JP4303382B2

JP4303382B2 - Acrylic rubber and composition thereof

Info

Publication number: JP4303382B2
Application number: JP31551299A
Authority: JP
Inventors: 尚吾萩原; 優夫古賀
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2019-11-05
Also published as: JP2001131237A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は良好な加硫特性を有し、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を有するアクリル系ゴム及びその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の大型化、高速化に伴い、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を保持することが要求されている。特に、大型化、高速化は、機械・装置の運転温度の上昇を招くため、ゴム部品に対して、高度の耐熱性が要求され、同時に潤滑油温度の上昇のためにゴム部品に対して耐油性の向上が要求されている。
また、産業活動の広域化に伴う寒冷地等の苛酷な環境における使用により、ゴム部品に対する耐寒性の要求も強まっている。
【０００３】
一方、自動車エンジンルーム内は、排ガス対策、エンジンの高出力化などにより、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、自動車用耐潤滑油系ホース等においては従来のニトリル・ブタジエンゴムに代わって耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用されてきた。ところが、エンジン及びエンジンルーム内の熱的条件の苛酷化は、エンジン油それ自身が劣化する環境を生じ、この劣化エンジン油が更にゴムホ―スを攻撃してゴム材料を劣化させることが知られるようになり、耐熱性・耐油性材料として潤滑油ホース材料に用いられるようになったアクリルゴムに対して、これまで以上の耐油性、耐寒性及び耐熱性が求められている。
更に、自動車用潤滑油の高性能化による潤滑油の低粘度化に伴い、更なる耐油性の改良が要求されるようになってきた。
【０００４】
特公昭５９−１４４９８号公報には、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び架橋サイトモノマーとして、グリシジルメタクリレートなどのモノエポキシモノオレフィン化合物よりなる共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が、耐油性、耐熱性および耐候性に優れていることが記載されている。
また、特開昭５５−１２３６４１号公報では、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルよりなる共重合体が、耐熱性、耐油性及び耐候性に優れていることが記載されている。
これらの組成物では、耐油性、耐熱性および耐候性のバランスが良好であるし、後者においては耐寒性でもある程度の改良が認められるが、上記のような使用条件の苛酷化から、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスにおいて、更なる改良が求められていた。
【０００５】
更に、これらの組成物は、脂肪酸石けん／イオウ、ポリアミン系または、有機カルボン酸およびそのアンモニウム塩などの加硫系を用いて加硫することができ、機械的性質も良好であるが、加硫速度が遅いという欠点を有している。
即ち、所期の物性を得るために、通常の加硫を行った後、後加硫を行っているのが現状であり、この後加硫に要する時間を短縮するか、完全に省くことが可能となれば、その工業的意義は非常に大きく、そのために加硫速度が改良されたゴム組成物への要望が急速に高まってきた。
【０００６】
アクリル酸アルキルまたはエチレン／アクリル酸アルキルを主成分とし、架橋サイトモノマーとして、ブテンジオン酸モノアルキルエステルを用いたエラストマー組成物は、良好な加硫速度を有することが特開昭５０−４５０３１号公報で公知である。
また、特公昭５５−５５２７号公報には、エチレン（Ａ）／アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選択したアクリル酸アルキル（Ｂ）／及び１，４−ブテンジオン酸モノアルキルエステル（Ｃ）からなる共重合体で、重合体１００ｇ当たり０．００２５〜０．０７７モルの（Ｃ）／重合体１００ｇ当たり０．６４〜０．８０モルの（−ＣＯ₂−）単位（Ｂ及びＣのエステル基の合計）／及び残部が（Ａ）の組成を持つ共重合体が良好な耐寒性、耐油性及び耐熱性を併せ持つことが記載されている。
これらの共重合体は機械的性質と加硫性に優れ、脆化点を尺度とした耐寒性、及び耐油性のバランスも良好であるが、低温領域での圧縮永久歪みが劣るため、低温圧縮永久歪の要求が厳しい部品には使用できないといった欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、良好な加硫特性を有し、更に耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を有するアクリル系ゴム及びその組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単量体単位と、特定のマレイン酸モノアルキルエステル、及び特定のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位及び特定のアクリル酸アルキルエステル単位とからなる共重合体が特定の組成割合において、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに極めて優れ、且つ良好な加硫特性、低温圧縮永久歪みを併せ持つゴムを与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、エチレン単量体単位０．５〜２．５重量％、下記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位及び下記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルキルエステル単位を合計で９８．５〜８５．５重量％、及び下記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル１〜１２重量％からなり、これら単量体単位の合計が１００重量％になるように調整され、
前記アクリル酸アルコキシアルキルエステル単位及び前記アクリル酸アルキルエステル単位合計の内訳が、前記アクリル酸アルコキシアルキルエステル単位２０〜４０重量％、前記アクリル酸アルキルエステル単位６０〜８０重量％、であるアクリル系ゴムである。
【０００９】
【化４】

（式中のＲ_２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ_３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１０】
【化５】

（式中のＲ_１は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００１１】
【化６】

（式中のＲ_４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１３】
【課題を解決するための手段】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のアクリル系ゴムは、エチレン単量体単位０．５〜２．５重量％、上記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位及び上記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルキルエステル単位を合計で９８．５〜８５．５重量％、及び上記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル１〜１２重量％からなり、これら単量体単位の合計が１００重量％になるように調整され、
前記アクリル酸アルコキシアルキルエステル単位及び前記アクリル酸アルキルエステル単位合計の内訳が、前記アクリル酸アルコキシアルキルエステル単位２０〜４０重量％、前記アクリル酸アルキルエステル単位６０〜８０重量％、であるアクリル系ゴムである。
【００１４】
本発明のアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては上記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルが用いられるが、具体的にはメトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどが挙げられ、実用的な耐寒／耐油バランスの点でメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートが好ましい。
本発明のアクリル酸アルキルエステルとしては上記の一般式（２）で表されるアクリル酸アルキルエステルが用いられるが、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ、機械的性質、実用的な耐寒／耐油バランスの点で、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
本発明のマレイン酸モノアルキルエステルとしては上記の一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルが挙げられる。
本発明のマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルとしては上記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメトキシエチル、マレイン酸モノエトキシエチル、マレイン酸モノメトキシブチル、マレイン酸モノエトキシブチルなどが挙げられる。
【００１５】
本発明のアクリル系ゴムのエチレン単量体は０．１〜５重量％未満の割合で含まれ、５重量％を越えると耐油性、及び低温での圧縮永久歪みが不十分となる。エチレン単量体は好ましくは、０．１〜３重量％未満、更に好ましくは０．５〜２．５重量％である。
【００１６】
アクリル酸アルコキシアルキルエステルは単独で、あるいはアクリル酸アルキルエステルと併用して用いられるが、併用することにより、より効果的に耐寒性及び耐油性のバランスを改良することができる。
【００１７】
本発明のマレイン酸モノアルキルエステル及び／またはマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルは１〜１２重量％の割合で含まれ、１重量％未満では充分な架橋が得られず、加硫物の機械的性質が不十分となり、１２重量％を越えると過加硫となる。好ましくは３〜１０重量％である。
【００１８】
本発明のアクリル系ゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよい。
共重合可能な他の単量体としては、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１９】
また、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００２０】
更に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボン酸基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基含有化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明のアクリル系ゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。
【００２２】
本発明のアクリル系ゴムは、アクリル系ゴムに通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられるが、適用される加硫系としては、脂肪族、芳香族第一アミン類が適当であり、これにグアニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられる。
【００２３】
脂肪族アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミン、芳香族アミンとしては、４，４‘−メチレンジアニリン、４，４‘−オキシフェニルジフェニルアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４‘−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４‘−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００２４】
グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。
【００２５】
アミン類の添加量は、アクリル系ゴム１００重量部に対して、０．２〜０．５重量部が好ましく、０．５〜３．０重量部が更に好ましい。０．２重量部未満では加硫反応が十分に行われず、５．０重量部を越えると過加硫となる。
【００２６】
本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、補強剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。
カーボンブラック、無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤は要求されるゴム物性から、２種類以上を混合して使用することも可能であり、これらの添加量は合計で、アクリル系ゴム１００重量部に対して通常用いられる３０〜１００重量部が好ましい。
【００２７】
また、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００２８】
本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに用いられる。
特に、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物から得られるゴムホースは、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
【００２９】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリル系ゴムから得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴムからなる層に本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１〜３
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、表１に示した共重合体の組成比が得られるような割合でアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２メトキシエチル及びマレイン酸モノブチルの混合液１１．８Ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液１７Ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を２０Ｋｇ／ｃｍ²に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行って生ゴムとした。
【００３１】
比較例１、３、５
実施例１と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００３２】
比較例２、４、６
実施例１と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ²として共重合体の生ゴムを得た。
【００３３】
比較例７
エチレン含有量約４１重量％の市販のＤｕＰｏｎｔ社製ＶａｍａｃＧ（エチレン、アクリル酸メチル、−ＣＯＯＨ基含有架橋性モノマー共重合体）を用いた。
【００３４】
比較例８
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをグリシジルメタクリレートに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００３５】
加硫物の作製（実施例１〜３、比較例１〜８）
上記の実施例及び比較例で得た生ゴムは表２の配合組成により、８インチオープンロールで混練を行い、厚さ約２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１７０℃２０分のプレス加硫を行い、一次加硫物として物性試験に供した。
更に、この加硫物をギヤーオーブン内で１７０℃４時間の熱処理を行い、二次加硫物として物性試験に供した。
【００３６】
分析試験方法（実施例１〜３、比較例１〜６、８）
マレイン酸モノアルキルエステル単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の共重合体組成は、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
【００３７】
物性試験方法
引張強さ、伸びはＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。
硬さは、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。
圧縮永久歪みは、ＪＩＳＫ６２６２に準拠した方法だが、試験条件を０℃２２時間として、歪みを測定した。
耐油性（△Ｖ）は、ＪＩＳＫ６２５８に準拠し、ＩＲＭ−９０３号油に１５０℃７０時間浸漬後の体積変化△Ｖ（％）を求めた。
耐寒性（Ｔｂ）は、ＪＩＳＫ６２６１に準拠し、脆化温度（Ｔｂ）を求めた。
耐熱性ＡＲ（ＥＢ）は、ＪＩＳＫ６２５７に準拠し、１５０℃×７０時間曝露後の引張試験の伸び保持率ＡＲ（ＥＢ）（％）を求めた。
△ＴＢ（一次加硫物と二次加硫物の引張強さの差）は、下式により求めた。
△ＴＢ（％）＝１００×（ＴＢ２／ＴＢ１）−１００
但し、ＴＢ２は二次加硫物引張強さを表し、ＴＢ１は一次加硫物引張強さを表す。
各実施例、比較例についての加硫物の物性測定結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
耐油性が＋２４と同じである実施例１と比較例１を比較すると、エチレンを共重合していない比較例１の耐寒性が劣っている。同様の結果が実施例２、比較例３による比較、実施例３、比較例５による比較により認められる。
耐寒性が−３０℃と同じである実施例１と比較例２を比較すると、エチレン共重合量が５重量％である比較例２の耐油性が劣っている。同様の結果が実施例２、比較例４による比較、実施例３、比較例６による比較により認められる。
エチレン共重合量の多い比較例２、比較例４、比較例６、比較例７は低温での圧縮永久歪みが劣る。
実施例１、比較例８の比較により、本発明の実施例１は△ＴＢが小さく、加硫速度が早い。
【００４１】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリル系ゴム及びその組成物からなる加硫物は、優れたゴム物性を有するとともに、良好な加硫特性を有し、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪みを有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic rubber having good vulcanization characteristics, excellent balance of cold resistance, oil resistance and heat resistance, and having a good low temperature compression set and a composition thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the increase in size and speed of the industry, the rubber parts used for these are required to maintain higher durability. In particular, the increase in size and speed leads to an increase in the operating temperature of machinery / equipment, which requires a high degree of heat resistance for rubber parts. There is a demand for improved performance.
In addition, the demand for cold resistance for rubber parts is also increasing due to use in harsh environments such as cold districts accompanying widespread industrial activities.
[0003]
On the other hand, in the automobile engine room, thermal conditions have become more severe due to measures against exhaust gas, higher engine output, etc., so instead of conventional nitrile butadiene rubber in automotive anti-lubricating oil hoses, etc. Acrylic rubber having excellent heat resistance and oil resistance has been used. However, the severe thermal conditions in the engine and engine room create an environment in which the engine oil itself deteriorates, and it is known that this deteriorated engine oil further attacks the rubber hose and deteriorates the rubber material. Accordingly, there is a demand for oil resistance, cold resistance, and heat resistance higher than ever before for acrylic rubbers that have come to be used as lube oil hose materials as heat and oil resistant materials.
Furthermore, with the lowering of the viscosity of the lubricating oil due to higher performance of the lubricating oil for automobiles, further improvement in oil resistance has been required.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 59-14498 discloses a rubber composition comprising a copolymer composed of a monoepoxy monoolefin compound such as glycidyl methacrylate and a vulcanizing agent as an ethylene, vinyl acetate, acrylate ester and crosslinking site monomer. It is described that it is excellent in heat resistance, heat resistance and weather resistance.
JP-A-55-123641 describes that a copolymer comprising ethylene, vinyl acetate, alkyl acrylate ester and alkoxyalkyl acrylate ester is excellent in heat resistance, oil resistance and weather resistance. ing.
In these compositions, the balance of oil resistance, heat resistance and weather resistance is good, and in the latter, some improvement is observed even in cold resistance, but from the severe use conditions as described above, oil resistance, There has been a demand for further improvement in the balance between cold resistance and heat resistance.
[0005]
In addition, these compositions can be vulcanized using fatty acid soap / sulfur, polyamine or vulcanizing systems such as organic carboxylic acids and their ammonium salts, with good mechanical properties, It has the disadvantage of slow speed.
In other words, in order to obtain the desired physical properties, post vulcanization is performed after normal vulcanization, and the time required for this post vulcanization can be shortened or completely eliminated. If possible, its industrial significance is very great, and therefore there has been a rapid demand for rubber compositions with improved vulcanization rates.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 50-45031 discloses that an elastomer composition containing alkyl acrylate or ethylene / alkyl acrylate as a main component and a butenedionic acid monoalkyl ester as a crosslinking site monomer has a good vulcanization rate. It is known.
Japanese Patent Publication No. 55-5527 discloses a co-polymer consisting of ethylene (A) / alkyl acrylate (B) selected from methyl acrylate and ethyl acrylate and 1,4-butenedionic acid monoalkyl ester (C). 0.0025-0.077 moles of (C) per 100 grams of polymer / 0.64-0.80 moles of (—CO ₂ —) units per 100 grams of polymer (total of ester groups of B and C) ) / And a copolymer having the composition of (A) in the balance is described as having good cold resistance, oil resistance and heat resistance.
These copolymers are excellent in mechanical properties and vulcanizability, and have a good balance of cold resistance and oil resistance as a measure of the embrittlement point. It has the disadvantage that it cannot be used for parts that require strict permanent set.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, has an excellent vulcanization characteristic, has an excellent balance of cold resistance, oil resistance and heat resistance, and has a good low temperature compression set and an acrylic rubber and composition thereof Is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that an ethylene monomer unit, a specific maleic acid monoalkyl ester, a specific acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit, and a specific Copolymers composed of acrylic acid alkyl ester units in a specific composition ratio give a rubber that has an excellent balance of cold resistance, oil resistance and heat resistance, and also has good vulcanization characteristics and low temperature compression set. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention is represented by an ethylene monomer unit of 0.5 to 2.5% by weight , an acrylic acid alkoxyalkyl ester unit represented by the following general formula (1) and the following general formula (2). 98.5 to 85.5 wt% acrylic acid alkyl ester unit in total, and consists 1-12 wt% maleic acid monoalkyl ester represented by the following general formula (3), the sum of these monomer units Is adjusted to be 100% by weight,
The acrylic rubber in which the total of the alkoxyalkylester unit of acrylic acid and the alkylester unit of acrylic acid is 20 to 40% by weight of the alkoxyalkylester unit of acrylic acid and 60 to 80% by weight of the alkylester unit of acrylic acid is there.
[0009]
[Formula 4]

(In the formula, R ₂ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
[0010]
[Chemical formula 5]

(R ₁ in the formula represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
[0011]
[Chemical 6]

(R ₄ in the formula represents an alkyl group having 1 to ₄ carbon atoms.)
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is described in detail below. The acrylic rubber of the present invention has an ethylene monomer unit of 0.5 to 2.5% by weight , an acrylic acid alkoxyalkyl ester unit represented by the above general formula (1) and the above general formula (2). It is the 98.5 to 85.5% by weight in total of acrylic acid alkyl ester unit, and consists of 1 to 12 wt% maleic acid monoalkyl esters represented by the above general formula (3), these monomer units Is adjusted to be 100% by weight,
The acrylic rubber in which the total of the alkoxyalkylester unit of acrylic acid and the alkylester unit of acrylic acid is 20 to 40% by weight of the alkoxyalkylester unit of acrylic acid and 60 to 80% by weight of the alkylester unit of acrylic acid is there.
[0014]
As the acrylic acid alkoxyalkyl ester of the present invention, the acrylic acid alkoxyalkyl ester represented by the above general formula (1) is used, and specifically, methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate. And ethoxypropyl acrylate, and methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate are preferred from the viewpoint of a practical cold / oil resistance balance.
As the acrylic acid alkyl ester of the present invention, the acrylic acid alkyl ester represented by the above general formula (2) is used, and specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl. Acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. In terms of mechanical properties and practical cold / oil resistance balance, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n- Butyl acrylate is preferred.
As the maleic acid monoalkyl ester of the present invention, the maleic acid monoalkyl ester represented by the general formula (2) is used, and specific examples include monomethyl maleate, monoethyl maleate, and monobutyl maleate.
As the maleic acid monoalkoxyalkyl ester of the present invention, the maleic acid monoalkoxyalkyl ester represented by the above general formula (3) is used, and specifically, monomethoxyethyl maleate, monoethoxyethyl maleate, maleate Examples thereof include monomethoxybutyl acid and monoethoxybutyl maleate.
[0015]
The ethylene monomer of the acrylic rubber of the present invention is contained in a proportion of less than 0.1 to 5% by weight, and if it exceeds 5% by weight, the oil resistance and the compression set at low temperatures become insufficient. The ethylene monomer is preferably less than 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 2.5% by weight.
[0016]
Acrylic acid alkoxyalkyl esters are used alone or in combination with acrylic acid alkyl esters, but the combined use can more effectively improve the balance between cold resistance and oil resistance.
[0017]
The maleic acid monoalkyl ester and / or maleic acid monoalkoxyalkyl ester of the present invention is contained in an amount of 1 to 12% by weight, and if it is less than 1% by weight, sufficient crosslinking cannot be obtained, and the mechanical properties of the vulcanizate are low. When it exceeds 12% by weight, overvulcanization occurs. Preferably, it is 3 to 10% by weight.
[0018]
The acrylic rubber of the present invention may be obtained by copolymerizing another monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer within a range not impairing the object of the present invention.
Examples of other copolymerizable monomers include n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, cyanomethyl acrylate, 1-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 1-cyanopropyl acrylate, 2-cyano. Examples include acrylic acid alkyl esters such as propyl acrylate, 3-cyanopropyl acrylate, 4-cyanobutyl acrylate, 6-cyanohexyl acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl acrylate, and 8-cyanooctyl acrylate.
[0019]
Further, 1,1-dihydroperfluoroethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1,2,2-tetrahydro Fluorine-containing acrylics such as perfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorodecyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing acrylic acid ester such as acid ester, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Tertiary amino group-containing acrylic esters such as butylaminoethyl (meth) acrylate, methacrylates such as methyl methacrylate and octyl methacrylate, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl and allyl such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether ether, styrene, alpha-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl aromatic compounds such as vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile vinyl nitriles such as nitrile, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, a Rukirufumareto etc. Of ethylenically unsaturated compounds.
[0020]
Further, carboxylic acid group-containing compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and epoxy groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether Active chlorine group-containing compounds such as a containing compound, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, and allyl chloroacetate.
[0021]
The acrylic rubber of the present invention can be obtained by copolymerizing the above monomers by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like.
[0022]
The acrylic rubber of the present invention is used after being vulcanized using a vulcanization system usually used for acrylic rubber, and suitable vulcanization systems include aliphatic and aromatic primary amines. There is a vulcanization system in which a guanidine compound is added to this.
[0023]
Examples of aliphatic amines include hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, tetramethylenepentamine, and aromatic amines include 4,4′-methylenedianiline, 4,4′-oxyphenyldiphenylamine, and 4,4′-methylenebis. (O-chloroaniline), 4,4′-diaminobenzanilide, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane and the like.
[0024]
Examples of the guanidine compound include guanidine, tetramethylguanidine, dibutylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine and the like.
[0025]
The added amount of amines is preferably 0.2 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber. If the amount is less than 0.2 parts by weight, the vulcanization reaction is not sufficiently performed. If the amount exceeds 5.0 parts by weight, overvulcanization occurs.
[0026]
The acrylic rubber composition of the present invention can be molded and vulcanized by adding a filler, a plasticizer, a stabilizer, a lubricant, a reinforcing agent and the like according to the purpose when put to practical use.
Fillers and reinforcing agents such as carbon black, anhydrous silicic acid, and surface-treated calcium carbonate can be used in combination of two or more rubber properties due to the required rubber properties. 30 to 100 parts by weight which is usually used with respect to 100 parts by weight of the base rubber is preferable.
[0027]
In addition, as a machine for kneading, molding, and vulcanizing the acrylic rubber, acrylic rubber composition and vulcanized product of the present invention, those usually used in the rubber industry can be used.
[0028]
The acrylic rubber, acrylic rubber composition and vulcanized product thereof of the present invention are particularly suitably used as seal parts such as rubber hoses, gaskets and packings. Moreover, as a rubber hose, specifically, it is used for the hose used for various piping systems etc. of a motor vehicle, a construction machine, a hydraulic equipment.
In particular, the rubber hose obtained from the acrylic rubber of the present invention, the acrylic rubber composition and the vulcanized product thereof is excellent in cold resistance, oil resistance and heat resistance in addition to excellent mechanical properties. It is very suitably used as a rubber hose for automobiles in which the recent usage environment is severe.
[0029]
As the structure of the rubber hose, a single hose obtained from the acrylic rubber of the present invention, or depending on the use of the rubber hose, a synthetic rubber other than the acrylic rubber of the present invention in a layer made of the acrylic rubber of the present invention, for example, fluorine It is also possible to apply to a composite hose in which a base rubber, fluorine-modified acrylic rubber, hydrin rubber, CSM, CR, NBR, ethylene / propylene rubber or the like is combined as an inner layer, an intermediate layer, or an outer layer.
Further, depending on the characteristics required for the rubber hose, it is possible to provide a reinforcing thread or a wire in the middle of the hose or in the outermost layer of the rubber hose as is generally done.
[0030]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Examples 1-3
A mixture of ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and monobutyl maleate in a pressure-resistant reaction vessel with an internal volume of 40 liters in such a ratio that the composition ratio of the copolymer shown in Table 1 can be obtained. 11.8 kg, 17 kg of an aqueous solution containing 4% by weight of partially saponified polyvinyl alcohol and 22 g of sodium acetate were added and mixed well in advance with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, ethylene was injected into the upper part of the tank, and the pressure was adjusted to 20 kg / cm ² . Stirring was continued, and the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then an aqueous t-butyl hydroperoxide solution was injected from a separate inlet to initiate polymerization. During the reaction, the temperature in the tank was maintained at 55 ° C., and the reaction was completed in 6 hours. A sodium borate aqueous solution was added to the produced polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying to obtain a raw rubber.
[0031]
Comparative Examples 1, 3, 5
Although it was the same method as Example 1, the raw rubber | gum of the copolymer was obtained, without introduce | transducing ethylene.
[0032]
Comparative Examples 2, 4, and 6
The same method as in Example 1, but ethylene was injected from the upper part of the tank to obtain a copolymer raw rubber at a pressure of 80 kg / cm ² .
[0033]
Comparative Example 7
Commercially available DuPont Vamac G (ethylene, methyl acrylate, —COOH group-containing crosslinkable monomer copolymer) having an ethylene content of about 41% by weight was used.
[0034]
Comparative Example 8
The procedure was the same as in Example 1, except that monobutyl maleate was changed to glycidyl methacrylate to obtain a raw rubber of a copolymer.
[0035]
Preparation of vulcanizates (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 8)
The raw rubbers obtained in the above Examples and Comparative Examples were kneaded with an 8-inch open roll according to the composition shown in Table 2 and dispensed into a sheet having a thickness of about 2.4 mm, and then subjected to 170 ° C. and 20 ° C. with a press vulcanizer. Was subjected to a physical property test as a primary vulcanizate.
Further, this vulcanized product was heat-treated at 170 ° C. for 4 hours in a gear oven, and subjected to a physical property test as a secondary vulcanized product.
[0036]
Analytical test method (Examples 1-3, Comparative Examples 1-6, 8)
The maleic acid monoalkyl ester unit was quantified by dissolving the raw rubber of the copolymer in toluene and performing neutralization titration with potassium hydroxide. For other copolymer compositions, a nuclear magnetic resonance spectrum was collected and each component was quantified.
[0037]
Physical Properties Test Method Tensile strength and elongation were measured according to JIS K6251.
The hardness was measured according to JIS K6253.
The compression set is a method based on JIS K6262, but the strain was measured at a test condition of 0 ° C. for 22 hours.
The oil resistance (ΔV) was determined in accordance with JIS K6258 by determining the volume change ΔV (%) after immersion in IRM-903 oil at 150 ° C. for 70 hours.
For cold resistance (Tb), the embrittlement temperature (Tb) was determined according to JIS K6261.
The heat resistance AR (EB) was determined in accordance with JIS K6257, as the elongation retention ratio AR (EB) (%) of the tensile test after exposure at 150 ° C. for 70 hours.
ΔTB (difference in tensile strength between primary vulcanizate and secondary vulcanizate) was determined by the following equation.
ΔTB (%) = 100 × (TB2 / TB1) −100
However, TB2 represents the secondary vulcanizate tensile strength, and TB1 represents the primary vulcanizate tensile strength.
Table 1 shows the measurement results of physical properties of the vulcanizates for each example and comparative example.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
When Example 1 and Comparative Example 1 whose oil resistance is the same as +24 are compared, the cold resistance of Comparative Example 1 in which ethylene is not copolymerized is inferior. Similar results are observed by comparison with Example 2 and Comparative Example 3, and comparison with Example 3 and Comparative Example 5.
When Example 1 and Comparative Example 2 having the same cold resistance as −30 ° C. are compared, the oil resistance of Comparative Example 2 having an ethylene copolymerization amount of 5% by weight is inferior. Similar results are observed by comparison with Example 2 and Comparative Example 4, and comparison with Example 3 and Comparative Example 6.
Comparative Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 6, and Comparative Example 7 with a large amount of ethylene copolymerization are inferior in compression set at low temperatures.
According to the comparison between Example 1 and Comparative Example 8, Example 1 of the present invention has a small ΔTB and a fast vulcanization rate.
[0041]
【The invention's effect】
As shown in the comparison between the examples and comparative examples, the vulcanizate comprising the acrylic rubber of the present invention and the composition thereof has excellent rubber physical properties, good vulcanization characteristics, cold resistance and oil resistance. Excellent balance between heat resistance and heat resistance and good low temperature compression set.

Claims

0.5 to 2.5% by weight of ethylene monomer units, acrylic acid alkoxyalkyl ester units represented by the following general formula (1) and acrylic acid alkyl ester units represented by the following general formula (2) It consists of 98.5 to 85.5% by weight in total and 1 to 12% by weight of maleic acid monoalkyl ester represented by the following general formula (3), and the total of these monomer units is 100% by weight. Adjusted so that
An acrylic rubber in which the total of the acrylic alkyl ester unit and the acrylic alkyl ester unit is 20 to 40% by weight of the acrylic alkyl ester unit and 60 to 80% by weight of the acrylic ester unit .

(In the formula, R ₂ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

(R ₁ in the formula represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)

(R ₄ in the formula represents an alkyl group having 1 to ₄ carbon atoms.)

An acrylic rubber composition comprising the acrylic rubber according to claim 1 and a crosslinking agent.

A vulcanized product obtained by vulcanizing the acrylic rubber composition according to claim 2 .

A rubber hose comprising the vulcanizate according to claim 3 .

A seal part comprising the vulcanizate according to claim 3 .