JP4303507B2

JP4303507B2 - 紫外線応答型薄膜光触媒とその応用

Info

Publication number: JP4303507B2
Application number: JP2003102343A
Authority: JP
Inventors: 博史垰田; 薫一加藤
Original assignee: PHOTOCATALYTIC MATERIALS INC.; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: PHOTOCATALYTIC MATERIALS INC.; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2023-04-04
Also published as: US20060275187A1; KR20070084637A; TWI286995B; EP1611953A4; JP2004305883A; KR101152767B1; AU2004228833A1; AU2004228833B2; CN1842371B; CN1842371A; NZ542719A; CA2521168A1; HK1096056A1; WO2004089544A1; TW200502174A; EP1611953A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線応答型薄膜光触媒に関するものであり、更に詳しくは、殺菌紫外線波長領域に波長吸収ピークを有する紫外線応答型光触媒に関するものである。
本発明は、上記光触媒を提供すると共に、殺菌紫外線波長（２５３．７ｎｍ）を利用した殺菌紫外線ランプによる殺菌作用とこの波長領域に波長吸収ピークを有する光触媒による作用との両者の特性を最大限に活用することを可能とする高性能除菌浄化装置を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アナターゼ型酸化チタン等に代表される光触媒は、紫外線が表面に照射されたときに発生するヒドロキシラジカル、スーパーオキサイドアニオン等のラジカル物質により、例えば、アルデヒド類等の有害物質の除去、悪臭防止法で規制されている悪臭物質の消臭分解、防汚、滅菌などの機能を有する環境浄化材等として利用されている。多くの酸化物が光触媒として利用可能であるが、通常、酸化チタンが光触媒の一つとして利用されることが多く、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の３種類の結晶体とアモルファス体とがあるが、これらの中でも光触媒活性の大きいアナターゼ型の酸化チタンが広く利用されている。この光触媒を利用した製品は、これまで多数開発されており、枚挙にいとまがないが、酸化チタンの光触媒作用を利用して雑菌の繁殖の防止を図るものとして、例えば、チタンのアルコキシドから調製したチタニアゾルを基板上にコートした後、焼成することによって、基板に酸化チタン膜を被覆したことを特徴とする雑菌繁殖防止体が例示される（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、通常、アナターゼ型の二酸化チタン光触媒は、３８８ｎｍの波長から励起有効領域となり、３５０ｎｍから３６５ｎｍの紫外線領域の波長に吸光ピークを示し、３００ｎｍをもって吸収端を迎える。これに対し、菌やウィルスなどの微生物に最も有効な殺菌紫外線波長は、２５３．７ｎｍである。そのため、殺菌紫外線ランプを用いても必ずしも有効に光触媒を励起させることができず、一方、光触媒により菌の繁殖を抑制するには殺菌紫外線は利用できず、したがって、一般に、光触媒は、殺菌には及ばず、抗菌でしか作用できないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２８８３７６１号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、殺菌紫外線波長（２５３．７ｎｍ）を利用でき、かつ、この領域に励起有効波長領域を有する光触媒を作製できれば、殺菌紫外線ランプによる殺菌作用と光触媒による殺菌作用の両者の特性を最大限に活用できるとの考えに立ち、種々研究を積み重ねた結果、二酸化チタン光触媒を特定の結晶形状を有する薄膜の形で形成することにより上記殺菌紫外線波長領域に励起有効波長領域を有する新しい光触媒が得られることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、上記殺菌紫外線波長（２５３．７ｎｍ）により励起される新しいタイプの光触媒を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、二酸化チタン光触媒を特定の結晶形状を有する薄膜の形で使用することにより、上記殺菌紫外線波長で光触媒を励起させ、殺菌紫外線ランプによる殺菌作用と二酸化チタンによる光触媒作用を同じ波長領域で発揮させることを可能とする新しい技術を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、アナターゼ型二酸化チタン光触媒を特定の結晶形状を有する薄膜の形で形成することにより、殺菌紫外線波長が波長吸収ピークとなる薄膜光触媒を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は以下の技術的手段から構成される。
（１）薄膜を形成する二酸化チタン光触媒の結晶サイズが５ｎｍから５０ｎｍであり、吸光波長ピークが２００ｎｍから３００ｎｍの領域にあり、膜厚が、０．１から１．０ミクロンである透明薄膜二酸化チタン光触媒であって、上記薄膜を形成する二酸化チタン光触媒が、紡錘形結晶の二酸化チタンであることを特徴とする透明薄膜二酸化チタン光触媒。
（２）上記薄膜を形成するための二酸化チタン光触媒の結晶が、水又はアルコールに分散されたものであることを特徴とする前記（１）記載の透明薄膜二酸化チタン光触媒。
（３）前記（１）又は（２）に記載の２００ｎｍから３００ｎｍの領域に吸光波長ピークを有する光触媒が基材の表面に被覆されていることを特徴とするフィルタ部材。
（４）基材として、炭化珪素（ＳｉＣ）、非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）シリカを主成分とする無機紙、あるいは活性炭、ゼオライト、又はセピオライトを主成分とする無機紙、を用いていることを特徴とする前記（３）記載のフィルタ部材。
（５）基材がコルゲート状に成形されているフィルタの表面に、吸光波長ピークが２００ｎｍから３００ｎｍの領域にある光触媒が薄膜コーティングされていることを特徴とする前記（３）記載のフィルタ部材。
（６）前記（３）に記載のフィルタ部材と殺菌紫外線ランプとを組み合わせたことを特徴とする空気除菌浄化装置。
（７）上記フィルタ部材の少なくても２種類が紫外線ランプと平行に距離５ｍｍから１５ｍｍの範囲内で配置されていることを特徴とする前記（６）記載の空気除菌浄化装置。
（８）フィルタに吸引される空気が直接フィルタ面に対して直交して取り入れられず、フィルタ内面に沿ってから外表面に又は外表面に沿ってから内面に向かって取り入れられる空気移送経路を有することを特徴とする前記（６）記載の空気除菌浄化装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の紫外線応答型二酸化チタン光触媒は、紫外線波長２７４ｎｍから２８５ｎｍ付近に紫外線吸光ピークを有する。光触媒として用いられる二酸化チタンの結晶形は、紡錘形（図３参照）であり、紡錘形結晶と立方形結晶との混合状態であっても良く、結晶粒子径は、５ｎｍから５０ｎｍで構成されることが好ましい。紡錘形結晶と立方形結晶との配合比は好適には４：１１である。
本発明の光触媒は、好適には薄膜に形成され、膜厚は０．１から１．０ミクロンの透明薄膜である。この薄膜を形成する基材として、好適には炭化珪素（ＳｉＣ）、非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とする無機紙、あるいは活性炭、ゼオライト、又はセピオライトを主成分とする無機紙かなるフィルタ部材が用いられるが、これらに限らず、これらと同効のものであれば同様に飼養することができる。上記基材の形状としては、好適には、例えば、コルゲート、ハニカムフィルタ、窒化珪素の３次元骨格構造により構成されるセラミックフィルタが例示されるが、これらに制限されない。
【０００９】
本発明では、上記フィルタと殺菌紫外線ランプとを組み合わせて空気除菌浄化装置とすることができる。この場合、上記フィルタ部材２種類以上が紫外線ランプと平行に距離５ｍｍから１５ｍｍの範囲内で配置されていることが好ましいが、これらは、装置の大きさ、種類等に応じて任意に設計することができる。また、フィルタに吸引される空気が直接フィルタ面に対して直交して取り入れられず、フィルタ内面に沿ってから外表面に又は外表面に沿ってから内面に向かって取り入れられる空気移送経路を設置することが好ましい。本発明の空気除菌浄化装置は、上記フィルタと紫外線ランプを必須の構成要素として含むことを特徴とするものであり、その他の手段は通常の空気除菌浄化装置を構成する適宜の手段を使用することができ、それらの構成は、特に制限されない。
【００１０】
殺菌紫外線ランプの分光分布は、図１に示されるように、波長２５３．７ｎｍにピークを有している。そして、旧来のアナターゼ型の二酸化チタン光触媒は、図２のＢに示される吸光曲線を有している。これに対し、本発明の紫外線応答型二酸化チタン光触媒は、図２のＡに示されるように、殺菌紫外線波長（２５３．７ｎｍ）の領域に吸光ピークを有している。また、本願発明の紫外線応答型二酸化チタン光触媒は、図３に示されるように、紡錘形結晶で構成される。このように、本発明の光触媒は、後記する実施例に具体的に示した製造方法により再現性よく作製されるものであり、その吸光曲線が、旧来の二酸化チタン光触媒と全く別異なものであり、殺菌紫外線波長２５３．７ｎｍの領域に吸光ピークを有することを最大の特徴とするものである。本発明の光触媒は、好適には、例えば、殺菌浄化及び消臭フィルタ素材として有用である。
本発明において、光触媒の薄膜は、好適には、後記する実施例で作製されたゾルを基材に所定の膜厚でコーティングし、焼成することで形成される。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）光触媒の製造
調製容器（開放２Ｌビーカー）に蒸留水７５０ｍｌを入れ、φ１４０のハネを用いて約４００ｒｐｍで激しく撹拌した。ここへＴＰＴ（三菱瓦斯化学）１２５ｍｌに２−プロパノール（和光純薬）２０ｍｌを加えたものを５ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、すぐに濃硝酸（和光純薬）７ｍｌを添加した。このまま８０℃で１０ｈ撹拌し加水分解を行った。このとき同時に２−プロパノールを留去させた。始めは溶液が白濁していたが、加水分解が進むと青白い透明感がでてきた。出来上がり時の容量は初期量の１／３程度であった。次に、これをオートクレーブに６ｈかけた。この際の温度は１１５℃以上とした。出来上がり後、内容物がゲル化していたので、これをブレンダー（容量１．２Ｌ、最大回転数２２，０００ｒｐｍ）にて撹拌した。このときのゾルのＴｉＯ_２含有量は１４．７ｗｔ％となった。これをゾルＡとした。
【００１２】
調製容器（開放ＳＵＳ容器φ２００×２７０）に３５％過酸化水素（三菱瓦斯化学）１７７．８ｍｌを入れ、φ１４０のハネを用いて約６００ｒｐｍで激しく撹拌した。ここでＴＰＴ（三菱瓦斯化学）１１．１ｍｌを一気に添加した。このとき、急激な熱反応がおこり、アルコールが揮発した。揮発終了後、回転数を約２００ｒｐｍまで落とした後、蒸留水７８２．５ｍｌを加え、次に、３５％過酸化水素１２２．３ｍｌを加えた。この状態で０．５ｈ撹拌後、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液３１．５ｍｌを添加した。ここで約１，１００ｍｌの黄色粘性液体、もしくはゲル体ができた。これをオートクレーブに６ｈかけた。この際の温度は１１０℃以上とした。出来上がり時の容量は約９２０ｍｌと初期量に対して約７５％に減少した。このときのゾルのＴｉ含有量は１．９６ｗｔ％、ＴｉＯ_２含有量は３．２８ｗｔ％となった。ここで出来たゾルの中にゾルＡをｐＨ６．５〜７．５になるよう１５ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。割合ではおおよそ重量比９３：７となった。出来上がったものを１２ｈ密閉放置した。最初は薄黄色の液体であったものが、白い沈殿を起こした。この状態で完成となり、このときのＴｉＯ_２含有量は４．２６ｗｔ％となった。得られた光触媒の吸光曲線を図２に、また、光触媒結晶の透過電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００１３】
実施例２
フィルタを利用し、殺菌紫外線灯と組合わせて作製した装置による殺菌能力を調べた。
菌種としてＭｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｂｏｖｉｓＢＣＧＴｏｋｙｏ株式会社を用い、２．１×１０⁷ ＣＦＵ／ｍｌ×１０ｍｌの噴霧実験の終了直後、集菌・検出に用いた「ＰａｐｅｒＨＥＰＡＦｉｌｔｅｒ」を、Ｍｉｄｄｌｅｂｒｏｏｋ７Ｈ９液体培地の中に浸漬して、１分間・超音波処理を施した。その後、同じくＭｉｄｄｌｅｂｒｏｏｋ７Ｈ９液体培地で各々の１０倍希釈系列を作製し、各希釈系列の０．１ｍｌ／ｐｌａｔｅを２枚の「Ｍｉｄｄｌｅｂｒｏｏｋ７Ｈ１０寒天平板培地」にそれぞれ接種した。各液体培地、寒天平板培地ともに４週間３７℃で継続培養した。表１に、その結果を示す。
その結果、「菌の培養が陽性となった実験区分４における２回の実験」では、噴霧菌量（平均で２．１×１０⁷ ＣＦＵ／ｍｌ）の１／１０００以下の菌数（３．４〜３．７×１０³ ＣＦＵ／ｍｌ）が「ＰａｐｅｒＨＥＰＡＦｉｌｔｅｒ」から検出された。この結果は、「空気殺菌機プレサント」の「ハニカムエレメント」単独でも、かなり効率的な＜集菌・集塵効果＞を発揮する性能を有することを示唆している。
【００１４】
【表１】

【００１５】
実施例２
フィルタを利用し、殺菌紫外線灯と組合わせて作製した装置による殺菌能力を調べるために除菌能力試験を行った。その結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】

【００１７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、紫外線応答型光触媒及びその用途に係るものであり、本発明により、（１）二酸化チタン光触媒を特定の結晶形状を有する薄膜の形で形成することにより、殺菌紫外線波長が波長吸収ピークとなる光触媒を製造できる、（２）殺菌紫外線波長領域に吸光波長ピークを有する光触媒を提供できる、（３）殺菌紫外線ランプと上記紫外線応答型光触媒を組み合わせることにより、殺菌紫外線ランプの殺菌作用と光触媒作用を最大限に活用した新規殺菌方法及び装置を提供することができる、（４）これを利用した空気除菌浄化装置を提供できる、という効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】殺菌紫外線ランプの分光エネルギー分布を示す。
【図２】紫外線応答型光触媒の吸光曲線を示す。
【図３】光触媒結晶の透過電子顕微鏡写真を示す。

Claims

薄膜を形成する二酸化チタン光触媒の結晶サイズが５ｎｍから５０ｎｍであり、吸光波長ピークが２００ｎｍから３００ｎｍの領域にあり、膜厚が、０．１から１．０ミクロンである透明薄膜二酸化チタン光触媒であって、上記薄膜を形成する二酸化チタン光触媒が、紡錘形結晶の二酸化チタンであることを特徴とする透明薄膜二酸化チタン光触媒。
上記薄膜を形成するための二酸化チタン光触媒の結晶が、水又はアルコールに分散されたものであることを特徴とする請求項１記載の透明薄膜二酸化チタン光触媒。
請求項１又は２に記載の２００ｎｍから３００ｎｍの領域に吸光波長ピークを有する光触媒が基材の表面に被覆されていることを特徴とするフィルタ部材。
基材として、炭化珪素（ＳｉＣ）、非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）シリカを主成分とする無機紙、あるいは活性炭、ゼオライト、又はセピオライトを主成分とする無機紙、を用いていることを特徴とする請求項３記載のフィルタ部材。
基材がコルゲート状に成形されているフィルタの表面に、吸光波長ピークが２００ｎｍから３００ｎｍの領域にある光触媒が薄膜コーティングされていることを特徴とする請求項３記載のフィルタ部材。
請求項３に記載のフィルタ部材と殺菌紫外線ランプとを組み合わせたことを特徴とする空気除菌浄化装置。
上記フィルタ部材の少なくても２種類が紫外線ランプと平行に距離５ｍｍから１５ｍｍの範囲内で配置されていることを特徴とする請求項６記載の空気除菌浄化装置。
フィルタに吸引される空気が直接フィルタ面に対して直交して取り入れられず、フィルタ内面に沿ってから外表面に又は外表面に沿ってから内面に向かって取り入れられる空気移送経路を有することを特徴とする請求項６記載の空気除菌浄化装置。