JP4304334B2 - ３次元多孔質シリコン構造を用いたマイクロ燃料改質器 - Google Patents

Description

本発明は、小型の燃料電池に用いるマイクロ燃料改質器に関し、特に燃料流路表面に３次元多孔質シリコン構造を形成して燃料改質を行うようにしたマイクロ燃料改質器に関するものである。

現在車両用等、広範の分野で燃料電池の研究がなされており、この燃料電池を小型化して例えば携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assisutant)、或いはノートパソコン等の各種携帯情報機器のエネルギー源として利用する研究もなされている。このような小型の燃料電池においては、メタノール等の燃料を極めて小型のマイクロ燃料改質器で、水素を主成分とするガスに改質して固体電解質等を備えた燃料電池本体に供給することとなる。

上記のようなマイクロ燃料改質器は、例えば特開２００３−２９９９４６号公報に開示されている。即ち従来の小型燃料電池用マイクロリアクターは、主基板となるシリコンウエハ等の一面側にフォトエッチング技術等を用いて、ミクロンオーダーの幅及び深さのジグザグ状の溝部を形成した後、化学気相成長法等によりこの溝部の側壁面或いは底面等の内壁面にに銅−亜鉛系の触媒層を形成し、吸熱反応の熱を補う薄膜ヒータを備えた閉止基板で流路の溝部を覆うことによって形成している。

このような従来のマイクロリアクターにおいては、燃料流路が単にフォトエッチング等によって溝が形成され、その壁面に触媒層を形成しているのみであるため、燃料と触媒との接触面積が充分ではない。その対策として、上記のようにして形成したマイクロ流路の表面に対してサンドブラスト等を作用させ、マイクロ流路の表面積を荒くし、また流路壁に担持された触媒の微細粒子を調節する、というような表面積調節手段を適用することが考えられる。しかしながらそのような手段によっても充分な触媒担持表面を得ることができない。そのほか従来小型燃料電池用電極版として研究が進んでいる多孔性シリコンを用いることも考えられるが、これについても未だ表面部分に充分な空孔率をもった多孔性シリコンは開発されておらず、これをマイクロリアクターとして用いるときには、所定の量の改質反応を行わせるためには長い流路を必要とし、同公報に示されるようにジグザグ状に形成する等の対策が必要となる。

上記のように、周壁に触媒層を形成した流路を前記のように長く形成すると、流体の流動抵抗が大きくなり、燃料供給圧力を高める必要があり、また所定の燃料改質量を得るためには多くの面積の燃料流路を必要とし、装置が大型化する問題もある。
特開２００３−２９９９４６号公報

したがって本発明は、小型燃料電池の燃料改質器であるマイクロリアクターにおいて、燃料流路の長さが短く単純な形状でも効率よく改質を行うことができるようにした、３次元多孔質シリコン構造のマイクロ燃料改質器を提供することを目的とする。

本発明による３次元多孔質シリコン構造を用いたマイクロ燃料改質器は、上記課題を解決するため、シリコン基板上に微細な流路溝を形成し、前記流路溝表面に対してフッ化水素またはジメチルホルムアルデヒドを含む有機電解質を使って、電気化学の陽極酸化によって表面からほぼ直角方向に形成された、微細孔からなる３次元多孔質シリコン構造を製作し、前記３次元多孔質シリコン構造表面に水素含有燃料を改質して水素を発生する触媒を担持させ、前記流路溝を覆うことにより燃料改質用流体流路を形成したものである。

また、本発明による他の３次元多孔質シリコン構造を用いたマイクロ燃料改質器は、シリコン基板上にガラス薄板を載置固定し、前記ガラス薄板の厚さ方向に貫通する微細な流路溝を形成し、前記流路溝表面に対してフッ化水素またはジメチルホルムアルデヒドを含む有機電解質を使って、電気化学の陽極酸化によって表面からほぼ直角方向に形成された、微細孔からなる３次元多孔質シリコン構造を製作し、前記３次元多孔質シリコン構造表面に炭化水素燃料を改質して水素を発生する触媒を担持させ、前記流路溝を覆うことにより燃料改質用流体流路を形成したものである。

また、本発明による他の３次元多孔質シリコン構造を用いたマイクロ燃料改質器は、無底箱状に形成されるシリコン内に平行に複数の多孔質シリコン部を形成し、前記多孔質シリコン部表面に対してフッ化水素またはジメチルホルムアルデヒドを含む有機電解質を使って、電気化学の陽極酸化によって表面からほぼ直角方向に形成された、微細孔からなる３次元多孔質シリコン構造を製作し、前記３次元多孔質シリコン構造表面に炭化水素燃料を改質して水素を発生する触媒を担持させ、前記シリコン内の空間に前記多孔質シリコン部に対して直角方向に燃料を流通するように構成したものである。

本発明は上記のように燃料流路壁面を極めて微細で複雑な３次元多孔質に形成することができるので、この表面に燃料改質用の触媒を担持させることにより、マイクロ流路でも効率よく燃料の改質を行うことができ、極めて小型のマイクロリアクタを構成することによって携帯用機器等に適した小型の燃料電池を得ることができる。また、従来と同じ大きさのマイクロリアクタを用いる場合は、単位時間当たりに従来のものよりも多くの改質燃料を得ることができるという利点がある。

極めて小型で高効率の燃料改質器を得るという目的を、本発明による３次元多孔質シリコン構造を用いたマイクロ燃料改質器は、上記課題を解決するため、シリコン基板上に微細な流路溝を形成し、前記流路溝表面に対してフッ化水素またはジメチルホルムアルデヒドを含む有機電解質を使って、電気化学の陽極酸化によって表面からほぼ直角方向に形成された、微細孔からなる３次元多孔質シリコン構造を製作し、前記３次元多孔質シリコン構造表面に水素含有燃料を改質して水素を発生する触媒を担持させ、前記流路溝を覆うことにより燃料改質用流体流路を形成することによって実現した。

図１は本発明によるマイクロ燃料改質器１の第１の実施例を示しており、図示の実施例においては、シリコン基板としてのシリコンウエハ２の表面３に平行に複数の流路溝４を形成し、各流路溝４を集合部５に集合させ、燃料改質用流路溝４で生成された水素を外部に排出することができるようにしている。ここに形成する流路溝４の大きさは任意形成することができるが、本発明者等は５００μｍ程度のものを製作している。なお、この集合部５に対して燃料の改質時に発生する水等を分離する流路を別途設けることができる。

上記のような流路溝４を製造するに際しては、例えばＰ型のシリコンに半導体描画装置によって図示するようなマイクロ流路を製作する。このマイクロ流路に対してＨＦ（フッ化水素）やＤＭＦ（ジメチルホルムアルデヒド）有機電解質を使って、電気化学の陽極酸化によってその流路表面に３次元多孔質シリコン構造を製作する。

ここで使用したシリコン基板は抵抗率０．０１２５〜０．０９Ωｃｍ、結晶方位〈１００〉、厚さ２００〜４００μｍのＰ型シリコンを用いる。最初にシリコン基板を化学液でクリーニングした後、１１００℃で１時間半保つことにより表面に酸化膜を形成する。その後、フォトリソグラフィでマイクロ流路をパターンニングし、酸化膜をエッチングした後、反応性イオンエッチングでシリコンをそれぞれ、１５μｍ、３０μｍ、８０μｍ迄エッチングを行う。オーミック接触を行わせるためシリコンの裏面をＣｒ／Ａｕ、Ａｌによってコーティングし、ＨＦ（４％）／ＤＭＦ（９２％）／Ｈ２Ｏ（４％）の電解質を使って、陽極酸化時の電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２、３０分として、マイクロ流路の壁面内に１３μｍ厚、１８．５μｍ厚の３次元多孔質シリコンを形成する。製作された３次元多孔質シリコンにＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｃｕ、Ｒｕ触媒を担持する。

このようにして実際に製作された３次元多孔質シリコンの顕微鏡写真を図４及び図５に示す。図４の顕微鏡写真は流路溝４の角部近傍を示しており、図５は更に流路溝表面部分を拡大して示している。各図に示すスケールから明らかなように、数μｍから数十μｍの大きさの無数の孔が表面からほぼ直角方向に形成され、且つそれらの孔の表面は複雑に入り組んで形成されている。

上記のような３次元多孔質シリコン構造をなす流路溝に対して、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｃｕ、Ｒｕ等の触媒を担持する。これらの触媒は例えばメタノールやボロハイドライド等の液体燃料から水素を発生させ、あるいはメタンやブタン等の気体燃料から水素を発生させるのに適した、従来から広く用いられている各種の触媒を利用することができる。また、これらの触媒をシリコン表面に担持する手段は既に種々の方法が提案され、利用されており、任意の手法によって容易に担持可能である。

このようにして製作された３次元多孔質シリコン構造をなす表面が形成された流路溝４に対して、図１（ｂ）に示すように覆い板６を被せて固定することにより、燃料反応流路７を形成することができる。この燃料反応流路７に前記のようなメタノールやボロハイドライド等の液体燃料、あるいはメタンやブタン等の気体燃料のような水素含有燃料を図中の矢印のように流すと、前記顕微鏡写真のような３次元多孔質表面の触媒によって水素を発生し、活発な改質作用を行う。なお、この薄い板に前記従来技術のように伝熱薄膜ヒータを配置することもできる。

上記のように、この３次元多孔質シリコン構造からなるマイクロリアクターは、従来の改質器より極めて広い表面積が形成されているので、反応の面性が高く、微小な改質器によって大量の水素を発生することができる。そのため、例えば携帯電話やＰＤＡ、或いはノートパソコン等の各種携帯情報機器のエネルギー源として利用するに際して、各機器を大型化することなく従来の電池スペース程度の容積部分内に容易に適用することができる。

図２には本発明の第２実施例を示しており、この実施例においてはシリコン基板としてのシリコンウエハ１０の表面にガラス薄膜としてのガラスウエハ１１を接着し、このガラスウエハ１１に対して前記図１に示す実施例と同様の形状の流路溝１３を形成し、これらの流路溝１３を集合部１４に集合させて外部に排出するようにしている。この集合部１４においても、前記実施例と同様に、燃料改質時に生じる水素の発生する各種物質を排出する流路を別途形成してもよい。このときの流路溝１３は、ガラスウエハ１１をその厚さ方向に全て取り除くことによって形成されている。前記図１に示す実施例のようにシリコンウエハに所定の深さの溝を形成する場合よりその製造が容易となる。

このような流路溝１３に対しても、前記実施例と同様にＨＦやＤＭＦ有機電解質を使って、電気化学の陽極酸化によってその流路表面に３次元多孔質シリコン構造を製作する。その後この３次元多孔質シリコン構造の流路表面に対して、前記実施例と同様にＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｃｕ、Ｒｕ等の触媒を担持する。

上記のようにして製作された３次元多孔質シリコン構造をなす表面が形成された流路溝１３に対して、図２（ｂ）に示すように覆い板１２を被せて接着等によって固定することにより、燃料反応流路１５を形成することができる。この燃料反応流路１５に前記実施例と同様にメタノールやボロハイドライド等の液体燃料、あるいはメタンやブタン等の気体燃料を図中の矢印のように流すと、前記顕微鏡写真のような３次元多孔質表面の触媒によって水素を発生し、活発な改質作用を行うことができる。

本発明は更に、例えば図３に示すように用いることもできる。即ち図３に示す実施例においては同図（ａ）のように最終的に無底箱状に形成されるシリコン２０を用い、その中に前記シリコン２０の対向壁面とつながる互いに平行な複数の多孔質シリコン部２１を形成し、それらの外周には燃料通路を形成する。この多孔質シリコン部２１の壁面に対して前記各実施例と同様に、ＨＦやＤＭＦ有機電解質を使って、電気化学の陽極酸化によってその多孔質シリコン部２１の壁表面に３次元多孔質シリコン部２２を製作する。その後この３次元多孔質シリコン部２２の表面に対して、前記実施例と同様にＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｃｕ、Ｒｕ等の触媒を担持し、触媒担持多孔面とする。

前記の流体透過性シリコン２０に対して燃料を図中の矢印のようにその無底箱状のシリコンの内部空間内に流すと、その燃料は三次元多孔質シリコン部２２における触媒担持多孔面に接し、次第に水素に改質されながら流通する。

このような原理を用い、例えば同図（ｂ）及び（ｃ）に示すようにシリコン２０に対して前記（ａ）のような多孔質シリコン部２１を多数形成し、左右側面と上下面で囲まれた空間内に多数の多孔質シリコン部２１が形成されたマイクロ燃料改質器２５を形成する。このマイクロ燃料改質器２５に対して図示するように燃料を流すと、前記のように燃料を水素に改質することができる。上記実施例においては多孔質シリコン部２１を一方向から平行に配置した例を示したが、これとは直角の方向から前記の多孔質シリコン部２１の間を通して交差するように配置してもよい。

本発明による３次元多孔質シリコン構造を用いたマイクロ燃料改質器を用いた燃料電池は極めて小型に製造できるので、携帯電話やＰＤＡ、或いはノートパソコン等の各種携帯情報機器のエネルギー源を初めとして種々の小型機器の電源として有効に利用することができる。

本発明の第１実施例を示し、（ａ）はその斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ部分の縦断面図である。 本発明の第２実施例を示し、（ａ）はその斜視図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ部分の縦断面図である。 本発明の第３実施例を示し、（ａ）はその基本構成部を示す断面図、（ｂ）は実際の構成の模式断面図を示し（ｃ）のＤ−Ｄ部分の断面を示しており、（ｃ）は同（ｂ）のＣ−Ｃ部分の断面図である。 本発明によって得られた燃料流路表面の３次元多孔質構造を示す顕微鏡写真である。 同３次元多孔質構造の更に拡大した顕微鏡写真である。

符号の説明

１ マイクロ燃料改質器
２ シリコンウエハ
３ 表面
４ 流路溝
５ 集合部
６ 覆い板
７ 燃料反応流路
１０ シリコンウエハ
１１ ガラスウエハ
１２ 覆い板
１３ 流路溝
１４ 集合部
１５ 燃料反応流路

Claims (4)

1. シリコン基板上に微細な流路溝を形成し、
   前記流路溝表面に対してフッ化水素またはジメチルホルムアルデヒドを含む有機電解質を使って、電気化学の陽極酸化によって表面からほぼ直角方向に形成された、微細孔からなる３次元多孔質シリコン構造を製作し、
   前記３次元多孔質シリコン構造表面に水素含有燃料を改質して水素を発生する触媒を担持させ、
   前記流路溝を覆うことにより燃料改質用流体流路を形成したことを特徴とする３次元多孔質シリコン構造を用いたマイクロ燃料改質器。
2. シリコン基板上にガラス薄板を載置固定し、
   前記ガラス薄板の厚さ方向に貫通する微細な流路溝を形成し、
   前記流路溝表面に対してフッ化水素またはジメチルホルムアルデヒドを含む有機電解質を使って、電気化学の陽極酸化によって表面からほぼ直角方向に形成された、微細孔からなる３次元多孔質シリコン構造を製作し、
   前記３次元多孔質シリコン構造表面に炭化水素燃料を改質して水素を発生する触媒を担持させ、
   前記流路溝を覆うことにより燃料改質用流体流路を形成したことを特徴とする３次元多孔質シリコン構造を用いたマイクロ燃料改質器。
3. 無底箱状に形成されるシリコン内に平行に複数の多孔質シリコン部を形成し、
   前記多孔質シリコン部表面に対してフッ化水素またはジメチルホルムアルデヒドを含む有機電解質を使って、電気化学の陽極酸化によって表面からほぼ直角方向に形成された、微細孔からなる３次元多孔質シリコン構造を製作し、
   前記３次元多孔質シリコン構造表面に炭化水素燃料を改質して水素を発生する触媒を担持させ、
   前記シリコン内の空間に前記多孔質シリコン部に対して直角方向に燃料を流通するように構成したことを特徴とする３次元多孔質シリコン構造を用いたマイクロ燃料改質器。
4. 前記有機電解質として、ＨＦまたはＤＭＦを用いたことを特徴とする請求項１または２記載の３次元多孔質シリコン構造を用いたマイクロ燃料改質器。