JP4300507B2 - 複合成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる部分が、その一部に熱融着された複合成形品に関するものであり、さらに詳しくは、柔軟な感触を有し、熱融着接着力が高く、耐熱性・耐薬品性・耐油性に優れ、機能性や意匠性の高い複合成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複合成形品として硬質樹脂に軟質樹脂を被覆した成形品は、成形品の強度を保持しつつ表面の柔軟な感触を付与したり、軟質樹脂により他部品とのシール機能を付与したりすることができるため、よく用いられている。例えば、ポリアルキレンテレフタレートとポリエステルエラストマとを二重成形または二色成形法により一体的に形成されてなる複合成形品が知られている（特許文献１参照）。また、ポリカーボネートやメタクリル樹脂などの硬質樹脂成形体に、熱可塑性弾性体とポリエステルエラストマからなる熱可塑性弾性体組成物を熱融着させた複合成形体も知られている（特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、前記特許文献１に開示された複合成形品は、剛性の高い部分と柔軟な部分を有し、各種機器部品に好適なものであるが、透光性や透明性がないので、それらが機能として必要な部品に使用できず、また、意匠性も限定されたものしか得られないという制限を受けている。さらに、前記特許文献２に開示された複合成形体は、硬質樹脂で構成される成形体部位と弾性に富んだ熱可塑性弾性体で構成された成形体部位との熱融着特性に優れたものであるが、熱可塑性弾性体樹脂組成物が不透明であるため、ポリカーボネートやメタクリル樹脂のような透明性を有する硬質樹脂と組み合わせて、硬い部分と柔軟で弾性のある部分を合わせ持ち、かつ成形体全体が透光性や透明性を有するものを得ることはむずかしい。一方、ポリカーボネートやメタクリル樹脂のような透明性を有する硬質樹脂成形品は、各種機械部品や構造部品として有用であるが、感触が硬く、耐薬品性や耐油性も十分ではない。
【０００４】
【特許文献１】
特公平８−９１８７号公報
【特許文献２】
特許第２８８８３０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる部分が、その一部に熱融着された、柔軟な感触を有し、熱融着接着力が高く、耐熱性・耐薬品性・耐油性に優れ、機能性や意匠性の高い複合成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下のような手段をとる。
（１）２ｍｍ厚さのシートで測定した全光線透過率が４０％以上で、かつヘイズ値（曇価）が８５％以下である透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品と、透光性あるいは透明性を有する硬質樹脂からなる成形品の少なくとも一部とが熱融着されている複合成形品であり、
（２）透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物が、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）０．２〜２０重量部および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）０．０１〜３重量部および／または有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩（Ｄ）０．０１〜３重量部を配合したものである上記（１）記載の複合成形品であり、
（３）透光性あるいは透明性を有する硬質樹脂が、透光性あるいは透明性を有するＡＢＳ樹脂、透明性あるいは透光性を有するポリカーボネート樹脂、透明性あるいは透光性を有するアクリル系樹脂、透明性あるいは透光性を有する塩化ビニル樹脂、透明性あるいは透光性を有するポリ−４−メチルテンペン−１から選ばれてなる成形品である上記（１）または（２）に記載の複合成形品であり、
（４）上記（１）〜（３）いずれかに記載の複合成形品が、印字した樹脂成形品に透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物を被覆した複合成形体である複合成形品である。
また、上記複合成形品は、筐体、アンテナカバー、コネクター、ローラー、キャスター、ホース、チューブ、操作ボタン、グリップ、パッキン、ヒンジ付き複合成形体、印字した樹脂成形品に透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物を被覆した複合成形体として好適に用いられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００８】
本発明の複合成形品に用いられる透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物は、２ｍｍ厚さのシートで測定した全光線透過率が４０％以上で、かつヘイズ値（曇度）が８５％以下である。このような物性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物は、目視で半透明から透明なものであり、その数値に応じて、目視で透明であって印刷物の上にこのシートを置いた場合、文字がきわめて明瞭に見えるものから、目視では半透明であるが透光性は有し、印刷物の上にこのシートを置いた場合、文字を十分読むことができるものまで含まれる。２ｍｍ厚さのシートで測定した全光線透過率が４０％に達せず、かつヘイズ値が８５％を越えるものは不透明で透光性も透明性も有しない。この場合は印刷物の上にこのシートを置くと文字は全く読むことができない。
【０００９】
このようなポリエステルエラストマ樹脂組成物としては、例えば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）０．２〜２０重量部および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）０．０１〜３重量部および／または有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩（Ｄ）０．０１〜３重量部を配合したものが好適に用いられる。
【００１０】
また、さらにヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）０．０５〜２．５重量部と過酸化物分解剤（ｄ）０．０５〜２．５重量部の組み合わせからなる酸化防止剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）０．１〜５重量部、可塑剤（Ｇ）１〜５０重量部の３種類の中から選ばれた１種類以上を配合したものが好適に用いられる。
【００１１】
本発明に好適に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００１２】
本発明に好適に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルのなかで、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物などが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１３】
本発明に好適に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）における高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の共重合量は１０〜５０重量％、低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は９０〜５０重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明に好適に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法。高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法。さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。
【００１５】
本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）は、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン系不飽和カルボン酸との共重合体を、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオンなどで中和したもので、これらは、例えばデュポン社から”サーリン”または三井・デュポンポリケミカル社から”ハイミラン”として市販されているものである。中でもナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオンで中和したものが好ましい。これらの側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量は０．２〜２０重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物に用いられる成分の一つであるカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族または芳香族のカルボン酸のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩が挙げられるが、中でも炭素数１０以上の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、および／またはダイマー酸のアルカリ金属塩が好ましい。これらのカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）の配合量は、０．０１〜３重量部であることが好ましい。
【００１７】
本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩（Ｄ）としては、脂肪族、脂環族または芳香族のリン酸エステル化合物のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩が挙げられるが、中でも芳香族有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩が好ましい。これらのカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｄ）の配合量は、０．０１〜３重量部を配合するのが好ましい。
【００１８】
本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、さらにヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）と過酸化物分解剤（ｄ）の組み合わせからなる酸化防止剤（Ｅ）を配合することによって、透光性や透明性を保ちつつ熱による変色に対する耐性を向上させることができる。ここで用いるヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）としては、分子量が５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましい。過酸化物分解剤（ｄ）としてはホスファイト系化合物および／またはチオエーテル系化合物が好ましい。ホスファイト系化合物としては、分子中に２個以上のリン原子を有するものがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、光安定剤（Ｆ）を配合することによって、透光性や透明性を保ちつつ光による変色に対する耐性を向上させることができる。ここで用いる光安定剤（Ｆ）としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが好ましい。これらを単独で用いてもよいが、ベンゾトリアゾール系化合物あるいはベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系化合物を組み合わせて用いるとさらに好ましい。これらの光安定剤（Ｅ）は０．１〜５重量部を配合するのが好ましい。
【００２０】
本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、可塑剤（Ｇ）を配合することによって、透光性や透明性を保ちつつ柔軟性や溶融流動性を向上させることができる。ここで用いる可塑剤（Ｆ）としては、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、グリコールジベンゾエート系可塑剤などの芳香族エステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤、ペンタエリスリット系可塑剤、芳香族スルホンアミド系可塑剤、フェノール系誘導体のアルキレンオキサイド付加物系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤などが好ましい。これらの中でも芳香族エステル系可塑剤が特に好ましい。これらの可塑剤（Ｇ）は１〜５０重量部を配合するのが好ましい。
【００２１】
本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体、酸化防止剤をはじめとする他の添加物を一緒に配合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエステルブロック共重合体を供給して溶融し、さらに他の供給口より側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体、および酸化防止剤をはじめとする他の添加物を供給混練する方法など、適宜採用することができる。
【００２３】
本発明の複合成形品は、透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる部分が、透光性あるいは透明性を有する硬質樹脂からなる成形品に熱融着されていることも好ましい。このような硬質樹脂としては、透明性あるいは透光性を有するＡＢＳ樹脂、透明性あるいは透光性を有するポリカーボネート樹脂、透明性あるいは透光性を有するアクリル系樹脂、透明性あるいは透光性を有する塩化ビニル樹脂、透明性あるいは透光性を有するポリ−４−メチルテンペン−１などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の複合成形品は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形等を用い、例えば、多色成形、インサート成形、アウトサート成形等により、熱融着した複合成形品として一体成形される。場合により、複合成形表面には、シボ加工やコーティングといった表面加工も施すことができる。
【００２７】
本発明の複合成形品は、筐体、例えば無線機や電話のアンテナカバー、コネクター、ローラー、キャスター、ホース、チューブ、操作ボタン、グリップ、パッキン、ヒンジ付き複合成形体、インク等で印字した樹脂成形品に透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物を被覆した複合成形体として好適に用いられる。
【００２８】
シート状の透明な硬質樹脂を、透明なポリエステルエラストマ樹脂組成物からなるヒンジでつなぎ合わせた複合成形体の場合、ヒンジ部の屈曲疲労性が優れるため、商品寿命の長い透明製品を提供することができる。
【００２９】
透明な硬質樹脂成形品の表面にインキで印字したものの上に、透明なポリエステルエラストマ樹脂組成物を被覆して複合成形品とし、その裏側から光を当てた操作ボタンの場合、表面が柔軟で押した感触が良く、印字の読みとりが容易で、また印字が摩耗によって不明瞭になることを防ぐことができる。さらに、表面の透明なポリエステルエラストマ樹脂組成物の耐熱性が高いので、使用する雰囲気の制限を受けにくく、耐薬品性や耐油性も優れるので、汚れた手で操作したり、機械油等が付着する環境で使用しても表面が劣化しにくい。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、実施例中に示される物性は次のように測定した。
・相対粘度
ｏ−クロロフェノールを溶媒とした０．５％のポリマ溶液を２５℃で測定した。
・融点
差動走査熱量計（デュポン社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
・溶融粘度指数（ＭＦＲ値）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、温度２２０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
・硬度（ショアＤスケール）
ＡＳＴＭ Ｋ−７２１５に従って測定した。
・全光線透過率およびヘイズ値
プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシートを用い、直読ヘイズメーター（東洋精機社製ＮＯ．２０６型）で測定した。
・機械的強度
プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシートを、ＪＩＳ ２号型ダンベル試験片に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従って歪み速度５００％／分で引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
・耐熱変色性
複合成形品を８０℃の恒温槽中で４週間熱処理し、取り出した後、変色の状態を目視で観察した。
・耐光変色性
複合成形品をポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる部分に光が照射されるよう紫外線カーボンアークランプを光源とするフェードオーメーター中で、槽内温度５０℃で１０時間処理し、取り出した後、変色の状態を目視で観察した。
参考例
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造
テレフタル酸２３４部、１，４−ブタンジオール２２８部および数平均分子量約２０００のエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体（ＥＯ／ＴＨＦモル比４０／６０）グリコール７５４部を、チタンテトラブトキシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１３３０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で３時間３０分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造
テレフタル酸３４８部、１，４−ブタンジオール３４０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール６４５部を、チタンテトラブトキシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造
ジメチルテレフタレート３７３部、ジメチルイソフタレート１２４部、１，４−ブタンジオール４１５部およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量約１４００）４６７部を、チタンテトラブトキシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して、理論メタノ−ル量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０を０．７５部添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間２０分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−４）の製造］
ジメチルテレフタレート３２０部、ジメチルイソフタレート９３部、１，４−ブタンジオール３４５部、エチレンオキシドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコール（数平均分子量２２００、ＥＯ含量２６．８％）５５０部を、チタンテトラブトキシド２部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４の組成と物性を示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物の製造
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体として三井・デュポンポリケミカル社製の”ハイミラン”１７０７（イオンタイプはナトリウム）（Ｂ−１）、ステアリン酸ナトリウム（Ｃ−１）、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（旭電化社製”アデカスタブ”ＮＡ−１１）（Ｄ−１）、チバガイギー社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤（”イルガノックス”１０１０）（Ｅ−１）、旭電化社製のホスファイト系酸化防止剤（”アデカスタブ”ＰＥＰ−８）（Ｅ−２）、チバガイギー社製のベンゾトリアゾール系光安定剤（”チヌビン”３２７）（Ｆ−１）、チバガイギー社製のヒンダードアミン系光安定剤（”チヌビン”１４４）（Ｆ−２）、グリコールジベンゾエート系可塑剤（ジプロピレングリコールジベンゾエート）（Ｇ−１）を、表２に示すような配合になるようにドライブレンドし、４５ｍｍφのシリンダー径を有する二軸押出機を用いて、表２に示す温度で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で３時間乾燥後、ポリテトラフルオロエチレン製シート（ニチアス（株）製”ナフロン”テープ、ＴＯＭＢＯ ９００１）にはさみ、溶融混練温度と同じ成形温度でプレスし、６０℃で冷却したのち、ポリテトラフルオロエチレン製シートを剥がして、厚み約２ｍｍのシートを成形した。このプレスシートについて、表面硬度と全光線透過率およびヘイズ値を測定するとともに、透明性を外観と印刷物の上にシートを置いた時の文字の見え方で評価した。さらに機械的強度を測定した。結果を表３に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
比較例１
東レ（株）製ＡＢＳ樹脂”トヨラック”１００を２２０℃で射出成形して、図１（（１）は平面図、（２）はＡ−Ａ断面図）の成形品１を得た。次いで、参考例で得られた透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−１）を２２０℃で射出成形して図２に示す被覆層２を形成し、複合成形品とした。得られた複合成形品の界面は強固に融着していた。また、複合成形品の外側表面は柔軟な感触で、透明感を有していた。
比較例２〜４
ポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−１）の代わりに、参考例で得られたポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−２）、（Ｘ−３）、（Ｘ−４）を用いて、比較例１と同様に複合成形品を製造した。得られたいずれの複合成形品の界面も強固に融着していた。また、複合成形品の外側表面は柔軟な感触で、透明感を有していた。
実施例１
東レ（株）製透明ＡＢＳ樹脂”トヨラック”９００を２２０℃で射出成形して、図１（（１）は平面図、（２）はＡ−Ａ断面図）の透明な成形品１を得た。次いで、参考例で得られた透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−６）を２２０℃で射出成形して図２に示す被覆層２を形成し、複合成形品とした。得られた複合成形品の界面は強固に融着していた。また、複合成形品の外側表面は柔軟な感触で、複合成形品全体が透明性を有していた。この複合成形品の耐熱変色性と耐光変色性を評価したが、処理による外観の変化はなかった。
実施例２
ポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−６）の代わりに、参考例で得られた透明なポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−７）を用いて、実施例１と同様に複合成形品を製造した。得られた複合成形品の界面は強固に融着していた。また、複合成形品の外側表面は柔軟な感触で、複合成形品全体が透明性を有していた。この複合成形品の耐熱変色性と耐光変色性を評価したが、処理による外観の変化はなかった。
実施例３
三菱エンプラ（株）製ポリカーボネート樹脂”ユ−ピロン”Ｓ３０００を２６０℃で射出成形して、図１（（１）は平面図、（２）はＡ−Ａ断面図）の透明な成形品１を得た。次いで、参考例で得られた透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−６）を２２０℃で射出成形して図２に示す被覆層２を形成し、複合成形品とした。得られた複合成形品の界面は強固に融着していた。また、複合成形品の外側表面は柔軟な感触で、複合成形品全体が透明性を有していた。この複合成形品の耐熱変色性と耐光変色性を評価したが、処理による外観の変化はなかった。
実施例４
ポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−６）の代わりに、参考例で得られたポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−７）を用いて、実施例２と同様に複合成形品を製造した。得られた複合成形品の界面は強固に融着していた。また、複合成形品の外側表面は柔軟な感触で、複合成形品全体が透明性を有していた。この複合成形品の耐熱変色性と耐光変色性を評価したが、処理による外観の変化はなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる部分が、その一部に熱融着された、柔軟な感触を有し、熱融着接着力が高く、機能性や意匠性の高い複合成形品を得ることができる。また、ポリエステルエラストマは耐油性と耐薬品性に優れるため、油、洗浄剤、化粧品等にさらされる環境でも使用できる。そして本発明の複合成形品は、筐体、無線機や電話のアンテナカバー、コネクター、ローラー、キャスター、ホース、チューブ、操作ボタン、グリップ、パッキン、ヒンジ付き複合成形体、インク等で印字した樹脂成形品に透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物を被覆した複合成形体として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、硬質樹脂からなる箱型成形品を示し、（１）は平面図、（２）はＡ−Ａ断面図である。
【図２】図２は、本発明の箱型複合成形品を示し、（１）は平面図、（２）はＢ−Ｂ断面図である。
【符号の説明】
１：硬質樹脂からなる成形品
２：被覆層
【発明の属する技術分野】
本発明は、透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる部分が、その一部に熱融着された複合成形品に関するものであり、さらに詳しくは、柔軟な感触を有し、熱融着接着力が高く、耐熱性・耐薬品性・耐油性に優れ、機能性や意匠性の高い複合成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複合成形品として硬質樹脂に軟質樹脂を被覆した成形品は、成形品の強度を保持しつつ表面の柔軟な感触を付与したり、軟質樹脂により他部品とのシール機能を付与したりすることができるため、よく用いられている。例えば、ポリアルキレンテレフタレートとポリエステルエラストマとを二重成形または二色成形法により一体的に形成されてなる複合成形品が知られている（特許文献１参照）。また、ポリカーボネートやメタクリル樹脂などの硬質樹脂成形体に、熱可塑性弾性体とポリエステルエラストマからなる熱可塑性弾性体組成物を熱融着させた複合成形体も知られている（特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、前記特許文献１に開示された複合成形品は、剛性の高い部分と柔軟な部分を有し、各種機器部品に好適なものであるが、透光性や透明性がないので、それらが機能として必要な部品に使用できず、また、意匠性も限定されたものしか得られないという制限を受けている。さらに、前記特許文献２に開示された複合成形体は、硬質樹脂で構成される成形体部位と弾性に富んだ熱可塑性弾性体で構成された成形体部位との熱融着特性に優れたものであるが、熱可塑性弾性体樹脂組成物が不透明であるため、ポリカーボネートやメタクリル樹脂のような透明性を有する硬質樹脂と組み合わせて、硬い部分と柔軟で弾性のある部分を合わせ持ち、かつ成形体全体が透光性や透明性を有するものを得ることはむずかしい。一方、ポリカーボネートやメタクリル樹脂のような透明性を有する硬質樹脂成形品は、各種機械部品や構造部品として有用であるが、感触が硬く、耐薬品性や耐油性も十分ではない。
【０００４】
【特許文献１】
特公平８−９１８７号公報
【特許文献２】
特許第２８８８３０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる部分が、その一部に熱融着された、柔軟な感触を有し、熱融着接着力が高く、耐熱性・耐薬品性・耐油性に優れ、機能性や意匠性の高い複合成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下のような手段をとる。
（１）２ｍｍ厚さのシートで測定した全光線透過率が４０％以上で、かつヘイズ値（曇価）が８５％以下である透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品と、透光性あるいは透明性を有する硬質樹脂からなる成形品の少なくとも一部とが熱融着されている複合成形品であり、
（２）透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物が、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）０．２〜２０重量部および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）０．０１〜３重量部および／または有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩（Ｄ）０．０１〜３重量部を配合したものである上記（１）記載の複合成形品であり、
（３）透光性あるいは透明性を有する硬質樹脂が、透光性あるいは透明性を有するＡＢＳ樹脂、透明性あるいは透光性を有するポリカーボネート樹脂、透明性あるいは透光性を有するアクリル系樹脂、透明性あるいは透光性を有する塩化ビニル樹脂、透明性あるいは透光性を有するポリ−４−メチルテンペン−１から選ばれてなる成形品である上記（１）または（２）に記載の複合成形品であり、
（４）上記（１）〜（３）いずれかに記載の複合成形品が、印字した樹脂成形品に透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物を被覆した複合成形体である複合成形品である。
また、上記複合成形品は、筐体、アンテナカバー、コネクター、ローラー、キャスター、ホース、チューブ、操作ボタン、グリップ、パッキン、ヒンジ付き複合成形体、印字した樹脂成形品に透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物を被覆した複合成形体として好適に用いられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００８】
本発明の複合成形品に用いられる透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物は、２ｍｍ厚さのシートで測定した全光線透過率が４０％以上で、かつヘイズ値（曇度）が８５％以下である。このような物性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物は、目視で半透明から透明なものであり、その数値に応じて、目視で透明であって印刷物の上にこのシートを置いた場合、文字がきわめて明瞭に見えるものから、目視では半透明であるが透光性は有し、印刷物の上にこのシートを置いた場合、文字を十分読むことができるものまで含まれる。２ｍｍ厚さのシートで測定した全光線透過率が４０％に達せず、かつヘイズ値が８５％を越えるものは不透明で透光性も透明性も有しない。この場合は印刷物の上にこのシートを置くと文字は全く読むことができない。
【０００９】
このようなポリエステルエラストマ樹脂組成物としては、例えば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）０．２〜２０重量部および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）０．０１〜３重量部および／または有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩（Ｄ）０．０１〜３重量部を配合したものが好適に用いられる。
【００１０】
また、さらにヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）０．０５〜２．５重量部と過酸化物分解剤（ｄ）０．０５〜２．５重量部の組み合わせからなる酸化防止剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）０．１〜５重量部、可塑剤（Ｇ）１〜５０重量部の３種類の中から選ばれた１種類以上を配合したものが好適に用いられる。
【００１１】
本発明に好適に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００１２】
本発明に好適に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルのなかで、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物などが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１３】
本発明に好適に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）における高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の共重合量は１０〜５０重量％、低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は９０〜５０重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明に好適に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法。高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法。さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。
【００１５】
本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）は、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン系不飽和カルボン酸との共重合体を、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオンなどで中和したもので、これらは、例えばデュポン社から”サーリン”または三井・デュポンポリケミカル社から”ハイミラン”として市販されているものである。中でもナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオンで中和したものが好ましい。これらの側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量は０．２〜２０重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物に用いられる成分の一つであるカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族または芳香族のカルボン酸のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩が挙げられるが、中でも炭素数１０以上の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、および／またはダイマー酸のアルカリ金属塩が好ましい。これらのカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）の配合量は、０．０１〜３重量部であることが好ましい。
【００１７】
本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩（Ｄ）としては、脂肪族、脂環族または芳香族のリン酸エステル化合物のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩が挙げられるが、中でも芳香族有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩が好ましい。これらのカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｄ）の配合量は、０．０１〜３重量部を配合するのが好ましい。
【００１８】
本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、さらにヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）と過酸化物分解剤（ｄ）の組み合わせからなる酸化防止剤（Ｅ）を配合することによって、透光性や透明性を保ちつつ熱による変色に対する耐性を向上させることができる。ここで用いるヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）としては、分子量が５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましい。過酸化物分解剤（ｄ）としてはホスファイト系化合物および／またはチオエーテル系化合物が好ましい。ホスファイト系化合物としては、分子中に２個以上のリン原子を有するものがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、光安定剤（Ｆ）を配合することによって、透光性や透明性を保ちつつ光による変色に対する耐性を向上させることができる。ここで用いる光安定剤（Ｆ）としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが好ましい。これらを単独で用いてもよいが、ベンゾトリアゾール系化合物あるいはベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系化合物を組み合わせて用いるとさらに好ましい。これらの光安定剤（Ｅ）は０．１〜５重量部を配合するのが好ましい。
【００２０】
本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、可塑剤（Ｇ）を配合することによって、透光性や透明性を保ちつつ柔軟性や溶融流動性を向上させることができる。ここで用いる可塑剤（Ｆ）としては、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、グリコールジベンゾエート系可塑剤などの芳香族エステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤、ペンタエリスリット系可塑剤、芳香族スルホンアミド系可塑剤、フェノール系誘導体のアルキレンオキサイド付加物系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤などが好ましい。これらの中でも芳香族エステル系可塑剤が特に好ましい。これらの可塑剤（Ｇ）は１〜５０重量部を配合するのが好ましい。
【００２１】
本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体、酸化防止剤をはじめとする他の添加物を一緒に配合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエステルブロック共重合体を供給して溶融し、さらに他の供給口より側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体、および酸化防止剤をはじめとする他の添加物を供給混練する方法など、適宜採用することができる。
【００２３】
本発明の複合成形品は、透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる部分が、透光性あるいは透明性を有する硬質樹脂からなる成形品に熱融着されていることも好ましい。このような硬質樹脂としては、透明性あるいは透光性を有するＡＢＳ樹脂、透明性あるいは透光性を有するポリカーボネート樹脂、透明性あるいは透光性を有するアクリル系樹脂、透明性あるいは透光性を有する塩化ビニル樹脂、透明性あるいは透光性を有するポリ−４−メチルテンペン−１などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の複合成形品は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形等を用い、例えば、多色成形、インサート成形、アウトサート成形等により、熱融着した複合成形品として一体成形される。場合により、複合成形表面には、シボ加工やコーティングといった表面加工も施すことができる。
【００２７】
本発明の複合成形品は、筐体、例えば無線機や電話のアンテナカバー、コネクター、ローラー、キャスター、ホース、チューブ、操作ボタン、グリップ、パッキン、ヒンジ付き複合成形体、インク等で印字した樹脂成形品に透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物を被覆した複合成形体として好適に用いられる。
【００２８】
シート状の透明な硬質樹脂を、透明なポリエステルエラストマ樹脂組成物からなるヒンジでつなぎ合わせた複合成形体の場合、ヒンジ部の屈曲疲労性が優れるため、商品寿命の長い透明製品を提供することができる。
【００２９】
透明な硬質樹脂成形品の表面にインキで印字したものの上に、透明なポリエステルエラストマ樹脂組成物を被覆して複合成形品とし、その裏側から光を当てた操作ボタンの場合、表面が柔軟で押した感触が良く、印字の読みとりが容易で、また印字が摩耗によって不明瞭になることを防ぐことができる。さらに、表面の透明なポリエステルエラストマ樹脂組成物の耐熱性が高いので、使用する雰囲気の制限を受けにくく、耐薬品性や耐油性も優れるので、汚れた手で操作したり、機械油等が付着する環境で使用しても表面が劣化しにくい。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、実施例中に示される物性は次のように測定した。
・相対粘度
ｏ−クロロフェノールを溶媒とした０．５％のポリマ溶液を２５℃で測定した。
・融点
差動走査熱量計（デュポン社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
・溶融粘度指数（ＭＦＲ値）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、温度２２０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
・硬度（ショアＤスケール）
ＡＳＴＭ Ｋ−７２１５に従って測定した。
・全光線透過率およびヘイズ値
プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシートを用い、直読ヘイズメーター（東洋精機社製ＮＯ．２０６型）で測定した。
・機械的強度
プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシートを、ＪＩＳ ２号型ダンベル試験片に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従って歪み速度５００％／分で引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
・耐熱変色性
複合成形品を８０℃の恒温槽中で４週間熱処理し、取り出した後、変色の状態を目視で観察した。
・耐光変色性
複合成形品をポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる部分に光が照射されるよう紫外線カーボンアークランプを光源とするフェードオーメーター中で、槽内温度５０℃で１０時間処理し、取り出した後、変色の状態を目視で観察した。
参考例
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造
テレフタル酸２３４部、１，４−ブタンジオール２２８部および数平均分子量約２０００のエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体（ＥＯ／ＴＨＦモル比４０／６０）グリコール７５４部を、チタンテトラブトキシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１３３０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で３時間３０分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造
テレフタル酸３４８部、１，４−ブタンジオール３４０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール６４５部を、チタンテトラブトキシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造
ジメチルテレフタレート３７３部、ジメチルイソフタレート１２４部、１，４−ブタンジオール４１５部およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量約１４００）４６７部を、チタンテトラブトキシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して、理論メタノ−ル量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０を０．７５部添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間２０分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−４）の製造］
ジメチルテレフタレート３２０部、ジメチルイソフタレート９３部、１，４−ブタンジオール３４５部、エチレンオキシドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコール（数平均分子量２２００、ＥＯ含量２６．８％）５５０部を、チタンテトラブトキシド２部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４の組成と物性を示す。
【００３１】
【表１】
透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物の製造
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体として三井・デュポンポリケミカル社製の”ハイミラン”１７０７（イオンタイプはナトリウム）（Ｂ−１）、ステアリン酸ナトリウム（Ｃ−１）、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（旭電化社製”アデカスタブ”ＮＡ−１１）（Ｄ−１）、チバガイギー社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤（”イルガノックス”１０１０）（Ｅ−１）、旭電化社製のホスファイト系酸化防止剤（”アデカスタブ”ＰＥＰ−８）（Ｅ−２）、チバガイギー社製のベンゾトリアゾール系光安定剤（”チヌビン”３２７）（Ｆ−１）、チバガイギー社製のヒンダードアミン系光安定剤（”チヌビン”１４４）（Ｆ−２）、グリコールジベンゾエート系可塑剤（ジプロピレングリコールジベンゾエート）（Ｇ−１）を、表２に示すような配合になるようにドライブレンドし、４５ｍｍφのシリンダー径を有する二軸押出機を用いて、表２に示す温度で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で３時間乾燥後、ポリテトラフルオロエチレン製シート（ニチアス（株）製”ナフロン”テープ、ＴＯＭＢＯ ９００１）にはさみ、溶融混練温度と同じ成形温度でプレスし、６０℃で冷却したのち、ポリテトラフルオロエチレン製シートを剥がして、厚み約２ｍｍのシートを成形した。このプレスシートについて、表面硬度と全光線透過率およびヘイズ値を測定するとともに、透明性を外観と印刷物の上にシートを置いた時の文字の見え方で評価した。さらに機械的強度を測定した。結果を表３に示す。
【００３３】
【表２】
【表３】
比較例１
東レ（株）製ＡＢＳ樹脂”トヨラック”１００を２２０℃で射出成形して、図１（（１）は平面図、（２）はＡ−Ａ断面図）の成形品１を得た。次いで、参考例で得られた透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−１）を２２０℃で射出成形して図２に示す被覆層２を形成し、複合成形品とした。得られた複合成形品の界面は強固に融着していた。また、複合成形品の外側表面は柔軟な感触で、透明感を有していた。
比較例２〜４
ポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−１）の代わりに、参考例で得られたポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−２）、（Ｘ−３）、（Ｘ−４）を用いて、比較例１と同様に複合成形品を製造した。得られたいずれの複合成形品の界面も強固に融着していた。また、複合成形品の外側表面は柔軟な感触で、透明感を有していた。
実施例１
東レ（株）製透明ＡＢＳ樹脂”トヨラック”９００を２２０℃で射出成形して、図１（（１）は平面図、（２）はＡ−Ａ断面図）の透明な成形品１を得た。次いで、参考例で得られた透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−６）を２２０℃で射出成形して図２に示す被覆層２を形成し、複合成形品とした。得られた複合成形品の界面は強固に融着していた。また、複合成形品の外側表面は柔軟な感触で、複合成形品全体が透明性を有していた。この複合成形品の耐熱変色性と耐光変色性を評価したが、処理による外観の変化はなかった。
実施例２
ポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−６）の代わりに、参考例で得られた透明なポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−７）を用いて、実施例１と同様に複合成形品を製造した。得られた複合成形品の界面は強固に融着していた。また、複合成形品の外側表面は柔軟な感触で、複合成形品全体が透明性を有していた。この複合成形品の耐熱変色性と耐光変色性を評価したが、処理による外観の変化はなかった。
実施例３
三菱エンプラ（株）製ポリカーボネート樹脂”ユ−ピロン”Ｓ３０００を２６０℃で射出成形して、図１（（１）は平面図、（２）はＡ−Ａ断面図）の透明な成形品１を得た。次いで、参考例で得られた透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−６）を２２０℃で射出成形して図２に示す被覆層２を形成し、複合成形品とした。得られた複合成形品の界面は強固に融着していた。また、複合成形品の外側表面は柔軟な感触で、複合成形品全体が透明性を有していた。この複合成形品の耐熱変色性と耐光変色性を評価したが、処理による外観の変化はなかった。
実施例４
ポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−６）の代わりに、参考例で得られたポリエステルエラストマ樹脂組成物（Ｘ−７）を用いて、実施例２と同様に複合成形品を製造した。得られた複合成形品の界面は強固に融着していた。また、複合成形品の外側表面は柔軟な感触で、複合成形品全体が透明性を有していた。この複合成形品の耐熱変色性と耐光変色性を評価したが、処理による外観の変化はなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる部分が、その一部に熱融着された、柔軟な感触を有し、熱融着接着力が高く、機能性や意匠性の高い複合成形品を得ることができる。また、ポリエステルエラストマは耐油性と耐薬品性に優れるため、油、洗浄剤、化粧品等にさらされる環境でも使用できる。そして本発明の複合成形品は、筐体、無線機や電話のアンテナカバー、コネクター、ローラー、キャスター、ホース、チューブ、操作ボタン、グリップ、パッキン、ヒンジ付き複合成形体、インク等で印字した樹脂成形品に透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物を被覆した複合成形体として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、硬質樹脂からなる箱型成形品を示し、（１）は平面図、（２）はＡ−Ａ断面図である。
【図２】図２は、本発明の箱型複合成形品を示し、（１）は平面図、（２）はＢ−Ｂ断面図である。
【符号の説明】
１：硬質樹脂からなる成形品
２：被覆層
Claims (4)
- ２ｍｍ厚さのシートで測定した全光線透過率が４０％以上で、かつヘイズ値（曇価）が８５％以下である透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品と、透光性あるいは透明性を有する硬質樹脂からなる成形品の少なくとも一部とが熱融着されている複合成形品。
- 透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物が、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）０．２〜２０重量部および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）０．０１〜３重量部および／または有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩（Ｄ）０．０１〜３重量部を配合したものである請求項１記載の複合成形品。
- 透光性あるいは透明性を有する硬質樹脂が、透光性あるいは透明性を有するＡＢＳ樹脂、透明性あるいは透光性を有するポリカーボネート樹脂、透明性あるいは透光性を有するアクリル系樹脂、透明性あるいは透光性を有する塩化ビニル樹脂、透明性あるいは透光性を有するポリ−４−メチルテンペン−１から選ばれてなる成形品である請求項１または２に記載の複合成形品。
- 請求項１から３いずれかに記載の複合成形品が、印字した樹脂成形品に透光性あるいは透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物を被覆した複合成形体である複合成形品。
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