JP4300395B2 - 電池外装用積層体及び二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン等の二次電池、殊にゲル状電解質を用いたリチウムイオンポリマー二次電池の外装に使用される電池外装用積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、電子機器及び電子部品、特に携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等に広く用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の中でも、特にリチウムイオンポリマー二次電池は、電解質として導電性ポリマー等のゲル状電解質を用いている。リチウムイオンポリマー二次電池は、非水電解質を用いているリチウムイオン電池と比較すると、電解液の液漏れの危険性が小さく安全性に優れると共に、小型化及び軽量化が可能であることから、今後市場での発展性が期待されている電池の一つである。
【０００４】
リチウムイオンポリマー二次電池の外装には、金属板、金属箔等をプレス成形し、円柱状、直方体状等の形状に加工した金属製の缶が、生産性、品質の安定性等の観点から一般的に用いられている。
【０００５】
しかしながら、二次電池の外装に金属製の缶を用いた場合には、電池自体の形状及びデザインにおいて制約が多い上に、金属製の缶からなる電池を搭載する電子機器、電子部品内の該電池収納部の形状及びデザインにも制約が課せられる。そのために、電子機器及び電子部品自体の形状が所望の形状にできないという問題があり、電子機器及び電子部品の更なる小型化及び軽量化の障害となっていた。
【０００６】
そこで、電子機器及び電子部品自体の形状を所望する形状にすることができ、更なる小型化及び軽量化を図るために、電子機器及び電子部品の形状に合致した形状に容易に加工し得る電池用外装の開発が要望されている。また、電池用外装に用いる金属としては、アルミニウム箔が注目を集めている。
【０００７】
リチウムイオンポリマー二次電池の外装に使用される電池外装用積層体には、以下に示す性質を備えていることが要求されている。
(1) 外部から二次電池の外装内に水蒸気ガスが侵入すると、電解質が加水分解を受けてフッ酸が生成し、アルミニウム箔を腐食する。この不都合を避けるために、二次電池本体の基幹部及び電極を外気（特に水蒸気ガス）と遮断できるガスバリア性を備えていること。
(2) 積層体の最も内側の層が、二次電池を構成する金属製の電極との接着性に優れていること、及び最内層同士の接着性に優れていること。
(3) 二次電池は、使用される温度環境、具体的には夏期における自動車内、冬期における寒冷地での使用等に耐えられる性質（耐熱性及び耐寒性）が求められている。更に、二次電池を使用する際の充電／放電により、二次電池内部の温度が一段と上昇する。このような厳しい環境下で二次電池を使用した場合においても、電池の外装として安定した熱接着性、ガスバリア性等の性能を備えていること。
(4) 二次電池に使用されているゲル状電解質（ゲル状電解液）により、層間接着強度が低下しないこと。
(5) 二次電池に使用されているゲル状電解質の劣化、加水分解等により生ずるフッ酸に対して、耐腐食性を有していること。
(6) 絞り成形性を有する等、成形加工が容易であり、生産性に優れていること。
【０００８】
しかしながら、これらの性質に優れた電池外装用積層体は、未だ開発されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ガスバリア性に優れたリチウムイオンポリマー二次電池の外装用積層体を提供することである。
【００１０】
本発明の課題は、二次電池に使用されているゲル状電解質（ゲル状電解液）により、層間接着強度が実質的に低下しないリチウムイオンポリマー二次電池の外装用積層体を提供することである。
【００１１】
本発明の課題は、厳しい環境下で二次電池を使用した場合においても、電池の外装材料として安定した熱接着性、ガスバリア性等の性能を備えたリチウムイオンポリマー二次電池の外装用積層体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム箔及び内層を積層した電池外装用積層体におけるアルミニウム箔と内層との間に、特定の樹脂膜層を介在させることにより、所望の電池外装用積層体が得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
１．本発明は、アルミニウム箔及び内層を順次積層した電池外装用積層体において、アルミニウム箔と内層との間にアミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）を含有する樹脂膜層を介在させた電池外装用積層体である。
２．本発明は、樹脂膜層１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約１〜約２００ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ及びジルコニウム化合物（Ｄ）がジルコニウム換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されている上記１に記載の電池外装用積層体である。
３．本発明は、樹脂膜層を構成するアミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との重量比が前者：後者＝２０：１〜１：２０の範囲にある上記１又は２に記載の電池外装用積層体である。
４．本発明は、アクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマー構成単位とする重合体である上記１〜３のいずれかに記載の電池外装用積層体である。
５．本発明は、内層がオレフィン系熱接着性樹脂からなり、その厚さが約１０〜約１００μｍである上記１に記載の電池外装用積層体。
６．本発明は、内層が二層又はそれ以上からなり、最も内側の層がオレフィン系熱接着性樹脂からなり、最内層の厚さが約１０〜約１００μｍである上記１に記載の電池外装用積層体である。
７．本発明は、アルミニウム箔が厚さ約１５〜約１００μｍの軟質アルミニウム箔である上記１に記載の電池外装用積層体である。
８．本発明は、樹脂膜層が形成されているアルミニウム箔の反対面上に外層が設けられている上記１に記載の電池外装用積層体である。
９．本発明は、外層とアルミニウム箔との間に、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）を含有する樹脂膜層を介在させた上記８に記載の電池外装用積層体である。
１０．本発明は、外層とアルミニウム箔との間の樹脂膜層１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約１〜約２００ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ及びジルコニウム化合物（Ｄ）がジルコニウム換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されている上記９に記載の電池外装用積層体である。
１１．本発明は、樹脂膜層を構成するアミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との重量比が前者：後者＝２０：１〜１：２０の範囲にある上記９に記載の電池外装用積層体である。
１２．本発明は、アクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマー構成単位とする重合体である上記９に記載の電池外装用積層体である。
１３．本発明は、上記１又は９に記載の積層体を外装に使用した二次電池である。
１４．本発明は、リチウムイオンポリマー二次電池である上記１３に記載の二次電池である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の電池外装用積層体は、積層体を構成するアルミニウム箔と内層との間に、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）を含有する樹脂膜層を介在させたものである。
【００１４】
アルミニウム箔
アルミニウム箔は、外部から電池内部に水蒸気ガス、酸素ガス等の気体が侵入するのを防止するためのガスバリア層として作用する。
【００１５】
アルミニウム箔の厚さとしては、ガスバリア性の確保、加工時の加工適性等を考慮すると、通常約１５〜約１００μｍ、好ましくは約２０〜約８０μｍがよい。
【００１６】
アルミニウム箔は軟質アルミニウム箔であるのが好ましい。
【００１７】
樹脂膜層
樹脂膜層は、アルミニウム箔と内層とを強固に接着させると共に、アルミニウム箔の内層側の面を、ゲル状電解質及びゲル状電解質の劣化又は加水分解により発生するフッ酸から保護するために設けられる。
【００１８】
この樹脂膜は、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）を含有する。これら四成分は、配位結合、共有結合等の化学結合を介して相互に結合したり、アルミニウム箔と強固に結合又はアルミニウム箔に強固に付着している。より具体的には、アクリル系重合体（Ｂ）とジルコニウム化合物（Ｄ）とは金属架橋により結合し、更にリン化合物（Ｃ）とジルコニウム化合物（Ｄ）とは反応により不溶性塩を形成している。
【００１９】
特に、この樹脂膜に隣接する内層がオレフィン系熱接着性樹脂層である場合には、アミノ化フェノール重合体（Ａ）に存在する水酸基等の極性基が作用して、樹脂膜層と内層との間の接着強度（層間接着強度）が一段と向上する。
【００２０】
本発明の樹脂膜層は、水、フッ酸等の酸成分を含有した酸性水溶液、有機溶剤等に対して難溶性を示し、優れた耐腐食性を発現する。
【００２１】
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）の四成分が相乗的に作用して、ゲル状電解質及び劣化したゲル状電解質に対して優れた耐腐食性を発揮し、樹脂膜層と内層、特にオレフィン系熱接着性樹脂層との間に高度な接着性を維持することができる。
【００２２】
樹脂膜層中におけるアミノ化フェノール重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の含有割合は、耐腐食性、プレス成形加工性等を考慮して、適宜選択される。
【００２３】
樹脂膜層中におけるリン化合物（Ｃ）の含有割合は、接着性等を考慮して、適宜選択される。
【００２４】
樹脂膜層中におけるジルコニウム化合物（Ｄ）の含有割合は、耐腐食性等を考慮して、適宜選択される。
【００２５】
本発明においては、樹脂膜層１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約１〜約２００ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ及びジルコニウム化合物（Ｄ）がジルコニウム換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが好ましく、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約５〜約１５０ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約１〜約４０ｍｇ及びジルコニウム化合物（Ｄ）がジルコニウム換算で約１〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。
【００２６】
換言すると、本発明においては、樹脂膜層１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約１〜約２００重量部、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０重量部及びジルコニウム化合物（Ｄ）がジルコニウム換算で約０．５〜約５０重量部の割合で含有されているのが好ましく、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約５〜約１５０重量部、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約１〜約４０重量部及びジルコニウム化合物（Ｄ）がジルコニウム換算で約１〜約４０重量部の割合で含有されているのがより好ましい。
【００２７】
樹脂膜層を構成するアミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との割合は、耐腐食性等を考慮すると、通常、重量比で前者：後者＝２０：１〜１：２０の範囲、好ましくは前者：後者＝１５：１〜１：１０の範囲とするのがよい。
【００２８】
上記樹脂膜層は極めて薄く、膜厚は、通常ナノオーダーのレベルである。
【００２９】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）
アミノ化フェノール重合体（Ａ）としては、公知のものを広く使用でき、例えば、以下に示すアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。
（１）：一般式（Ｉ）
【００３０】
【化１】
【００３１】
〔式中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシルアルキル基、アリル基及びベンジル基から選ばれる少なくとも１種の基である。〕
で表される繰返し単位及び一般式（II）
【００３２】
【化２】
【００３３】
〔式中、Ｘは前記に同じ。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基又はヒドロキシルアルキル基を示す。〕
で表される繰返し単位を有するアミノ化フェノール重合体
（２）：上記一般式（II）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体
（３）：一般式（III）で表される
【００３４】
【化３】
【００３５】
〔式中、Ｘは前記に同じ。〕
繰返し単位及び一般式（IV）
【００３６】
【化４】
【００３７】
〔式中、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。〕
で表される繰返し単位を有するアミノ化フェノール重合体
（４）：上記一般式（IV）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体
上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換した炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｉ）〜（IV）におけるＸは、水素原子、ヒドロキシル基及びヒドロキシルアルキル基であるのが好ましい。
【００３９】
上記（１）のアミノ化フェノール重合体は、好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を約８０モル％以下の割合で含むアミノ化フェノール重合体、より好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。
【００４０】
上記（３）のアミノ化フェノール重合体は、好ましくは上記一般式（III）で表される繰返し単位を約８０モル％以下の割合で含むアミノ化フェノール重合体、より好ましくは上記一般式（III）で表される繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。
【００４１】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。
【００４２】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（Ｉ）又は一般式
（III）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。
【００４３】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００４４】
アクリル系重合体（Ｂ）
アクリル系重合体（Ｂ）としては、公知のものを広く使用できる。アクリル系重合体（Ｂ）としては、例えば下記一般式（V）で表される繰返し単位からなるアクリル系重合体、下記一般式（VI）で表される繰返し単位からなるメタクリル系重合体、下記一般式（V）で表される繰返し単位と下記一般式（VI）で表される繰返し単位とを含有するアクリル系重合体等を挙げることができる。
【００４５】
−(ＣＨ2−ＣＨＣＯＲ)− （V）
−(ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＲ)− （VI）
〔式（V）及び（VI）において、Ｒはヒドロキシ基、アミノ基又はヒドロキシエチル基を示す。〕
アクリル系重合体（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを構成単位とする重合体であるのが好ましい。
【００４６】
アクリル系重合体（Ｂ）は、上記モノマーの単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、またこれら単独重合体及び共重合体の２種類以上を後で混合（ブレンド）したものであってもよい。
【００４７】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、数平均分子量５０００〜１００万程度が適当であり、好ましくは１万〜２０万である。
【００４８】
リン化合物（Ｃ）
リン化合物としては、公知のものを広く使用でき、例えばリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００４９】
ジルコニウム化合物（Ｄ）
ジルコニウム化合物としては、公知のものを広く使用でき、例えばフッ化ジルコニウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００５０】
樹脂膜層の形成
アルミニウム箔面への樹脂膜層の形成は、例えば、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）を含有する水溶性処理剤を、アルミニウム箔面に塗布し、次いで加熱乾燥することにより容易に行うことができる。
【００５１】
水溶性処理剤は、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）を含有する水性溶媒であり、これら各成分の濃度は限定されるものではない。各成分の含有割合は、後に形成される樹脂膜層中に含まれる各成分の割合になるように適宜決定することができる。水性溶媒は、通常、水であるが、水溶性処理剤の物性を調整するためにアルコール類が添加されていてもよい。ここでアルコール類としては、公知のアルコールを広く使用でき、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール等を挙げることができる。これらアルコール類の添加量は、水に対して通常約２０重量％以下、好ましくは約０．５〜約１０重量％でよい。
【００５２】
上記水溶性処理剤は、ｐＨ６以下の酸性を呈するものがよい。ｐＨの調整には、通常公知のｐＨ調整剤が広く使用できる。このようなｐＨ調整剤として、例えばリン酸、フッ酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸、或いはこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５３】
樹脂膜層の形成は、アルミニウム箔面に上記水溶性処理剤を浸漬法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法等の周知の塗布方法に従い塗布した後に、加熱乾燥することにより行われる。
【００５４】
加熱乾燥は、水溶性処理剤の水分を蒸発させるため、並びにアミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）の反応を促進して、得られる樹脂膜層を不溶化させるために行われる。加熱乾燥のエネルギー源としては、例えばガス、電気、赤外線等を挙げることができる。
【００５５】
加熱乾燥温度は、約８０〜約３００℃の範囲が好ましく、約１２０〜約２５０℃の範囲がより好ましい。加熱乾燥に要する時間は、加熱乾燥温度、塗布される水溶性処理剤の塗布量等に対応して任意に設定すればよい。
【００５６】
内層
本発明の電池外装用積層体を構成する内層は、単層であっても二層以上の複層であってもよい。内層の最も電解液側に位置する層が熱接着性樹脂層であるのが好ましい。
【００５７】
内層の最も電解液側に位置する層が熱接着性樹脂層であることにより、次の利点がある。即ち、電池外装用積層体を用いて電池を製造する際に、最内層と電池を構成する金属製電極とを熱接着及び最内層同士を熱接着することにより、確実に外気（特に水蒸気ガス）と遮断した密封系に保持することができる。また、長期に亘って電解液と接触しても、接着強度は実質的に低下しない。更に、電池を高温で保存した場合でも、電解液の液漏れ、破裂等の不具合の発生を防止できる。
【００５８】
熱接着性樹脂層を構成する樹脂としては、電池の耐熱性等を考慮すると、融点が８０℃以上の熱接着性樹脂を用いるのが望ましい。また、入手し易さ及びコストを考慮すると、オレフィン系熱接着性樹脂が好ましい。
【００５９】
オレフィン系熱接着性樹脂としては、公知のものを広く使用でき、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等を挙げることができる。
【００６０】
これらの中で、特に好ましいオレフィン系熱接着性樹脂は、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等である。
【００６１】
上記オレフィン系熱接着性樹脂は、未延伸のオレフィン系熱接着性樹脂及び一軸又は二軸延伸されたオレフィン系熱接着性樹脂のいずれであってもよい。
【００６２】
内層は、上記熱接着性樹脂層のみで構成したものであってもよいし、上記熱接着性樹脂層に単層ないし二層以上の複層からなる合成樹脂層が積層されたものでもよい。
【００６３】
合成樹脂層を構成する樹脂としては、上記オレフィン系熱接着性樹脂の他に、公知のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００６４】
この合成樹脂層は、合成樹脂層を構成する樹脂を未延伸又は一軸ないし二軸延伸してシート化し、次いでドライラミネーション法、サンドラミネーション法等の公知の積層法に従い形成してもよいし、Ｔダイ押出機を用いてこれらの樹脂を押出し形成してもよい。なお、上記内層を形成する樹脂をシート化した場合には、シート表面に濡れ性を付与する目的で、必要とする面にコロナ放電処理及び／又は大気圧プラズマ処理等の易接着処理を施すことができる。
【００６５】
内層の形成方法を具体的に示すと、例えば以下の方法を挙げることができる。
1) アルミニウム箔の樹脂膜層を形成した面に無水マレイン酸変性ポリプロピレン／ポリプロピレンを上記変性ポリプロピレンが上記樹脂膜層に接するように共押出しして内層を積層する。
2) アルミニウム箔の樹脂膜層を形成した面に無水マレイン酸変性ポリプロピレン溶液を塗布、乾燥した後に未延伸ポリプロピレンフィルムを熱ラミネートして積層する。
3) アルミニウム箔の樹脂膜層を形成した面と未延伸ポリプロピレンフィルムとの間に無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を押出し、サンドラミネートして積層する。
4) アルミニウム箔の樹脂膜層を形成した面とコロナ放電処理した未延伸ポリプロピレンフィルムとをドライラミネート用接着剤で接着し、積層する。
【００６６】
内層を構成する上記熱接着性樹脂層は、電池に設けられる電極を、隙間ができないように密封し、固定するために用いられる。熱接着性樹脂層が薄すぎると、熱接着時に電極と熱接着性樹脂層との間にピンホールが発生し易く、電解液に対する耐腐食性が低下する危険性がある。
【００６７】
内層が単層からなる場合、電極に接する熱接着性樹脂層の厚さは、約１０〜約１００μｍが好ましく、約２０〜約８０μｍがより好ましい。
【００６８】
内層が二層以上の複層からなる場合、内層全体の厚さは、約１０〜約１００μｍが好ましく、約２０〜約８０μｍがより好ましい。この場合には、前記熱接着性樹脂層の厚さは、約８〜約８０μｍが好ましく、約１５〜約５０μｍがより好ましい。
【００６９】
アルミニウム箔と内層との間に上記特定の樹脂膜層が設けられた構成の積層体は、そのまま二次電池用包装材料として十分に使用可能である。
【００７０】
本発明積層体の層構成の例を以下に示す。
・アルミニウム箔／樹脂膜層／無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層／ポリプロピレン樹脂層
・アルミニウム箔／樹脂膜層／無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層／未延伸ポリプロピレンフィルム
・アルミニウム箔／樹脂膜層／接着剤層／未延伸ポリプロピレンフィルム
外層
アルミニウム箔の外側に外層を設けることにより、外力に対する抵抗性、特に耐突き刺し性を、金属製の缶を電池の外装として用いた場合に比べて遜色のないレベルにまで改善することができる。
【００７１】
外層は、内層と同様に単層であっても二層以上の複層であってもよい。
【００７２】
外層が単層からなるものである場合は、それ自体で上記目的を達成する必要があり、そのため、外層を構成する樹脂は、機械的強度に優れると共に、少なくとも熱接着時の熱に対する寸法安定性を備えた樹脂であることが望ましい。このような点を考慮すると、外層を構成する樹脂は、二軸方向に延伸したポリエステルフィルム、二軸方向に延伸したポリアミドフィルム等であるのが望ましい。
【００７３】
二軸延伸ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００７４】
二軸延伸ポリアミドフィルムとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。
【００７５】
本発明の電池外装用積層体を絞り成形する場合には、二軸延伸ポリエステルフィルムに比べて伸びが大きい二軸延伸ポリアミドフィルムが好ましい。
【００７６】
外層を二軸延伸ポリエステルフィルム又は二軸延伸ポリアミドフィルムの単層で形成する場合、アルミニウム箔の保護効果、絞り成形性等を考慮すると、その厚さは約６μｍ以上であるのが好ましく、約８〜約２５μｍがより好ましい。
【００７７】
また、上記外層が単層及び複層のいずれであっても、外層の層厚は、電池の軽量化の観点から、約３０μｍ以下であるのが望ましい。
【００７８】
また、上記外層とアルミニウム箔との積層は、例えば、ドライラミネート接着剤を用いて行う周知のドライラミネーション法で積層することができる。また、外層に用いる二軸延伸フィルムには、フィルム表面に濡れ性を付与する目的で、必要な面にコロナ放電処理及び／又は大気圧プラズマ処理等の易接着処理を施すことができる。
【００７９】
本発明においては、更に、アルミニウム箔の外層側の面にも、必要に応じて内層側の面と同様に、上記樹脂膜層を設けることができる。
【００８０】
本発明の積層体は、二次電池、特にリチウムイオンポリマー二次電池の外装材料として好適に使用される。
【００８１】
本発明の積層体を二次電池の外装材料として使用するに際しては、公知の方法を適用できる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の電池外装用積層体は、二次電池本体の基幹部及び電極を外気（特に水蒸気ガス）と遮断できるガスバリア性に優れている。
【００８３】
本発明の電池外装用積層体は、最内層が、二次電池を構成する金属製の電極との接着性に優れている。また、本発明の電池外装用積層体は、外装の最内層同士の接着性に優れている。
【００８４】
本発明の電池外装用積層体は、厳しい環境下においても、安定した熱接着性、ガスバリア性等の性能を備えている。
【００８５】
本発明の電池外装用積層体は、二次電池に使用されているゲル状電解質（ゲル状電解液）により、層間接着強度が実質的に低下しない。
【００８６】
本発明の電池外装用積層体は、二次電池に使用されているゲル状電解質の劣化、加水分解等により生ずるフッ酸に対して、耐腐食性を有している。
【００８７】
本発明の電池外装用積層体は、絞り成形性に優れる等、成形加工が容易であり、生産性に優れている。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
参考例（水溶性処理剤の調製）
水溶性処理剤に配合される成分は、以下の通りである。
（Ａ）成分
Ａ−１：アミノ化フェノール重合体（Ｘが水素原子である一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を５０モル％、Ｘが水素原子、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基である一般式（II）で表される繰返し単位を５０モル％の割合で含む、数平均分子量５０００の重合体）
Ａ−２：アミノ化フェノール重合体（Ｘが水素原子である一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を３０モル％、Ｘが水素原子、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が３−ヒドロキシプロピル基である一般式（II）で表される繰返し単位を７０モル％の割合で含む、数平均分子量２００００の重合体）
（Ｂ）成分
Ｂ−１：アクリルアミド単独重合体（数平均分子量５００００）
Ｂ−２：アクリル酸・メタクリル酸共重合体（アクリル酸：メタクリル酸＝４：１（モル比）、数平均分子量１０００００）
Ｂ−３：アクリル酸・２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（アクリル酸：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝０．８：９．２（モル比）、数平均分子量２００００）
（Ｃ）成分
Ｃ−１：リン酸
（Ｄ）成分
Ｄ−１：フッ化ジルコニウム
（Ｅ）その他の成分
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
水１リットルに、下記表１に示す量（ｇ）の上記各成分を配合して、水溶性処理剤Ｉ〜XVIIを調製した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
実施例１
(1) アルミニウム箔の調製
軟質アルミニウム箔（厚さ４０μｍ、住軽アルミ箔（株）製、商品名：ベスパ８０２１）を、予め５０℃の１０％水酸化ナトリウム溶液に３０秒間浸漬し、次いで水洗し、更に脱イオン水で洗浄し、温風乾燥することにより、脱脂処理を施した軟質アルミニウム箔を得た。
【００９１】
(2) アルミニウム箔面上への樹脂膜層の形成
脱脂処理済軟質アルミニウム箔の両面に表１に示す水溶性処理剤Ｉをロールコーターを用いて塗布し、１８０℃で加熱乾燥して表２に示す含有量（片面の含有量を示す）になるように、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させた。
【００９２】
より具体的に説明すると、脱脂処理済軟質アルミニウム箔の両面にロールコーターを用いて表１に示す水溶性処理剤Ｉを一面当たりの塗布量が約３ｍｌ／ｍ2となるように塗布し、１８０℃で加熱乾燥して、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させた。
【００９３】
(3) 外層の形成
一方の樹脂膜層上に、ウレタン系ドライラミネート接着剤（東洋モートン（株）製、商品名：ＡＤ１２２／ＣＡＴ１０）を乾燥後に３ｇ／ｍ2となるように塗布して接着剤層を形成すると共に、該接着剤層と２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（出光石油化学（株）製、商品名：Ｇ−１００）のコロナ放電処理面とを貼り合わせて、樹脂膜層上に外層を形成させた。
【００９４】
(4) 内層の形成
他の一方の樹脂膜層上に、ウレタン系ドライラミネート接着剤（東洋モートン（株）製、商品名：ＡＤ−５０３／ＣＡＴ１０）を乾燥後に３ｇ／ｍ2となるように塗布して接着剤層を形成すると共に、該接着剤層と３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業（株）製、商品名：ＦＣＺＸ）のコロナ放電処理面とを貼り合わせて、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９５】
実施例２
アルミニウム箔の調製、アルミニウム箔面上への樹脂膜層の形成及び外層の形成は、実施例１と同様に行った。次に内層の形成を以下のようにして行った。
【００９６】
即ち、他方の樹脂膜層上に、Ｔダイ押出機を用いて無水マレイン酸変性ポリプロピレンを１５μｍ厚さで押し出し、３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業（株）製、商品名：ＦＣＺＫ）をサンドラミネーションして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９７】
実施例３
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤IIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９８】
実施例４
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤IIIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９９】
実施例５
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤IVを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１００】
実施例６
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤Ｖを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０１】
実施例７
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤VIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０２】
実施例８
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤VIIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０３】
実施例９
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤VIIIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０４】
実施例１０
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤IXを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０５】
実施例１１
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤Ｘを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０６】
実施例１２
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０７】
実施例１３
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XIIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０８】
実施例１４
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XIIIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０９】
比較例１
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XIVを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例１と同様にして、電池外装用積層体を製造した。
【０１１０】
比較例２
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XIVを用いアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、電池外装用積層体を製造した。
【０１１１】
比較例３
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XVを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、電池外装用積層体を製造した。
【０１１２】
比較例４
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XVIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、電池外装用積層体を製造した。
【０１１３】
比較例５
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XVIIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、電池外装用積層体を製造した。
【０１１４】
上記実施例１〜１４及び比較例１〜５で形成される樹脂膜層中の各成分の含有量は、次のようにして求めた。
【０１１５】
樹脂膜１ｍ2中の炭素量は、アルミニウム箔に樹脂膜層を形成させた段階で、全有機体炭素計（島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ）を用いて測定し、この測定値に次に示す係数を乗ずることにより算出した値を重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の含有量とした。
【０１１６】
重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の含有量
＝ (A)係数×(A)重量比／全炭素量＋(B)係数×(B)重量比／全炭素量
上記式において、(A)係数は、重合体（Ａ）の重量を重合体（Ａ）中に含まれる炭素の重量で徐した数値であり、重合体の種類により定まっている。Ａ−１の係数は１．３、Ａ−２の係数は１．４である。
【０１１７】
上記式において、(B)係数は、重合体（Ｂ）の重量を重合体（Ｂ）中に含まれる炭素の重量で徐した数値であり、重合体の種類により定まっている。Ｂ−１の係数は２．０、Ｂ−２の係数は２．０、Ｂ−３の係数は１．９である。
【０１１８】
樹脂膜１ｍ2中の（Ｃ）の含有量（リン含有量）及び（Ｄ）の含有量（ジルコニウム含有量）は、アルミニウム箔に樹脂膜層を形成させた段階で、蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所製、ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００）を用いて測定した。
【０１１９】
測定結果を表２に示す。表２における数値は、アルミニウム箔上の片面の樹脂膜層中の各成分含有量である。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
上記で作成した実施例１〜１４及び比較例１〜５の電池外装用積層体について、８５℃の電解液（６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートに溶解し、１モルの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの）に浸漬し、アルミニウム箔と無水マレイン酸変性ポリプロピレン又は無延伸ポリプロピレンフィルムとの接着強度を浸漬から３日後、５日後、７日後、１０日後及び１４日後に評価して、その結果を表３にまとめて示した。
【０１２２】
評価基準としては、アルミニウム箔と無水マレイン酸変性ポリプロピレン又は無延伸ポリプロピレンフィルムとが剥離できないものを良好とし◎印で示し、剥離可能であるがデラミしていないものを普通とし○印で示し、デラミしているものを不良として×印で示した。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
表３から明らかなように、本発明の電池外装用積層体は、経時的なアルミニウム箔と無水マレイン酸変性ポリプロピレン又は無延伸ポリプロピレンフィルムとの間の剥離がなく、電解液に対する耐腐食性に優れたものであった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン等の二次電池、殊にゲル状電解質を用いたリチウムイオンポリマー二次電池の外装に使用される電池外装用積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、電子機器及び電子部品、特に携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等に広く用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の中でも、特にリチウムイオンポリマー二次電池は、電解質として導電性ポリマー等のゲル状電解質を用いている。リチウムイオンポリマー二次電池は、非水電解質を用いているリチウムイオン電池と比較すると、電解液の液漏れの危険性が小さく安全性に優れると共に、小型化及び軽量化が可能であることから、今後市場での発展性が期待されている電池の一つである。
【０００４】
リチウムイオンポリマー二次電池の外装には、金属板、金属箔等をプレス成形し、円柱状、直方体状等の形状に加工した金属製の缶が、生産性、品質の安定性等の観点から一般的に用いられている。
【０００５】
しかしながら、二次電池の外装に金属製の缶を用いた場合には、電池自体の形状及びデザインにおいて制約が多い上に、金属製の缶からなる電池を搭載する電子機器、電子部品内の該電池収納部の形状及びデザインにも制約が課せられる。そのために、電子機器及び電子部品自体の形状が所望の形状にできないという問題があり、電子機器及び電子部品の更なる小型化及び軽量化の障害となっていた。
【０００６】
そこで、電子機器及び電子部品自体の形状を所望する形状にすることができ、更なる小型化及び軽量化を図るために、電子機器及び電子部品の形状に合致した形状に容易に加工し得る電池用外装の開発が要望されている。また、電池用外装に用いる金属としては、アルミニウム箔が注目を集めている。
【０００７】
リチウムイオンポリマー二次電池の外装に使用される電池外装用積層体には、以下に示す性質を備えていることが要求されている。
(1) 外部から二次電池の外装内に水蒸気ガスが侵入すると、電解質が加水分解を受けてフッ酸が生成し、アルミニウム箔を腐食する。この不都合を避けるために、二次電池本体の基幹部及び電極を外気（特に水蒸気ガス）と遮断できるガスバリア性を備えていること。
(2) 積層体の最も内側の層が、二次電池を構成する金属製の電極との接着性に優れていること、及び最内層同士の接着性に優れていること。
(3) 二次電池は、使用される温度環境、具体的には夏期における自動車内、冬期における寒冷地での使用等に耐えられる性質（耐熱性及び耐寒性）が求められている。更に、二次電池を使用する際の充電／放電により、二次電池内部の温度が一段と上昇する。このような厳しい環境下で二次電池を使用した場合においても、電池の外装として安定した熱接着性、ガスバリア性等の性能を備えていること。
(4) 二次電池に使用されているゲル状電解質（ゲル状電解液）により、層間接着強度が低下しないこと。
(5) 二次電池に使用されているゲル状電解質の劣化、加水分解等により生ずるフッ酸に対して、耐腐食性を有していること。
(6) 絞り成形性を有する等、成形加工が容易であり、生産性に優れていること。
【０００８】
しかしながら、これらの性質に優れた電池外装用積層体は、未だ開発されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ガスバリア性に優れたリチウムイオンポリマー二次電池の外装用積層体を提供することである。
【００１０】
本発明の課題は、二次電池に使用されているゲル状電解質（ゲル状電解液）により、層間接着強度が実質的に低下しないリチウムイオンポリマー二次電池の外装用積層体を提供することである。
【００１１】
本発明の課題は、厳しい環境下で二次電池を使用した場合においても、電池の外装材料として安定した熱接着性、ガスバリア性等の性能を備えたリチウムイオンポリマー二次電池の外装用積層体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム箔及び内層を積層した電池外装用積層体におけるアルミニウム箔と内層との間に、特定の樹脂膜層を介在させることにより、所望の電池外装用積層体が得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
１．本発明は、アルミニウム箔及び内層を順次積層した電池外装用積層体において、アルミニウム箔と内層との間にアミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）を含有する樹脂膜層を介在させた電池外装用積層体である。
２．本発明は、樹脂膜層１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約１〜約２００ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ及びジルコニウム化合物（Ｄ）がジルコニウム換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されている上記１に記載の電池外装用積層体である。
３．本発明は、樹脂膜層を構成するアミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との重量比が前者：後者＝２０：１〜１：２０の範囲にある上記１又は２に記載の電池外装用積層体である。
４．本発明は、アクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマー構成単位とする重合体である上記１〜３のいずれかに記載の電池外装用積層体である。
５．本発明は、内層がオレフィン系熱接着性樹脂からなり、その厚さが約１０〜約１００μｍである上記１に記載の電池外装用積層体。
６．本発明は、内層が二層又はそれ以上からなり、最も内側の層がオレフィン系熱接着性樹脂からなり、最内層の厚さが約１０〜約１００μｍである上記１に記載の電池外装用積層体である。
７．本発明は、アルミニウム箔が厚さ約１５〜約１００μｍの軟質アルミニウム箔である上記１に記載の電池外装用積層体である。
８．本発明は、樹脂膜層が形成されているアルミニウム箔の反対面上に外層が設けられている上記１に記載の電池外装用積層体である。
９．本発明は、外層とアルミニウム箔との間に、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）を含有する樹脂膜層を介在させた上記８に記載の電池外装用積層体である。
１０．本発明は、外層とアルミニウム箔との間の樹脂膜層１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約１〜約２００ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ及びジルコニウム化合物（Ｄ）がジルコニウム換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されている上記９に記載の電池外装用積層体である。
１１．本発明は、樹脂膜層を構成するアミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との重量比が前者：後者＝２０：１〜１：２０の範囲にある上記９に記載の電池外装用積層体である。
１２．本発明は、アクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマー構成単位とする重合体である上記９に記載の電池外装用積層体である。
１３．本発明は、上記１又は９に記載の積層体を外装に使用した二次電池である。
１４．本発明は、リチウムイオンポリマー二次電池である上記１３に記載の二次電池である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の電池外装用積層体は、積層体を構成するアルミニウム箔と内層との間に、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）を含有する樹脂膜層を介在させたものである。
【００１４】
アルミニウム箔
アルミニウム箔は、外部から電池内部に水蒸気ガス、酸素ガス等の気体が侵入するのを防止するためのガスバリア層として作用する。
【００１５】
アルミニウム箔の厚さとしては、ガスバリア性の確保、加工時の加工適性等を考慮すると、通常約１５〜約１００μｍ、好ましくは約２０〜約８０μｍがよい。
【００１６】
アルミニウム箔は軟質アルミニウム箔であるのが好ましい。
【００１７】
樹脂膜層
樹脂膜層は、アルミニウム箔と内層とを強固に接着させると共に、アルミニウム箔の内層側の面を、ゲル状電解質及びゲル状電解質の劣化又は加水分解により発生するフッ酸から保護するために設けられる。
【００１８】
この樹脂膜は、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）を含有する。これら四成分は、配位結合、共有結合等の化学結合を介して相互に結合したり、アルミニウム箔と強固に結合又はアルミニウム箔に強固に付着している。より具体的には、アクリル系重合体（Ｂ）とジルコニウム化合物（Ｄ）とは金属架橋により結合し、更にリン化合物（Ｃ）とジルコニウム化合物（Ｄ）とは反応により不溶性塩を形成している。
【００１９】
特に、この樹脂膜に隣接する内層がオレフィン系熱接着性樹脂層である場合には、アミノ化フェノール重合体（Ａ）に存在する水酸基等の極性基が作用して、樹脂膜層と内層との間の接着強度（層間接着強度）が一段と向上する。
【００２０】
本発明の樹脂膜層は、水、フッ酸等の酸成分を含有した酸性水溶液、有機溶剤等に対して難溶性を示し、優れた耐腐食性を発現する。
【００２１】
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）の四成分が相乗的に作用して、ゲル状電解質及び劣化したゲル状電解質に対して優れた耐腐食性を発揮し、樹脂膜層と内層、特にオレフィン系熱接着性樹脂層との間に高度な接着性を維持することができる。
【００２２】
樹脂膜層中におけるアミノ化フェノール重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の含有割合は、耐腐食性、プレス成形加工性等を考慮して、適宜選択される。
【００２３】
樹脂膜層中におけるリン化合物（Ｃ）の含有割合は、接着性等を考慮して、適宜選択される。
【００２４】
樹脂膜層中におけるジルコニウム化合物（Ｄ）の含有割合は、耐腐食性等を考慮して、適宜選択される。
【００２５】
本発明においては、樹脂膜層１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約１〜約２００ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ及びジルコニウム化合物（Ｄ）がジルコニウム換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが好ましく、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約５〜約１５０ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約１〜約４０ｍｇ及びジルコニウム化合物（Ｄ）がジルコニウム換算で約１〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。
【００２６】
換言すると、本発明においては、樹脂膜層１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約１〜約２００重量部、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０重量部及びジルコニウム化合物（Ｄ）がジルコニウム換算で約０．５〜約５０重量部の割合で含有されているのが好ましく、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約５〜約１５０重量部、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約１〜約４０重量部及びジルコニウム化合物（Ｄ）がジルコニウム換算で約１〜約４０重量部の割合で含有されているのがより好ましい。
【００２７】
樹脂膜層を構成するアミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との割合は、耐腐食性等を考慮すると、通常、重量比で前者：後者＝２０：１〜１：２０の範囲、好ましくは前者：後者＝１５：１〜１：１０の範囲とするのがよい。
【００２８】
上記樹脂膜層は極めて薄く、膜厚は、通常ナノオーダーのレベルである。
【００２９】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）
アミノ化フェノール重合体（Ａ）としては、公知のものを広く使用でき、例えば、以下に示すアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。
（１）：一般式（Ｉ）
【００３０】
【化１】
〔式中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシルアルキル基、アリル基及びベンジル基から選ばれる少なくとも１種の基である。〕
で表される繰返し単位及び一般式（II）
【００３２】
【化２】
〔式中、Ｘは前記に同じ。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基又はヒドロキシルアルキル基を示す。〕
で表される繰返し単位を有するアミノ化フェノール重合体
（２）：上記一般式（II）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体
（３）：一般式（III）で表される
【００３４】
【化３】
〔式中、Ｘは前記に同じ。〕
繰返し単位及び一般式（IV）
【００３６】
【化４】
〔式中、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。〕
で表される繰返し単位を有するアミノ化フェノール重合体
（４）：上記一般式（IV）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体
上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換した炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｉ）〜（IV）におけるＸは、水素原子、ヒドロキシル基及びヒドロキシルアルキル基であるのが好ましい。
【００３９】
上記（１）のアミノ化フェノール重合体は、好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を約８０モル％以下の割合で含むアミノ化フェノール重合体、より好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。
【００４０】
上記（３）のアミノ化フェノール重合体は、好ましくは上記一般式（III）で表される繰返し単位を約８０モル％以下の割合で含むアミノ化フェノール重合体、より好ましくは上記一般式（III）で表される繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。
【００４１】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。
【００４２】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（Ｉ）又は一般式
（III）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。
【００４３】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００４４】
アクリル系重合体（Ｂ）
アクリル系重合体（Ｂ）としては、公知のものを広く使用できる。アクリル系重合体（Ｂ）としては、例えば下記一般式（V）で表される繰返し単位からなるアクリル系重合体、下記一般式（VI）で表される繰返し単位からなるメタクリル系重合体、下記一般式（V）で表される繰返し単位と下記一般式（VI）で表される繰返し単位とを含有するアクリル系重合体等を挙げることができる。
【００４５】
−(ＣＨ2−ＣＨＣＯＲ)− （V）
−(ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＲ)− （VI）
〔式（V）及び（VI）において、Ｒはヒドロキシ基、アミノ基又はヒドロキシエチル基を示す。〕
アクリル系重合体（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを構成単位とする重合体であるのが好ましい。
【００４６】
アクリル系重合体（Ｂ）は、上記モノマーの単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、またこれら単独重合体及び共重合体の２種類以上を後で混合（ブレンド）したものであってもよい。
【００４７】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、数平均分子量５０００〜１００万程度が適当であり、好ましくは１万〜２０万である。
【００４８】
リン化合物（Ｃ）
リン化合物としては、公知のものを広く使用でき、例えばリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００４９】
ジルコニウム化合物（Ｄ）
ジルコニウム化合物としては、公知のものを広く使用でき、例えばフッ化ジルコニウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００５０】
樹脂膜層の形成
アルミニウム箔面への樹脂膜層の形成は、例えば、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）を含有する水溶性処理剤を、アルミニウム箔面に塗布し、次いで加熱乾燥することにより容易に行うことができる。
【００５１】
水溶性処理剤は、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）を含有する水性溶媒であり、これら各成分の濃度は限定されるものではない。各成分の含有割合は、後に形成される樹脂膜層中に含まれる各成分の割合になるように適宜決定することができる。水性溶媒は、通常、水であるが、水溶性処理剤の物性を調整するためにアルコール類が添加されていてもよい。ここでアルコール類としては、公知のアルコールを広く使用でき、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール等を挙げることができる。これらアルコール類の添加量は、水に対して通常約２０重量％以下、好ましくは約０．５〜約１０重量％でよい。
【００５２】
上記水溶性処理剤は、ｐＨ６以下の酸性を呈するものがよい。ｐＨの調整には、通常公知のｐＨ調整剤が広く使用できる。このようなｐＨ調整剤として、例えばリン酸、フッ酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸、或いはこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５３】
樹脂膜層の形成は、アルミニウム箔面に上記水溶性処理剤を浸漬法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法等の周知の塗布方法に従い塗布した後に、加熱乾燥することにより行われる。
【００５４】
加熱乾燥は、水溶性処理剤の水分を蒸発させるため、並びにアミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）の反応を促進して、得られる樹脂膜層を不溶化させるために行われる。加熱乾燥のエネルギー源としては、例えばガス、電気、赤外線等を挙げることができる。
【００５５】
加熱乾燥温度は、約８０〜約３００℃の範囲が好ましく、約１２０〜約２５０℃の範囲がより好ましい。加熱乾燥に要する時間は、加熱乾燥温度、塗布される水溶性処理剤の塗布量等に対応して任意に設定すればよい。
【００５６】
内層
本発明の電池外装用積層体を構成する内層は、単層であっても二層以上の複層であってもよい。内層の最も電解液側に位置する層が熱接着性樹脂層であるのが好ましい。
【００５７】
内層の最も電解液側に位置する層が熱接着性樹脂層であることにより、次の利点がある。即ち、電池外装用積層体を用いて電池を製造する際に、最内層と電池を構成する金属製電極とを熱接着及び最内層同士を熱接着することにより、確実に外気（特に水蒸気ガス）と遮断した密封系に保持することができる。また、長期に亘って電解液と接触しても、接着強度は実質的に低下しない。更に、電池を高温で保存した場合でも、電解液の液漏れ、破裂等の不具合の発生を防止できる。
【００５８】
熱接着性樹脂層を構成する樹脂としては、電池の耐熱性等を考慮すると、融点が８０℃以上の熱接着性樹脂を用いるのが望ましい。また、入手し易さ及びコストを考慮すると、オレフィン系熱接着性樹脂が好ましい。
【００５９】
オレフィン系熱接着性樹脂としては、公知のものを広く使用でき、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等を挙げることができる。
【００６０】
これらの中で、特に好ましいオレフィン系熱接着性樹脂は、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等である。
【００６１】
上記オレフィン系熱接着性樹脂は、未延伸のオレフィン系熱接着性樹脂及び一軸又は二軸延伸されたオレフィン系熱接着性樹脂のいずれであってもよい。
【００６２】
内層は、上記熱接着性樹脂層のみで構成したものであってもよいし、上記熱接着性樹脂層に単層ないし二層以上の複層からなる合成樹脂層が積層されたものでもよい。
【００６３】
合成樹脂層を構成する樹脂としては、上記オレフィン系熱接着性樹脂の他に、公知のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００６４】
この合成樹脂層は、合成樹脂層を構成する樹脂を未延伸又は一軸ないし二軸延伸してシート化し、次いでドライラミネーション法、サンドラミネーション法等の公知の積層法に従い形成してもよいし、Ｔダイ押出機を用いてこれらの樹脂を押出し形成してもよい。なお、上記内層を形成する樹脂をシート化した場合には、シート表面に濡れ性を付与する目的で、必要とする面にコロナ放電処理及び／又は大気圧プラズマ処理等の易接着処理を施すことができる。
【００６５】
内層の形成方法を具体的に示すと、例えば以下の方法を挙げることができる。
1) アルミニウム箔の樹脂膜層を形成した面に無水マレイン酸変性ポリプロピレン／ポリプロピレンを上記変性ポリプロピレンが上記樹脂膜層に接するように共押出しして内層を積層する。
2) アルミニウム箔の樹脂膜層を形成した面に無水マレイン酸変性ポリプロピレン溶液を塗布、乾燥した後に未延伸ポリプロピレンフィルムを熱ラミネートして積層する。
3) アルミニウム箔の樹脂膜層を形成した面と未延伸ポリプロピレンフィルムとの間に無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を押出し、サンドラミネートして積層する。
4) アルミニウム箔の樹脂膜層を形成した面とコロナ放電処理した未延伸ポリプロピレンフィルムとをドライラミネート用接着剤で接着し、積層する。
【００６６】
内層を構成する上記熱接着性樹脂層は、電池に設けられる電極を、隙間ができないように密封し、固定するために用いられる。熱接着性樹脂層が薄すぎると、熱接着時に電極と熱接着性樹脂層との間にピンホールが発生し易く、電解液に対する耐腐食性が低下する危険性がある。
【００６７】
内層が単層からなる場合、電極に接する熱接着性樹脂層の厚さは、約１０〜約１００μｍが好ましく、約２０〜約８０μｍがより好ましい。
【００６８】
内層が二層以上の複層からなる場合、内層全体の厚さは、約１０〜約１００μｍが好ましく、約２０〜約８０μｍがより好ましい。この場合には、前記熱接着性樹脂層の厚さは、約８〜約８０μｍが好ましく、約１５〜約５０μｍがより好ましい。
【００６９】
アルミニウム箔と内層との間に上記特定の樹脂膜層が設けられた構成の積層体は、そのまま二次電池用包装材料として十分に使用可能である。
【００７０】
本発明積層体の層構成の例を以下に示す。
・アルミニウム箔／樹脂膜層／無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層／ポリプロピレン樹脂層
・アルミニウム箔／樹脂膜層／無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層／未延伸ポリプロピレンフィルム
・アルミニウム箔／樹脂膜層／接着剤層／未延伸ポリプロピレンフィルム
外層
アルミニウム箔の外側に外層を設けることにより、外力に対する抵抗性、特に耐突き刺し性を、金属製の缶を電池の外装として用いた場合に比べて遜色のないレベルにまで改善することができる。
【００７１】
外層は、内層と同様に単層であっても二層以上の複層であってもよい。
【００７２】
外層が単層からなるものである場合は、それ自体で上記目的を達成する必要があり、そのため、外層を構成する樹脂は、機械的強度に優れると共に、少なくとも熱接着時の熱に対する寸法安定性を備えた樹脂であることが望ましい。このような点を考慮すると、外層を構成する樹脂は、二軸方向に延伸したポリエステルフィルム、二軸方向に延伸したポリアミドフィルム等であるのが望ましい。
【００７３】
二軸延伸ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００７４】
二軸延伸ポリアミドフィルムとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。
【００７５】
本発明の電池外装用積層体を絞り成形する場合には、二軸延伸ポリエステルフィルムに比べて伸びが大きい二軸延伸ポリアミドフィルムが好ましい。
【００７６】
外層を二軸延伸ポリエステルフィルム又は二軸延伸ポリアミドフィルムの単層で形成する場合、アルミニウム箔の保護効果、絞り成形性等を考慮すると、その厚さは約６μｍ以上であるのが好ましく、約８〜約２５μｍがより好ましい。
【００７７】
また、上記外層が単層及び複層のいずれであっても、外層の層厚は、電池の軽量化の観点から、約３０μｍ以下であるのが望ましい。
【００７８】
また、上記外層とアルミニウム箔との積層は、例えば、ドライラミネート接着剤を用いて行う周知のドライラミネーション法で積層することができる。また、外層に用いる二軸延伸フィルムには、フィルム表面に濡れ性を付与する目的で、必要な面にコロナ放電処理及び／又は大気圧プラズマ処理等の易接着処理を施すことができる。
【００７９】
本発明においては、更に、アルミニウム箔の外層側の面にも、必要に応じて内層側の面と同様に、上記樹脂膜層を設けることができる。
【００８０】
本発明の積層体は、二次電池、特にリチウムイオンポリマー二次電池の外装材料として好適に使用される。
【００８１】
本発明の積層体を二次電池の外装材料として使用するに際しては、公知の方法を適用できる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の電池外装用積層体は、二次電池本体の基幹部及び電極を外気（特に水蒸気ガス）と遮断できるガスバリア性に優れている。
【００８３】
本発明の電池外装用積層体は、最内層が、二次電池を構成する金属製の電極との接着性に優れている。また、本発明の電池外装用積層体は、外装の最内層同士の接着性に優れている。
【００８４】
本発明の電池外装用積層体は、厳しい環境下においても、安定した熱接着性、ガスバリア性等の性能を備えている。
【００８５】
本発明の電池外装用積層体は、二次電池に使用されているゲル状電解質（ゲル状電解液）により、層間接着強度が実質的に低下しない。
【００８６】
本発明の電池外装用積層体は、二次電池に使用されているゲル状電解質の劣化、加水分解等により生ずるフッ酸に対して、耐腐食性を有している。
【００８７】
本発明の電池外装用積層体は、絞り成形性に優れる等、成形加工が容易であり、生産性に優れている。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
参考例（水溶性処理剤の調製）
水溶性処理剤に配合される成分は、以下の通りである。
（Ａ）成分
Ａ−１：アミノ化フェノール重合体（Ｘが水素原子である一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を５０モル％、Ｘが水素原子、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基である一般式（II）で表される繰返し単位を５０モル％の割合で含む、数平均分子量５０００の重合体）
Ａ−２：アミノ化フェノール重合体（Ｘが水素原子である一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を３０モル％、Ｘが水素原子、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が３−ヒドロキシプロピル基である一般式（II）で表される繰返し単位を７０モル％の割合で含む、数平均分子量２００００の重合体）
（Ｂ）成分
Ｂ−１：アクリルアミド単独重合体（数平均分子量５００００）
Ｂ−２：アクリル酸・メタクリル酸共重合体（アクリル酸：メタクリル酸＝４：１（モル比）、数平均分子量１０００００）
Ｂ−３：アクリル酸・２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（アクリル酸：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝０．８：９．２（モル比）、数平均分子量２００００）
（Ｃ）成分
Ｃ−１：リン酸
（Ｄ）成分
Ｄ−１：フッ化ジルコニウム
（Ｅ）その他の成分
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
水１リットルに、下記表１に示す量（ｇ）の上記各成分を配合して、水溶性処理剤Ｉ〜XVIIを調製した。
【００８９】
【表１】
実施例１
(1) アルミニウム箔の調製
軟質アルミニウム箔（厚さ４０μｍ、住軽アルミ箔（株）製、商品名：ベスパ８０２１）を、予め５０℃の１０％水酸化ナトリウム溶液に３０秒間浸漬し、次いで水洗し、更に脱イオン水で洗浄し、温風乾燥することにより、脱脂処理を施した軟質アルミニウム箔を得た。
【００９１】
(2) アルミニウム箔面上への樹脂膜層の形成
脱脂処理済軟質アルミニウム箔の両面に表１に示す水溶性処理剤Ｉをロールコーターを用いて塗布し、１８０℃で加熱乾燥して表２に示す含有量（片面の含有量を示す）になるように、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させた。
【００９２】
より具体的に説明すると、脱脂処理済軟質アルミニウム箔の両面にロールコーターを用いて表１に示す水溶性処理剤Ｉを一面当たりの塗布量が約３ｍｌ／ｍ2となるように塗布し、１８０℃で加熱乾燥して、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させた。
【００９３】
(3) 外層の形成
一方の樹脂膜層上に、ウレタン系ドライラミネート接着剤（東洋モートン（株）製、商品名：ＡＤ１２２／ＣＡＴ１０）を乾燥後に３ｇ／ｍ2となるように塗布して接着剤層を形成すると共に、該接着剤層と２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（出光石油化学（株）製、商品名：Ｇ−１００）のコロナ放電処理面とを貼り合わせて、樹脂膜層上に外層を形成させた。
【００９４】
(4) 内層の形成
他の一方の樹脂膜層上に、ウレタン系ドライラミネート接着剤（東洋モートン（株）製、商品名：ＡＤ−５０３／ＣＡＴ１０）を乾燥後に３ｇ／ｍ2となるように塗布して接着剤層を形成すると共に、該接着剤層と３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業（株）製、商品名：ＦＣＺＸ）のコロナ放電処理面とを貼り合わせて、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９５】
実施例２
アルミニウム箔の調製、アルミニウム箔面上への樹脂膜層の形成及び外層の形成は、実施例１と同様に行った。次に内層の形成を以下のようにして行った。
【００９６】
即ち、他方の樹脂膜層上に、Ｔダイ押出機を用いて無水マレイン酸変性ポリプロピレンを１５μｍ厚さで押し出し、３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業（株）製、商品名：ＦＣＺＫ）をサンドラミネーションして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９７】
実施例３
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤IIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９８】
実施例４
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤IIIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９９】
実施例５
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤IVを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１００】
実施例６
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤Ｖを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０１】
実施例７
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤VIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０２】
実施例８
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤VIIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０３】
実施例９
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤VIIIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０４】
実施例１０
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤IXを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０５】
実施例１１
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤Ｘを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０６】
実施例１２
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０７】
実施例１３
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XIIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０８】
実施例１４
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XIIIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１０９】
比較例１
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XIVを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例１と同様にして、電池外装用積層体を製造した。
【０１１０】
比較例２
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XIVを用いアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、電池外装用積層体を製造した。
【０１１１】
比較例３
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XVを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、電池外装用積層体を製造した。
【０１１２】
比較例４
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XVIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、電池外装用積層体を製造した。
【０１１３】
比較例５
水溶性処理剤Ｉの代わりに水溶性処理剤XVIIを用いてアルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、電池外装用積層体を製造した。
【０１１４】
上記実施例１〜１４及び比較例１〜５で形成される樹脂膜層中の各成分の含有量は、次のようにして求めた。
【０１１５】
樹脂膜１ｍ2中の炭素量は、アルミニウム箔に樹脂膜層を形成させた段階で、全有機体炭素計（島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ）を用いて測定し、この測定値に次に示す係数を乗ずることにより算出した値を重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の含有量とした。
【０１１６】
重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の含有量
＝ (A)係数×(A)重量比／全炭素量＋(B)係数×(B)重量比／全炭素量
上記式において、(A)係数は、重合体（Ａ）の重量を重合体（Ａ）中に含まれる炭素の重量で徐した数値であり、重合体の種類により定まっている。Ａ−１の係数は１．３、Ａ−２の係数は１．４である。
【０１１７】
上記式において、(B)係数は、重合体（Ｂ）の重量を重合体（Ｂ）中に含まれる炭素の重量で徐した数値であり、重合体の種類により定まっている。Ｂ−１の係数は２．０、Ｂ−２の係数は２．０、Ｂ−３の係数は１．９である。
【０１１８】
樹脂膜１ｍ2中の（Ｃ）の含有量（リン含有量）及び（Ｄ）の含有量（ジルコニウム含有量）は、アルミニウム箔に樹脂膜層を形成させた段階で、蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所製、ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００）を用いて測定した。
【０１１９】
測定結果を表２に示す。表２における数値は、アルミニウム箔上の片面の樹脂膜層中の各成分含有量である。
【０１２０】
【表２】
上記で作成した実施例１〜１４及び比較例１〜５の電池外装用積層体について、８５℃の電解液（６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートに溶解し、１モルの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの）に浸漬し、アルミニウム箔と無水マレイン酸変性ポリプロピレン又は無延伸ポリプロピレンフィルムとの接着強度を浸漬から３日後、５日後、７日後、１０日後及び１４日後に評価して、その結果を表３にまとめて示した。
【０１２２】
評価基準としては、アルミニウム箔と無水マレイン酸変性ポリプロピレン又は無延伸ポリプロピレンフィルムとが剥離できないものを良好とし◎印で示し、剥離可能であるがデラミしていないものを普通とし○印で示し、デラミしているものを不良として×印で示した。
【０１２３】
【表３】
表３から明らかなように、本発明の電池外装用積層体は、経時的なアルミニウム箔と無水マレイン酸変性ポリプロピレン又は無延伸ポリプロピレンフィルムとの間の剥離がなく、電解液に対する耐腐食性に優れたものであった。
Claims (14)
- アルミニウム箔及び内層を順次積層した電池外装用積層体において、アルミニウム箔と内層との間にアミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）を含有する樹脂膜層を介在させた電池外装用積層体。
- 樹脂膜層１ｍ２当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で１〜２００ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で０．５〜５０ｍｇ及びジルコニウム化合物（Ｄ）がジルコニウム換算で０．５〜５０ｍｇの割合で含有されている請求項１に記載の電池外装用積層体。
- 樹脂膜層を構成するアミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との重量比が前者：後者＝２０：１〜１：２０の範囲にある請求項１又は２に記載の電池外装用積層体。
- アクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマー構成単位とする重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の電池外装用積層体。 - 内層がオレフィン系熱接着性樹脂からなり、その厚さが１０〜１００μｍである請求項１に記載の電池外装用積層体。
- 内層が二層又はそれ以上からなり、最も内側の層がオレフィン系熱接着性樹脂からなり、最内層の厚さが１０〜１００μｍである請求項１に記載の電池外装用積層体。
- アルミニウム箔が厚さ１５〜１００μｍの軟質アルミニウム箔である請求項１に記載の電池外装用積層体。
- 樹脂膜層が形成されているアルミニウム箔の反対面上に外層が設けられている請求項１に記載の電池外装用積層体。
- 外層とアルミニウム箔との間に、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及びジルコニウム化合物（Ｄ）を含有する樹脂膜層を介在させた請求項８に記載の電池外装用積層体。
- 外層とアルミニウム箔との間の樹脂膜層１ｍ２当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で１〜２００ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で０．５〜５０ｍｇ及びジルコニウム化合物（Ｄ）がジルコニウム換算で０．５〜５０ｍｇの割合で含有されている請求項９に記載の電池外装用積層体。
- 樹脂膜層を構成するアミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との重量比が前者：後者＝２０：１〜１：２０の範囲にある請求項９に記載の電池外装用積層体。
- アクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマー構成単位とする重合体である請求項９に記載の電池外装用積層体。
- 請求項１又は９に記載の積層体を外装に使用した二次電池。
- リチウムイオンポリマー二次電池である請求項１３に記載の二次電池。
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