JP4306109B2

JP4306109B2 - Underwater block

Info

Publication number: JP4306109B2
Application number: JP2000304362A
Authority: JP
Inventors: 史男小菊; 正人高木; 久宏松永; 真紀子中川; 正人熊谷
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2000-10-04
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2020-10-04
Also published as: JP2002105925A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中沈設ブロックに係わり、特に、製鉄所で発生する粉粒状の溶銑予備処理スラグを主原料にした硬化体であって、とりわけ流速が１ｍ／ｓ以下と比較的遅い環境での使用に適した水中沈設ブロックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水中沈設ブロックは、従来、無筋、あるいは鉄筋入りのコンクリートで作製されている。なかでも、特に海域で使用されるものは、（社）土木学会が平成８年に創定、発行したコンクリート標準示方書の第２２章に「海洋コンクリート」として示され、その施工にあたっては、海洋汚染、生態系への影響等が生じないよう、環境保全に十分注意しなければならない旨の記載がある。具体的には、海洋現場での所謂「場所打ちコンクリート」の施工に際しては、海水の汚濁を引き起こさないような対策を取るよう解説がなされている。
【０００３】
一方、「場所打ち」ではなく、予め陸上で硬化させたコンクリート・ブロックを水中に沈設して使用する場合には（これを、以下では水中沈設ブロックという）、該ブロックは、沈設時のショックや水中での使用期間中に崩壊しないよう、十分な強度と耐久性を備えている必要がある。
また、水中で水流や波による力を受けて、沈設した場所から容易に動いてしまわぬよう、重い（同じ容積なら比重が大きい方が良い）ことも望まれる。さらに、「場所打ちコンクリート」と同様に、環境保全にも十分注意しなければならないことは言うまでもない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、製鉄所では、高炉スラグに加えて、大量の製鋼スラグが発生する。このうち、高炉スラグは、従来より路盤材、建材等に大量使用されている。しかしながら、製鋼スラグは、未溶融の生石灰を含有しているので、自然崩壊するため、大量使用できる用途がないのが現状であり、その用途開発が熱望されている。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑み、コンクリートに代えて製鋼スラグを大量に使用し、コンクリート製品より優れた品質になる水中沈設ブロックを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究し、その成果を本発明に具現化した。
【０００７】
すなわち、本発明は、粉粒状の製鋼スラグ、ＳｉＯ₂含有物質及び水を混練して形成した硬化体であって、前記製鋼スラグに溶銑予備処理スラグ、ＳｉＯ₂含有物質に高炉スラグ微粉末を採用すると共に、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０ｍａｓｓ％としてなる水中沈設ブロックである。
【０００８】
また、本発明は、粉粒状の製鋼スラグ、ＳｉＯ₂含有物質及び水を混練して形成した硬化体であって、前記製鋼スラグに溶銑予備処理スラグ、ＳｉＯ₂含有物質に高炉スラグ微粉末及びフライアッシュを採用すると共に、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を３〜３６ｍａｓｓ％、フライアッシュの含有率を１．５〜３０ｍａｓｓ％とし、かつ高炉スラグ及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比を質量比にして０．１〜０．７５としてなる水中沈設ブロックである。
【０００９】
この場合、前記高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対する溶銑予備処理スラグの含有量の比が質量比にして０．２超としてなることが好ましい。また、前記硬化体を製造する配合物に、さらにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種または２種以上を、高炉スラグ含有量及びフライアッシュの合計含有量に対して０．２〜２０ｍａｓｓ％添加したり、あるいは、さらにナフタレン・スルホン酸及び／又はポリ・カルボン酸を、高炉スラグ、フライアッシュ及び粒径が０．１ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対して０．１〜２．０ｍａｓｓ％添加しても良い。
【００１０】
加えて、本発明は、前記のいずれかに記載の硬化体に、さらにフライアッシュ配合量を増加した層を表面に重ねたり、あるいは、さらに硫酸鉄を表面に重ねることが好ましい。
【００１１】
本発明によれば、コンクリートを使用した場合より、比重が大きいばかりでなく、未溶融の生石灰がなくなって強度や耐久性があり、且つ生態系への影響も小さい水中沈設ブロックが得られる。その結果、製鋼スラグの用途拡大が達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
一般に、製鋼スラグといっても、表１に組成を示すように、多種のものが存在する。つまり、溶銑を転炉や電気炉で精錬する際に発生する転炉スラグ及び電気炉スラグ、ステンレス鋼の製造に際し、予めＣｒ鉱石等を転炉で溶融還元する際に生じる溶融還元炉スラグ、鋼材の高級化志向により、転炉や電気炉から出鋼後の溶鋼を別途処理（二次精錬と称し、真空脱ガス精錬、取鍋精錬等がある）する際に発生する二次精錬スラグ、ステンレス鋼の溶製時に発生するステンレス鋼スラグ、及び溶銑を製鋼工程へ送る前に、予め溶銑から脱珪、脱燐、脱硫を行う所謂「溶銑予備処理スラグ」等である。なお、この「溶銑予備処理スラグ」は、処理内容によって、それぞれ脱珪スラグ、脱燐スラグ及び脱硫スラグに分類できる。
【００１４】
【表１】

【００１５】
まず、発明者は、前記製鋼スラグのうちからコンクリートに代替可能なものを選択するための研究を行った。そして、溶銑予備処理スラグが特に良いことを知見した。その理由は、溶銑予備処理スラグが下記の特徴を有するからである。
（１）処理中に溶銑へＭｇＯを添加することがないので、該スラグは、元来ＭｇＯ濃度が低い。また、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）も低いために、若干含まれるＭｇＯもほとんどＣａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇として存在する。従って、ｆｒｅｅ−ＭｇＯ相がほとんど存在しない。その結果、転炉スラグを原料として製造した硬化体では、ｆｒｅｅ−ＭｇＯの水和膨張による硬化体の割れ、粉化、変形、強度低下が起きるが、溶銑予備処理スラグの利用では、かかる問題は生じない。
（２）塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が低く、且つＰ₂Ｏ₅濃度が高いために、ｆｒｅｅ−ＣａＯ濃度が低い。従って、ｆｒｅｅ−ＣａＯによる水和膨張性も低く、硬化体を製造しても、ｆｒｅｅ−ＣａＯの水和膨張に起因する硬化体の割れ、粉化、変形、強度低下等が生じない。
（３）微粉が多く、反応性が高いために、溶銑予備処理スラグ自体が高炉スラグ微粉末、フライアッシュの代替になりうる。
（４）ｆｒｅｅ−ＭｇＯ相がほとんど存在しないために、溶銑予備処理スラグ自体が柔らかく、硬化体の製造前の粉砕工程では、転炉スラグに比較してはるかに粉砕し易い。
（５）溶銑予備処理スラグが含有する微粉部分の働きで、溶銑予備処理スラグと高炉スラグ微粉末、フライアッシュとが反応し易くなり、硬化体はより高強度になる可能性がある。
【００１６】
そこで、発明者は、かかる溶銑予備処理スラグを使用して硬化体を製造することに決定し、他の材料との組み合わせや、組み合わせた場合の種々の条件を検討した。
【００１７】
本発明では、溶銑予備処理スラグをＳｉＯ₂含有物質と水で混練するが、溶銑予備処理スラグのうちの粒径１．１８ｍｍ以下に相当する部分が、水を除く全配合成分中における含有率が１５〜５５ｍａｓｓ％となるように配合する。粒径１．１８ｍｍ以下のものが特に反応性（ＳｉＯ₂含有物質との）が良好で、未溶融の生石灰が消失して、得られる硬化体の強度が高くなり、しかもひび割れの発生が著しく小さくなるからである。なお、このことは、配合する溶銑予備処理スラグの中に、これよりも粒度の大きい溶銑予備処理スラグが含まれていることを妨げるものではない。粒度の大きい溶銑予備処理スラグは、粉砕の過程で粉砕され難かったことを意味し、それ自体が強度を有しているので、増量剤として、また粗粒ながらも活性が高く、結合材としての寄与があり得るからである。
【００１８】
そして、前記粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグと、一方で、これと反応するＳｉＯ₂含有物質を適正量で配合すると、硬化体として最も高い強度が得られるのである。そのようなＳｉＯ₂含有物質としては、高炉スラグ微粉末か、あるいは高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの混合物が好ましかった。
【００１９】
高炉スラグ微粉末を単味で配合する場合、その適正な含有量は５〜４０ｍａｓｓ％であった。粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率が１５ｍａｓｓ％未満、あるいは高炉スラグ微粉末の含有量が４０ｍａｓｓ％超えでは、相対的にＳｉＯ₂を硬化させるアルカリ（またはアルカリ土類）イオンの供給が不足気味となり、得られる硬化体の強度が低下する。一方、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率が５５ｍａｓｓ％を超え、あるいは高炉スラグ微粉末の含有量が５ｍａｓｓ％未満では、溶銑予備処理スラグ中の水和膨張性を有するＣａＯなどの成分を固定するＳｉＯ₂が不足気味となるため、得られる硬化体を水中養生する過程で硬化体の膨張や粉化が発生し著しく強度が低下した。そのため、本発明では、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０ｍａｓｓ％と限定したのである。
【００２０】
また、ＳｉＯ₂含有物質として、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの混合物を使用する場合、各原料の適正含有量は、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率が１５〜５５ｍａｓｓ％で、高炉スラグ微粉末の含有率が３〜３６ｍａｓｓ％及びフライアッシュの含有率が１．５〜３０ｍａｓｓ％である。その際、高炉スラグ及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比を、質量比にして０．１〜０．７５とすることも必要である。
【００２１】
この場合にも、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を限定した理由は上記と同じである。また、ＳｉＯ₂含有物質として高炉スラグ微粉末にフライアッシュを混合したのは、フライアッシュは、石炭の燃焼によって生成する飛灰であるが、ＳｉＯ₂を多量に含有しているからである。このフライアッシュは、それ自体が極めて微粉であり、これを高炉スラグ微粉末の代替として使用すると、溶銑予備処理スラグとの反応性が一層向上し、得られた硬化体のひび割れ発生の抑制と、長時間養生後の強度の向上が可能となる。特に、その含有量が１．５ｍａｓｓ％以上、且つ、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比が質量比にして０．１以上の範囲においてその効果が顕著である。しかし、フライアッシュは、常温での硬化性が高炉スラグ微粉末よりも劣る傾向があり、フライアッシュの含有率が３０ｍａｓｓ％超えたり、又は、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比が質量比にして０．７５を超えると、硬化体全体としての硬化を遅らせることとなり、好ましくない。従って、その含有率は、１．５〜３０ｍａｓｓ％で、且つ高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対するフライアッシュ含有量の比が質量比にして０．１〜０．７５とした。
【００２２】
さらに、本発明では、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対する溶銑予備処理スラグの含有量の比が質量比にして０．２超とすると、一層好ましい。これら物質を、上記範囲に限定することによって、溶銑予備処理スラグから供給されるアルカリ（あるいはアルカリ土類）イオンの量と、ＳｉＯ₂含有物質中の反応性ＳｉＯ₂の量的バランスが一層適正となり、硬化体のひび割れ防止効果が高まるからである。
【００２３】
本発明は、上記のような原料配合によって、硬化体の強度向上とひび割れ発生を著しく低減するものであるが、これに加えて、さらにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種または２種以上を、高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対して０．２〜２０ｍａｓｓ％添加したり、あるいは、ナフタレン・スルホン酸及び／又はポリ・カルボン酸を、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ及び粒径が０．１ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの合計含有量に対して０．１〜２．０ｍａｓｓ％添加しても良い。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物から選ばれた１種または２種以上を０．２ｍａｓｓ％以上添加することによって、硬化体の硬化を促進することが可能となり、養生に要する時間を短縮することができる。しかし、２０ｍａｓｓ％を超えて添加してもその効果が飽和するため、上限は２０ｍａｓｓ％とする。
【００２４】
また、ナフタレン・スルホン酸及び／又はポリ・カルボン酸を添加すると、これら原料を水と共に混練する際の混錬性が向上する。そのため、混練に必要な水の量を低減することができ、その結果、より高強度の硬化体が得られるようになる。その際に、それらの添加量を高炉スラグ微粉末及びフライアッシュの合計含有量に対して０．１ｍａｓｓ％未満としたのでは、前記効果に乏しく、２．０ｍａｓｓ％を超えて添加しても、効果が飽和するので、０．１〜２．０ｍａｓｓ％に限定する。
【００２５】
次に、以上のようにして良質な硬化体が製造できることがわかったので、水中沈設ブロックであるテトラポットやケーソン等の型枠内で、前記各種原料を実際に硬化させる試みを行った。その結果、いずれの試みも成功し、十分な強度と耐久性を併せ持ち、コンクリートと比較すると高比重で、アルカリ溶出による周囲の水のｐＨ上昇も低く、流速１ｍ／ｓ以下の水中に沈設しても生態系への影響が非常に少ない水中沈設ブロックができたのである。
【００２６】
さらに、硬化体の表面層をフライアッシュ配合量を多くした多層構造にしたり、表面に硫酸鉄を重ねることで、一層良いものになった。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
配合原料として粉砕した溶銑予備処理スラグ、粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕した高炉スラグ微粉末、さらに一部についてはこれにフライアッシュ（粒径０．１ｍｍ以下）、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＮａＯＨ、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、ＣａＣｌ₂、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ナフタレン・スルホン酸、ポリ・カルボン酸等を必要に応じて加え、水と共に混練して型枠に流し込み、これを大気中で養生をして硬化体を製造した。配合物中の各原料の含有量、比率、混練水の添加量を表２に示す。そして、同一混練物を別に型枠に流し込み、これを２０℃の水中で養生をして得られた硬化体の２８日養生後の強度、表面乾燥比重、９１日養生後の強度を表３に示す。また、大気中で２８日養生をした硬化体の表面ひび割れ本数、大気中で２８日養生をした硬化体を海水を入れた水槽に沈設し、硬化体表面から１ｃｍは慣れた位置のｐＨ測定値、同様に純水に沈設した時のｐＨ測定値を表３に併せて示す。なお、海水は、硬化体の沈設前、そのｐＨは８．２であり、純水では６．８である。
【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
（比較例１）
通常の砕石、砂を骨材に用い、ポルトランドセメント、ＡＥ（ＡｉｒＥｎｔｒａｉｎｅｄの略、空気連行型）減水剤を加え水と共に混練して型枠に流し込み、実施例１と同様に養生したコンクリートに付いて評価した結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】

【００３２】
（実施例２）
表２に示したＮｏ.１の配合で製造した硬化体を２８日間大気中養生してから、流速を変化させた様々な条件でｐＨ８．２の海水槽に沈設し、沈設後６時間後に該硬化体の表面から１ｃｍ位置での海水のｐＨを測定した。その結果を図１に示す。
（比較例２）
表４に示した配合で製造したセメント・コンクリートの硬化体を２８日間大気中養生し、実施例２と同様な評価を行い、その結果を図１に同時に示す。
（実施例３）
表２に示したＮｏ.１の配合で製造した硬化体を脱枠後、その表面にＮｏ.４の配合の混練物を約５０ｍｍの厚さで塗り付け、２８日間大気中養生後に、ｐＨ８．２の海水とｐＨ６．８の純粋の水槽に沈設し、６時間後に表面から１ｃｍ位置でのｐＨを測定した。その結果は、海水が８．２、純水が８．４であった。
（実施例４）
表２に示したＮｏ.１の配合及びＮｏ.４の配合で製造した硬化体を脱枠後、硫酸鉄含有液をその表面に塗布し、２８日間大気中養生後、ｐＨ８．２の海水とｐＨ６．８の純粋の水槽に沈設し、６時間後にその表面から１ｃｍ位置でのｐＨを測定した。その結果、いずれの場合も海水が８．２、純水が７．５であった。
【００３３】
以上の結果を整理すると、表３に示した本発明に係る水中沈設ブロックの強度は、表４に示したコンクリート製ブロックでの値に十分匹敵し、コンクリートに代え、溶銑予備処理スラグで製造した水中硬化体でも十分強度があることが明らかである。また、表３の本発明に係るブロックとコンクリートを用いた表４のブロックとでその比重を比較すると、本発明に係るブロックの比重が２．３９〜２．５９であるのに対して、コンクリート製は２．３５であった。これは、ブロックの容積が同じとすると、本発明の水中沈設ブロックは１割以上重くなり、水流や波の力による沈設位置からの移動に対して、本発明の方が有利であることを示唆している。さらに、海水でも純水においても、本発明の水中沈設ブロックは、水のｐＨ変化がコンクリート製に比較すると非常に小さい。水の流れが早い場合も、また、水がどよみ易い１ｍ／ｓ以下の流速においても、本発明に係る水中沈設ブロックは、水のｐＨを上昇させないので、生態系に与える影響が小さいと期待できる。さらに、フライアッシュを多く配合した層を硬化体の表面に形成させると、このｐＨ上昇を一層抑制できることがわかる。加えて、その効果は、水中沈設ブロックの表面に硫酸鉄を塗布することにより、さらに促進することもわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、製鋼スラグのうちの溶銑予備処理スラグを用いて、高強度で、且つ表面層のひび割れがほとんど無く、高比重、水中に沈設した際のｐＨ上昇が少ない水中沈設ブロックを提供できるようになる。従って、本発明は、資源の再利用、環境の向上等に寄与するところが大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水中沈設ブロックによる水のｐＨを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a submerged submerged block, and in particular, a hardened body mainly made of powdered hot metal pretreatment slag generated at a steel mill, and particularly used in an environment where the flow velocity is 1 m / s or less. It is related with the submerged submerged block.
[0002]
[Prior art]
The underwater subsidence block is conventionally made of unreinforced or rebar-reinforced concrete. Among them, the one used especially in the sea area is indicated as “marine concrete” in Chapter 22 of the concrete standard specification established and issued by the Japan Society of Civil Engineers in 1996. There is a statement that environmental protection must be carefully taken so as not to cause pollution or impact on the ecosystem. Specifically, when constructing so-called “cast-in-place concrete” at the offshore site, explanations are given to take measures not to cause pollution of seawater.
[0003]
On the other hand, when a concrete block that has been hardened on land is submerged in the water instead of “place-in-place” (this is hereinafter referred to as an underwater submerged block), Sufficient strength and durability must be provided so that it does not collapse during use in water.
It is also desirable that the weight be heavy (the specific gravity should be large if the volume is the same) so that it will not easily move from the place where it is placed due to the force of water flow or waves in the water. Furthermore, it goes without saying that, as with “cast-in-place concrete,” environmental protection must be taken into account.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in steelworks, a large amount of steelmaking slag is generated in addition to blast furnace slag. Among these, blast furnace slag is conventionally used in large quantities for roadbed materials and building materials. However, since steelmaking slag contains unmelted quicklime, it naturally collapses, so there is no use that can be used in large quantities, and development of its use is eagerly desired.
[0005]
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a submerged block that uses a large amount of steelmaking slag instead of concrete and has a quality superior to that of a concrete product.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventor diligently studied to achieve the above object, and the results were embodied in the present invention.
[0007]
That is, the present invention is particulate of steel slag, a cured body formed by kneading the SiO ₂ containing material and water, employing a blast furnace slag to the steel slag molten iron pretreatment slag, the SiO ₂ containing material In addition, the content of the hot metal pretreatment slag having a particle size of 1.18 mm or less in all the ingredients except water is 15 to 55 mass%, and the content of the blast furnace slag fine powder is 5 to 40 mass%. .
[0008]
Further, the present invention is a hardened body formed by kneading a granular steel-making slag, a SiO ₂ -containing material and water, the hot-metal pretreatment slag in the steel-making slag, and a blast furnace slag fine powder and fly in the SiO ₂ -containing material. Adopting ash, the content of hot metal pretreatment slag with a particle size of 1.18 mm or less in all the ingredients except water is 15 to 55 mass%, the content of fine blast furnace slag powder is 3 to 36 mass%, It is an underwater submerged block in which the content ratio is 1.5 to 30 mass%, and the ratio of fly ash content to the total content of blast furnace slag and fly ash is 0.1 to 0.75 in terms of mass ratio.
[0009]
In this case, the ratio of the content of the hot metal pretreatment slag to the total content of the blast furnace slag fine powder, fly ash and hot metal pretreatment slag having a particle size of 1.18 mm or less may be more than 0.2 in terms of mass ratio. preferable. Further, the compound for producing the cured product further contains one or more selected from oxides, hydroxides, sulfates and chlorides of alkali metals and / or alkaline earth metals, and contains blast furnace slag. 0.2-20 mass% with respect to the total content of the amount and fly ash, or naphthalene sulfonic acid and / or poly carboxylic acid, blast furnace slag, fly ash and particle size of 0.1 mm or less You may add 0.1-2.0 mass% with respect to the total content of the hot metal pretreatment slag.
[0010]
In addition, in the present invention, it is preferable that a layer having a further increased fly ash content is superimposed on the surface of the cured body described in any of the above, or iron sulfate is further superimposed on the surface.
[0011]
According to the present invention, it is possible to obtain an underwater submerged block which not only has a higher specific gravity than when concrete is used, but also has no unmelted quicklime, has strength and durability, and has little impact on the ecosystem. As a result, application expansion of steelmaking slag is achieved.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0013]
In general, there are various types of steelmaking slag as shown in Table 1. In other words, in the production of converter slag, electric furnace slag, and stainless steel generated when refining hot metal in a converter or electric furnace, smelting reduction furnace slag and steel materials generated when Cr ore is melted and reduced in the converter in advance. Secondary refinement slag and stainless steel that are generated when the molten steel from the converter and electric furnace is processed separately (referred to as secondary refining, vacuum degassing refining, ladle refining, etc.) There are so-called “hot metal pretreatment slag” or the like in which desiliconization, dephosphorization, and desulfurization are performed from the hot metal in advance before sending the hot metal to the steel making process. The “hot metal preliminary treatment slag” can be classified into desiliconized slag, dephosphorized slag, and desulfurized slag depending on the content of the treatment.
[0014]
[Table 1]

[0015]
First, the inventor conducted research to select a steelmaking slag that can be replaced with concrete. And it discovered that the hot metal pretreatment slag was particularly good. This is because the hot metal pretreatment slag has the following characteristics.
(1) Since MgO is not added to the hot metal during the treatment, the slag originally has a low MgO concentration. In addition, since the basicity (CaO / SiO ₂ ) is low, MgO slightly contained is almost present as Ca ₂ MgSi ₂ O ₇ . Therefore, there is almost no free-MgO phase. As a result, in the hardened body manufactured using converter slag as a raw material, cracking, powdering, deformation, and strength reduction of the hardened body due to hydration expansion of free-MgO occur, but in the use of hot metal pretreatment slag, such a problem is Does not occur.
(2) Since the basicity (CaO / SiO ₂ ) is low and the P ₂ O ₅ concentration is high, the free-CaO concentration is low. Therefore, the hydration expansion property by free-CaO is also low, and even when a cured product is produced, cracking, powdering, deformation, strength reduction, etc. of the cured product due to the hydrated expansion of free-CaO do not occur.
(3) Since there are many fine powders and the reactivity is high, hot metal pretreatment slag itself can replace blast furnace slag fine powder and fly ash.
(4) Since there is almost no free-MgO phase, the hot metal pretreatment slag itself is soft, and in the pulverization step before production of the cured product, it is much easier to pulverize than the converter slag.
(5) By the action of the fine powder part contained in the hot metal pretreatment slag, the hot metal pretreatment slag, the blast furnace slag fine powder, and fly ash are liable to react, and the cured product may have higher strength.
[0016]
Then, the inventor decided to manufacture a hardening body using this hot metal pretreatment slag, and examined the combination with other materials and various conditions when combined.
[0017]
In the present invention, the hot metal pretreatment slag is kneaded with a SiO ₂ -containing material and water, but the portion corresponding to a particle size of 1.18 mm or less of the hot metal pretreatment slag has a content ratio in all the ingredients except water. It mix | blends so that it may become 15-55 mass%. Those having a particle size of 1.18 mm or less are particularly good in reactivity (with SiO ₂ -containing substance), unmelted quicklime disappears, the strength of the resulting cured body is increased, and cracking is extremely small. Because it becomes. This does not preclude that the hot metal pretreatment slag to be mixed contains hot metal pretreatment slag having a larger particle size. The hot metal pretreatment slag with a large particle size means that it was difficult to be pulverized during the pulverization process, and because it has strength itself, it is active as an extender and coarse, but as a binder. This is because there can be a contribution.
[0018]
When the hot metal pretreatment slag having a particle size of 1.18 mm or less and an SiO ₂ -containing substance that reacts with the hot metal pretreatment slag are mixed in an appropriate amount, the highest strength as a cured product can be obtained. As such a SiO ₂ -containing substance, blast furnace slag fine powder or a mixture of blast furnace slag fine powder and fly ash was preferred.
[0019]
When the blast furnace slag fine powder was blended in a simple form, the proper content was 5 to 40 mass%. When the content of hot metal pretreatment slag having a particle size of 1.18 mm or less is less than 15 mass% or the content of fine blast furnace slag powder is more than 40 mass%, the alkali (or alkaline earth) ions that relatively harden SiO ₂ are used. Supply becomes inadequate, and the strength of the resulting cured product is reduced. On the other hand, when the content of the hot metal pretreatment slag having a particle size of 1.18 mm or less exceeds 55 mass% or the content of the blast furnace slag fine powder is less than 5 mass%, CaO having hydration expansion in the hot metal pretreatment slag, etc. Since the SiO ₂ that fixes the above components becomes deficient, the cured product was expanded and powdered during the process of curing the resulting cured product in water, and the strength was significantly reduced. Therefore, in the present invention, the content of hot metal pretreatment slag having a particle size of 1.18 mm or less in all the ingredients except water is limited to 15 to 55 mass%, and the content of blast furnace slag fine powder is limited to 5 to 40 mass%. is there.
[0020]
Moreover, when using a mixture of blast furnace slag fine powder and fly ash as the SiO ₂ -containing material, the appropriate content of each raw material is 15 to 55 mass% of the hot metal pretreatment slag having a particle size of 1.18 mm or less. The blast furnace slag fine powder content is 3 to 36 mass% and the fly ash content is 1.5 to 30 mass%. At that time, the ratio of the fly ash content to the total content of the blast furnace slag and fly ash is also required to be 0.1 to 0.75 in terms of mass ratio.
[0021]
Also in this case, the reason for limiting the content of the hot metal pretreatment slag having a particle size of 1.18 mm or less is the same as described above. The reason why fly ash is mixed with blast furnace slag fine powder as a SiO ₂ -containing material is that fly ash is fly ash produced by combustion of coal, but contains a large amount of SiO ₂ . This fly ash itself is extremely fine powder, and when this is used as a substitute for blast furnace slag fine powder, the reactivity with hot metal pretreatment slag is further improved, and the cracking of the resulting cured product is suppressed, Strength can be improved after long-term curing. In particular, the effect is remarkable when the content is 1.5 mass% or more and the ratio of the fly ash content to the total content of the blast furnace slag fine powder and fly ash is 0.1 or more in terms of mass ratio. . However, fly ash tends to be inferior in curability at room temperature to blast furnace slag fine powder, and the fly ash content exceeds 30 mass%, or fly ash with respect to the total content of blast furnace slag fine powder and fly ash. When the content ratio exceeds 0.75 in terms of mass ratio, curing of the entire cured body is delayed, which is not preferable. Therefore, the content was 1.5 to 30 mass%, and the ratio of the fly ash content to the total content of the blast furnace slag fine powder and fly ash was 0.1 to 0.75 in terms of mass ratio.
[0022]
Furthermore, in the present invention, when the ratio of the content of hot metal pretreatment slag to the total content of blast furnace slag fine powder, fly ash and hot metal pretreatment slag having a particle size of 1.18 mm or less is more than 0.2 in terms of mass ratio. More preferable. By limiting these substances to the above range, the balance between the amount of alkali (or alkaline earth) ions supplied from the hot metal pretreatment slag and the amount of reactive SiO ₂ in the SiO ₂ -containing substance becomes more appropriate. This is because the effect of preventing cracking of the cured body is enhanced.
[0023]
According to the present invention, the strength of the cured body and the occurrence of cracks are remarkably reduced by the above raw material blending. In addition to this, an oxide of alkali metal and / or alkaline earth metal, hydroxide Or 2 or more kinds selected from the products, sulfates and chlorides with respect to the total content of blast furnace slag fine powder and fly ash, or naphthalene sulfonic acid and Alternatively, poly-carboxylic acid may be added in an amount of 0.1 to 2.0 mass% with respect to the total content of blast furnace slag fine powder, fly ash, and hot metal pretreatment slag having a particle size of 0.1 mm or less. Curing of the cured body is promoted by adding 0.2 mass% or more of one or more selected from alkali metal and / or alkaline earth metal oxides, hydroxides, sulfates, and chlorides. And the time required for curing can be shortened. However, even if added over 20 mass%, the effect is saturated, so the upper limit is made 20 mass%.
[0024]
Addition of naphthalene sulfonic acid and / or polycarboxylic acid improves kneadability when kneading these raw materials with water. Therefore, the amount of water required for kneading can be reduced, and as a result, a hardened body with higher strength can be obtained. At that time, if the addition amount thereof is less than 0.1 mass% with respect to the total content of blast furnace slag fine powder and fly ash, the effect is poor, even if added over 2.0 mass%, Since the effect is saturated, the content is limited to 0.1 to 2.0 mass%.
[0025]
Next, since it was found that a high-quality cured product can be produced as described above, an attempt was made to actually cure the various raw materials in a mold such as a tetrapot or caisson that is a submerged block. As a result, both attempts have been successful, have sufficient strength and durability, have a higher specific gravity than concrete, have a low pH increase in the surrounding water due to alkali elution, and are placed in water with a flow velocity of 1 m / s or less. However, an underwater subsidence block with very little impact on the ecosystem was created.
[0026]
Furthermore, the surface layer of the cured body was made to have a better structure by making it a multi-layer structure with an increased amount of fly ash or by superposing iron sulfate on the surface.
[0027]
【Example】
Example 1
Hot metal pretreated slag crushed as a raw material, blast furnace slag fine powder finely pulverized to a particle size of 0.1 mm or less, and partly fly ash (particle size 0.1 mm or less), Ca (OH) ₂ , NaOH , CaSO ₄ · 2H ₂ O, CaCl ₂ , NaCl, Na ₂ SO ₄ , naphthalene sulfonic acid, poly carboxylic acid, etc. are added as necessary, kneaded with water and poured into a mold, Cured to produce a cured product. Table 2 shows the content and ratio of each raw material in the blend and the amount of kneading water added. Then, the same kneaded material is poured into a mold, and the cured product obtained by curing it in water at 20 ° C. has the strength after curing for 28 days, the surface dry specific gravity, and the strength after curing for 91 days in Table 3. Show. In addition, the number of cracks on the surface of the cured body cured for 28 days in the atmosphere, the cured body cured for 28 days in the atmosphere was submerged in a water tank containing seawater, and 1 cm from the surface of the cured body was a measured pH value. Similarly, Table 3 shows the measured pH values when the sample was set in pure water. In addition, the seawater has a pH of 8.2 before setting the cured body, and 6.8 for pure water.
[0028]
[Table 2]

[0029]
[Table 3]

[0030]
(Comparative Example 1)
Ordinary crushed stone and sand are used as aggregate, Portland cement, AE (air entrained, air-entrained type) water reducing agent is added, mixed with water, poured into a mold, and attached to the cured concrete as in Example 1. Table 4 shows the evaluation results.
[0031]
[Table 4]

[0032]
(Example 2)
The cured product produced with the composition of No. 1 shown in Table 2 was cured in the atmosphere for 28 days, and then submerged in a seawater tank of pH 8.2 under various conditions with varying flow rates. The pH of seawater at a position of 1 cm from the surface of the cured body was measured. The result is shown in FIG.
(Comparative Example 2)
The cement / concrete cured body produced with the formulation shown in Table 4 was cured in air for 28 days, and the same evaluation as in Example 2 was performed. The results are shown in FIG.
(Example 3)
After removing the frame of the cured body produced with the formulation of No. 1 shown in Table 2, the kneaded product of the formulation of No. 4 was applied to the surface with a thickness of about 50 mm, and after curing in the air for 28 days, pH 8. 2 seawater and a pure water tank having a pH of 6.8. After 6 hours, the pH at a position of 1 cm from the surface was measured. The results were 8.2 for seawater and 8.4 for pure water.
(Example 4)
After removing the frame from the No. 1 composition and the No. 4 composition shown in Table 2, an iron sulfate-containing liquid was applied to the surface, and after curing in the air for 28 days, It was set in a pure water tank having a pH of 6.8, and after 6 hours, the pH at a position of 1 cm from the surface was measured. As a result, in all cases, seawater was 8.2 and pure water was 7.5.
[0033]
When the above results are arranged, the strength of the submerged block according to the present invention shown in Table 3 is sufficiently comparable to the value of the concrete block shown in Table 4, and is made of hot metal pretreatment slag instead of concrete. It is clear that even an underwater cured body has sufficient strength. Moreover, when the specific gravity of the block according to the present invention in Table 3 is compared with the block according to Table 4 using concrete, the specific gravity of the block according to the present invention is 2.39 to 2.59. The product was 2.35. This suggests that if the volume of the block is the same, the underwater submerged block of the present invention is heavier than 10%, and the present invention is more advantageous for movement from the submerged position due to water flow or wave force. is doing. Furthermore, in both seawater and pure water, the submerged block of the present invention has a very small pH change in water compared to concrete. Even when the flow of water is fast or at a flow rate of 1 m / s or less at which water is stagnation, the submerged block according to the present invention does not increase the pH of the water, so it is expected to have little impact on the ecosystem. it can. Furthermore, it can be seen that this pH increase can be further suppressed when a layer containing a large amount of fly ash is formed on the surface of the cured body. In addition, it can be seen that the effect is further promoted by applying iron sulfate to the surface of the submerged block.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the hot metal pretreatment slag out of steelmaking slag is used to provide high strength, almost no cracks in the surface layer, high specific gravity, and low pH increase when set in water. A sinking block can be provided. Therefore, the present invention greatly contributes to the reuse of resources and the improvement of the environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the pH of water by an underwater settling block.

Claims

A hardened body formed by kneading powdered steelmaking slag, SiO ₂ -containing material and water,
While using hot metal pretreatment slag as the steelmaking slag and blast furnace slag fine powder as the SiO ₂ -containing material, the content of hot metal pretreatment slag with a particle size of 1.18 mm or less in all the ingredients except water is 15 to 55 mass%. The submerged block, wherein the content of fine blast furnace slag powder is 5 to 40 mass%.

A hardened body formed by kneading powdered steelmaking slag, SiO ₂ -containing material and water,
The steelmaking slag is made of hot metal pretreated slag, the blast furnace slag fine powder and fly ash are used for the SiO ₂ -containing material, and the content of hot metal pretreated slag having a particle size of 1.18 mm or less in all the ingredients except water is 15 -55 mass%, blast furnace slag fine powder content is 3-36 mass%, fly ash content is 1.5-30 mass%, and the ratio of fly ash content to the total content of blast furnace slag and fly ash is mass A submerged block characterized by a ratio of 0.1 to 0.75.

The ratio of the content of the hot metal pretreatment slag to the total content of the blast furnace slag fine powder, fly ash and hot metal pretreatment slag having a particle size of 1.18 mm or less is more than 0.2 in terms of mass ratio. An underwater submerged block as described in 1.

In the compound for producing the cured product, one or more selected from alkali metal and / or alkaline earth metal oxides, hydroxides, sulfates, chlorides, blast furnace slag content and The submerged block according to any one of claims 1 to 3, wherein 0.2 to 20 mass% is added to the total content of fly ash.

The blend for producing the cured product is further mixed with naphthalene sulfonic acid and / or polycarboxylic acid with respect to the total content of blast furnace slag, fly ash and hot metal pretreatment slag having a particle size of 0.1 mm or less. The submerged block according to any one of claims 1 to 4, wherein the block is added by 1 to 2.0 mass%.

A submerged block, wherein the hardened body according to any one of claims 1 to 5 is further layered on the surface with a layer having an increased fly ash content.

An underwater sedimentation block, wherein the cured body according to any one of claims 1 to 6 is further superposed with iron sulfate on the surface.