JP4300821B2 - アミノ酸化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬品や農薬などの中間体として有用なアミノ酸化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族環上に脱離基を有する芳香族アミノ酸化合物は、医農薬の中間体として有用であり、特にアミノ酸部位を適切に保護した化合物は芳香族環上への置換基導入に適しており、置換基導入後に脱保護することで芳香族環上に置換基を有する芳香族アミノ酸化合物を容易に得ることができる。
これまでに報告されているアミノ酸部位を適切に保護された芳香族環上に脱離基を有する芳香族アミノ酸化合物の例としては、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−４−クロロフェニルアラニンメチルエステル（非特許文献１）などのハロベンゼンアミノ酸化合物、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−Ｌ−チロシンメチルエステル（特許文献１）、（Ｒ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニルプロパン酸メチルエステル（特許文献２）、（Ｓ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニルグリシンメチルエステル（特許文献３）などのトリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼンアミノ酸化合物、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−４−（トリブチルスタンニル）−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル（特許文献４）などの有機スズ化合物、Ｎ、Ｎ−ジベンジル−４−ボロノフェニルアラニンベンジルエステル（特許文献５）などの有機ホウ素化合物などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−８９３６８
【特許文献２】
ＷＯ２００１−４７８６７
【特許文献３】
ＵＳ６４０３５８４
【特許文献４】
特表２０００−５０２６８７
【特許文献５】
特開２０００−２１２１８５
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９，６４８８
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ハロベンゼンアミノ酸化合物は、一般的には芳香族アミノ酸化合物のフェニル基に目的とするハロゲン原子を導入する方法（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，１７（５），５５６）、ハロゲノベンジルハライドを出発物質としてアミノマロン酸化合物を経由して合成する方法（特開２００１−３１６３５）などが知られているが、前者は、ハロゲン置換の位置選択性に問題があり、後者は、特に光学活性体を得る場合に合成の最終段階で光学分割もしくは酵素水解が必要となるため生産性において問題がある。
トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンアミノ酸化合物は、比較的安価で入手が容易なヒドロキシフェニルアミノ酸化合物を出発物質として、塩基共存下、無水トリフルオロメタンスルホン酸との反応により合成されるが、無水トリフルオロメタンスルホン酸は非常に高価である上、腐食性を有し取り扱いに注意を要するなど経済性および操作性の面で問題がある。
その他の有機スズ化合物や有機ホウ素化合物については、一般に、上記のハロベンゼンアミノ酸化合物やトリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンアミノ酸化合物を出発原料としていることから、より安価で医薬および農薬の中間体として有用な、芳香族環上に脱離基を有する芳香族アミノ酸化合物が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは鋭意検討を行った結果、安価で容易に入手可能な芳香族環上に水酸基を有する芳香族アミノ酸を出発原料としてアミノ酸部位を保護し、フェノール性水酸基を、安価で容易に入手可能な試剤を用いてフッ素原子を有しない脱離基に変換させることにより得られる芳香族環上に脱離基を有する芳香族アミノ酸化合物から容易に芳香族環上に置換基を導入できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
（式中、Ｒ１はメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル基、２−トリメチルシリルエチルオキシカルボニル基、フェニルエチルオキシカルボニル基、１−(１−アダマンチル)−１−メチルエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２，２−ジブロモエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−(４−ビフェニルイル)エチルオキシカルボニル基、１−(３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−１−メチルエチルオキシカルボニル基、２−(２'−ピリジル)エチルオキシカルボニル基、２−(４'−ピリジル)エチルオキシカルボニル基、２−(Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボキシアミド)エチルオキシカルボニル基、１−アダマンチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、ｐ−ブロモベンジルオキシカルボニル基、ｐ−クロロベンジルオキシカルボニル基、２，４−ジクロロベンジルオキシカルボニル基、４−メチルスルフィニルベンジルオキシカルボニル基、９−アントリルメチルオキシカルボニル基、ジフェニルメチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、９−(２，７−ジブロモ)フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，７−ジ−ｔ−ブチル−[９−(１０，１０−ジオキソ−チオキサンチル)]メチルオキシカルボニル基、４−メトキシフェナシルオキシカルボニル基、２−メチルチオエチルオキシカルボニル基、２−メチルスルホニルエチルオキシカルボニル基、２−(ｐ−トルエンスルホニル)エチルオキシカルボニル基、[２−(１，３−ジチアニル)]メチルオキシカルボニル基、４−メチルチオフェニルオキシカルボニル基、２，４−ジメチルチオフェニルオキシカルボニル基、２−ホスホニオエチルオキシカルボニル基、２−トリフェニルホスホニオイソプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、ｍ−クロロ−ｐ−アシロキシベンジルオキシカルボニル基、ｐ−(ジヒドロキシボリル)ベンジルオキシカルボニル基、５−ベンゾイソオキサゾリルメチルオキシカルボニル基、２−(トリフルオロメチル)−６−クロモニルメチルオキシカルボニル基、３，５−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基、ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジルオキシカルボニル基またはフェニル(ｏ−ニトロフェニル)メチルオキシカルボニル基を示し、Ｒ２は水素原子を示す。Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル基またはベンジル基を示す。Ｒ４はメチル基、フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基またはｐ−メチルフェニル基を示す。また、ｎ1およびｎ３はそれぞれ独立に０または１を示し、ｎ２は０を示す。）
で表わされるアミノ酸化合物、その光学活性体化合物及び製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）で表わされるアミノ酸化合物のＲ1およびＲ2におけるアミノ基の保護基としては、
置換されていてもよいアルキルオキシカルボニル基（ここで、置換基として、例えば、アルキルシリル基、置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子、置換されていてもよい複素環基、架橋環式炭化水素基、アシル基、アルキルチオ基、ジシクロヘキシルカルボキシアミド基、置換されていてもよいベンゼンスルホニル基、アルキルスルホニル基、置換されていてもよいホスホニオ基、シアノ基等）、
置換されていてもよいアルケニルオキシカルボニル基（ここで、置換基として、例えば、アリール基、ニトロ基等）、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、
置換されていてもよい複素環オキシカルボニル基、アルキルジチオカルボニル基等のカルバメート型保護基、アミド型保護基、Ｎ−アルキル型保護基等が挙げられる。
【０００７】
置換されていてもよいアルキルオキシカルボニル基としては、
例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル基、２−トリメチルシリルエチルオキシカルボニル基、フェニルエチルオキシカルボニル基、１−(１−アダマンチル)−１−メチルエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２，２−ジブロモエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−(４−ビフェニルイル)エチルオキシカルボニル基、１−(３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−１−メチルエチルオキシカルボニル基、２−(２'−ピリジル)エチルオキシカルボニル基、２−(４'−ピリジル)エチルオキシカルボニル基、２−(Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボキシアミド)エチルオキシカルボニル基、１−アダマンチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、ｐ−ブロモベンジルオキシカルボニル基、ｐ−クロロベンジルオキシカルボニル基、２，４−ジクロロベンジルオキシカルボニル基、４−メチルスルフィニルベンジルオキシカルボニル基、９−アントリルメチルオキシカルボニル基、ジフェニルメチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、９−(２，７−ジブロモ)フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，７−ジ−ｔ−ブチル−[９−(１０，１０−ジオキソ−チオキサンチル)]メチルオキシカルボニル基、４−メトキシフェナシルオキシカルボニル基、２−メチルチオエチルオキシカルボニル基、２−メチルスルホニルエチルオキシカルボニル基、２−(ｐ−トルエンスルホニル)エチルオキシカルボニル基、[２−(１，３−ジチアニル)]メチルオキシカルボニル基、４−メチルチオフェニルオキシカルボニル基、２，４−ジメチルチオフェニルオキシカルボニル基、２−ホスホニオエチルオキシカルボニル基、２−トリフェニルホスホニオイソプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、ｍ−クロロ−ｐ−アシロキシベンジルオキシカルボニル基、ｐ−(ジヒドロキシボリル)ベンジルオキシカルボニル基、５−ベンゾイソオキサゾリルメチルオキシカルボニル基、２−(トリフルオロメチル)−６−クロモニルメチルオキシカルボニル基、３，５−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基、ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジルオキシカルボニル基、フェニル(ｏ−ニトロフェニル)メチルオキシカルボニル基
【００１１】
Ｒ３の置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、９−フルオレニルメチル基、メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ピバロイロキシメチル基、フェニルアセトキシメチル基、Ｎ−フタルイミドメチル基などが挙げられ、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基が挙げられる。
置換されていてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、α−フェネチル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、２，６−ジメトキシベンジル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ４はフッ素以外の原子で置換されていてもよいアルキル基またはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、３−ニトロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基が挙げられる。
【００１３】
本発明における一般式（１）で表されるアミノ酸化合物の具体例としては、例えば、
＜チロシン：ｐ、n1=1,n2=0,n3=0＞
Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンベンジルエステル、
Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンベンジルエステル、
Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンベンジルエステル、
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−メシルフェニルグリシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンベンジルエステル、
【００１４】
＜ｍ−チロシン：ｍ、n1=1,n2=0,n3=0＞
Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−メシルフェニルグリシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、
【００１５】
＜ｏ−チロシン：o、n1=1,n2=0,n3=0＞
Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−メシルフェニルグリシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、
【００１６】
＜フェニルグリシン：ｐ、n1=0,n2=0,n3=0＞
Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシン−ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシン−ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシン−ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンベンジルエステル、
Ｎ−アセチル−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシン−ｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンベンジルエステル、
Ｎ−ベンジル−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンベンジルエステル、
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）グリシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）グリシンベンジルエステル、
【００１７】
＜ｐ、n1=0,n2=0,n3=1＞
Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸ベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ベンジルエステル、
Ｎ−アセチル−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸ベンジルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ベンジルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ベンジルエステル、
Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸ベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ベンジルエステル、
Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸ベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ベンジルエステル、
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸ベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ベンジルエステル、
【００２２】
＜ｐ、n1=1,n2=0,n3=1＞
Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、
Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、
Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、
Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、
【００２５】
本発明化合物の製造法は特に限定されるものではないが、例えば、芳香族環上に水酸基を有する芳香族アミノ酸（２）を出発原料として、下記の（Ａ）カルボキシル基保護工程、（Ｂ）アミノ基保護工程、および（Ｃ）スルホン酸エステル化工程を実施することにより製造することができる。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各工程は任意の順番で実施可能であり、試剤によっては２工程または３工程を同時に実施することも可能である。
【００２６】
（Ａ）カルボキシル基保護工程
例えば、光学活性体もしくはラセミ体の芳香族環上に水酸基を有する芳香族アミノ酸（２）またはその塩にアルコール類をエステル化剤共存下で作用させてアミノ酸エステル体を得る。このアミノ酸エステル体はアミノ基部分がフリーであるかもしくは、塩酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩などの酸塩であってもよい。ここで用いられるアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００２７】
その使用量は基質に対して１モル倍から４０モル倍、好ましくは１０モル倍から３０モル倍程度である。また、エステル化剤としては例えば、塩化チオニルやオキシ塩化リンなどの塩素化剤が挙げられ、その使用量は基質に対して１モル倍から５モル倍、好ましくは１モル倍から２モル倍程度である。また反応は、必要に応じて有機溶媒を添加してもよい。反応温度は、通常、−２０℃から反応混合物の還流温度の範囲であり、好ましくは０℃から６０℃程度の範囲である。反応終了後、反応マスを必要に応じて濃縮した後、トルエンなどの有機溶媒を必要に応じて添加することにより、目的のアミノ酸エステル体もしくはその酸塩を得る。
【００２８】
（Ｂ）アミノ基保護工程
例えば、アミノ酸エステル体もしくはその酸塩に塩基共存下でアミノ基の保護化剤を作用させてアミノ基の保護されたアミノ酸エステル体を得る。ここで用いられる保護化剤としては、前記アミノ基の保護基として例示した基を与える保護化剤であって、代表例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボーナートや、塩化アセチルなどのアシルハライドなどが挙げられる。
その使用量は、通常基質に対して１モル倍から１０モル倍、好ましくは１モル倍から３モル倍程度である。
上記反応に用いられる塩基としては例えば、トリエチルアミンやピリジンなどの有機塩基や苛性ソーダなどの無機塩基が挙げられ、その使用量は、通常基質に対して０．１モル倍から２モル倍程度である。
【００２９】
上記反応には、通常、有機溶媒が用いられ、かかる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
反応温度は、通常、系の凝固点から使用する溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは−２０℃から４０℃程度の範囲である。
反応後、通常の後処理操作を行うことにより、目的のアミノ基を保護されたアミノ酸エステル体を得ることができる。
【００３０】
（Ｃ）スルホン酸エステル化工程
例えば、アミノ基を保護されたアミノ酸エステル体に塩基共存下でスルホン酸エステル化剤を作用させることにより一般式（１）で表される芳香族環上に脱離基を有するアミノ酸化合物が得られる。ここで用いられるスルホン酸エステル化剤としては、例えば、塩化ｐ−トルエンスルホニル、塩化メタンスルホニル等のスルホン酸塩化物類、無水ｐ−トルエンスルホン酸、無水メタンスルホン酸等のスルホン酸無水物等が挙げられる。かかるスルホン酸エステル化剤の使用量は基質に対して、通常１モル倍から３モル倍程度である。
上記反応に用いられる塩基としては例えば、トリエチルアミンやピリジンなどの有機塩基や苛性ソーダなどの無機塩基が挙げられ、その使用量は、通常基質に対して１モル倍から３モル倍程度である。
上記反応には、通常、有機溶媒が用いられ、かかる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
反応温度は、通常、系の凝固点から使用する溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは−２０℃から４０℃程度の範囲である。
反応後、通常の後処理操作を行うことにより、目的の一般式（１）で表される芳香族環上に脱離基を有するアミノ酸化合物を得ることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のアミノ酸化合物（１）は、ハロベンゼンアミノ酸化合物やトリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンアミノ酸化合物等に比べて経済性および操作性において優位な、医薬品や農薬などの中間体である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
［実施例1-1］
［カルボン酸部位の保護（化合物２の合成）］
（Ｌ）−チロシン １ １８１．２ｇ（１．０ｍｏｌ）をメタノール１２６８ｇに懸濁させた後、４０℃で塩化チオニル４２８．３ｇ(３．６ｍｏｌ)を２時間かけて滴下した。さらに４０℃で３時間保温した後、反応マスを約３分の１容量まで減圧濃縮した。この濃縮マスにトルエン１２６８ｇを４０℃で１.５時間かけて滴下し、さらに０℃で１時間保冷した後、析出物を濾別後減圧乾燥して（Ｌ）−チロシンメチルエステル塩酸塩 ２ の白色結晶２０８．７ｇ（収率９０．１％）を得た。
【００３３】
［実施例1-2］
［アミノ基の保護（化合物３の合成）］
（Ｌ）−チロシンメチルエステル塩酸塩 ２ １０４．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナート９８．２ｇ（ＤＢＣ；０．４５ｍｏｌ）とともにトルエン５２１．３ｇに懸濁させた後、２０℃でトリエチルアミン５０．１ｇ（０．４９５ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。さらに２０℃で４時間保温した後、反応マスを５％塩酸３２８．１ｇおよび５％重曹水３７８．１ｇで洗浄した。このトルエン溶液を適量の硫酸マグネシウムで乾燥させた後、約２分の１容量まで減圧濃縮した。この濃縮マスにｎ−ヘキサン３２９．５ｇを室温で１時間かけて滴下し、さらに０℃で終夜保冷した後、析出物を濾別後減圧乾燥して（Ｌ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）チロシンメチルエステル ３ の白色結晶１２６．９ｇ（収率９５．５％）を得た。
【００３４】
［実施例1-3］
［芳香族性水酸基のトシル化（化合物４の合成）］
（Ｌ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）チロシンメチルエステル ３ １０３ｇ（０．３５ｍｏｌ）をトシルクロライド６６．７ｇ（０．３５ｍｏｌ）とともにトルエン５１７ｇに溶解させた後０℃に冷却した。この混合物にトリエチルアミン３５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）を０℃で９０分かけて滴下し、さらに０℃で４時間保冷した。この反応マスを５％塩酸２５５ｇおよび５％重曹水２９４ｇで洗浄した後、トルエン層の重量が２４３ｇになるまで３５℃で減圧濃縮した。この濃縮液を−１０℃まで冷却した後、ｎ−ヘキサン３１０ｇを３時間かけて滴下し、析出した結晶を濾別し乾燥することにより、（Ｌ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンメチルエステル
４ の白色結晶１４７ｇ（収率９２％）を得た。
融点：７８．８〜７９．５℃
１Ｈ−ＮＭＲ δ （ＣＤＣｌ３）
１．４１（９Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），２．９５−３．１３（２Ｈ，ｍ），３．６９（３Ｈ，ｓ），４．５１−４．５８（１Ｈ，ｍ），４．９９（１Ｈ，ｄ），６．９０（２Ｈ，ｄ），７．０５（２Ｈ，ｄ），７．３１（２Ｈ，ｄ），７．６８（２Ｈ，ｄ）
【００３５】
［実施例２］
［実施例2-1］
［芳香族性水酸基のベンゼンスルホン酸エステル化（化合物５の合成）］
（Ｌ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）チロシンメチルエステル ３ ３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をベンゼンスルホニルクロライド１．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とともにトルエン１４．８ｇに溶解させた後０℃に冷却した。この混合物にトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を０℃で３５分かけて滴下し、さらに０℃で３時間保冷した。この反応マスを５％塩酸７．３ｇおよび５％重曹水８．４ｇで洗浄した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮することにより、（Ｌ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンメチルエステル ５ の白色固体４．３５ｇ（収率１００％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ （ＣＤＣｌ３）
１．４１（９Ｈ，ｓ），２．９５−３．１２（２Ｈ，ｍ），３．６８（３Ｈ，ｓ），４．５１−４．５８（１Ｈ，ｍ），４．９５−４．９７（１Ｈ，ｄ），６．９０（２Ｈ，ｄ），７．０５（２Ｈ，ｄ），７．５０−７．５５（２Ｈ，ｍ），７．６４−７．６７（１Ｈ，ｍ），７．８０−７．８３（２Ｈ，ｍ）
【００３６】
［実施例３］
［芳香族性水酸基のメシル化（化合物６の合成）］
（Ｌ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）チロシンメチルエステル ３ ２９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）をトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）とともにトルエン１４７．７ｇに溶解させた後０℃に冷却した。この混合物にメタンスルホニルクロライド１３．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を０℃で４０分かけて滴下し、さらに０℃で２５分間保冷した。この反応マスを５％塩酸７２．９ｇおよび５％重曹水８４．０ｇで洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。この濃縮マスをｎ−ヘキサンで晶析し、析出した結晶を濾過・乾燥することにより、（Ｌ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンメチルエステル ６ の白色結晶３６．０ｇ（収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ （ＣＤＣｌ３）
１．４１（９Ｈ，ｓ），２．９９−３．１９（５Ｈ，ｍ），３．７２（３Ｈ，ｓ），３．６９（３Ｈ，ｓ），４．５５−４．６２（１Ｈ，ｍ），５．０１（１Ｈ，ｄ），７．１７−７．２４（４Ｈ、ｍ）
【００３７】
［実施例４］
［実施例4-1］
［カルボン酸部位の保護（化合物８の合成）］
ｍ−チロシン ７ ５．０ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）をメタノール ５０ｍLに懸濁させた後、５０℃で塩化チオニル ２．４ｍL(３３．１ｍｍｏｌ)を０．５時間かけて滴下した。さらに５０℃で３時間保温した後、減圧下において溶媒を留去し、トルエンおよび酢酸エチルを添加した。固形物を濾過し真空乾燥することによりｍ−チロシンメチルエステル塩酸塩 ８ ６．４ｇ（収率１００％）を得た。
【００３８】
［実施例4-2］
［アミノ基の保護（化合物９の合成）］
ｍ−チロシンメチルエステル塩酸塩 ８ ６．４ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナート ６．３ｇ（DBC；２９．０ｍｍｏｌ）とともにトルエン ４０ｍLに懸濁させた後、２３℃以下でトリエチルアミン ４．２ｍL（３０．４ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。さらに２０℃で０．５時間保温することによりＮ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−ｍ−チロシンメチルエステル ９ のトルエン溶液を得た。
【００３９】
［実施例4-3］
［芳香族性水酸基のトシル化（化合物１０の合成）］
引き続き、２０℃でトシルクロライド ５．３ｇ（ＴｓＣｌ；２７．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液 １５ｍＬを０．５時間かけて滴下し、０℃まで冷却後トリエチルアミン ３．９ｍＬ（２７．６ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。０℃〜室温で３時間保温した後、この反応混合物を５％塩酸 ８０ｍＬ、５％重曹水 ８０ｍＬ、水 ８０ｍＬおよび飽和食塩水 ８０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下において溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〜７／２）により精製することにより、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンメチルエステル １０ の白色結晶１０．４ｇ（収率８３．８％ ｆｒｏｍ 化合物８）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ （ＣＤＣｌ３）
１．４３（９Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），３．０３（２Ｈ，ｍ），３．７１（３Ｈ，ｓ），４．５１（１Ｈ，ｄｄ），４．９５（１Ｈ，ｄｄ），６．７８〜７．２１（４Ｈ，ｍ），７．３０〜７．７０（４Ｈ，ｍ）
【００４０】
［実施例５］
［実施例5-1］
［カルボン酸部位の保護（化合物１２の合成）］
（Ｄ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン １１ １０．１ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をメタノール １００ｍLに懸濁させた後、５０℃で塩化チオニル５．２ｍL(７２．５ｍｍｏｌ)を０．５時間かけて滴下した。さらに５０℃で３時間保温した後、減圧下において溶媒を留去し、トルエンおよび酢酸エチルを添加した。固形物を濾過し真空乾燥することにより（Ｄ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンメチルエステル塩酸塩 １２ １２．５ｇ（収率９５．３％）を得た。
【００４１】
［実施例5-2］
［アミノ基の保護（化合物１３の合成）］
（Ｄ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンメチルエステル塩酸塩 １２１２．０ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナート １２．４ｇ（DBC；５６．７ｍｍｏｌ）とともにトルエン ７５ｍLに懸濁させた後、２３℃以下でトリエチルアミン ８．２ｍL（５９．０ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。さらに２０℃で０．５時間保温することにより（Ｄ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンメチルエステル １３ のトルエン溶液を得た。
【００４２】
［実施例5-3］
［芳香族性水酸基のトシル化（化合物１４の合成）］
引き続き、２０℃でトシルクロライド １０．３ｇ（ＴｓＣｌ；５４．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液 ３０ｍＬを０．５時間かけて滴下し、０℃まで冷却後トリエチルアミン ７．５ｍＬ（５４．０ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。０℃〜室温で３時間保温した後、この反応混合物を５％塩酸 １６０ｍＬ、５％重曹水 １６０ｍＬ、水 １６０ｍＬおよび飽和食塩水 １６０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下において溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製することにより、（Ｄ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンメチルエステル １４ の白色結晶１７．７ｇ（収率７５．３％ ｆｒｏｍ 化合物１２）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ （ＣＤＣｌ３）
１．４２（９Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），３．７２（３Ｈ，ｓ），５．２９（１Ｈ，ｄ），５．５５（１Ｈ，ｄ），６．９５〜７．７２（８Ｈ，ｍ）
【００４３】
［実施例６］
［実施例6-1］
［カルボン酸部位の保護（化合物１６の合成）］
３−アミノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸 １５０．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）をメタノール ２ｍLに懸濁させた後、４０℃で塩化チオニル ０．４３ｍL(６ｍｍｏｌ)を３７分かけて滴下した。さらに４０℃で２時間保温した後、減圧下において溶媒を留去し１．３２ｇのオイルを得た。これを精製せずにそのまま次工程で用いた。
【００４４】
［実施例6-2］
［アミノ基の保護（化合物１７の合成）］
上記で得たオイル状物質をジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナート １．１５ｇ（ＤＢＣ；５ｍｍｏｌ）とともにトルエン ６．７ｍLに懸濁させた後、２０℃以下でトリエチルアミン ４．６ｍL（６ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。さらに１６℃で終夜保温することによりＮ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル塩酸塩
１７ のトルエン溶液を得た。
【００４５】
［実施例6-3］
［芳香族性水酸基のトシル化（化合物１８の合成）］
引き続き、１３℃でトシルクロライド ０．９５ｇ（ＴｓＣｌ；５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液 ２．７ｍＬを仕込み、−１０℃まで冷却後トリエチルアミン ０．７ｍＬ（５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。−１０℃〜０℃で３時間保温した後、この反応混合物に５％塩酸 ２０ｍＬを加え酢酸エチル １５ｍLで３回抽出し、水 ２０ｍＬおよび飽和食塩水 ２０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下において溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製することにより、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロピオン酸メチルエステル １８ の白色結晶１．６３ｇ（収率７２．７％ ｆｒｏｍ 化合物１５）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ （ＣＤＣｌ３）
１．４２（９Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），２．７４（２Ｈ，ｂｒｓ）３．６３（３Ｈ，ｓ），５．０１（１Ｈ，ｂｒｓ），５．４８（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８５〜７．７６（８Ｈ，ｍ）
【００４６】
［参考例］
窒素雰囲気下中、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−トシル−Ｌ−チロシンメチルエステル０．９４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２，６−ジメトキシフェニルボラン酸０．５５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．３２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン０．０５９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）およびビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル０．０２８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をジオキサン２ｍｌと混合した。その後、反応混合物を５０℃に昇温した後に、同温度で１５時間加熱攪拌を行なった。反応終了後、室温まで放冷し、不溶物を濾別した後、濾液を液体クロマトグラフィーによりＮ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−４−（２，６−ジメトキシフェニル）−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステルを分析したところ反応収率１００％であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬品や農薬などの中間体として有用なアミノ酸化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族環上に脱離基を有する芳香族アミノ酸化合物は、医農薬の中間体として有用であり、特にアミノ酸部位を適切に保護した化合物は芳香族環上への置換基導入に適しており、置換基導入後に脱保護することで芳香族環上に置換基を有する芳香族アミノ酸化合物を容易に得ることができる。
これまでに報告されているアミノ酸部位を適切に保護された芳香族環上に脱離基を有する芳香族アミノ酸化合物の例としては、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−４−クロロフェニルアラニンメチルエステル（非特許文献１）などのハロベンゼンアミノ酸化合物、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−Ｌ−チロシンメチルエステル（特許文献１）、（Ｒ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニルプロパン酸メチルエステル（特許文献２）、（Ｓ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニルグリシンメチルエステル（特許文献３）などのトリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼンアミノ酸化合物、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−４−（トリブチルスタンニル）−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル（特許文献４）などの有機スズ化合物、Ｎ、Ｎ−ジベンジル−４−ボロノフェニルアラニンベンジルエステル（特許文献５）などの有機ホウ素化合物などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−８９３６８
【特許文献２】
ＷＯ２００１−４７８６７
【特許文献３】
ＵＳ６４０３５８４
【特許文献４】
特表２０００−５０２６８７
【特許文献５】
特開２０００−２１２１８５
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９，６４８８
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ハロベンゼンアミノ酸化合物は、一般的には芳香族アミノ酸化合物のフェニル基に目的とするハロゲン原子を導入する方法（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，１７（５），５５６）、ハロゲノベンジルハライドを出発物質としてアミノマロン酸化合物を経由して合成する方法（特開２００１−３１６３５）などが知られているが、前者は、ハロゲン置換の位置選択性に問題があり、後者は、特に光学活性体を得る場合に合成の最終段階で光学分割もしくは酵素水解が必要となるため生産性において問題がある。
トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンアミノ酸化合物は、比較的安価で入手が容易なヒドロキシフェニルアミノ酸化合物を出発物質として、塩基共存下、無水トリフルオロメタンスルホン酸との反応により合成されるが、無水トリフルオロメタンスルホン酸は非常に高価である上、腐食性を有し取り扱いに注意を要するなど経済性および操作性の面で問題がある。
その他の有機スズ化合物や有機ホウ素化合物については、一般に、上記のハロベンゼンアミノ酸化合物やトリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンアミノ酸化合物を出発原料としていることから、より安価で医薬および農薬の中間体として有用な、芳香族環上に脱離基を有する芳香族アミノ酸化合物が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは鋭意検討を行った結果、安価で容易に入手可能な芳香族環上に水酸基を有する芳香族アミノ酸を出発原料としてアミノ酸部位を保護し、フェノール性水酸基を、安価で容易に入手可能な試剤を用いてフッ素原子を有しない脱離基に変換させることにより得られる芳香族環上に脱離基を有する芳香族アミノ酸化合物から容易に芳香族環上に置換基を導入できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
で表わされるアミノ酸化合物、その光学活性体化合物及び製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）で表わされるアミノ酸化合物のＲ1およびＲ2におけるアミノ基の保護基としては、
置換されていてもよいアルキルオキシカルボニル基（ここで、置換基として、例えば、アルキルシリル基、置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子、置換されていてもよい複素環基、架橋環式炭化水素基、アシル基、アルキルチオ基、ジシクロヘキシルカルボキシアミド基、置換されていてもよいベンゼンスルホニル基、アルキルスルホニル基、置換されていてもよいホスホニオ基、シアノ基等）、
置換されていてもよいアルケニルオキシカルボニル基（ここで、置換基として、例えば、アリール基、ニトロ基等）、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、
置換されていてもよい複素環オキシカルボニル基、アルキルジチオカルボニル基等のカルバメート型保護基、アミド型保護基、Ｎ−アルキル型保護基等が挙げられる。
【０００７】
置換されていてもよいアルキルオキシカルボニル基としては、
例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル基、２−トリメチルシリルエチルオキシカルボニル基、フェニルエチルオキシカルボニル基、１−(１−アダマンチル)−１−メチルエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２，２−ジブロモエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−(４−ビフェニルイル)エチルオキシカルボニル基、１−(３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−１−メチルエチルオキシカルボニル基、２−(２'−ピリジル)エチルオキシカルボニル基、２−(４'−ピリジル)エチルオキシカルボニル基、２−(Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボキシアミド)エチルオキシカルボニル基、１−アダマンチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、ｐ−ブロモベンジルオキシカルボニル基、ｐ−クロロベンジルオキシカルボニル基、２，４−ジクロロベンジルオキシカルボニル基、４−メチルスルフィニルベンジルオキシカルボニル基、９−アントリルメチルオキシカルボニル基、ジフェニルメチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、９−(２，７−ジブロモ)フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，７−ジ−ｔ−ブチル−[９−(１０，１０−ジオキソ−チオキサンチル)]メチルオキシカルボニル基、４−メトキシフェナシルオキシカルボニル基、２−メチルチオエチルオキシカルボニル基、２−メチルスルホニルエチルオキシカルボニル基、２−(ｐ−トルエンスルホニル)エチルオキシカルボニル基、[２−(１，３−ジチアニル)]メチルオキシカルボニル基、４−メチルチオフェニルオキシカルボニル基、２，４−ジメチルチオフェニルオキシカルボニル基、２−ホスホニオエチルオキシカルボニル基、２−トリフェニルホスホニオイソプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、ｍ−クロロ−ｐ−アシロキシベンジルオキシカルボニル基、ｐ−(ジヒドロキシボリル)ベンジルオキシカルボニル基、５−ベンゾイソオキサゾリルメチルオキシカルボニル基、２−(トリフルオロメチル)−６−クロモニルメチルオキシカルボニル基、３，５−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基、ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジルオキシカルボニル基、フェニル(ｏ−ニトロフェニル)メチルオキシカルボニル基
【００１１】
Ｒ３の置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、９−フルオレニルメチル基、メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ピバロイロキシメチル基、フェニルアセトキシメチル基、Ｎ−フタルイミドメチル基などが挙げられ、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基が挙げられる。
置換されていてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、α−フェネチル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、２，６−ジメトキシベンジル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ４はフッ素以外の原子で置換されていてもよいアルキル基またはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、３−ニトロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基が挙げられる。
【００１３】
本発明における一般式（１）で表されるアミノ酸化合物の具体例としては、例えば、
＜チロシン：ｐ、n1=1,n2=0,n3=0＞
Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンベンジルエステル、
Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンベンジルエステル、
Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンベンジルエステル、
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−メシルフェニルグリシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンベンジルエステル、
【００１４】
＜ｍ−チロシン：ｍ、n1=1,n2=0,n3=0＞
Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−メシルフェニルグリシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｍ−チロシンベンジルエステル、
【００１５】
＜ｏ−チロシン：o、n1=1,n2=0,n3=0＞
Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｏ−チロシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−メタンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−メシルフェニルグリシンベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンメチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンエチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンイソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｏ−ベンゼンスルホニル−ｏ−チロシンベンジルエステル、
【００１６】
＜フェニルグリシン：ｐ、n1=0,n2=0,n3=0＞
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【００１７】
＜ｐ、n1=0,n2=0,n3=1＞
Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロパン酸ベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン酸ベンジルエステル、
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【００２２】
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Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、
Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−アセチル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、
Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、
Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸メチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸エチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸イソプロピルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ｔ−ブチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３−アミノ−４−（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）ブタン酸ベンジルエステル、
【００２５】
本発明化合物の製造法は特に限定されるものではないが、例えば、芳香族環上に水酸基を有する芳香族アミノ酸（２）を出発原料として、下記の（Ａ）カルボキシル基保護工程、（Ｂ）アミノ基保護工程、および（Ｃ）スルホン酸エステル化工程を実施することにより製造することができる。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各工程は任意の順番で実施可能であり、試剤によっては２工程または３工程を同時に実施することも可能である。
【００２６】
（Ａ）カルボキシル基保護工程
例えば、光学活性体もしくはラセミ体の芳香族環上に水酸基を有する芳香族アミノ酸（２）またはその塩にアルコール類をエステル化剤共存下で作用させてアミノ酸エステル体を得る。このアミノ酸エステル体はアミノ基部分がフリーであるかもしくは、塩酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩などの酸塩であってもよい。ここで用いられるアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００２７】
その使用量は基質に対して１モル倍から４０モル倍、好ましくは１０モル倍から３０モル倍程度である。また、エステル化剤としては例えば、塩化チオニルやオキシ塩化リンなどの塩素化剤が挙げられ、その使用量は基質に対して１モル倍から５モル倍、好ましくは１モル倍から２モル倍程度である。また反応は、必要に応じて有機溶媒を添加してもよい。反応温度は、通常、−２０℃から反応混合物の還流温度の範囲であり、好ましくは０℃から６０℃程度の範囲である。反応終了後、反応マスを必要に応じて濃縮した後、トルエンなどの有機溶媒を必要に応じて添加することにより、目的のアミノ酸エステル体もしくはその酸塩を得る。
【００２８】
（Ｂ）アミノ基保護工程
例えば、アミノ酸エステル体もしくはその酸塩に塩基共存下でアミノ基の保護化剤を作用させてアミノ基の保護されたアミノ酸エステル体を得る。ここで用いられる保護化剤としては、前記アミノ基の保護基として例示した基を与える保護化剤であって、代表例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボーナートや、塩化アセチルなどのアシルハライドなどが挙げられる。
その使用量は、通常基質に対して１モル倍から１０モル倍、好ましくは１モル倍から３モル倍程度である。
上記反応に用いられる塩基としては例えば、トリエチルアミンやピリジンなどの有機塩基や苛性ソーダなどの無機塩基が挙げられ、その使用量は、通常基質に対して０．１モル倍から２モル倍程度である。
【００２９】
上記反応には、通常、有機溶媒が用いられ、かかる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
反応温度は、通常、系の凝固点から使用する溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは−２０℃から４０℃程度の範囲である。
反応後、通常の後処理操作を行うことにより、目的のアミノ基を保護されたアミノ酸エステル体を得ることができる。
【００３０】
（Ｃ）スルホン酸エステル化工程
例えば、アミノ基を保護されたアミノ酸エステル体に塩基共存下でスルホン酸エステル化剤を作用させることにより一般式（１）で表される芳香族環上に脱離基を有するアミノ酸化合物が得られる。ここで用いられるスルホン酸エステル化剤としては、例えば、塩化ｐ−トルエンスルホニル、塩化メタンスルホニル等のスルホン酸塩化物類、無水ｐ−トルエンスルホン酸、無水メタンスルホン酸等のスルホン酸無水物等が挙げられる。かかるスルホン酸エステル化剤の使用量は基質に対して、通常１モル倍から３モル倍程度である。
上記反応に用いられる塩基としては例えば、トリエチルアミンやピリジンなどの有機塩基や苛性ソーダなどの無機塩基が挙げられ、その使用量は、通常基質に対して１モル倍から３モル倍程度である。
上記反応には、通常、有機溶媒が用いられ、かかる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
反応温度は、通常、系の凝固点から使用する溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは−２０℃から４０℃程度の範囲である。
反応後、通常の後処理操作を行うことにより、目的の一般式（１）で表される芳香族環上に脱離基を有するアミノ酸化合物を得ることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のアミノ酸化合物（１）は、ハロベンゼンアミノ酸化合物やトリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンアミノ酸化合物等に比べて経済性および操作性において優位な、医薬品や農薬などの中間体である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
［カルボン酸部位の保護（化合物２の合成）］
（Ｌ）−チロシン １ １８１．２ｇ（１．０ｍｏｌ）をメタノール１２６８ｇに懸濁させた後、４０℃で塩化チオニル４２８．３ｇ(３．６ｍｏｌ)を２時間かけて滴下した。さらに４０℃で３時間保温した後、反応マスを約３分の１容量まで減圧濃縮した。この濃縮マスにトルエン１２６８ｇを４０℃で１.５時間かけて滴下し、さらに０℃で１時間保冷した後、析出物を濾別後減圧乾燥して（Ｌ）−チロシンメチルエステル塩酸塩 ２ の白色結晶２０８．７ｇ（収率９０．１％）を得た。
【００３３】
［実施例1-2］
［アミノ基の保護（化合物３の合成）］
（Ｌ）−チロシンメチルエステル塩酸塩 ２ １０４．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナート９８．２ｇ（ＤＢＣ；０．４５ｍｏｌ）とともにトルエン５２１．３ｇに懸濁させた後、２０℃でトリエチルアミン５０．１ｇ（０．４９５ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。さらに２０℃で４時間保温した後、反応マスを５％塩酸３２８．１ｇおよび５％重曹水３７８．１ｇで洗浄した。このトルエン溶液を適量の硫酸マグネシウムで乾燥させた後、約２分の１容量まで減圧濃縮した。この濃縮マスにｎ−ヘキサン３２９．５ｇを室温で１時間かけて滴下し、さらに０℃で終夜保冷した後、析出物を濾別後減圧乾燥して（Ｌ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）チロシンメチルエステル ３ の白色結晶１２６．９ｇ（収率９５．５％）を得た。
【００３４】
［実施例1-3］
［芳香族性水酸基のトシル化（化合物４の合成）］
（Ｌ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）チロシンメチルエステル ３ １０３ｇ（０．３５ｍｏｌ）をトシルクロライド６６．７ｇ（０．３５ｍｏｌ）とともにトルエン５１７ｇに溶解させた後０℃に冷却した。この混合物にトリエチルアミン３５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）を０℃で９０分かけて滴下し、さらに０℃で４時間保冷した。この反応マスを５％塩酸２５５ｇおよび５％重曹水２９４ｇで洗浄した後、トルエン層の重量が２４３ｇになるまで３５℃で減圧濃縮した。この濃縮液を−１０℃まで冷却した後、ｎ−ヘキサン３１０ｇを３時間かけて滴下し、析出した結晶を濾別し乾燥することにより、（Ｌ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）チロシンメチルエステル
４ の白色結晶１４７ｇ（収率９２％）を得た。
融点：７８．８〜７９．５℃
１Ｈ−ＮＭＲ δ （ＣＤＣｌ３）
１．４１（９Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），２．９５−３．１３（２Ｈ，ｍ），３．６９（３Ｈ，ｓ），４．５１−４．５８（１Ｈ，ｍ），４．９９（１Ｈ，ｄ），６．９０（２Ｈ，ｄ），７．０５（２Ｈ，ｄ），７．３１（２Ｈ，ｄ），７．６８（２Ｈ，ｄ）
【００３５】
［実施例２］
［芳香族性水酸基のベンゼンスルホン酸エステル化（化合物５の合成）］
（Ｌ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）チロシンメチルエステル ３ ３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をベンゼンスルホニルクロライド１．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とともにトルエン１４．８ｇに溶解させた後０℃に冷却した。この混合物にトリエチルアミン１．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を０℃で３５分かけて滴下し、さらに０℃で３時間保冷した。この反応マスを５％塩酸７．３ｇおよび５％重曹水８．４ｇで洗浄した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮することにより、（Ｌ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−ベンゼンスルホニルチロシンメチルエステル ５ の白色固体４．３５ｇ（収率１００％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ （ＣＤＣｌ３）
１．４１（９Ｈ，ｓ），２．９５−３．１２（２Ｈ，ｍ），３．６８（３Ｈ，ｓ），４．５１−４．５８（１Ｈ，ｍ），４．９５−４．９７（１Ｈ，ｄ），６．９０（２Ｈ，ｄ），７．０５（２Ｈ，ｄ），７．５０−７．５５（２Ｈ，ｍ），７．６４−７．６７（１Ｈ，ｍ），７．８０−７．８３（２Ｈ，ｍ）
【００３６】
［実施例３］
（Ｌ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）チロシンメチルエステル ３ ２９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）をトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）とともにトルエン１４７．７ｇに溶解させた後０℃に冷却した。この混合物にメタンスルホニルクロライド１３．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を０℃で４０分かけて滴下し、さらに０℃で２５分間保冷した。この反応マスを５％塩酸７２．９ｇおよび５％重曹水８４．０ｇで洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。この濃縮マスをｎ−ヘキサンで晶析し、析出した結晶を濾過・乾燥することにより、（Ｌ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−メタンスルホニルチロシンメチルエステル ６ の白色結晶３６．０ｇ（収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ （ＣＤＣｌ３）
１．４１（９Ｈ，ｓ），２．９９−３．１９（５Ｈ，ｍ），３．７２（３Ｈ，ｓ），３．６９（３Ｈ，ｓ），４．５５−４．６２（１Ｈ，ｍ），５．０１（１Ｈ，ｄ），７．１７−７．２４（４Ｈ、ｍ）
【００３７】
［実施例４］
［カルボン酸部位の保護（化合物８の合成）］
ｍ−チロシン ７ ５．０ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）をメタノール ５０ｍLに懸濁させた後、５０℃で塩化チオニル ２．４ｍL(３３．１ｍｍｏｌ)を０．５時間かけて滴下した。さらに５０℃で３時間保温した後、減圧下において溶媒を留去し、トルエンおよび酢酸エチルを添加した。固形物を濾過し真空乾燥することによりｍ−チロシンメチルエステル塩酸塩 ８ ６．４ｇ（収率１００％）を得た。
【００３８】
［実施例4-2］
［アミノ基の保護（化合物９の合成）］
ｍ−チロシンメチルエステル塩酸塩 ８ ６．４ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナート ６．３ｇ（DBC；２９．０ｍｍｏｌ）とともにトルエン ４０ｍLに懸濁させた後、２３℃以下でトリエチルアミン ４．２ｍL（３０．４ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。さらに２０℃で０．５時間保温することによりＮ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−ｍ−チロシンメチルエステル ９ のトルエン溶液を得た。
【００３９】
［実施例4-3］
［芳香族性水酸基のトシル化（化合物１０の合成）］
引き続き、２０℃でトシルクロライド ５．３ｇ（ＴｓＣｌ；２７．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液 １５ｍＬを０．５時間かけて滴下し、０℃まで冷却後トリエチルアミン ３．９ｍＬ（２７．６ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。０℃〜室温で３時間保温した後、この反応混合物を５％塩酸 ８０ｍＬ、５％重曹水 ８０ｍＬ、水 ８０ｍＬおよび飽和食塩水 ８０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下において溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〜７／２）により精製することにより、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−チロシンメチルエステル １０ の白色結晶１０．４ｇ（収率８３．８％ ｆｒｏｍ 化合物８）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ （ＣＤＣｌ３）
１．４３（９Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），３．０３（２Ｈ，ｍ），３．７１（３Ｈ，ｓ），４．５１（１Ｈ，ｄｄ），４．９５（１Ｈ，ｄｄ），６．７８〜７．２１（４Ｈ，ｍ），７．３０〜７．７０（４Ｈ，ｍ）
【００４０】
［実施例５］
［カルボン酸部位の保護（化合物１２の合成）］
（Ｄ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン １１ １０．１ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をメタノール １００ｍLに懸濁させた後、５０℃で塩化チオニル５．２ｍL(７２．５ｍｍｏｌ)を０．５時間かけて滴下した。さらに５０℃で３時間保温した後、減圧下において溶媒を留去し、トルエンおよび酢酸エチルを添加した。固形物を濾過し真空乾燥することにより（Ｄ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンメチルエステル塩酸塩 １２ １２．５ｇ（収率９５．３％）を得た。
【００４１】
［実施例5-2］
［アミノ基の保護（化合物１３の合成）］
（Ｄ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンメチルエステル塩酸塩 １２１２．０ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナート １２．４ｇ（DBC；５６．７ｍｍｏｌ）とともにトルエン ７５ｍLに懸濁させた後、２３℃以下でトリエチルアミン ８．２ｍL（５９．０ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。さらに２０℃で０．５時間保温することにより（Ｄ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンメチルエステル １３ のトルエン溶液を得た。
【００４２】
［実施例5-3］
［芳香族性水酸基のトシル化（化合物１４の合成）］
引き続き、２０℃でトシルクロライド １０．３ｇ（ＴｓＣｌ；５４．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液 ３０ｍＬを０．５時間かけて滴下し、０℃まで冷却後トリエチルアミン ７．５ｍＬ（５４．０ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。０℃〜室温で３時間保温した後、この反応混合物を５％塩酸 １６０ｍＬ、５％重曹水 １６０ｍＬ、水 １６０ｍＬおよび飽和食塩水 １６０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下において溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製することにより、（Ｄ）−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−２−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）グリシンメチルエステル １４ の白色結晶１７．７ｇ（収率７５．３％ ｆｒｏｍ 化合物１２）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ （ＣＤＣｌ３）
１．４２（９Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），３．７２（３Ｈ，ｓ），５．２９（１Ｈ，ｄ），５．５５（１Ｈ，ｄ），６．９５〜７．７２（８Ｈ，ｍ）
【００４３】
［実施例６］
［カルボン酸部位の保護（化合物１６の合成）］
３−アミノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸 １５０．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）をメタノール ２ｍLに懸濁させた後、４０℃で塩化チオニル ０．４３ｍL(６ｍｍｏｌ)を３７分かけて滴下した。さらに４０℃で２時間保温した後、減圧下において溶媒を留去し１．３２ｇのオイルを得た。これを精製せずにそのまま次工程で用いた。
【００４４】
［実施例6-2］
［アミノ基の保護（化合物１７の合成）］
上記で得たオイル状物質をジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナート １．１５ｇ（ＤＢＣ；５ｍｍｏｌ）とともにトルエン ６．７ｍLに懸濁させた後、２０℃以下でトリエチルアミン ４．６ｍL（６ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。さらに１６℃で終夜保温することによりＮ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル塩酸塩
１７ のトルエン溶液を得た。
【００４５】
［実施例6-3］
［芳香族性水酸基のトシル化（化合物１８の合成）］
引き続き、１３℃でトシルクロライド ０．９５ｇ（ＴｓＣｌ；５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液 ２．７ｍＬを仕込み、−１０℃まで冷却後トリエチルアミン ０．７ｍＬ（５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。−１０℃〜０℃で３時間保温した後、この反応混合物に５％塩酸 ２０ｍＬを加え酢酸エチル １５ｍLで３回抽出し、水 ２０ｍＬおよび飽和食塩水 ２０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下において溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製することにより、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−３−アミノ−３−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）プロピオン酸メチルエステル １８ の白色結晶１．６３ｇ（収率７２．７％ ｆｒｏｍ 化合物１５）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ δ （ＣＤＣｌ３）
１．４２（９Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），２．７４（２Ｈ，ｂｒｓ）３．６３（３Ｈ，ｓ），５．０１（１Ｈ，ｂｒｓ），５．４８（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８５〜７．７６（８Ｈ，ｍ）
【００４６】
［参考例］
Claims (6)
- 一般式（１）
（式中、Ｒ１はメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル基、２−トリメチルシリルエチルオキシカルボニル基、フェニルエチルオキシカルボニル基、１−(１−アダマンチル)−１−メチルエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２，２−ジブロモエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−(４−ビフェニルイル)エチルオキシカルボニル基、１−(３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−１−メチルエチルオキシカルボニル基、２−(２'−ピリジル)エチルオキシカルボニル基、２−(４'−ピリジル)エチルオキシカルボニル基、２−(Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボキシアミド)エチルオキシカルボニル基、１−アダマンチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、ｐ−ブロモベンジルオキシカルボニル基、ｐ−クロロベンジルオキシカルボニル基、２，４−ジクロロベンジルオキシカルボニル基、４−メチルスルフィニルベンジルオキシカルボニル基、９−アントリルメチルオキシカルボニル基、ジフェニルメチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、９−(２，７−ジブロモ)フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，７−ジ−ｔ−ブチル−[９−(１０，１０−ジオキソ−チオキサンチル)]メチルオキシカルボニル基、４−メトキシフェナシルオキシカルボニル基、２−メチルチオエチルオキシカルボニル基、２−メチルスルホニルエチルオキシカルボニル基、２−(ｐ−トルエンスルホニル)エチルオキシカルボニル基、[２−(１，３−ジチアニル)]メチルオキシカルボニル基、４−メチルチオフェニルオキシカルボニル基、２，４−ジメチルチオフェニルオキシカルボニル基、２−ホスホニオエチルオキシカルボニル基、２−トリフェニルホスホニオイソプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、ｍ−クロロ−ｐ−アシロキシベンジルオキシカルボニル基、ｐ−(ジヒドロキシボリル)ベンジルオキシカルボニル基、５−ベンゾイソオキサゾリルメチルオキシカルボニル基、２−(トリフルオロメチル)−６−クロモニルメチルオキシカルボニル基、３，５−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基、ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジルオキシカルボニル基またはフェニル(ｏ−ニトロフェニル)メチルオキシカルボニル基を示し、Ｒ２は水素原子を示す。Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル基またはベンジル基を示す。Ｒ４はメチル基、フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基またはｐ−メチルフェニル基を示す。また、ｎ1およびｎ３はそれぞれ独立に０または１を示し、ｎ２は０を示す。）
で表わされるアミノ酸化合物またはその光学活性体化合物。 - Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基である請求項１に記載の化合物。
- Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基である請求項１に記載の化合物。
- ｎ３が０である請求項１から３のいずれかに記載の化合物。
- ｎ１が１である請求項４に記載の化合物。
- 一般式（２）
（式中、ｎ1およびｎ３はそれぞれ独立に０または１を示し、ｎ２は０を示す。）
で表わされる芳香族アミノ酸化合物に下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の順に各工程を実施することを特徴とする一般式（１）で表わされるアミノ酸化合物の製造方法。
（Ａ）：カルボキシル基保護工程
（Ｂ）：アミノ基保護工程
（Ｃ）：スルホン酸エステル化工程。
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