JP4300282B2

JP4300282B2 - Ion exchange separator and alkaline secondary battery using the same

Info

Publication number: JP4300282B2
Application number: JP08118497A
Authority: JP
Inventors: 哲男境; 幸一田村; 雅昭西田; 博之山下; 直史安田; 安正竹内
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2017-03-31
Also published as: JPH10284044A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換性セパレータ及びこれを用いたアルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル・カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）電池，ニッケル・水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池等のアルカリ二次電池用のセパレータには、高温における耐アルカリ性・耐酸化性等の化学的安定性、電解液保持性、通気性等の諸性能が要求されるため、セパレータの構成基材としては、耐薬品性が良好なオレフィン系繊維が主として用いられている。
【０００３】
しかし、オレフィン系繊維セパレータは、化学的安定性の点で優れているが、疎水性が大きく、電解液との親和性が劣り、電解液保持性も悪く、長期間の充放電の繰り返し使用により電解液がドライアウトし易い傾向にある。
【０００４】
そこで、オレフィン系繊維の問題点を解決するために、オレフィン系繊維の不織布シートやオレフィン系樹脂に種々の親水性処理を施したものとして、ａ．水溶性湿潤付与剤として界面活性剤で後処理したもの、ｂ．アクリル酸、アクリル酸エステル等のアクリル系樹脂のモノマーやポリマーを、紫外線や電子線によってグラフト重合したもの、ｃ．不活性ガス中で、亜硫酸ガスとフッ素ガスでスルホン化処理したもの、ｄ．発煙硫酸や濃硫酸等でスルホン化処理したもの、が提案されている。
【０００５】
また、ポリオレフィン系樹脂繊維を不織布・織布に加工する工程において、あらかじめスルホン化されたスルホン化ポリエチレンを分散させた溶液を前記ポリオレフィン系樹脂繊維に均一に散布しながら結着して、充分な強度を有し、かつ均一な親水性を有するセパレータを得る方法も提案されている（特開平１−１３２０４３号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術のうち、親水性処理を施したセパレータは、次の問題がある。即ち、上記ａのセパレータは、電池の長期保存や充放電の繰り返しによって界面活性剤がオレフィン系繊維から徐々に脱落してセパレータ中の電解液保持率が低下し、かつ電解液中に不純物として溶出する。このため、内部抵抗の上昇により電池寿命が短くなったり、自己放電率が増大したりして、電池性能が低下するという問題がある。
【０００７】
上記ｂのセパレータは、アクリル系樹脂が耐熱性・耐酸化性に乏しく、電池内での酸化作用によりアクリル酸イオンがアルカリ電解液中に溶出するため、電池の高温での寿命が短く、かつ自己放電率が増大するという問題がある。
【０００８】
上記ｃ，ｄのセパレータは、耐熱性・耐アルカリ性・耐酸化性に優れている。しかし、この電解液保持性を向上させるため、スルホン化率を増加させると、発煙硫酸やフッ素ガスによる表面処理によってオレフィン系繊維の劣化を生じ、引張強度の低下が起こる。また、スルホン化処理後に、未反応硫酸物の洗浄工程が必要であり、製造コストが高くつくという問題がある。
【０００９】
さらに、特開平１−１３２０４３号公報に開示のセパレータは、前工程で作製したスルホン化ポリオレフィン粉末の分散溶液を樹脂繊維に散布しながら結着し、熱処理する方法である（該公報第３頁左上欄第６行〜右上欄第３行参照）。しかし、この方法によるときは、スルホン化ポリオレフィン粉末が溶液中で溶解せずに、粉末の状態で分散されたままであるため、上記粉末が基材繊維に均一に付着せず、均一なスルホン化物を得るのが困難である。しかも粒子状のものを付着させるために熱処理を施しているが、結着強度の強いものを得るのは、困難であるという問題がある。
【００１０】
ところで、近年アルカリ二次電池を使用する製品の高性能化に伴って、電池性能（長寿命・高容量化等）のより一層の向上が益々要求されているが、上記従来技術では、充分に対応できていないのが実情である。
【００１１】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、引張強度、イオン交換容量及び電解液保持性が優れ、かつ電池の高性能化・長寿命化を図ることができるイオン交換性セパレータ及びこれを用いたアルカリ二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のイオン交換性セパレータは、芳香族ビニルモノマーとジエンモノマーとの共重合体又はその水添物であり、かつスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するスルホン化共重合体を非水系溶剤に溶解してなる溶液を、多孔性シートの骨格の一部又は全部に付着し、非水系溶剤を除去してなる。この構成により、スルホン化物が物理的に強固に、かつ均一に多孔性シートに付着し、引張強度向上の機能を発揮し、また優れた耐電解液性と電解液保持性の機能を発揮する。また上記構成のセパレータをアルカリ二次電池に使用すると、高率放電特性、自己放電特性及びサイクル寿命特性において優れた機能を発揮することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のイオン交換性セパレータを詳細に説明する。
本発明において、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基（以下、「スルホン酸（塩）基」という。）を有するスルホン化共重合体としては、
▲１▼芳香族ビニルモノマーとジエンモノマーとの共重合体又はその水添物をスルホン化して得られる共重合体（以下、「スルホン化共重合体（Ｉ）」という）
又は、
▲２▼芳香族基及びスルホン酸（塩）基を有するビニルモノマーとジエンモノマーとの共重合体、又はジエン構造及びスルホン酸（塩）基を有するモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合体（以下、「スルホン化共重合体（II）」という）
である。
【００１４】
上記ジエンモノマーとしては、例えば、１，３ーブタジエン、１，２ーブタジエン、１，２ーペンタジエン、１，３ーペンタジエン、２，３ーペンタジエン、イソプレン、１，２ーヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−エチル−１，３ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン等の他、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族又は脂環族ジエン類が挙げられ、これらの中から選ばれる１種単独又は２種以上を併用して用いることができる。好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。
【００１５】
また、芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α―メチルスチレン、Ｏ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００１６】
スルホン化共重合体（Ｉ）の前駆体である共重合体は、前記芳香族ビニルモノマー及び共役ジエンモノマー、さらに必要に応じて他のモノマーを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤又はｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウム等のアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で共重合を行うことにより得られる。
【００１７】
芳香族ビニルモノマーとジエンモノマーの共重合体において、通常、ジエンモノマーの使用量は、３０重量％以上、好ましくは５０〜９８重量％である。３０重量％未満では、スルホン化して得られるスルホン化物と有機系繊維シートとの密着性が充分でなく、一方９８重量％を超えると、非水系溶剤への溶解性が充分でなくなるため好ましくない。
【００１８】
芳香族ビニルモノマーとジエンモノマーの共重合体において、これらと共重合可能なモノマーをスチレンモノマーの添加量を超えないレベルで加えて、共重合しても良い。
【００１９】
本発明の芳香族ビニルモノマーとジエンモノマーとの共重合体はランダム型でもＡＢ型又はＡＢＡ型等のブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。
【００２０】
さらに、スルホン化共重合体（Ｉ）の前駆体である共重合体は、前記芳香族ビニルモノマーとジエンモノマーとの共重合体を一部又は全部水添して使用することもできる。共重合体の水添方法は、例えば、特開平５−２２２１１５号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００２１】
芳香族ビニルモノマーとジエンモノマーとの共重合体を水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該共重合体をスルホン化した後、水添しても何ら問題でない。
【００２２】
スルホン化前の芳香族ビニルモノマーとジエンモノマーとの共重合体又はその水添物のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は２，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜５００，０００である。Ｍｗが２０００未満であると、充分な固着強度が得られず好ましくなく、８００，０００を超えると非水系溶剤への充分な溶解性が得られず好ましくない。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエションクロマログラフィ（ＧＰＣ）で以て標準サンプルとしてポリスチレンを用いて測定した値である。
【００２３】
スルホン化共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニルモノマーとジエンモノマーとの共重合体を、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻III 、１７７３頁）又は、特開平２―２２７４０３号公報に記載された方法でスルホン化して得られる。
【００２４】
スルホン化に使用するスルホン化剤としては、無水硫酸、無水硫酸とジオキサンなどの電子供与性化合物錯体、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００２５】
また、スルホン化の際の適当な溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジオキサン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を使用することが好ましい。
【００２６】
スルホン化の位置は、芳香族ビニルモノマーとジエンモノマー共重合体又はその水添物中の残存二重結合部、芳香環又は脂肪族部のいずれがスルホン化されてもかまわない。
【００２７】
また、スルホン酸の対イオンは特に制限はなく、スルホン酸、スルホン酸リチウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、スルホン酸カルシウム、スルホン酸アンモニウム、スルホン酸と有機アミノ化合物の塩等が用いられる。これらの塩はスルホン化生成物を水、アルカリ（土類）金属の水酸化物、アンモニア又は有機アミン等と中和反応させることにより得ることができる。
【００２８】
一方、スルホン化共重合体（II）は、例えば特開平１―２６３１０３号公報に記載された、▲１▼ジエン構造及びスルホン酸（塩）基を有するモノマー並びに前記芳香族ビニルモノマー、さらに必要に応じて他のモノマーとの組み合わせ、又は、▲２▼芳香族基及びスルホン酸（塩）基を有するビニルモノマー並びに前記ジエンモノマー、さらに必要に応じて他のモノマーとの組み合わせで、ラジカル重合開始剤又はアニオン重合開始剤の存在下、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で共重合を行うことにより得ることができる。ここで、共役ジエンのスルホン化物は、イソプレンスルホン酸塩が好ましく、芳香族スルホン酸塩はスチレンスルホン酸塩が好ましい。尚、上記スルホン化共重合体（II）はブロック型でもランダム型でもよい。
【００２９】
本発明において、前記スルホン化共重合体（Ｉ）及びスルホン化共重合体（II）は、それぞれ１種単独で又は２種以上を混合して使用することができ、またスルホン化共重合体（Ｉ）とスルホン化共重合体（II）とを併用してもよい。
【００３０】
芳香族ビニルモノマーとジエンモノマーとの共重合体又はその水添物中のスルホン酸（塩）基の総含量は、０．２〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ未満である。この場合、スルホン酸（塩）基等の総含量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、充分な電解液保持性能が得られず好ましくなく、４．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、非水系溶剤への溶解性が不充分となり有機系繊維物多孔体への均一な付着が困難となるため好ましくない。
【００３１】
本発明において、上記スルホン化共重合体を有機系繊維多孔性シートに付着する方法としては、有機系繊維多孔性シートを、非水系溶剤に溶解させたスルホン化共重合体又はその水添物の非水系溶液に浸漬し、その後乾燥するか、又は該溶液を有機系繊維多孔性シートにスプレー又は塗布し、その後乾燥することにより付着する方法等が挙げられる。これらの方法において、溶液濃度、浸漬時間、スプレー量等を変えることにより、付着量を制御することができる。
【００３２】
付着量としては、有機系繊維多孔体の材質、孔径にもよるが、有機系繊維多孔性シートの単位面積当たり１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。１ｇ／ｍ²未満では、イオン交換能が不充分で、充分な電解液保持効果が得られず好ましくなく、１５ｇ／ｍ²を超えると、ガスの透過性が悪化したり、電池組み込み時に脱落が生じやすくなったりするので好ましくない。
【００３３】
本発明において、芳香族ビニルモノマーとジエンモノマーとの共重合体又はその水添物を溶解する非水系溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォネート等の極性溶媒さらにはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が挙げられる。これらは２種以上混合されて使用することもできる。スルホン化共重合体を溶解したこれらの非水系溶剤は、従来のようにバインダー樹脂とイオン交換性微粉末とを混合分散した水溶液に比べて多孔性シートの微多孔部まで浸透できるため、より均一、かつ強い付着力を得ることができる。
【００３４】
本発明において、スルホン化共重合体と非水系溶剤との混合割合は、スルホン化共重合体の固形分濃度にして０．２〜１５重量％である。０．２重量％未満では、付着量が少なくなりすぎ好ましくなく、１５重量％を超えると、溶液粘度が大きくなりすぎるため、均一な付着が困難になり好ましくない。また、非水系溶剤が蒸発する際に表面に０．０１〜０．１μｍの微多孔が多数形成され、これによって電解液保持性能が一層向上する。
【００３５】
本発明に用いる多孔性シートとしては、耐アルカリ性、耐酸化性を有するポリマー系繊維からなる不織布又は織布であり、接着強度の点で、有機溶媒に一部可溶なオレフィン系繊維が好ましい。オレフィン系繊維の表面が一部溶解して粗化されることによって、より強い付着力を得ることができる。
【００３６】
このオレフィン系繊維としては、芯がポリプロピレンで、鞘がポリエチレンである芯鞘型ポリオレフィン繊維の他、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる分割型繊維、ポリメチルペンテンとポリエチレンとからなる分割型繊維や、オレフィン系のポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリメチルペンテン繊維や、多孔質型のポリエチレン繊維又はポリプロピレン繊維を使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明がこれによって限定されるものではない。
【００３８】
（スルホン化共重合体の製造）
まず、耐圧反応容器を使用し、溶剤としてシクロヘキサン５００ｇ、モノマーとしてイソプレン及びスチレンを表１に示す割合で合計１００ｇ用い、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを開始剤として６０〜９０℃を保ちながら４時間重合した。イソプロピルアルコール２０ｇを加えて重合を停止させた。次いで、減圧下で溶剤及び未反応モノマーを留去した後、ジオキサン３００ｇに溶解した。尚、モノマーの添加方法を変えることで、ブロック型又はランダム型のポリマーを得た。得られたポリマーのＭｗの測定結果を表１に示す。
【００３９】
次に、別容器にジオキサン２００ｇを入れ、これに表２に示す量の無水硫酸を内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【００４０】
前記で得られたポリマー溶液又は水添ポリマー中に前記無水硫酸−ジオキサン錯体を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。これに、表２に示す量の５重量％水酸化リチウム水溶液及びメタノール５０ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌した。攪拌後、減圧下で水及び溶剤を留去してスルホン化共重合体（Ｉ）を得た。スルホン酸（塩）基の含量の測定結果を表１に示す。
【００４１】
尚、ポリマーのＭｗ及びスルホン酸（塩）基の含量の測定は、下記方法により実施した。
・ポリスチレン換算Ｍｗ：ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準サンプルとしてポリスチレンを用いて測定した。
・スルホン酸（塩）基の総含量：合成したスルホン化共重合体５ｇをトルエン・イソプロピルアルコール混合溶液（トルエン／イソプロピルアルコール＝９５／５；重量比）１００ｇに溶解した。溶解後、硫酸塩、水酸化物等の不溶物をフィルターで除去した後、溶剤を除去してスルホン酸（塩）基含量測定サンプルを得た。サンプル中の硫黄含量を元素分析から求め、スルホン化共重合体中の総スルホン酸（塩）基の量を算出した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
（セパレータの製造）
繊維芯部がポリプロピレンで、鞘部がポリエチレンである芯鞘型ポリオレフィン繊維（大和紡績社製、商品名ＮＢＦ、繊度０．９ｄ／１．５ｄ、混合比率１：１）を用いて通常のカード法にてシート化した後、熱カレンダー加工をして、目付５０ｇ／ｍ²、厚み１５０μｍの不織布シートを作製した。
【００４５】
次に、上記不織布シートを、表１に示す実験Ｎｏ．１，３，５，６，１７の五種のスルホン化共重合体（Ｉ）各１０ｇ、トルエン８１ｇ及びイソプロパノール９ｇからなる五種の共重合体ポリマー溶液（計１００ｇ，固形分濃度１０重量％）に５分間夫々浸漬した後、室温下で３時間風乾し、その後８０℃で１２時間真空乾燥（真空度０．０１Ｔｏｒｒ以下）を行い、付着量５ｇ／ｍ²、目付５５ｇ／ｍ²、厚み１７０μｍの五種のイオン交換性セパレータＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを作製した。
【００４６】
（セパレータ及び電池性能試験）上記のイオン交換性セパレータＡ〜Ｅ、公知の方法（特開昭６２−１１５６５７号公報）によって得られたスルホン化セパレータＦ（目付５０ｇ／ｍ²,厚み１７０μｍ）、及び公知の方法（特表平６−５０９２０８号公報）によって得られたアクリル酸グラフト重合セパレータＧ（目付５０ｇ／ｍ²,厚み１７０μｍ）を用いて、電池用セパレータとしての性能試験を下記方法で行い、得た物性値を表３及び図１〜３に示す。
【００４７】
また、電池性能を測定するため、上記各種セパレータＡ〜Ｇと、発泡式ニッケル正極、発泡式水素化物（ＭＨ）負極及びアルカリ電解液とを用いて、電気容量２．１〜２．５Ａ（０．１時間率で充放電）のサブＣサイズの円筒型ニッケル・水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池を作製し、これら各種電池の高率充放電特性、自己放電特性及びサイクル寿命特性を下記試験方法で測定し、得た物性値を表３及び図４〜６示す。
【００４８】
セパレータ性能試験における物性値の試験方法は次の通りである。
【００４９】
・引張強度試験：引張試験機を用いて、チャック間距離１０ｃｍで両端を把持した試験片（巾２ｃｍ）を引っ張り、破断したときの強度を測定し、次式に基づき算出した。
引張強度比（％）＝処理後の試験片強度／処理前の試験片強度×１００
【００５０】
・イオン交換容量：試験片を水分平衡状態に至らせてその重量（Ｗ）を測定する。次に、この試験片を５Ｎの塩酸２００ｃｃ中に３時間浸漬した後、取り出して蒸留水で充分に洗浄し、１００℃で１時間乾燥後、この試験片を０．５Ｎの水酸化カリウム溶液（力価ｆ_KOH)５０ｃｃ中に６０℃で５時間浸漬した後、上澄み１０ｃｃを精取し、ブロムクレゾールグリーン指示薬を加え、０．０５Ｎの塩酸（力価ｆ_HCl)を用いて滴定し、０．０５Ｎ塩酸の消費量をＸｃｃとして、次式より算出した。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｍ²）＝（１０ｆ_KOH−ｆ_HCl×Ｘ）／４Ｗ
【００５１】
・電解液保持率：１０ｃｍ角の試験片をデシケータ中で水分平衡状態に至らせてその重量（Ｗ）を測定した後、試験片中の空気を比重１．３０の水酸化カリウム２．５ｇで置換し、水酸化カリウム溶液を保持させる。その後、この試験片を上下２枚のろ紙（直径２０ｃｍ）で挟み、上部より１０分間、５ｋｇの加重をした後、試験片の重量（Ｗ₁）を測定し、次式により算出した。
電解液保持率（％）＝（Ｗ−Ｗ₁）／Ｗ×１００
【００５２】
電池性能試験における試験方法は次の通りである。
【００５３】
・高率放電試験：温度３０℃、０．２Ｃ率（２９０ｍＡ）で６時間充電し、休止０．５時間後、０．１Ｃ率で終止電圧０．８Ｖまで放電した時の放電容量に対して、０．２Ｃ率（２９０ｍＡ）で６時間充電し、休止０．５時間後、２．０Ｃ率で終止電圧０．８Ｖまで放電した時の放電容量の比を測定して求め、その値を高率放電時の利用率（％）とした。
【００５４】
・自己放電試験：温度３０℃で０．１Ｃ率で１２時間充電後、０．５時間休止して、０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖまで放電した時の放電容量に対して、同条件で再び充電し、４５℃で２週間放置した時の残存放電容量を測定して求め、その値の比を自己放電試験後の容量保持率（％）とした。
【００５５】
・サイクル寿命試験：温度３０℃で０．２Ｃ率で５時間充電後、０．５時間休止し、０．２Ｃ率で終止電圧１．０Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、初期容量に対する５００サイクル後の容量の比を容量維持率とした。
【００５６】
【表３】

【００５７】
本発明のイオン交換性セパレータは、従来例のセパレータとは、耐アルカリ性、耐酸化性及び通気度において略同等であったが、本発明のイオン交換性セパレータＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、従来例のセパレータＦ，Ｇに比べて、表２から明らかなように、引張強度、イオン交換容量及び電解液保持性等において極めて優れた性能を有していることがわかった。
【００５８】
より詳細に図１〜６を用いて説明すると、図１より、引張強度においては、従来例Ｆ，Ｇは親水化処理を施すことにより強度が原反より下がるのに対し、本発明のセパレータＡ〜Ｅは、いずれも強度が原反より１０〜３０％高まった。
【００５９】
図２よりイオン交換容量は、本発明のセパレータが、従来例のセパレータよりも５〜１５倍向上していた。また、中でもスルホン化率の高い樹脂を固着させたセパレータほど高いことが確認された。
【００６０】
図３より、電解液保持率についても、本発明のセパレータは、従来例のセパレータよりも２〜４倍向上し、しかも、イオン交換容量の高いセパレータほど、高い電解液保持率を示した。
【００６１】
図４より、高率放電利用率についても顕著な向上が見られ、従来例のセパレータを用いた電池は、２Ｃ率放電時、７０〜８０％であったのに対し、本発明のセパレータを用いた電池はいずれも９０％を超えていた。
【００６２】
図５より、自己放電試験後の容量保持率についても、本発明のセパレータを用いた電池が従来例のセパレータを用いた電池より優れ、かつ中でもイオン交換容量の高いセパレータほど優れていた。
【００６３】
また、図６より、サイクル寿命試験においても、本発明のセパレータを用いた電池が優れ、従来例のセパレータを用いた電池では、それぞれ３００、４００サイクルで電池容量が低下したのに対し、本発明のセパレータを用いた電池では５００サイクル後も初期の電池容量を維持していた。
【００６４】
また、残りの実験Ｎｏ．２，４，７〜１６のスルホン化共重合体（Ｉ）をトルエンとイソプロパノールの混合溶媒（トルエン／イソプロパノール＝９／１；重量比）に溶解し、濃度０．５〜１０重量％の共重合体ポリマー溶液を作製し、このポリマー溶液を同様の方法にて不織布シートに、付着量を１．２〜１２．７ｇ／ｍ²の範囲で変化させて付着したイオン交換性セパレータを作製し、セパレータの性能試験及びセパレータを組み込んだ電池の電池性能試験を行ったところ、前記実施例のものと略同等の結果が得られた。
【００６５】
【発明の効果】
以上の構成により、本発明のイオン交換性セパレータは、スルホン化共重合体と多孔性シートの骨格とが物理的に強固に結合し、かつスルホン化物が上記骨格に均一に付着されているため、従来品に比較して、多孔性シートの引張強度が大幅に向上し、イオン交換容量及び電解液保持性においても優れた性能を有する。また、アルカリ二次電池に用いると、従来品に比較して、高率放電特性、自己放電特性及びサイクル寿命特性においても優れた性能を有し、電池の高性能化と長寿命化を可能にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における電池用セパレータの引張強度比の測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例における電池用セパレータのイオン交換容量の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例における電池用セパレータの電解液保持率の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例における電池の高率放電試験の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例における電池の自己放電試験の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例における電池のサイクル寿命試験の測定結果を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ion exchange separator and an alkaline secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventional separators for alkaline secondary batteries such as nickel-cadmium (Ni-Cd) batteries and nickel-hydride (Ni-MH) batteries have chemical stability such as alkali resistance and oxidation resistance at high temperatures, electrolysis Since various performances such as liquid retention and air permeability are required, olefin fiber having good chemical resistance is mainly used as a constituent substrate of the separator.
[0003]
However, the olefin fiber separator is excellent in terms of chemical stability, but has a large hydrophobicity, inferior affinity with the electrolyte, and poor electrolyte retention. The electrolyte tends to dry out easily.
[0004]
Therefore, in order to solve the problems of olefinic fibers, various hydrophilic treatments were applied to olefinic fiber non-woven sheets and olefinic resins. A post-treatment with a surfactant as a water-soluble wetting agent, b. A polymer obtained by graft polymerization of an acrylic resin monomer or polymer such as acrylic acid or acrylic ester with ultraviolet rays or an electron beam; c. Sulfonated with sulfurous acid gas and fluorine gas in inert gas, d. Sulfonated with fuming sulfuric acid or concentrated sulfuric acid has been proposed.
[0005]
In addition, in the process of processing polyolefin resin fibers into non-woven fabrics and woven fabrics, a solution in which sulfonated polyethylene that has been sulfonated in advance is dispersed and evenly dispersed on the polyolefin resin fibers is bound to provide sufficient strength. There has also been proposed a method for obtaining a separator having uniform hydrophilicity (Japanese Patent Laid-Open No. 1-132043).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Among the above conventional techniques, the separator subjected to the hydrophilic treatment has the following problems. That is, in the separator a, the surfactant is gradually dropped from the olefin fiber due to long-term storage and charge / discharge of the battery, the electrolyte retention rate in the separator is lowered, and the electrolyte is eluted as an impurity. To do. For this reason, there is a problem that the battery performance is deteriorated because the battery life is shortened due to the increase in internal resistance or the self-discharge rate is increased.
[0007]
In the separator (b), the acrylic resin has poor heat resistance and oxidation resistance, and acrylic acid ions are eluted into the alkaline electrolyte by the oxidizing action in the battery. There is a problem that the discharge rate increases.
[0008]
The separators c and d are excellent in heat resistance, alkali resistance, and oxidation resistance. However, if the sulfonation rate is increased in order to improve the electrolyte retention, the olefin fiber is deteriorated by surface treatment with fuming sulfuric acid or fluorine gas, and the tensile strength is lowered. In addition, after the sulfonation treatment, a washing step of unreacted sulfate is necessary, and there is a problem that the manufacturing cost is high.
[0009]
Furthermore, the separator disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-132043 is a method in which a dispersion solution of the sulfonated polyolefin powder prepared in the previous step is bonded to a resin fiber while being bonded and heat-treated (the upper left of the third page of the publication). Column 6th line to upper right column 3rd line). However, when this method is used, since the sulfonated polyolefin powder does not dissolve in the solution and remains dispersed in the powder state, the powder does not uniformly adhere to the base fiber, and a uniform sulfonated product is not obtained. Difficult to get. Moreover, although heat treatment is performed to attach particulate matter, there is a problem that it is difficult to obtain a product having a strong binding strength.
[0010]
By the way, in recent years, as the performance of products using alkaline secondary batteries increases, further improvement in battery performance (long life, high capacity, etc.) is required more and more. The fact is that it is not possible to cope.
[0011]
In order to solve the above-mentioned conventional problems, the present invention uses an ion-exchange separator that has excellent tensile strength, ion-exchange capacity, and electrolyte retention, and that can improve battery performance and life. It is an object of the present invention to provide an alkaline secondary battery.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an ion-exchange separator of the present invention is a sulfonation having a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a diene monomer or a hydrogenated product thereof and having a sulfonate group and / or a sulfonate group. A solution obtained by dissolving the copolymer in a non-aqueous solvent is attached to part or all of the skeleton of the porous sheet, and the non-aqueous solvent is removed. With this configuration, the sulfonated product adheres physically and uniformly to the porous sheet, exhibits a function of improving the tensile strength, and exhibits an excellent electrolytic solution resistance and electrolytic solution retention function. In addition, when the separator having the above configuration is used in an alkaline secondary battery, it is possible to exhibit excellent functions in high rate discharge characteristics, self-discharge characteristics, and cycle life characteristics.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the ion exchange separator of the present invention will be described in detail.
In the present invention, as the sulfonated copolymer having a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid group (hereinafter referred to as “sulfonic acid (salt) group”),
(1) A copolymer obtained by sulfonation of a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a diene monomer or a hydrogenated product thereof (hereinafter referred to as “sulfonated copolymer (I)”)
Or
(2) A copolymer of a vinyl monomer having an aromatic group and a sulfonic acid (salt) group and a diene monomer, or a copolymer of a monomer having a diene structure and a sulfonic acid (salt) group and an aromatic vinyl monomer ( Hereinafter referred to as “sulfonated copolymer (II)”)
It is.
[0014]
Examples of the diene monomer include 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-pentadiene, isoprene, 1,2-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,4- Hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, 2-ethyl-1,3 butadiene, 1,2-heptadiene, 1,3- In addition to heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,3-heptadiene, 2,5-heptadiene, 3,4-heptadiene, 3,5-heptadiene, cyclopentadiene, etc. Examples of branched aliphatic or alicyclic dienes having 4 to 7 carbon atoms include one kind selected from these. Or two or more may be used in combination. 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred.
[0015]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, O-methyl styrene, p-methyl styrene, m-methyl styrene, vinyl naphthalene, and the like. More than one species can be used in combination.
[0016]
The copolymer, which is a precursor of the sulfonated copolymer (I), includes the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer, and, if necessary, other monomers such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, azobisisobutyrate. In the presence of a radical polymerization initiator such as ronitrile or an anionic polymerization initiator such as n-butyllithium, sodium naphthalene, or metallic sodium, a known solvent is used as necessary, usually at −100 to 150 ° C., preferably Can be obtained by copolymerization at 0 to 130 ° C.
[0017]
In the copolymer of the aromatic vinyl monomer and the diene monomer, the amount of the diene monomer used is usually 30% by weight or more, preferably 50 to 98% by weight. If it is less than 30% by weight, the adhesion between the sulfonated product obtained by sulfonation and the organic fiber sheet is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 98% by weight, the solubility in a non-aqueous solvent becomes insufficient.
[0018]
In a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a diene monomer, a monomer copolymerizable with these may be added at a level not exceeding the addition amount of the styrene monomer and copolymerized.
[0019]
The copolymer of the aromatic vinyl monomer and the diene monomer of the present invention can be used without particular limitation, whether it is a random type or a block type copolymer such as AB type or ABA type.
[0020]
Furthermore, the copolymer which is a precursor of the sulfonated copolymer (I) can be used by partially or entirely hydrogenating the copolymer of the aromatic vinyl monomer and the diene monomer. Examples of the hydrogenation method of the copolymer include the method described in JP-A-5-222115.
[0021]
Although a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a diene monomer can be hydrogenated and then sulfonated by the method described later, there is no problem even if the copolymer is sulfonated and then hydrogenated.
[0022]
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the copolymer of the aromatic vinyl monomer and diene monomer before hydrogenation or the hydrogenated product thereof is preferably 2,000 to 800,000. More preferably, it is 5,000-500,000. If Mw is less than 2000, sufficient fixing strength cannot be obtained, and it is not preferable, and if it exceeds 800,000, sufficient solubility in a non-aqueous solvent cannot be obtained. Mw is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample.
[0023]
The sulfonated copolymer (I) is obtained by converting a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a diene monomer into a known method such as edited by the Chemical Society of Japan, New Experiment Course (Vol. 14, III, 1773) or It is obtained by sulfonation by the method described in Japanese Patent No. 227403.
[0024]
Examples of the sulfonating agent used for sulfonation include sulfuric anhydride, electron-donating compound complexes such as sulfuric anhydride and dioxane, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, sodium bisulfite and the like.
[0025]
Further, suitable solvents during sulfonation, for example, chloroform, dichloroethane b ethane, tetrachloroethene b ethane, tetrachlorethylene, dioxane, nitromethane, nitrobenzene, pentane, hexane, the use of cyclohexane or the like.
[0026]
As for the position of sulfonation, any of the remaining double bond portion, aromatic ring or aliphatic portion in the aromatic vinyl monomer and diene monomer copolymer or hydrogenated product thereof may be sulfonated.
[0027]
The counter ion of sulfonic acid is not particularly limited, and sulfonic acid, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, calcium sulfonate, ammonium sulfonate, a salt of sulfonic acid and an organic amino compound, or the like is used. These salts can be obtained by neutralizing the sulfonated product with water, an alkali (earth) metal hydroxide, ammonia, an organic amine or the like.
[0028]
On the other hand, the sulfonated copolymer (II) includes, for example, a monomer having a diene structure and a sulfonic acid (salt) group described in JP-A-1-263103, the aromatic vinyl monomer, Depending on the combination with another monomer, or (2) a vinyl monomer having an aromatic group and a sulfonic acid (salt) group and the diene monomer, and if necessary, a combination with another monomer, a radical polymerization initiator Or it can obtain by performing a copolymerization normally at -100-150 degreeC, Preferably it is 0-130 degreeC in presence of an anionic polymerization initiator. Here, the sulfonated conjugated diene is preferably an isoprene sulfonate, and the aromatic sulfonate is preferably a styrene sulfonate. The sulfonated copolymer (II) may be a block type or a random type.
[0029]
In the present invention, each of the sulfonated copolymer (I) and the sulfonated copolymer (II) can be used alone or in combination of two or more. I) and the sulfonated copolymer (II) may be used in combination.
[0030]
The total content of sulfonic acid (salt) groups in a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a diene monomer or a hydrogenated product thereof is preferably 0.2 to 4.0 mmol / g, more preferably 0.00. It is 5 mmol / g or more and less than 3.5 mmol / g. In this case, if the total content of sulfonic acid (salt) groups and the like is less than 0.2 mmol / g, it is not preferable because sufficient electrolytic solution retention performance cannot be obtained, and if it exceeds 4.0 mmol / g, a non-aqueous solvent is obtained. This is not preferable because the solubility of the resin becomes insufficient and uniform adhesion to the organic fiber porous body becomes difficult.
[0031]
In the present invention, as a method for attaching the sulfonated copolymer to the organic fiber porous sheet, a sulfonated copolymer obtained by dissolving the organic fiber porous sheet in a non-aqueous solvent or a hydrogenated product thereof is used. Examples include a method of adhering by immersing in a non-aqueous solution and then drying, or spraying or coating the solution on an organic fiber porous sheet and then drying. In these methods, the adhesion amount can be controlled by changing the solution concentration, the immersion time, the spray amount, and the like.
[0032]
The amount of adhesion is preferably in the range of 1 to 15 g / m ² per unit area of the organic fiber porous sheet, although it depends on the material and pore diameter of the organic fiber porous body. If it is less than 1 g / m ² , the ion exchange capacity is insufficient and a sufficient electrolytic solution retention effect cannot be obtained, which is not preferable. If it exceeds 15 g / m ² , the gas permeability deteriorates or drops off during battery incorporation. It is not preferable because it tends to occur.
[0033]
In the present invention, examples of the non-aqueous solvent for dissolving the copolymer of the aromatic vinyl monomer and the diene monomer or the hydrogenated product thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and aromatics such as benzene, toluene and xylene. Ether solvents such as hydrocarbons, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isopropyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfonate Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol can be mentioned. Two or more of these may be mixed and used. These non-aqueous solvents in which the sulfonated copolymer is dissolved can penetrate into the microporous portion of the porous sheet more uniformly than the conventional aqueous solution in which the binder resin and ion-exchangeable fine powder are mixed and dispersed. In addition, strong adhesion can be obtained.
[0034]
In the present invention, the mixing ratio of the sulfonated copolymer and the non-aqueous solvent is 0.2 to 15% by weight in terms of the solid content concentration of the sulfonated copolymer. If the amount is less than 0.2% by weight, the amount of adhesion becomes too small, which is not preferable. If the amount exceeds 15% by weight, the solution viscosity becomes too large, and uniform adhesion becomes difficult. Further, when the non-aqueous solvent evaporates, a large number of micropores of 0.01 to 0.1 μm are formed on the surface, thereby further improving the electrolyte solution holding performance.
[0035]
The porous sheet used in the present invention is a non-woven fabric or woven fabric made of polymer fibers having alkali resistance and oxidation resistance, and olefin fibers that are partially soluble in an organic solvent are preferred in terms of adhesive strength. By partially dissolving and roughening the surface of the olefin fiber, stronger adhesion can be obtained.
[0036]
As this olefin fiber, in addition to the core-sheath type polyolefin fiber whose core is polypropylene and the sheath is polyethylene, split type fiber consisting of polypropylene and polyethylene, split type fiber consisting of polymethylpentene and polyethylene, olefin type Polyethylene fiber, polypropylene fiber, polymethylpentene fiber, porous type polyethylene fiber or polypropylene fiber can be used.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited by this.
[0038]
(Production of sulfonated copolymer)
First, using a pressure-resistant reaction vessel, using 500 g of cyclohexane as a solvent, 100 g of isoprene and styrene as monomers in a ratio shown in Table 1, a total of 4 hours while maintaining 60-90 ° C. using 0.8 g of n-butyllithium as an initiator. Polymerized. The polymerization was stopped by adding 20 g of isopropyl alcohol. Next, the solvent and unreacted monomers were distilled off under reduced pressure, and then dissolved in 300 g of dioxane. A block type or random type polymer was obtained by changing the monomer addition method. The measurement results of Mw of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0039]
Next, 200 g of dioxane was placed in a separate container, and anhydrous sulfuric acid in the amount shown in Table 2 was added thereto while maintaining the internal temperature at 25 ° C., and stirred for 2 hours to obtain an anhydrous sulfuric acid-dioxane complex.
[0040]
The anhydrous sulfuric acid-dioxane complex was added to the polymer solution or hydrogenated polymer obtained above while keeping the internal temperature at 25 ° C., and stirring was further continued for 2 hours. To this was added a 5 wt% aqueous lithium hydroxide solution and 50 g of methanol in the amounts shown in Table 2, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. After stirring, water and the solvent were distilled off under reduced pressure to obtain a sulfonated copolymer (I). The measurement results of the content of sulfonic acid (salt) groups are shown in Table 1.
[0041]
In addition, the measurement of the content of Mw of a polymer and a sulfonic acid (salt) group was implemented with the following method.
Polystyrene conversion Mw: Measured by means of gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample.
-Total content of sulfonic acid (salt) group: 5 g of the synthesized sulfonated copolymer was dissolved in 100 g of a toluene / isopropyl alcohol mixed solution (toluene / isopropyl alcohol = 95/5; weight ratio). After dissolution, insoluble matters such as sulfates and hydroxides were removed with a filter, and then the solvent was removed to obtain a sulfonic acid (salt) group content measurement sample. The sulfur content in the sample was determined from elemental analysis, and the amount of total sulfonic acid (salt) groups in the sulfonated copolymer was calculated.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
(Manufacture of separators)
Ordinary card method using core-sheath type polyolefin fiber (manufactured by Daiwabo Co., Ltd., trade name NBF, fineness 0.9d / 1.5d, mixing ratio 1: 1) whose core is polypropylene and whose sheath is polyethylene. After forming into a sheet by thermal calendering, a nonwoven fabric sheet having a basis weight of 50 g / m ² and a thickness of 150 μm was produced.
[0045]
Next, the above-mentioned nonwoven fabric sheet was subjected to the experiment No. 5 types of sulfonated copolymers (I) of 1, 3, 5, 6, and 17 (I), 5 types of copolymer polymer solutions consisting of 81 g of toluene and 9 g of isopropanol (total 100 g, solid content concentration 10% by weight) 5 minutes at room temperature, followed by air drying at room temperature for 3 hours, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 12 hours (vacuum degree 0.01 Torr or less), adhesion amount 5 g / m ² , basis weight 55 g / m ² , thickness 170 μm The five types of ion-exchange separators A, B, C, D, and E were prepared.
[0046]
(Separator and battery performance test) Ion exchange separators A to E described above, sulfonated separator F obtained by a known method ( Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-115657 ) (weight per unit area 50 g / m ² , thickness 170 μm), and Using the acrylic acid graft polymerization separator G (weight per unit area: 50 g / m ² , thickness: 170 μm) obtained by a known method (Japanese National Publication No. Hei 6-509208), a performance test as a battery separator is performed by the following method. The obtained physical property values are shown in Table 3 and FIGS.
[0047]
Further, in order to measure battery performance, the above-mentioned various separators A to G, a foamed nickel positive electrode, a foamed hydride (MH) negative electrode, and an alkaline electrolyte were used, and an electric capacity of 2.1 to 2.5 A (0 .1 hour rate) sub-C size cylindrical nickel hydride (Ni-MH) batteries were fabricated, and the high-rate charge / discharge characteristics, self-discharge characteristics and cycle life characteristics of these batteries were tested as follows. Table 3 and FIGS. 4 to 6 show the measured physical property values.
[0048]
The test method of the physical property value in the separator performance test is as follows.
[0049]
-Tensile strength test: Using a tensile tester, a test piece (width 2 cm) gripping both ends with a distance between chucks of 10 cm was pulled, and the strength when it was broken was measured and calculated based on the following formula.
Tensile strength ratio (%) = Test specimen strength after treatment / Test specimen strength before treatment × 100
[0050]
-Ion exchange capacity: Bring the test piece to a water equilibrium state and measure its weight (W). Next, this test piece was immersed in 200 cc of 5N hydrochloric acid for 3 hours, then taken out, washed thoroughly with distilled water, dried at 100 ° C. for 1 hour, and this test piece was then washed with a 0.5N potassium hydroxide solution ( (Titer f _KOH ) After immersing in 50 cc at 60 ° C. for 5 hours, 10 cc of the supernatant was carefully collected, bromcresol green indicator was added, and titrated with 0.05 N hydrochloric acid (titer f _HCl ). The consumption amount of 05N hydrochloric acid was calculated from the following formula, where Xcc was Xcc.
Ion exchange capacity (meq / m ² ) = (10f _KOH− f _HCl × X) / 4W
[0051]
Electrolyte retention rate: A test piece of 10 cm square was brought into a water equilibrium state in a desiccator, and its weight (W) was measured. Then, the air in the test piece was 2.5 g of potassium hydroxide having a specific gravity of 1.30. Replace and retain potassium hydroxide solution. Thereafter, sandwiched the test piece in the upper and lower sheets of filter paper (diameter 20 cm), 10 minutes from the top, after a load of 5 kg, was weighed (W ₁₎ of the specimen was calculated by the following equation.
Electrolyte retention rate (%) = (W−W ₁ ) / W × 100
[0052]
Test methods in the battery performance test are as follows.
[0053]
・ High rate discharge test: Charged for 6 hours at a temperature of 30 ° C. and a rate of 0.2C (290 mA), and after 0.5 hours of rest, discharge capacity to a final voltage of 0.8 V at a rate of 0.1C The battery was charged for 6 hours at a rate of 0.2 C (290 mA), 0.5 hours after rest, and then measured by measuring the ratio of discharge capacities when discharged to a final voltage of 0.8 V at a rate of 2.0 C. It was set as the utilization rate (%) during rate discharge.
[0054]
・ Self-discharge test: after charging for 12 hours at a temperature of 30 ° C. at a rate of 0.1 C, resting for 0.5 hours, and the same conditions for the discharge capacity when discharging to a final voltage of 1.0 V at a rate of 0.1 C The remaining discharge capacity was measured by charging again at 45 ° C. for 2 weeks, and the ratio of the values was defined as the capacity retention rate (%) after the self-discharge test.
[0055]
Cycle life test: after charging for 5 hours at a temperature of 30 ° C. at a rate of 0.2 C, resting for 0.5 hours, repeating a cycle of discharging to a final voltage of 1.0 V at a rate of 0.2 C, after 500 cycles with respect to the initial capacity The capacity ratio was defined as the capacity retention rate.
[0056]
[Table 3]

[0057]
The ion-exchangeable separator of the present invention was substantially the same as the conventional separator in alkali resistance, oxidation resistance and air permeability, but the ion-exchangeable separators A, B, C, D and E of the present invention were As can be seen from Table 2, it was found that the separators F and G of the conventional example have extremely excellent performance in terms of tensile strength, ion exchange capacity, electrolyte solution retention, and the like.
[0058]
Explaining in more detail with reference to FIGS. 1 to 6, from FIG. 1, the tensile strengths of the conventional examples F and G are reduced by the hydrophilic treatment, whereas the strength of the separator A of the present invention is reduced. In each case, the strength was increased by 10 to 30% from the original fabric.
[0059]
From FIG. 2, the ion exchange capacity of the separator of the present invention was improved 5 to 15 times compared to the separator of the conventional example. Moreover, it was confirmed that the separator to which the resin having a high sulfonation rate was fixed was higher.
[0060]
From FIG. 3, the separator of the present invention also improved the electrolyte retention by 2 to 4 times compared to the separator of the conventional example, and the higher the ion exchange capacity, the higher the electrolyte retention.
[0061]
As can be seen from FIG. 4, the high rate discharge utilization rate is also markedly improved. The battery using the conventional separator was 70 to 80% at the time of 2C rate discharge, whereas the separator of the present invention was used. All the batteries were over 90%.
[0062]
From FIG. 5, the capacity retention after the self-discharge test was also superior in the battery using the separator of the present invention than the battery using the conventional separator, and in particular, the separator having a higher ion exchange capacity.
[0063]
Further, as shown in FIG. 6, in the cycle life test, the battery using the separator of the present invention was excellent, and the battery using the separator of the conventional example decreased in battery capacity at 300 and 400 cycles, respectively. In the battery using this separator, the initial battery capacity was maintained even after 500 cycles.
[0064]
The remaining experiment No. 2, 4, 7 to 16 sulfonated copolymer (I) was dissolved in a mixed solvent of toluene and isopropanol (toluene / isopropanol = 9/1; weight ratio), and the concentration was 0.5 to 10% by weight. A coalesced polymer solution was prepared, and an ion-exchangeable separator was prepared by attaching the polymer solution to the non-woven sheet by the same method while changing the adhesion amount in the range of 1.2 to 12.7 g / m ^2. When the performance test of the battery and the battery performance test of the battery incorporating the separator were performed, a result substantially equivalent to that of the above-described example was obtained.
[0065]
【The invention's effect】
With the above configuration, the ion-exchangeable separator of the present invention is because the sulfonated copolymer and the skeleton of the porous sheet are physically firmly bonded, and the sulfonated product is uniformly attached to the skeleton. Compared to conventional products, the tensile strength of the porous sheet is greatly improved, and the ion exchange capacity and electrolyte retention are excellent. In addition, when used in alkaline secondary batteries, it has superior performance in high rate discharge characteristics, self-discharge characteristics, and cycle life characteristics compared to conventional products, enabling higher performance and longer battery life. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing measurement results of tensile strength ratios of battery separators in Examples.
FIG. 2 is a graph showing measurement results of ion exchange capacity of battery separators in Examples.
FIG. 3 is a graph showing a measurement result of an electrolyte solution retention rate of a battery separator in an example.
FIG. 4 is a graph showing measurement results of a high rate discharge test of a battery in an example.
FIG. 5 is a graph showing measurement results of a self-discharge test of a battery in an example.
FIG. 6 is a graph showing measurement results of battery cycle life tests in Examples.

Claims

A solution obtained by dissolving a sulfonated copolymer of styrene and isoprene or a hydrogenated product thereof and a sulfonated copolymer having a sulfonate group and / or a sulfonate group in a non-aqueous solvent is used as a skeleton of the porous sheet. a part or attached to the whole, alkaline secondary battery ion exchange separator comprising a non-aqueous solvent was removed, the alkaline secondary characterized by satisfying the following conditions (i) ~ (v) Secondary battery ion-exchange separator:
(I) The amount of isoprene used in the copolymer of styrene and isoprene is 30 to 98% by weight,
(Ii) The total content of sulfonate groups and / or sulfonate groups relative to styrene and isoprene in the sulfonated copolymer is 0.2 to 4.0 mmol / g,
(Iii) The mixing ratio of the sulfonated copolymer and the non-aqueous solvent is 0.2 to 15% by weight in terms of the solid content concentration of the sulfonated copolymer,
(Iv) The porous sheet is a nonwoven fabric or a woven fabric made of olefin fiber,
(V) The adhesion amount of the sulfonated copolymer is in the range of 1 to 15 g / m ² per unit area of the porous sheet.

The sulfonated copolymer is a copolymer obtained by sulfonating a copolymer of styrene and isoprene or a hydrogenated product thereof, and the weight average molecular weight of the copolymer before sulfonation is 2,000 to 800. The ion-exchangeable separator for an alkaline secondary battery according to claim 1, which is 1,000,000.

An alkaline secondary battery using the ion-exchangeable separator according to claim 1.