて行う。なお全重合時間とは、重合開始から生成する樹脂粒子のモノマーの重合率が９８％、好ましくは９８．５％に達する迄の時間、又は重合操作を終了する迄の時間のうち、いずれか短い方を意味する。またモノマー水溶液は、通常は上述のように撹拌下の疎水性有機溶媒に供給して液滴に分散させるが、予め一部の疎水性有機溶媒と混合してから、重合条件下の疎水性有機溶媒に供給してもよい。重合は重合開始剤にもよるが、通常は４０〜１５０℃で行われる。高温に過ぎると自己架橋が盛んとなって生成する樹脂粒子の吸水能が低下する。逆に低温に過ぎると重合に長時間を要するばかりでなく、突発的な重合を引き起して塊状物を生成する恐れがある。好適な重合温度は６０〜９０℃であり、特に疎水性有機溶媒の還流条件下で重合を行うのが好ましい。
【００３０】
重合終了後は濾過や遠心分離により生成した樹脂粒子を回収し、常法により乾燥して製品とする。疎水性有機溶媒として水と共沸混合物を形成するものを用いた場合には、濾過等により樹脂粒子を回収する前に共沸蒸留により樹脂粒子を脱水するのが好ましい。
本発明によれば無圧下と加圧下とにおける吸水特性のバランスのよい高吸水性樹脂を容易に得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、吸水容量、吸水速度及び平均粒子径は以下により測定した。
（１）吸水容量
２５０メッシュのナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）を５００ｃｃの人工尿に３０分間浸漬する。ナイロン袋を引き上げ、空中に懸垂して１５分間水切りしたのち、その重量（ｗ1 （ｇ））を測定する。樹脂粒子約１．０ｇを採取し、その重量（ｗ2 （ｇ））を精秤して上記のナイロン袋に入れる。これを５００ｃｃの人工尿に３０分間浸漬したのちナイロン袋を引き上げ、空気に懸垂して１５分間水切りしてからその重量（ｗ3 （ｇ））を測定する。
【００３２】
【数１】
吸水容量＝（ｗ3 −ｗ1 ）／ｗ2 （ｇ／ｇ）
【００３３】
なお、人工尿としては下記の重量組成のものを用いた。
尿素 １．９４％
塩化ナトリウム ０．８０％
塩化カルシウム ０．０６％
硫酸マグネシウム ０．１１％
純水 ９７．０９％
【００３４】
（２）吸水速度
無加圧下；
ＪＩＳ Ｋ−７２２４に準じ、図１に示される装置を用いて測定した。樹脂粒子１．０ｇを小孔のあいた支持板に敷いた不織布上に均一な厚さとなるようにのせた。樹脂粒子層の下面を人工尿と接触させて樹脂粒子が人工尿を吸収する量を測定した。開始後２分間に吸収した人工尿の量をもって吸水速度とした。
加圧下；
図１に示される装置を用い、不織布上に内径３２ｍｍの円筒を載置し、この円筒内に樹脂粒子１．０ｇを均一な厚さとなるように入れた。この樹脂粒子上に１２ｇ／ｃｍ2 の荷重をのせ、次いで樹脂粒子層の下面を人工尿と接触させて人工尿を吸収させた。開始後１０分間に吸収した人工尿量をもって吸水速度とした。
【００３５】
（３）平均粒子径
ＡＳＴＭ式標準篩を上から８メッシュ、１２メッシュ、２０メッシュ、３２メッシュ、４０メッシュ、６０メッシュ、８０メッシュ、１００メッシュ、１２０メッシュ、１５０メッシュ、受け皿の順に組み合わせ、最上の篩に樹脂粒子を約５０ｇ入れ、ロータップ式自動振盪器にて１分間振盪させた。各篩に残った樹脂粒子の重量を秤量し、全体重を１００％として、重量分率より粒径分布を求め、重量基準の５０％粒子径を平均粒子径とした。なお、実施例５で得られた樹脂粒子の平均粒径は、篩を６０メッシュ、８０メッシュ、１００メッシュ、１２０メッシュ、１５０メッシュ、２００メッシュ、２５０メッシュ、２７０メッシュ、３２５メッシュ及び受皿の順に組合せて測定した。
【００３６】
実施例１
アクリル酸１４５．４ｇに水９．４ｇを加え、次いでこれに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３ｇを冷却しながら添加してアクリル酸を中和した。生成した溶液に０．０７２７ｇの過硫酸カリウムと０．０１４６ｇの次亜リン酸ナトリウムを添加して溶解させた。
【００３７】
この溶液を第１のフラスコに３７７．３ｇ、第２のフラスコに１９．９ｇと分注した。エチレングリコールジグリシジルエーテルを、第１のフラスコに０．０６９１ｇ（モノビニルモノマーに対して０．０１６モル％）、第２のフラスコに０．１４６０ｇ（モルビニルモノマーに対して０．６４３モル％）添加して溶解させ、次いでそれぞれのフラスコに窒素ガスを吹込んで溶存している酸素ガスを除去して、モノマー水溶液を調製した。
【００３８】
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス吹込管を付設した容量３リットルの五つ口丸底フラスコに、シクロヘキサン６２４ｇを入れ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製品、プライサーフＡ２１０Ｇ、オキシエチレン基の平均重合度約７）を１．５６ｇ加え、５００ｒｐｍで撹拌した。フラスコを窒素置換したのち７８℃に昇温してシクロヘキサンを還流させた。これに上記第１のフラスコのモノマー水溶液を６．６ｇ／分の供給速度で滴下し、第１フラスコが空になると直ちに第２フラスコのモノマー水溶液を同じく６．６ｇ／分の供給速度で滴下した。第２フラスコのモノマー水溶液の滴下が終了したのち、更に７２℃で３０分間保持した。次いでシクロヘキサンとの共沸により生成した樹脂粒子の含水率が約２０％に達するまで脱水した。
生成した樹脂粒子を回収し、１２０℃で乾燥した。収量は１６８．７ｇであった。このものの物性を表−１に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様にして調製したアクリル酸の中和物、過硫酸カリウム及び次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液を、第１のフラスコに３５７．５ｇ、第２のフラスコに３９．７ｇと分注した。エチレングリコールジグリシジルエーテルを第１のフラスコに０．０６５４ｇ（モノビニルモノマーに対して０．０１６モル％）、第２のフラスコに０．０８７２ｇ（モノビニルモノマーに対して０．１９３モル％）添加して溶解させ、次いでそれぞれのフラスコに窒素ガスを吹込んで溶存している酸素ガスを除去し、モノマー水溶液を調製した。
このモノマー水溶液を用いた以外は実施例１と全く同様にして、樹脂粒子１７１．６ｇを取得した。このものの物性を表−１に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様にして調製したアクリル酸の中和物、過硫酸カリウム及び次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液を、第１のフラスコに３１７．８ｇ、第２のフラスコに７９．４ｇと分注した。エチレングリコールジグリシジルエーテルを第１のフラスコに０．０５８２ｇ（モノビニルモノマーに対して０．０１６モル％）、第２のフラスコに０．１４５５ｇ（モノビニルモノマーに対して０．１６１モル％）添加して溶解させ、次いでそれぞれのフラスコに窒素ガスを吹込んで溶存している酸素ガスを除去し、モノマー水溶液を調製した。
このモノマー水溶液を用いた以外は実施例１と全く同様にして、樹脂粒子１７１．６ｇを取得した。このものの物性を表−１に示す。
【００４１】
実施例４
実施例１と同様にして調製したアクリル酸の中和物、過硫酸カリウム及び次亜リン酸ナトリウムを含むモノビニルモノマー水溶液を、第１のフラスコに２７８．０ｇ、第２のフラスコに１１９．２ｇと分注した。エチレングリコールジグリシジルエーテルを第１のフラスコに０．０５０９ｇ（モノビニルモノマーに対して０．０１６モル％）、第２のフラスコに０．１７４４ｇ（モノビニルモノマーに対して０．１２９モル％）添加して溶解させ、次いでそれぞれのフラスコに窒素ガスを吹込んで溶存している酸素ガスを除去し、モノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液を用いた以外は実施例１と全く同様にして、樹脂粒子１７１．９ｇを取得した。このものの物性を表−１に示す。
【００４２】
実施例５
アクリル酸１４５．４ｇに水９．４ｇを加え、次いでこれに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３ｇを冷却しながら添加して、アクリル酸を中和した。生成した溶液に０．１４５４ｇの過硫酸アンモニウムと０．０１４６ｇの次亜リン酸ナトリウムを添加して溶解させた。
この溶液を第１のフラスコに２７８．０ｇ、第２のフラスコに１１９．２ｇと分注した。エチレングリコールジグリシジルエーテルを、第１のフラスコに０．０５０９ｇ（モノビニルモノマーに対して０．０１６モル％）、第２のフラスコに０．４３６０ｇ（モノビニルモノマーに対して０．３２２モル％）添加して溶解させ、次いでそれぞれのフラスコに窒素ガスを吹込んで溶存している酸素ガスを除去して、モノマー水溶液を調整した。
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス吹込管を付設した容量３リットルの五つ口丸底フラスコに、シクロヘキサン６２４ｇを入れ、ソルビタンモノステアレートを３．１２ｇ加え、３００ｒｐｍで撹拌した。上記で調整したモノマー水溶液及び反応媒体を用い、かつ撹拌を３００ｒｐｍとした以外は実施例１と全く同様にして、樹脂粒子１６８．９ｇを取得した。このものの物性を表−１に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様にして調製したアクリル酸の中和物、過硫酸カリウム及び次亜リン酸ナトリウムを含むモノビニルモノマー水溶液３９７．２ｇに、エチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０７２７ｇ（モノビニルモノマーに対して０．０１６モル％）添加して溶解させ、次いでこれに窒素ガスを吹込んで溶存している酸素ガスを除去し、モノマー水溶液を調製した。
このモノマー水溶液を用いた以外は実施例１と全く同様にして、樹脂粒子１７５．５ｇを取得した。このものの物性を表−１に示す。
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂粒子の吸水速度の測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１ ビュレット
２ ゴム栓
３ 小孔のあいた支持板
４ 不織布
５ 樹脂粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement in a method for producing a superabsorbent resin, particularly a method for producing a superabsorbent resin by suspension polymerization. The highly water-absorbent resin obtained by the method of the present invention absorbs water as quickly as possible under pressure as well as under no pressure, and is therefore suitable for use in paper diapers and the like.
[0002]
[Prior art]
Recently, the demand for highly water-absorbing resins as materials for paper diapers and sanitary products has been rapidly increasing. Various types of superabsorbent resins have been proposed, but the mainstream at present is one obtained by polymerizing a water-soluble monomer. As the polymerization method, a water-soluble monomer aqueous solution is directly bulk polymerized to form a water-containing gel-like polymer, then pulverized and then dehydrated and dried, and the water-soluble monomer aqueous solution is suspended in a hydrophobic organic solvent. The polymerization method is mainly used. Of these, the former bulk polymerization method is difficult to pulverize and dehydrate / dry after polymerization, and therefore the latter suspension polymerization method, which does not require a pulverization step and is easy to dehydrate / dry, is considered preferable. In this method, water that forms an azeotrope with water is used as the hydrophobic organic solvent, so that water contained in the produced polymer particles is easily removed by azeotropic distillation with the hydrophobic organic solvent. be able to.
[0003]
A highly water-absorbent resin used for paper diapers or the like is required to have a large water absorption capacity and a high water absorption speed in terms of water absorption performance. In addition, when absorbing water, the property that the resin particles do not excessively expand and soften, and the property that the gap between the resin particles is blocked to prevent the water from penetrating the resin particle layer are also required. These physical properties do not necessarily show a positive correlation. For example, when the water absorption capacity is generally increased, other physical properties are likely to be lowered. Therefore, many studies have been made so far with the aim of improving the physical properties of the superabsorbent resin. As one of these physical property improving methods, there is a method of forming a crosslinked layer near the surface of the superabsorbent resin. According to this method, it is thought that various physical properties can be improved in a balanced manner, and many methods have been proposed for this. For example, as for the crosslinking agent, polyhydric alcohols are used in JP-A-58-180233 and JP-A-61-16903, and polyhydric glycidyl compounds, polyaziridines are disclosed in JP-A-59-189103. Compounds, polyamine compounds, polyisocyanate compounds, JP-A 52-117393 using glyoxal, JP-A 51-136588, JP-A 61-257235, and JP A polyvalent metal is used in JP-A-62-27455, and a silane coupling agent is used in JP-A-61-211305, JP-A-61-225212 and JP-A-61-264006. JP-A-2-132103 describes the use of an epoxy compound and a hydroxy compound, respectively. Japanese Patent No. 2530668 describes that a highly water-absorbent resin is impregnated and polymerized with a monomer capable of forming a resin having a higher crosslinking density.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these methods are still not sufficient, and further improvements are required. In particular, recently, there has been a demand for a highly water-absorbent resin with excellent water absorption capacity and water absorption speed under pressure, but these physical properties under no pressure and those under pressure generally tend to conflict with each other. Conventional surface crosslinking methods are difficult to meet these requirements. Therefore, the present invention intends to provide a method for producing a superabsorbent resin that satisfies these requirements.
[0005]
According to the present invention, when producing a highly water-absorbing resin for suspension polymerization by supplying an aqueous monomer solution containing a water-soluble monovinyl monomer, a crosslinking agent and a polymerization initiator to a hydrophobic organic solvent,
A hydrophobic organic solvent is maintained under polymerization conditions, and an aqueous monomer solution is sequentially supplied thereto, and a crosslinking agent for the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 40% of the total supply amount. The cross-linking agent for the monovinyl monomer in the monomer aqueous solution is larger than the average molar ratio of the monomer so that the average molar ratio of the cross-linking agent to the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied until the supply amount reaches 40% to 99%. Control the ratio ofAnd
The average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 40% of the total supply amount is 0 to 0.5 mol%,
The average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the monomer aqueous solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 40% to 99% of the total supply amount is 0.01 to 20 mol%,
The supply amount of the monovinyl monomer is from 40% to 99% of the total supply amount with respect to the average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 40% of the total supply amount. The average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the monomer aqueous solution supplied up toThis makes it possible to produce a highly water-absorbent resin having excellent water absorption characteristics under pressure.
In addition, when manufacturing a superabsorbent resin that supplies a monomer aqueous solution containing a water-soluble monovinyl monomer, a crosslinking agent, and a polymerization initiator to a hydrophobic organic solvent and performs suspension polymerization,
A hydrophobic organic solvent is maintained under polymerization conditions, and an aqueous monomer solution is sequentially supplied thereto, and a crosslinking agent for the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 60% of the total supply amount. Monovinyl in the monomer aqueous solution so that the average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the monomer aqueous solution supplied until the supply amount reaches 60% to 99% of the total supply amount is larger than the average molar ratio of Control the ratio of crosslinker to monomer,
The average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 60% of the total supply amount is 0 to 0.5 mol%,
The average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the monomer aqueous solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 60% to 99% of the total supply amount is 0.01 to 20 mol%,
The supply amount of monovinyl monomer is 60% to 99% of the total supply amount with respect to the average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the monomer aqueous solution supplied until the supply amount of monovinyl monomer reaches 60% of the total supply amount. When the average molar ratio of the cross-linking agent to the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied until reaching the above is 3 times or more, a highly water-absorbing resin excellent in water absorption characteristics under pressure can be produced.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, any water-soluble monovinyl monomer known to give a superabsorbent resin can be used as a raw material. The main component is a monofunctional monovinyl monomer having no functional group or a monofunctional group. For example, (i) ionic monomers such as (meth) acrylic acid and alkali metal salts and ammonium thereof. Salts, acrylamide-2-ethylsulfonic acid and alkali metal salts thereof, (b) nonionic monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol ( (Meth) acrylamide and the like, (c) amino group-containing monomers and quaternized products thereof such as diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc. These monomers may be used alone or in combination. You can also.
[0007]
Among these, (meth) acrylic acid which is a monofunctional monovinyl monomer and its alkali metal salt and ammonium salt, (meth) acrylamide, and the like are preferable. As the alkali metal salt, sodium salt, potassium salt, lithium salt, rubidium salt, etc. are used. From the viewpoint of the performance of the highly water-absorbing resin obtained, industrial availability, safety, etc., sodium salt or potassium salt Is preferred.
[0008]
These monovinyl monomers are used so that the monomer concentration in an aqueous solution is usually 20% by weight or more, preferably 25% by weight to a saturated concentration. In addition, the above ionic monomers such as (meth) acrylic acid, acrylamide-2-ethylsulfonic acid and the like are in a form in which at least a part thereof is neutralized with an alkali metal hydroxide, ammonium hydroxide, or the like, that is, in a salt form. It is preferably used in the form. The degree of neutralization is usually 20 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol%.
[0009]
Although these monovinyl monomers, especially acrylic acid monomers, do not use a crosslinking agent in combination, a certain amount of self-crosslinking occurs during polymerization to give a highly water-absorbent resin. In order to obtain this, a crosslinking agent is used in combination with the above monovinyl monomer. As the crosslinking agent, a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds or a compound having two or more functional groups capable of reacting with the functional group of the monovinyl monomer such as glycidyl group is used.
In the latter case, if a reaction between functional groups occurs before polymerization, a monomer compound having two or more ethylenically unsaturated bonds formed thereby is copolymerized, which is essentially different from the former case. It can be said that there is no.
[0010]
Examples of the crosslinking agent having two or more ethylenically unsaturated bonds include (i) Di- or tri (meth) acrylic acid esters of polyol, for example, polyol is ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol , Polyoxypropylene glycol, polyglycerin, etc. (b) In the above (ii), the unsaturated acid is other than (meth) acrylic acid, for example, maleic acid, fumaric acid, etc., (ha) bis Acrylamides such as N, N′-methylenebisacrylamide, etc. (d) Di- or tri (meth) acrylates obtained by reacting polyepoxides with (meth) acrylic acid, (e) polyisocyanate and (meth) Obtained by reacting acrylic acid hydroxy ester Di (meth) acrylic acid carbamyl esters, such as polyisocyanate being tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc., (f) polyvalent allyl compounds, such as allylated starch, allylated cellulose, diallyl phthalate, tetraallyloxy Examples include ethane, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triallyl trimellitate and the like. Among these, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide and the like are preferable in the present invention.
[0011]
Examples of the crosslinking agent having two or more functional groups that react with the functional group of the monovinyl monomer include diglycidyl ether compounds, haloepoxy compounds, and isocyanate compounds. Of these, diglycidyl ether compounds are particularly preferred. Specific examples of the diglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, polyglycerin diglycidyl ether and the like. Among these, ethylene glycol diglycidyl ether is preferable. Examples of the haloepoxy compound include epichlorohydrin and β-methylepichlorohydrin, and examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
[0012]
In the present invention, in the suspension polymerization process, the molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied to the reaction system is increased. That is, the average molarity of the cross-linking agent relative to the monovinyl monomer until the monovinyl monomer supply amount reaches 40%, preferably 60% of the total supply amount, and thereafter the monovinyl monomer supply amount reaches 99%. The ratio is varied so that the average molar ratio during the latter period is increased. As the method, a monomer aqueous solution not containing a crosslinking agent and a crosslinking agent solution may be prepared, and the mixing ratio may be changed and supplied. In addition, two types of monomer aqueous solutions having different molar ratios of the crosslinking agent to the monovinyl monomer are prepared, and at the beginning of the polymerization, a monomer aqueous solution having a small molar ratio is supplied, and the supply amount of the monovinyl monomer is one suspension polymerization. When the total supply amount to be supplied reaches 40%, preferably 60%, the monomer aqueous solution supply may be switched to the monomer aqueous solution having a large molar ratio. Usually, the same monovinyl monomer and crosslinking agent are used for the two aqueous monomer solutions, but different monovinyl monomers and crosslinking agents may be used. Also, instead of the two types of monomer aqueous solutions, prepare a monomer aqueous solution containing no cross-linking agent and two types of monomer aqueous solutions having different molar ratios, and supply a monomer aqueous solution containing no cross-linking agent at the beginning of the polymerization. A monomer aqueous solution having a small molar ratio, a monomer aqueous solution having a large molar ratio, and a monomer aqueous solution may be sequentially switched and supplied. Thus, by supplying a monomer aqueous solution with a small molar ratio of the cross-linking agent to the monovinyl monomer in the first half of the suspension polymerization and supplying a monomer aqueous solution with a large molar ratio in the second half, a superabsorbent resin with excellent performance can be obtained. The reason why is obtained is not clear. However, the resin particles obtained by the method of the present invention typically have a dual structure in which the central portion has a low crosslink density and the peripheral portion has a high crosslink density. It is thought to be caused by In other words, a portion with a low crosslink density exhibits a large water absorption ability, and a portion with a high degree of crosslinkage exhibits the performance of being difficult to deform even when water is absorbed, and these are combined to lead to an excellent performance as a highly water absorbent resin. It is considered a thing. In addition, resin particles with a low degree of cross-linking may be generated in the early stage of polymerization, and resin particles with a high degree of cross-linking may be generated in the late stage. It is thought that excellent performance is exhibited.
[0013]
In the method of the present invention, when the supply of the monomer aqueous solution is switched from the one having a small molar ratio of the crosslinking agent to the one having a large molar ratio to the one having a high molar ratio, the water absorption rate under pressure is large, but the water absorption capacity and Resin particles having a low water absorption rate under pressure are generated, which is presumably because the proportion of the generated resin with a portion having a low crosslinking density is small.
[0014]
The average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 40%, preferably 60%, is 0 to 0.5 mol%. When this molar ratio is large, the obtained resin particles have a high water absorption rate under pressure, but the water absorption capacity and the water absorption rate under no pressure are small, which is not preferable as a high water absorption resin. This molar ratio is preferably 0 to 0.3 mol%, particularly preferably 0 to 0.1 mol%.
[0015]
The average molar ratio of the cross-linking agent to the monovinyl monomer in the monomer aqueous solution supplied until the amount of the monovinyl monomer supplied exceeds 40%, preferably exceeds 60% and reaches 99% is 0.01 mol% or more. If this molar ratio is small, the water absorption rate under pressure decreases. This molar ratio is preferably 0.02 mol% or more, particularly 0.03 mol% or more. The upper limit of the molar ratio is 20 mol%. If the molar ratio is larger than this, even if the water absorption rate under pressure is large, the water absorption capacity and the water absorption rate under no pressure are reduced, which is not preferable. The upper limit of the molar ratio is preferably 10 mol%, particularly 5 mol%.
[0016]
Also, in the period until the supply amount of the monomer aqueous solution reaches 99% with respect to the average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the monomer aqueous solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 40 mol%. The average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the supplied monomer aqueous solution is usually twice or more.
[0017]
Accordingly, as the time point of switching from the monomer aqueous solution having a small molar ratio to the monomer aqueous solution having a large molar ratio is delayed, a monomer aqueous solution having a large molar ratio is used as the monomer aqueous solution after switching. The monomer supplied while the supply amount of the monovinyl monomer reaches 60% to 99% with respect to the average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the monomer aqueous solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 60%. The average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the aqueous solution is preferably 3 times or more.
[0018]
The present invention can be carried out using a conventional water-soluble radical polymerization initiator. Some examples are (a) hydrogen peroxide, (b) persulfate, such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and (c) azo initiators such as 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis- (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1- Bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} and the like (d) hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide. These water-soluble radical polymerization initiators can be used alone or in combination. Hydrogen peroxide and persulfate can also be used as a redox initiator in combination with a reducing substance such as sulfite or L-ascorbic acid or an amine salt. These polymerization initiators are suitably used in an amount of 0.001 to 5% by weight, particularly 0.01 to 1% by weight, based on the water-soluble monovinyl monomer.
[0019]
As the hydrophobic organic solvent that is a reaction medium for suspension polymerization, basically any hydrophobic organic solvent that is hardly soluble in water and inert to the polymerization can be used. Some examples are (i) aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and the like, and (b) alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane ( C) Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like. The hydrophobic organic solvent preferably has a lower boiling point than water and forms an azeotrope with water. Usually, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or the like is used. The hydrophobic organic solvent is usually used in an amount of 0.5 to 10 times by weight with respect to the water-soluble monovinyl monomer aqueous solution, but preferably 0.5 to 3 times by weight.
[0020]
In the hydrophobic organic solvent, a dispersing agent is contained in order to disperse the supplied monomer aqueous solution into droplets. As the dispersant, it is preferable to use nonionic ones such as sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, cellulose ether and the like, and phosphate ester. Among these, phosphate esters are preferable because they generally give resin particles having a large average particle diameter. Particularly preferred is a phosphate ester represented by the following formula (1).
[0021]
[Chemical 3]
(Wherein R1Represents an alkyl group which may be substituted with a phenyl group having 8 to 30 carbon atoms or an aryl group which may be substituted with an alkyl group, and R2Is a hydroxyl group or
[0023]
[Formula 4]
Indicates. n shows the integer of 1-30. )
This phosphate ester dispersant is a highly safe dispersant with low irritation and toxicity. In the general formula (1), R1Is preferably an alkyl group having 8 to 23 carbon atoms or a monoalkylphenyl group. n is preferably from 2 to 15. R2But
[0025]
[Chemical formula 5]
If
[0027]
[Chemical 6]
Are preferably the same. Representative and preferred R1Examples thereof include a nonylphenyl group, an octylphenyl group, a tridecyl group, a lauryl group, a 2-ethylhexyl group, an octadecyl group, and a dodecylphenyl group. Commercially available phosphate ester dispersants are usually a mixture of phosphate monoester and phosphate diester.
The dispersant is generally used in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, based on the hydrophobic organic solvent.
[0029]
Suspension polymerization is performed by keeping a hydrophobic organic solvent under polymerization reaction conditions and sequentially supplying an aqueous monomer solution thereto. Usually, the hydrophobic organic solvent is maintained under reflux conditions, and an aqueous monomer solution is continuously supplied thereto at a constant rate for suspension polymerization. However, if desired, the supply rate of the aqueous monomer solution may be changed in the middle. Further, the supply may be temporarily interrupted in the middle. Usually, the monomer aqueous solution is supplied over at least 20%, preferably 40% or more of the total polymerization time. The total polymerization time is the shorter of the time until the polymerization rate of the resin particle monomer generated from the start of polymerization reaches 98%, preferably 98.5%, or the time until the polymerization operation is completed. Means better. The aqueous monomer solution is usually supplied to a hydrophobic organic solvent under stirring as described above and dispersed in droplets. However, after mixing with a part of the hydrophobic organic solvent in advance, the hydrophobic organic solvent under the polymerization conditions is used. You may supply to a solvent. The polymerization is usually carried out at 40 to 150 ° C., although it depends on the polymerization initiator. When the temperature is too high, self-crosslinking becomes active and the water absorption ability of the resin particles produced decreases. On the other hand, when the temperature is too low, not only does the polymerization take a long time, but there is a risk of causing sudden polymerization and generating a lump. A suitable polymerization temperature is 60 to 90 ° C., and the polymerization is particularly preferably carried out under reflux conditions of a hydrophobic organic solvent.
[0030]
After completion of the polymerization, resin particles produced by filtration or centrifugation are collected and dried by a conventional method to obtain a product. When a hydrophobic organic solvent that forms an azeotrope with water is used, it is preferable to dehydrate the resin particles by azeotropic distillation before collecting the resin particles by filtration or the like.
According to the present invention, it is possible to easily obtain a highly water-absorbent resin having a good balance of water absorption characteristics under no pressure and under pressure.
[0031]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The water absorption capacity, the water absorption speed and the average particle diameter were measured as follows.
(1) Water absorption capacity
A 250 mesh nylon bag (20 cm × 10 cm in size) is immersed in 500 cc artificial urine for 30 minutes. Pull up the nylon bag, hang it in the air, drain it for 15 minutes, and then its weight (w1(G)) is measured. About 1.0 g of resin particles are collected and its weight (w2(G)) is precisely weighed and placed in the above nylon bag. After immersing this in 500 cc artificial urine for 30 minutes, the nylon bag is pulled up, suspended in the air, drained for 15 minutes, and its weight (wThree(G)) is measured.
[0032]
[Expression 1]
Water absorption capacity = (wThree-W1) / W2 (G / g)
[0033]
Artificial urine having the following weight composition was used.
Urea 1.94%
Sodium chloride 0.80%
Calcium chloride 0.06%
Magnesium sulfate 0.11%
Pure water 97.09%
[0034]
(2) Water absorption speed
Under no pressure;
It measured using the apparatus shown by FIG. 1 according to JISK-7224. 1.0 g of resin particles were placed on a non-woven fabric laid on a support plate having small holes so as to have a uniform thickness. The lower surface of the resin particle layer was brought into contact with artificial urine, and the amount of resin particles absorbed by the artificial urine was measured. The amount of artificial urine absorbed in 2 minutes after the start was taken as the water absorption rate.
Under pressure;
Using the apparatus shown in FIG. 1, a cylinder having an inner diameter of 32 mm was placed on the nonwoven fabric, and 1.0 g of resin particles were placed in the cylinder so as to have a uniform thickness. 12 g / cm on this resin particle2Then, the lower surface of the resin particle layer was brought into contact with artificial urine to absorb the artificial urine. The amount of artificial urine absorbed in 10 minutes after the start was taken as the water absorption rate.
[0035]
(3) Average particle size
ASTM standard sieves are combined in the order of 8 mesh, 12 mesh, 20 mesh, 32 mesh, 40 mesh, 60 mesh, 80 mesh, 100 mesh, 120 mesh, 150 mesh and saucer from the top. 50 g was added and shaken for 1 minute on a low-tap automatic shaker. The weight of the resin particles remaining on each sieve was weighed, the total weight was taken as 100%, the particle size distribution was determined from the weight fraction, and the 50% particle size based on weight was taken as the average particle size. In addition, the average particle diameter of the resin particles obtained in Example 5 is a combination of sieves in the order of 60 mesh, 80 mesh, 100 mesh, 120 mesh, 150 mesh, 200 mesh, 250 mesh, 270 mesh, 325 mesh, and saucer. Measured.
[0036]
Example 1
Acrylic acid was neutralized by adding 9.4 g of water to 145.4 g of acrylic acid, and then adding 242.3 g of a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution while cooling. To the resulting solution, 0.0727 g of potassium persulfate and 0.0146 g of sodium hypophosphite were added and dissolved.
[0037]
377.3 g of this solution was dispensed into the first flask and 19.9 g into the second flask. Add 0.0691 g of ethylene glycol diglycidyl ether (0.016 mol% with respect to monovinyl monomer) to the first flask and 0.1460 g (0.643 mol% with respect to mol vinyl monomer) to the second flask. Then, nitrogen gas was blown into each flask to remove the dissolved oxygen gas to prepare an aqueous monomer solution.
[0038]
Into a 3-liter five-necked round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen gas blowing tube, 624 g of cyclohexane was placed and polyoxyethylene octylphenyl ether phosphate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product) 1.56 g of Plysurf A210G and an average degree of polymerization of oxyethylene groups of about 7) were added and stirred at 500 rpm. After substituting the flask with nitrogen, the temperature was raised to 78 ° C. to reflux cyclohexane. The monomer aqueous solution in the first flask was added dropwise thereto at a supply rate of 6.6 g / min. Immediately after the first flask was emptied, the monomer aqueous solution in the second flask was added dropwise at the same supply rate of 6.6 g / min. . After the dropping of the monomer aqueous solution in the second flask was completed, it was further maintained at 72 ° C. for 30 minutes. Next, the resin particles produced by azeotropy with cyclohexane were dehydrated until the water content reached about 20%.
The produced resin particles were collected and dried at 120 ° C. The yield was 168.7g. The physical properties of this product are shown in Table-1.
[0039]
Example 2
An aqueous solution containing a neutralized product of acrylic acid, potassium persulfate and sodium hypophosphite, prepared in the same manner as in Example 1, was dispensed in an amount of 357.5 g in the first flask and 39.7 g in the second flask. did. 0.0654 g (0.016 mol% based on monovinyl monomer) of ethylene glycol diglycidyl ether was added to the first flask and 0.0872 g (0.193 mol% based on monovinyl monomer) was added to the second flask. Then, the dissolved oxygen gas was removed by blowing nitrogen gas into each flask to prepare an aqueous monomer solution.
171.6 g of resin particles were obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that this monomer aqueous solution was used. The physical properties of this product are shown in Table-1.
[0040]
Example 3
An aqueous solution containing a neutralized product of acrylic acid, potassium persulfate and sodium hypophosphite, prepared in the same manner as in Example 1, was dispensed at 317.8 g in the first flask and 79.4 g in the second flask. did. Add ethylene glycol diglycidyl ether to the first flask at 0.0582 g (0.016 mol% with respect to the monovinyl monomer) and 0.1455 g (0.161 mol% with respect to the monovinyl monomer) to the second flask. Then, the dissolved oxygen gas was removed by blowing nitrogen gas into each flask to prepare an aqueous monomer solution.
171.6 g of resin particles were obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that this monomer aqueous solution was used. The physical properties of this product are shown in Table-1.
[0041]
Example 4
A monovinyl monomer aqueous solution containing neutralized acrylic acid, potassium persulfate and sodium hypophosphite prepared in the same manner as in Example 1 was 278.0 g in the first flask and 119.2 g in the second flask. Dispensed. 0.0509 g (0.016 mol% based on monovinyl monomer) of ethylene glycol diglycidyl ether was added to the first flask and 0.1744 g (0.129 mol% based on monovinyl monomer) was added to the second flask. Then, the dissolved oxygen gas was removed by blowing nitrogen gas into each flask to prepare an aqueous monomer solution. Except for using this monomer aqueous solution, 171.9 g of resin particles were obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of this product are shown in Table-1.
[0042]
Example 5
Acrylic acid was neutralized by adding 9.4 g of water to 145.4 g of acrylic acid, and then adding 242.3 g of 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution while cooling. To the resulting solution, 0.1454 g ammonium persulfate and 0.0146 g sodium hypophosphite were added and dissolved.
This solution was dispensed at 278.0 g into the first flask and 119.2 g into the second flask. 0.0509 g (0.016 mol% based on monovinyl monomer) of ethylene glycol diglycidyl ether is added to the first flask and 0.4360 g (0.322 mol% based on monovinyl monomer) is added to the second flask. Then, nitrogen gas was blown into each flask to remove the dissolved oxygen gas to prepare an aqueous monomer solution.
To a 3-liter five-necked round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen gas blowing tube, 624 g of cyclohexane was added, and 3.12 g of sorbitan monostearate was added, followed by stirring at 300 rpm. 168.9 g of resin particles were obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the monomer aqueous solution and the reaction medium prepared above were used and stirring was performed at 300 rpm. The physical properties of this product are shown in Table-1.
[0043]
Comparative Example 1
To 397.2 g of a monovinyl monomer aqueous solution containing a neutralized product of acrylic acid, potassium persulfate and sodium hypophosphite prepared in the same manner as in Example 1, 0.0727 g of ethylene glycol diglycidyl ether (based on the monovinyl monomer) 0.016 mol%) was added and dissolved, and then nitrogen gas was blown into this to remove the dissolved oxygen gas to prepare an aqueous monomer solution.
Except for using this monomer aqueous solution, 175.5 g of resin particles were obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of this product are shown in Table-1.
[0044]
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for measuring the water absorption rate of resin particles.
[Explanation of symbols]
1 Bullet
2 Rubber stopper
3 Support plate with small holes
4 Nonwoven fabric
5 Resin particles
Claims (6)
疎水性有機溶媒を重合条件下に維持してこれにモノマー水溶液を逐次供給し、かつモノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比よりも、供給量が４０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が大きくなるように、モノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の比率を制御し、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０〜０．５モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０．０１〜２０モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比に対し、モノビニルモノマーの供給量が全供給量の４０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が、２倍以上であることを特徴とする方法。In the method for producing a highly water-absorbent resin in which an aqueous monomer solution containing a water-soluble monovinyl monomer, a crosslinking agent and a polymerization initiator is supplied to a hydrophobic organic solvent and subjected to suspension polymerization.
A hydrophobic organic solvent is maintained under polymerization conditions, and an aqueous monomer solution is successively supplied thereto, and a crosslinking agent for the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 40% of the total supply amount. The cross-linking agent for the monovinyl monomer in the monomer aqueous solution is larger than the average molar ratio of the monomer so that the average molar ratio of the cross-linking agent to the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied until the supply amount reaches 40% to 99%. to control the ratio,
The average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 40% of the total supply amount is 0 to 0.5 mol%,
The average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the monomer aqueous solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 40% to 99% of the total supply amount is 0.01 to 20 mol%,
The supply amount of the monovinyl monomer is from 40% to 99% of the total supply amount with respect to the average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 40% of the total supply amount. how average molar ratio of cross-linking agent, characterized in der Rukoto least twice against monovinyl monomer in the supplied aqueous monomer solution until reaching.
疎水性有機溶媒を重合条件下に維持してこれにモノマー水溶液を逐次供給し、かつモノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比よりも、供給量が全供給量の６０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が大きくなるように、モノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の比率を制御し、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０〜０．５モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が０．０１〜２０モル％であり、
モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比に対し、モノビニルモノマーの供給量が全供給量の６０％から９９％に達する迄に供給されたモノマー水溶液中のモノビニルモノマーに対する架橋剤の平均モル比が、３倍以上であることを特徴とする方法。 In the method for producing a highly water-absorbent resin in which an aqueous monomer solution containing a water-soluble monovinyl monomer, a crosslinking agent and a polymerization initiator is supplied to a hydrophobic organic solvent and subjected to suspension polymerization.
A hydrophobic organic solvent is maintained under polymerization conditions, and an aqueous monomer solution is sequentially supplied thereto, and a crosslinking agent for the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 60% of the total supply amount. Monovinyl in the monomer aqueous solution so that the average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the monomer aqueous solution supplied until the supply amount reaches 60% to 99% of the total supply amount is larger than the average molar ratio of Control the ratio of crosslinker to monomer ,
The average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the aqueous monomer solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 60% of the total supply amount is 0 to 0.5 mol%,
The average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the monomer aqueous solution supplied until the supply amount of the monovinyl monomer reaches 60% to 99% of the total supply amount is 0.01 to 20 mol%,
The supply amount of monovinyl monomer is 60% to 99% of the total supply amount with respect to the average molar ratio of the crosslinking agent to the monovinyl monomer in the monomer aqueous solution supplied until the supply amount of monovinyl monomer reaches 60% of the total supply amount. how average molar ratio of cross-linking agent, characterized in der Rukoto least three times against monovinyl monomer in the monomer aqueous solution fed until reaching.
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