JP4306263B2

JP4306263B2 - Polymer alloy film and method for producing the same

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Publication number: JP4306263B2
Application number: JP2003025314A
Authority: JP
Inventors: 定之小林; 治郎熊木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: JP2004231907A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた機械特性を活かして易成形性フィルムや、優れた規則性を活かして機能性フィルムとして有用に用いることができる、ナノメーターオーダーに構造制御されたポリマーアロイフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
２種以上の樹脂を一旦、１相状態に相溶後、相分離させることによって得られるポリマーアロイとしては、核生成と成長からなるもの、およびスピノーダル分解からなるものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、衝撃性の改良を主目的に２種の樹脂を相溶後スピノーダル分解させることにより両相連続構造を有するポリマーアロイの製法が記載されている。上記公報は分散相が１μｍより小さい場合に靭性向上をはかり得ることを教示している。同文献には、本文献記載のポリマーアロイの分散径は全く開示されていないが、本発明者らの検討によれば、同公報記載の方法では、分散相の径を小さく制御することは困難であった。ポリマーアロイ中の分散径が大きいと、フィルムとして用いる場合、製膜時の製膜安定性が悪くなり、また透明性にも劣り、さらに延伸時にはボイドが発生し脆くなるなどの問題があることから、より微細に構造制御する方法が要望されていた。
【０００４】
また特許文献２には、特定の温度域で互いに相溶する部分相溶系のポリマーブレンドを相溶状態で溶融紡糸した繊維を、その後熱処理等でスピノーダル分解あるいは核生成と成長により相分解させ、繊維横断面中に０．００１〜０．４μｍの分散構造を形成させたポリマーブレンド繊維が記載されている。しかしながら同法は、溶融紡糸工程における伸張流動場に於いて該構造を形成させるという特殊な方法を採用することにより、繊維についてのみ微分散構造を得るに至ったものである。しかしながら、上記公報には、フィルム製膜工程における剪断場に於いて該構造を形成させ得ることや、さらには該構造を有するフィルムが成形性に優れるフィルムとなることについて、一切言及されておらず、またそれを示唆するものもない。これまでには優れた規則性を有し、かつその構造が微細であり、さらにはその構造が均一に分散した構造を有するフィルムや、その構造を有するフィルムの特性については知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−２０３３３号公報（第３−４頁）
【特許文献２】
特開平８−１１３８２９号公報（第５−７頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ナノメーターオーダーに構造制御され、優れた規則性を有する、少なくとも２成分の樹脂からなるポリマーアロイフィルムを提供することをその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ナノメーターオーダーに構造制御され、優れた規則性を有するフィルムを提供すべく鋭意検討した結果、ポリマーアロイフィルムにおいて構造周期０．００１〜０．０１μｍ未満の両相連続構造、または分散粒子の粒子間距離０．００１〜０．０１μｍ未満の分散構造に構造制御することにより、優れた機械特性等を有するフィルムとなることを見いだし本発明を完成させるにいたった。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）少なくとも２成分の樹脂を含んでなるポリマーアロイよりなるポリマーアロイフィルムであり、該ポリマーアロイフィルム中で前記少なくとも２成分の樹脂が構造周期０．００１〜０．０１μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜０．０１μｍ未満の分散構造を形成していることを特徴とするポリマーアロイフィルム、
（２）前記ポリマーアロイフィルムにおける両相連続構造または分散構造が、少なくとも２成分の樹脂をスピノーダル分解によって相分離させることにより形成されたものである上記（１）記載のポリマーアロイフィルム、
（３）前記ポリマーアロイを構成する樹脂成分のうち、少なくとも１成分が結晶性樹脂である上記（１）〜（２）いずれか１項記載のポリマーアロイフィルム、
（４）前記結晶性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（３）記載のポリマーアロイフィルム、
（５）前記ポリマーアロイがポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を含むものである上記（１）記載のポリマーアロイフィルム、
（６）前記ポリマーアロイフィルムが、溶融混練を経て製造されたものである上記（１）〜（５）いずれか１項記載のポリマーアロイフィルム、
（７）前記ポリマーアロイフィルムが、溶融混練時の剪断下で相溶化させた後、吐出後の非剪断下で相分離させて得られたものである上記（６）記載のポリマーアロイフィルム、
（８）上記（１）〜（７）いずれか１項記載のポリマーアロイフィルムを、熱処理しながら延伸した後、さらに熱処理することにより得られた延伸ポリマーフィルム、
（９）該延伸ポリマーアロイフィルム中で少なくとも２成分の樹脂が構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造を形成していることを特徴とする、上記（８）記載のポリマーアロイフィルムであり、
（１０）少なくとも２成分の樹脂を含んでなるポリマーアロイをスピノーダル分解により相分離させて、構造周期０．００１〜０．０１μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜０．０１μｍ未満の分散構造を形成させることを特徴とするポリマーアロイフィルムの製造方法、
（１１）少なくとも２成分の樹脂を溶融混練することによりスピノーダル分解を誘発することを特徴とする上記（１０）記載のポリマーアロイフィルムの製造方法、
（１２）溶融混練時の剪断下で少なくとも２成分の樹脂を相溶化させ、吐出後の非剪断下で相分離させることを特徴とする上記（１１）記載のポリマーアロイフィルムの製造方法、
（１３）前記吐出後の非剪断下で所望の構造周期または粒子間距離になるまで相分離させたポリマーアロイを、急冷して構造を固定することを特徴とする上記（１２）記載のポリマーアロイフィルムの製造方法、
（１４）上記（１０）〜（１３）のいずれか記載のポリマーアロイフィルムの製造方法でポリマーアロイフィルムを製造した後、該ポリマーアロイフィルムを熱処理しながら延伸し、さらに熱処理することを特徴とする延伸ポリマーアロイフィルムの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の少なくとも２成分の樹脂からなるポリマーアロイよりなるフィルムは、該フィルム中で構造周期０．００１μｍ〜０．０１μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１μｍ〜０．０１μｍ未満の分散構造を有するものである。かかる構造となるポリマーアロイフィルムを得る方法としては、後述のスピノーダル分解を利用する方法が好ましく、さらには後述の剪断場依存型相溶解・相分解を利用する方法が、構造制御を容易にすることからより好ましく用いられる。
【００１１】
以下、ポリマーアロイにおける構造制御方法を説明する。一般に、２成分の樹脂からなるポリマーアロイには、これらの組成に対して、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系や、逆に全領域で非相溶となる非相溶系や、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態となる、部分相溶系があり、さらにこの部分相溶系には、その相分離状態の条件によってスピノーダル分解によって相分離するものと、核生成と成長によって相分離するものがある。
【００１２】
さらに３成分以上からなるポリマーアロイの場合は、３成分以上のいずれもが相溶する系、３成分以上のいずれもが非相溶である系、２成分以上のある相溶した相と、残りの１成分以上の相が非相溶な系、２成分が部分相溶系で、残りの成分がこの２成分からなる部分相溶系に分配される系などがある。本発明で好ましい３成分以上からなるポリマーアロイは、２成分が部分相溶系で、残りの成分がこの２成分からなる部分相溶系に分配される系であり、この場合ポリマーアロイの構造は、２成分からなる部分相溶系の構造で代替できることから、以下２成分の樹脂からなるポリマーアロイで代表して説明する。
【００１３】
スピノーダル分解による相分離とは、異なる２成分の樹脂組成および温度に対する相図においてスピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のことを指し、また核生成と成長による相分離とは、該相図においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノーダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指す。
【００１４】
かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる２成分の樹脂を混合した場合、相溶した場合の自由エネルギーと相溶しない２相における自由エネルギーの合計との差（ΔＧｍｉｘ）を濃度（φ）で二回偏微分したもの（∂²ΔＧmix／∂φ²）が０となる曲線のことであり、またスピノーダル曲線の内側では、∂²ΔＧmix／∂φ²＜０の不安定状態であり、外側では∂²ΔＧmix／∂φ²＞０である。
【００１５】
またかかるバイノーダル曲線とは、組成および温度に対して、系が相溶する領域と相分離する領域の境界の曲線のことである。
【００１６】
ここで本発明における相溶する場合とは、分子レベルで均一に混合している状態のことであり、具体的には異なる２成分の樹脂を主成分とする相がいずれも０．００１μｍ以上の相構造を形成していない場合を指し、また、非相溶の場合とは、相溶状態でない場合のことであり、すなわち異なる２成分の樹脂を主成分とする相が互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成している状態のことを指す。相溶しているか否かは、例えばPolymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers,Munich Viema New York,P64,に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。
【００１７】
詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速に変化させた場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。
【００１８】
さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期（Λｍ）は熱力学的に下式のような関係がある。
Λｍ〜［│Ｔｓ−Ｔ│／Ｔｓ］^-1/2
（ここでＴｓはスピノーダル曲線上の温度）
ここで本発明でいうところの両相連続構造とは、混合する樹脂の両成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに三次元的に絡み合った構造を指す。この両相連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）に記載されている。
【００１９】
スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な２相に分離するまで進行するが、本発明においては、最終的に巨視的な２相に分離する前の所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。また中期過程から後期過程にかける波長の増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、片方の相の連続性が途切れ、上述の両相連続構造から分散構造に変化する場合もある。この場合には所望の粒子間距離に到達した段階で構造を固定すればよい。
【００２０】
ここで本発明にいうところの分散構造とは、片方の樹脂成分が主成分であるマトリックスの中に、もう片方の樹脂成分が主成分である粒子が点在している、いわゆる海島構造のことをさす。
【００２１】
一方、上述の準安定領域での相分離である核生成と成長では、その初期から海島構造である不規則な分散構造が形成されてしまい、それが成長するため、本発明の様な規則正しく並んだ構造周期０．００１〜０．０１μｍ未満の範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜０．０１μｍ未満の範囲の分散構造を形成させることは困難である。
【００２２】
またこれらの両相連続構造、もしくは分散構造が、スピノーダル分解によって形成されたものかを確認するためには、規則的な周期構造を有しているかを確認することが有効である。これは例えば、透過型電子顕微鏡観察により、両相連続構造が形成されることの確認に加えて、小角Ｘ線散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることの確認が有効である。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期Λm は、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θm を用いて次式
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
により計算することができる。
【００２３】
かかるスピノーダル分解を実現させるためには、２成分以上からなる樹脂を相溶状態とした後、スピノーダル曲線の内側の不安定状態とすることが必要である。
【００２４】
まずこの２成分以上からなる樹脂で相溶状態を実現する方法としては、共通溶媒に溶解後、この溶液から噴霧乾燥、凍結乾燥、非溶媒物質中の凝固、溶媒蒸発によるフィルム生成等の方法により得られる溶媒キャスト法や、部分相溶系を、相溶条件下で溶融混練することによる溶融混練法が挙げられる。中でも溶媒を用いないドライプロセスである溶融混練による相溶化が、実用上好ましく用いられる。
【００２５】
部分相溶系を用いて、溶融混練により相溶化させるには、相溶化の条件を満足させ得る性能を有する限り、通常の単軸押出機、または２軸押出機を用いることができる。また相溶化のための温度は、部分相溶系の樹脂が相溶する条件である必要がある。
【００２６】
次に溶融混練により相溶状態としたポリマーアロイを、スピノーダル曲線の内側の不安定状態として、スピノーダル分解せしめるに際し、不安定状態とするための温度、その他の条件は樹脂の組み合わせによっても異なり、一概にはいえないが、相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより設定することができる。
【００２７】
またスピノーダル分解による構造生成物を固定化する方法としては、急冷等による短時間での相分離相の一方または両方の成分の構造固定や、一方が熱硬化する成分である場合、熱硬化性成分の相が反応によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定や、さらに一方が結晶性樹脂である場合、結晶性樹脂相を結晶化によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定が挙げられるが、中でも、結晶性樹脂を用いた結晶化による構造固定や、急冷等による構造固定が好ましく用いられる。
【００２８】
さらにポリマーアロイを構成する樹脂成分のうち、少なくとも１成分が結晶性樹脂である場合、結晶性樹脂相の結晶化によってポリマーアロイの構造の固定が容易となることに加え、かかるフィルムを延伸した場合、延伸による配向結晶化により機械特性が向上することから少なくとも１成分を結晶性樹脂とすることが好ましい。
【００２９】
ここで本発明でいう結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、結晶融解温度の観測される樹脂であれば特に限定するものでないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン・ビニルや、ポリオキシメチレン等を挙げることができる。
【００３０】
上記ポリエステル樹脂としてはジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３２】
これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、なかでもポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好ましく、最も好ましいのはポリブチレンテレフタレートである。
【００３３】
また、これらのポリエステル樹脂はｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０dl/g、とくに０．５２〜１．３５dl/gの範囲にあるものが機械的特性の点から好適である。
【００３４】
ここで部分相溶系におけるスピノーダル分解を利用したポリマーアロイフィルムの製法としては、フィルム製膜時において、単軸あるいは２軸押出機を用いて溶融混練時の温度において、少なくとも２成分の樹脂を一旦相溶解させたポリマーアロイをＴダイから吐出し、吐出後の通常１０〜３０℃の範囲の雰囲気温度で冷却されることによりでスピノーダル分解させ、さらにキャストドラムで冷却固化して該スピノーダル分解の構造を固定化しフィルム化する方法や、吐出後の相溶化状態のポリマーアロイをスピノーダル分解する温度条件下に温調された２つのロール間で成形するポリッシング方法や、カレンダーリング方法で、スピノーダル分解させ所望の構造周期または粒子間距離を有するフィルムを得る方法等があるが、ここでは特に限定されるものではない。またキャストドラムにキャストする際、溶融樹脂をキャストドラムに密着させるには、静電印加を与える方法、エアーナイフを用いる方法、キャストドラムに対向する押さえのドラムを用いる方法等を用いることもできる。またキャストドラムにキャストする場合は、キャストドラムを吐出口直下に設置し、急冷することが好ましい。さらにはフィルム化用の押出機に供給する前に、予め２軸押出機を用いて相溶化させその構造を凍結させたペレットを用いることがより好ましい。
【００３５】
かかる方法により得られたポリマーアロイフィルム中では、少なくとも２成分の樹脂が構造周期０．００１〜０．０１μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜０．０１μｍ未満の分散構造とすることが必要であり、また構造周期０．００２〜０．００８ｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００２〜０．００８μｍの分散構造とすることが優れた機械特性を得られることから好ましく、さらには構造周期０．００２〜０．０．００５μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００２〜０．００５μｍの分散構造とすることがより好ましい。
【００３６】
また得られたフィルムを延伸することも可能であり、延伸する方法は、特に制限はなく、逐次２軸延伸、同時２軸延伸でも構わなく、また通常延伸倍率は２〜８倍の間、延伸速度は５００〜５０００％／分の間が多く用いられる。さらに延伸時の熱処理温度は、ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用いられるが、ポリマーアロイが相溶化状態で単一のガラス転移温度を有する場合や、相分解が進行しつつある状態でポリマーアロイ中でのガラス転移温度が、ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度間にある場合には、そのポリマーアロイ中のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理することがより好ましい。またポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分として結晶性樹脂を用いる場合、該熱処理温度を結晶性樹脂の昇温結晶化温度以下とすることは、結晶性樹脂の結晶化による延伸の阻害を受けにくくする観点から好ましい。この延伸フィルムは、さらに熱処理することによりその構造を安定化させ用いることが好ましい。この安定化のための熱処理温度は、通常ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用いられるが、相分離が進行しつつある状態でポリマーアロイ中でのガラス転移温度が、ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度間にある場合、そのポリマーアロイ中のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理することがより好ましい。またこの延伸ポリマーアロイフィルムの構造周期や粒子間距離は、延伸により、増大する。かかる延伸ポリマーアロイフィルム中で少なくとも２成分の樹脂が構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造とすることが優れた機械特性を得られることから好ましく、さらには構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜０．１μｍの分散構造とすることがフィルムの透明性の点から好ましい。
【００３７】
また部分相溶系におけるスピノーダル分解を利用したポリマーアロイフィルムに用いられる樹脂については、スピノーダル分解により相分離せしめられる少なくとも２成分を組み合わせることにより、得ることができるが、かかる２成分の系は、一般的に、２成分を構成する樹脂の溶解度パラメーターの差が小さくなる様選択することや、いずれか一方の樹脂として分子量の低いものを用いることによって実現される。
【００３８】
部分相溶系には、同一組成において低温側で相溶しやすくなる低温相溶型相図を有するものや、逆に高温側で相溶しやすくなる高温相溶型相図を有するものが知られている。この低温相溶型相図における相溶と非相溶の分岐温度で最も低い温度を、下限臨界共溶温度(lower critical solution temperature略してＬＣＳＴ)と呼び、高温相溶型相図における相溶と非相溶の分岐温度で最も高い温度を、上限臨界共溶温度(upper critical solution temperature略してＵＣＳＴ)と呼ぶ。
【００３９】
部分相溶系を用いて相溶状態となった２成分以上の樹脂は、低温相溶型相図の場合、ＬＣＳＴ以上の温度かつスピノーダル曲線の内側の温度にすることで、また高温相溶型相図の場合、ＵＣＳＴ以下の温度かつスピノーダル曲線の内側の温度にすることでスピノーダル分解を行わせることができるが、フィルム製膜においては、押出機中で相溶化したものを吐出し、温度が下がる時にスピノーダル分解させる方が簡便であることから、低温相溶型相図を有する樹脂の組み合わせが好ましい。
【００４０】
上記低温相溶型相図を有する樹脂の組み合わせとしては、ポリ塩化ビニルとポリメタクリル酸ｎ−アルキル、ポリ塩化ビニルとポリアクリル酸ｎ−アルキル、ポリビニルフェノールとポリメタクリル酸ｎ−アルキル、ポリジメチルシロキサンとポリスチレン、ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンとポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸エチル、ポリ酢酸ビニルとポリアクリル酸メチル、ポリスチレンとポリビニルメチルエーテル、ポリメタクリル酸メチルとスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチルとビニルフェノール−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニルとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、テトラメチルポリカーボネートとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、テトラメチルポリカーボネートとスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルフェノールとエチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリビニルフェノールとエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ−ε−カプロラクトンとスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレンとブタジエン−ビニルエチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体とスチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体とスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体とフッ化ビニリデン−ヘキサフロロアセトン共重合体などが挙げられる。
【００４１】
またこの部分相溶系によるスピノーダル分解の他に、非相溶系においても溶融混練によってスピノーダル分解を誘発すること、例えば溶融混練時等の剪断下で一旦相溶し、非剪断下で再度不安定状態となり相分解するいわゆる剪断場依存型相溶解・相分解によってもスピノーダル分解による相分離が可能であり、この場合においても、部分相溶系の場合と同じくスピノーダル分解様式で分解が進行し規則的な両相連続構造を有する。さらにこの剪断場依存型相溶解・相分解は、スピノーダル曲線が剪断場により変化し、不安定状態領域が拡大するため、スピノーダル曲線が変化しない部分相溶系の温度変化による方法に比べて、その同じ温度変化幅においても実質的な過冷却度（│Ｔｓ−Ｔ│）が大きくなり、その結果、上述の関係式におけるスピノーダル分解の初期過程における構造周期を小さくすることが容易となるためより好ましく用いられる。
【００４２】
ここで相溶化する温度、スピノーダル分解するための温度、その他の条件は樹脂の組み合わせによっても異なり、一概にはいえないが、種々の剪断条件下での相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより条件を設定することができる。
【００４３】
またかかるスピノーダル分解による構造生成物を固定化する方法としては、急冷等による短時間での相分離相の一方または両方の成分の構造固定や、一方が熱硬化する成分である場合、熱硬化性成分の相が反応によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定や、さらに一方が結晶性樹脂である場合、結晶性樹脂相を結晶化によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定が挙げられるが、中でも、結晶性樹脂を用いた結晶化による構造固定や、急冷等による構造固定が好ましく用いられる。
【００４４】
さらにポリマーアロイを構成する樹脂成分のうち、少なくとも１成分が結晶性樹脂である場合、結晶性樹脂相の結晶化によってポリマーアロイの構造の固定が容易となることに加え、かかるフィルムを延伸した場合、延伸による配向結晶化により機械特性が向上することから少なくとも１成分を結晶性樹脂とすることが好ましく、結晶性樹脂の具体例としては、上述の部分相溶系で挙げたものと同様である。
【００４５】
ここで剪断場依存型相溶解・相分解におけるスピノーダル分解を利用したポリマーアロイフィルムの製法としては、まず溶融混練時の剪断下により相溶化させる必要があり、これには相溶化する条件を満足させ得る性能を有する限り、通常の単軸押出機、または２軸押出機が用いられるが、中でも高剪断を賦与できるようなスクリューアレンジとした２軸押出機を用いることが好ましい。また上記製膜装置の可塑化工程での相溶化を確実に実現させる方法として、予め２軸押出機で相溶化するのに十分な剪断をかけながら、溶融混練し相溶化させ、吐出後氷水中などで急冷し相溶化状態で構造を固定させた材料を用いて製膜する方法などが好ましい例として挙げられる。次にこの剪断下で一旦相溶化させたポリマーアロイは、Ｔダイから吐出後の非剪断下でスピノーダル分解させ、キャストドラムで冷却固化して該スピノーダル分解の構造を固定化しフィルム化する方法や、スピノーダル分解する温度条件下に温調された２つのロール間で成形するポリッシング方法や、カレンダーリング方法で、スピノーダル分解させ所望の構造周期または粒子間距離を有するフィルムを得る方法等があるが、ここでは特に限定されるものではない。またキャストドラムにキャストする際、溶融樹脂をキャストドラムに密着させるには、静電印加を与える方法、エアーナイフを用いる方法、キャストドラムに対向する押さえのドラムを用いる方法等を用いることもできる。また、キャストドラムにキャストする場合は、キャストドラムを吐出口直下に設置し、急冷することが好ましい。
【００４６】
かかる方法により得られたポリマーアロイフィルム中では、少なくとも２成分の樹脂が構造周期０．００１〜０．０１μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜０．０１μｍ未満の分散構造とすることが必要であり、また構造周期０．００２〜０．００８ｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００２〜０．００８μｍの分散構造とすることが優れた機械特性を得られることから好ましく、さらには構造周期０．００２〜０．０．００５μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００２〜０．００５μｍの分散構造とすることがより好ましい。
【００４７】
また得られたフィルムを延伸することも可能であり、延伸する方法は、特に制限はなく、逐次２軸延伸、同時２軸延伸でも構わなく、また通常延伸倍率は２〜８倍の間、延伸速度は５００〜５０００％／分の間が多く用いられる。さらに延伸時の熱処理温度は、ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用いられるが、ポリマーアロイが相溶化状態で単一のガラス転移温度を有する場合や、相分解が進行しつつある状態でポリマーアロイ中でのガラス転移温度が、ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度間にある場合には、そのポリマーアロイ中のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理することがより好ましい。またポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分として結晶性樹脂を用いる場合、該熱処理温度を結晶性樹脂の昇温結晶化温度以下とすることは、結晶性樹脂の結晶化による延伸の阻害を受けにくくする観点から好ましい。この延伸フィルムは、さらに熱処理することによりその構造を安定化させ用いることが好ましい。この安定化のための熱処理温度は、通常ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用いられるが、相分離が進行しつつある状態でポリマーアロイ中でのガラス転移温度が、ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度間にある場合、そのポリマーアロイ中のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理することがより好ましい。またこの延伸ポリマーアロイフィルムは、延伸により、構造周期または粒子間距離を増大させることができ、かかる延伸ポリマーアロイフィルム中で少なくとも２成分の樹脂が構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造とすることが優れた機械特性を得られることから好ましく、さらには構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜０．１μｍの分散構造とすることがフィルムの透明性の点から好ましい。
【００４８】
上記剪断場依存型相溶解・相分解する樹脂の組み合わせとしては、通常非相溶系であっても剪断下で相溶し、非剪断下でスピノーダル分解するような組み合わせであり、例えばポリカーボネートとスチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンとポリビニルメチルエーテル、ポリスチレンとポリイソプレン、ポリスチレンとポリフェニルメチルシロキサン、エチレン・酢酸ビニル共重合体と塩素化ポリエチレン、ポリアクリル酸ブチルと塩素化ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチルとスチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリプロピレンと高密度ポリエチレン、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンとエチレン・ポリプロピレン共重合体、ポリプロピレンとスチレン・ブタジエン共重合体、ポリプロピレンとスチレン・ブタジエン共重合体の水添物、ポリカーボネートとスチレン・ブタジエン共重合体、ポリカーボネートとスチレン・ブタジエン共重合体の水添物、ポリブチレンテレフタレートとスチレン・ブタジエン共重合体、ポリブチレンテレフタレートとスチレン・ブタジエン共重合体の水添物などが挙げられ、なかでもポリカーボネートとスチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンと高密度ポリエチレン、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンとエチレン・ポリプロピレン共重合体が優れた機械特性を有する点で好ましく挙げられる。特にポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を含むポリマーアロイであり、かつ該ポリマーアロイが構造周期０．００１〜０．０１μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜０．０１μｍ未満の分散構造を有するポリマーアロイフィルムは優れた強度および靱性を有し、成形性に優れる点で好ましい。
【００４９】
また、本発明を構成する２成分の樹脂からなるポリマーアロイに、さらにポリマーアロイを構成する成分を含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーやランダムコポリマーなどのコポリマーである第３成分を添加することは、相分解した相間における界面の自由エネルギーを低下させ、両相連続構造における構造周期や、分散構造における分散粒子間距離の制御を容易にするため好ましく用いられる。この場合通常、かかるコポリマーなどの第３成分は、それを除く２成分の樹脂からなるポリマーアロイの各相に分配されるため、２成分の樹脂からなるポリマーアロイ同様に取り扱うことができる。
【００５０】
本発明でのポリマーアロイを構成する樹脂成分の組成については特に制限はないが、２成分の場合、通常９５重量％／５重量％〜５重量％／９５重量％の範囲が好ましく用いられ、さらには９０重量％／１０重量％〜１０重量％／９０重量％の範囲がより好ましく、特に７５重量％／２５重量％〜２５重量％／７５重量％の範囲であれば両相連続構造が比較的得られやすいので好ましく用いられる。
【００５１】
なお、本発明のポリマーアロイフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の各種の添加剤を含有せしめることもできる。これら他の添加剤としては、例えば、滑剤としての無機粒子および／または架橋有機粒子や、酸化防止剤（リン系、硫黄系など）、紫外線吸収剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール系など）、離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料および顔料を含む着色剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００５２】
これらの添加剤は、本発明のポリマーアロイを製造する任意の段階で配合することが可能であるが、これらの添加剤を、予めポリマーアロイを構成する樹脂のいずれかに添加したマスターバッチを作製し、それを添加する方法が通常好ましく用いられる。
【００５３】
本発明におけるポリマーアロイフィルムは、一般にその構成成分の特徴によって様々な利用方法があるが、中でも片方の樹脂として、機械特性に優れる樹脂を用いて靱性を高めた易成形性フィルムや、片方の樹脂として、耐熱性に優れる樹脂を用いて耐熱性を高めた耐熱フィルムや、片方の樹脂に磁性体や触媒等を坦時させ機能性成分を微細分散化させた機能性フィルムに好適に用いることができる。また本発明の構造制御が、可視光の波長以下も可能であることを利用した透明フィルム用途にも好適に用いることができる。
【００５４】
かかる易成形性フィルムは、例えばインモールドフィルムや、転写箔、各種包装フィルムなどに好適に使用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。
【００５６】
実施例１〜５
表１記載の組成からなる原料を、押出温度２５０℃に設定し、ニーディングゾーンを２箇所有し、スクリュー回転数を３００ｒｐｍの高速で回転させた２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。本ガットはいずれも透明であり、また該ガットをヨウ素染色法によりポリカーボネートを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったが、いずれのサンプルについても０．００１μｍ以上の構造物がみられず相溶化していることを確認した。このことから、本系は、押出温度２５０℃の押出機中の剪断下で相溶化することがわかる。
【００５７】
尚、本系はＬＣＳＴ型相図を有する系であり、押出機の剪断下で相溶領域が拡大したものである。
【００５８】
さらに、上記ダイから吐出後、氷水中に急冷し構造を固定し相溶化した状態のガットを、ストランドカッターに供給し、ペレットを作製した。次にかかるペレットを用いて、再度押出温度２５０℃に設定した先端部にＴダイを有する単軸押出機（φ３０ｍｍ）に供給し、フィルム化を行った。尚、フィルム化においては、Ｔダイの直下（３ｃｍ）に２０℃に温調したハードクロムの鏡面キャストドラムにＴダイの口金から吐出した樹脂をキャストし、８ｋＶの静電印加を加え、キャストドラムに密着させることにより急冷し構造を固定した。さらに、巻き取り速度が一定となる様、毎分５ｍに設定したロール間を通過後、巻き取りロールにより巻き取ることによりフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであった。また得られたフィルムは透明であったが、ヨウ素染色法によりポリカーボネートを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったところ、いずれのサンプルも両相連続構造物、若しくは分散構造物が存在することを確認した。さらに得られたフィルムから別途サンプルを切り出し小角Ｘ線散乱を用いて測定したところ、いずれのサンプルもピークが観測された。表１には該ピーク位置（θm）から下式で計算した、構造周期（Λm）を記した。なお、分散構造を有する場合の粒子間距離も両相連続構造における構造周期と同じ方法で算出される。
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
以上のことから、フィルム製膜時において、単軸押出機中の剪断下においても相溶化状態が保たれ、Ｔダイから吐出後の非剪断下でスピノーダル分解により相分離し、その後急冷することにより構造が固定されたものと考えられる。
【００５９】
次に該フィルムから、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した引張強度、引張伸びの測定結果を表１に記載した。
【００６０】
次に上記得られたフィルムから１００ｍｍ角のサンプルを切り出し、４辺をクリップで固定し、９０℃６０秒間予熱後、９０℃で温調されたオーブン内で、延伸速度２０００％／分、延伸倍率２倍、および４倍で、４辺のクリップを同時２軸延伸となるよう延伸させた。さらにこの延伸フィルムについては、４辺をアルミ製の枠に固定し、１８０℃に温調されたオーブン内を１５秒間通過させることによって熱処理を行い、延伸フィルムの構造の安定化を行った。延伸後のサンプルについても、上記同様に小角Ｘ線散乱から構造周期、及び透過型電子顕微鏡写真から構造の状態を観察した結果を表１に記載した。この延伸後のサンプルでは、延伸前と比較し構造周期が増大しており、この延伸時に構造発展がなされたものと考えられる。さらに延伸後得られたフィルムから長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０３ｍｍ（２倍延伸）、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０１ｍｍ（４倍延伸）サンプルを切り出し、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した引張強度、引張伸びを測定した結果を表１に記載した。
【００６１】
なお、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
ＰＣ−１：芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン”Ｓ２０００、ガラス転移温度１５１℃）
ＰＢＴ−１：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製“トレコン”１１００Ｓ、ガラス転移温度３２℃、結晶融解温度２２０℃）。
【００６２】
比較例１
フルフライト形状のスクリューを有する（φ４０ｍｍ）単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍで始めに溶融混練した以外は、実施例３と同様に溶融混練し、ダイから吐出後すぐに氷水中に急冷し、構造を固定したガットを得たが、本ガットは濁っており、また該ガットをヨウ素染色法によりポリカーボネートを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０００倍に拡大して観察を行うと、０．５μｍ以上の不均一な分散構造物が観測された。このことから、本系は、上記押出機中の剪断下で相溶化していないことがわかる。本系についても、実施例３と同様にフィルムを作製し機械特性を測定した結果を表１に記載した。またさらにこれらのフィルムから、１００ｍｍ角のサンプルを切り出し、４辺をクリップで固定し、９０℃６０秒間予熱後、９０℃で温調されたオーブン内で、延伸速度２０００％／分、延伸倍率２倍、および４倍で、４辺のクリップを同時２軸延伸となるよう延伸させたが、いずれもクリップ部で破断し、延伸することができなかった。
【００６３】
本発明のスピノーダル分解により、特定構造周期の両相連続構造物、若しくは分散構造物を形成したフィルム、及びそれを延伸させたフィルムは、優れた強度および靱性を有することがわかる。
【００６４】
【表１】

【００６５】
実施例６〜７
表２記載の組成からなる原料を、押出温度２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを２箇所有し、スクリュー回転数を３００ｒｐｍの高速で回転させた２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。本ガットはいずれも透明であり、また該ガットをヨウ素染色法によりポリカーボネートを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったが、いずれのサンプルについても０．００１μｍ以上の構造物がみられず相溶化していることを確認した。このことから、本系は、いずれも押出温度２４０℃の押出機中の剪断下で相溶化することがわかる。
【００６６】
尚、本系は、ＬＣＳＴ型相図を有する系であり、押出機の剪断下で相溶領域が拡大したものである。
【００６７】
さらに、上記ダイから吐出後、氷水中に急冷し構造を固定し相溶化した状態のガットを、ストランドカッターに供給し、ペレットを作製した。次にかかるペレットを用いて、再度押出温度２５０℃に設定した先端部にＴダイを有する単軸押出機（φ３０ｍｍ）に供給し、フィルム化を行った。尚、フィルム化においては、Ｔダイの直下（３ｃｍ）に２０℃に温調したハードクロムの鏡面キャストドラムにＴダイの口金から吐出した樹脂をキャストし、８ｋＶの静電印加を加え、キャストドラムに密着させることにより急冷し構造を固定した。さらに、巻き取り速度が一定となる様、毎分５ｍに設定したロール間を通過後、巻き取りロールにより巻き取ることによりフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは０．５ｍｍであった。また得られたフィルムは透明であったが、ヨウ素染色法によりポリカーボネートを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったところ、いずれのサンプルも両相連続構造物、若しくは分散構造物が存在することを確認した。さらに得られたフィルムから別途サンプルを切り出し小角Ｘ線散乱を用いて測定したところ、いずれのサンプルもピークが観測された。表２には該ピーク位置（θm）から下式で計算した、構造周期（Λm）を記した。なお、分散構造を有する場合の粒子間距離も両相連続構造における構造周期と同じ方法で算出される。
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
以上のことから、フィルム製膜時において、単軸押出機中の剪断下においても相溶化状態が保たれ、Ｔダイから吐出後の非剪断下でスピノーダル分解により相分離し、その後急冷することにより構造が固定されたものと考えられる。
【００６８】
次に該フィルムから長さ×幅×厚み＝８５ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、試験片の片端２０ｍｍを保持して試験片が水平になるように片持ち状態で固定し、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０℃のオーブン中に６０分間放置した後、保持した部分と反対側の先端が自重によって垂れ下がった垂直距離を測定した。次にこの各温度での垂れ下がり垂直距離と温度をプロットし各点間を直線で結び、垂れ下がり垂直距離３ｍｍと交差する温度を耐熱温度とし、その値を表２に記載した。
【００６９】
なお、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
ＰＣ−１：芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン”Ｓ２０００、ガラス転移温度１５１℃）
ＡＳ−１：スチレン−アクリロニトリル共重合体（東レ（株）製“トヨラック”１０５０Ｂ、ガラス転移温度１０２℃）。
【００７０】
比較例２
フルフライト形状のスクリューを有する（φ４０ｍｍ）単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍではじめに溶融混練した以外は、実施例７と同様に溶融混練し、ダイから吐出後すぐに氷水中に急冷し、構造を固定したガットを得たが、本ガットは濁っており、また該ガットをヨウ素染色法によりポリカーボネートを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０００倍に拡大して観察を行うと、０．５μｍ以上の不均一な分散構造物が観測された。このことから、本系は、上記押出機中の剪断下で相溶化していないことがわかる。本系についても、実施例７と同様にフィルムを作製し耐熱性を測定した結果を表２に記載した。
【００７１】
本発明のスピノーダル分解により、特定構造周期の両相連続構造物若しくは分散構造物を形成したフィルムは、優れた耐熱性を有することがわかる。
【００７２】
【表２】

【００７３】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明のポリマーアロイフィルムは、組み合わせる樹脂によって強度および靱性に優れたり、耐熱性に優れたりするなどの特性を有するものであり、この強度および靱性に優れたフィルムは、特に成形性の要求されるフィルム用途に有用に用いることができる。さらには本発明のポリマーアロイフィルムは、規則性に優れる特性も有しており、これを活かして機能性フィルムとしても有用に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an easily moldable film that makes use of excellent mechanical properties and a polymer alloy film whose structure is controlled to the nanometer order that can be usefully used as a functional film making use of excellent regularity.
[0002]
[Prior art]
As polymer alloys obtained by phase-separating two or more resins once in a single phase, those composed of nucleation and growth and those composed of spinodal decomposition are known.
[0003]
Patent Document 1 describes a process for producing a polymer alloy having a biphasic continuous structure by dissolving two kinds of resins and then subjecting them to spinodal decomposition mainly for the purpose of improving impact properties. The above publication teaches that toughness can be improved when the dispersed phase is less than 1 μm. This document does not disclose the dispersion diameter of the polymer alloy described in this document at all. However, according to the study by the present inventors, it is difficult to control the diameter of the dispersed phase to be small by the method described in this publication. Met. If the dispersion diameter in the polymer alloy is large, when used as a film, the film-forming stability at the time of film-forming deteriorates, the transparency is inferior, and there is a problem that voids are generated during stretching and become brittle. Therefore, a method for finer structure control has been demanded.
[0004]
In Patent Document 2, fibers obtained by melt-spinning partially compatible polymer blends that are compatible with each other in a specific temperature range are subjected to spinodal decomposition or nucleation and growth by heat treatment, etc. A polymer blend fiber having a dispersed structure of 0.001 to 0.4 μm formed in the cross section is described. However, this method has achieved a finely dispersed structure only for fibers by adopting a special method in which the structure is formed in an extension flow field in the melt spinning process. However, the above publication does not mention at all that the structure can be formed in a shear field in the film-forming process, and that the film having the structure becomes a film having excellent moldability. There is no suggestion. Up to now, a film having a structure with excellent regularity, a fine structure, and a structure in which the structure is uniformly dispersed, and characteristics of a film having the structure have not been known.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-20333 (page 3-4)
[Patent Document 2]
JP-A-8-113829 (page 5-7)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer alloy film composed of at least two components of resin having a structure controlled to the nanometer order and having excellent regularity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to provide a film having a structure controlled to the nanometer order and having excellent regularity, the present inventors have obtained a biphasic continuous structure having a structural period of less than 0.001 to 0.01 μm in a polymer alloy film, Alternatively, the present invention has been completed by finding that a film having excellent mechanical properties and the like can be obtained by controlling the structure to a dispersed structure having a distance between dispersed particles of 0.001 to less than 0.01 μm.
[0008]
That is, the present invention
(1) A polymer alloy film comprising a polymer alloy comprising at least two component resins, wherein the at least two component resins in the polymer alloy film have a biphasic continuous structure having a structural period of less than 0.001 to 0.01 μm. Or a polymer alloy film characterized by forming a dispersion structure having an interparticle distance of 0.001 to less than 0.01 μm,
(2) The polymer alloy film according to the above (1), wherein the two-phase continuous structure or the dispersed structure in the polymer alloy film is formed by phase-separating at least two component resins by spinodal decomposition,
(3) The polymer alloy film according to any one of (1) to (2) above, wherein at least one of the resin components constituting the polymer alloy is a crystalline resin.
(4) The polymer alloy film as described in (3) above, wherein the crystalline resin is a polyester resin,
(5) The polymer alloy film according to the above (1), wherein the polymer alloy comprises a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin,
(6) The polymer alloy film according to any one of (1) to (5) above, wherein the polymer alloy film is produced through melt-kneading.
(7) The polymer alloy film according to (6), wherein the polymer alloy film is obtained by compatibilization under shear during melt kneading and then phase separation under non-shear after discharge,
(8) A stretched polymer film obtained by stretching the polymer alloy film described in any one of (1) to (7) above while being heat-treated,
(9) In the stretched polymer alloy film, at least two component resins form a biphasic continuous structure having a biphasic continuous structure having a structural period of 0.001 to 1 μm, or a dispersed structure having an interparticle distance of 0.001 to 1 μm. The polymer alloy film according to (8) above, characterized in that
(10) Polymer allo including at least two component resinsIPhase-separated by spinodal decomposition to form a biphasic continuous structure having a structural period of less than 0.001 to 0.01 μm or a dispersed structure having a distance between particles of less than 0.001 to 0.01 μm Manufacturing method,
(11) The method for producing a polymer alloy film according to the above (10), wherein spinodal decomposition is induced by melt-kneading at least two resins.
(12) The method for producing a polymer alloy film according to the above (11), wherein the resin of at least two components is compatibilized under shear during melt-kneading and phase-separated under non-shear after discharge,
(13) The polymer alloy according to the above (12), wherein the polymer alloy phase-separated until a desired structural period or interparticle distance is obtained under non-shearing after the discharge, and the structure is fixed by quenching. Film production method,
(14) A method for producing a polymer alloy film according to any one of the above (10) to (13), wherein the polymer alloy film is stretched while being heat-treated, and further heat-treated. It is a manufacturing method of a stretched polymer alloy film.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0010]
The film made of a polymer alloy comprising at least two components of the resin of the present invention has a biphasic continuous structure having a structural period of 0.001 μm to less than 0.01 μm, or a distance between particles of 0.001 μm to less than 0.01 μm. It has a dispersion structure. As a method for obtaining a polymer alloy film having such a structure, a method using spinodal decomposition described below is preferable, and a method using shear field-dependent phase dissolution / phase decomposition described below facilitates structural control. Are more preferably used.
[0011]
Hereinafter, the structure control method in the polymer alloy will be described. In general, polymer alloys composed of two-component resins are compatible with these compositions in a practical system where the glass transition temperature is higher than the thermal decomposition temperature or lower, and vice versa. There are incompatible systems that are soluble, and partially compatible systems that are compatible in one region and phase separated in another region.In addition, this partially compatible system can be dissolved by spinodal decomposition depending on the conditions of the phase separated state. Some are separated and others are phase separated by nucleation and growth.
[0012]
Furthermore, in the case of a polymer alloy composed of three or more components, a system in which all three or more components are compatible, a system in which all three or more components are incompatible, a compatible phase having two or more components, and the rest There is a system in which one or more phases are incompatible, two components are partially compatible, and the remaining components are distributed in a partially compatible system composed of these two components. The polymer alloy composed of 3 or more components preferred in the present invention is a system in which 2 components are partially compatible and the remaining components are distributed to the partially compatible system composed of 2 components. In this case, the structure of the polymer alloy is 2 Since it can be replaced by a partially compatible structure composed of components, the following description will be made on behalf of a polymer alloy composed of two-component resins.
[0013]
Phase separation by spinodal decomposition refers to phase separation that occurs in an unstable state inside the spinodal curve in phase diagrams for different two-component resin compositions and temperatures, and phase separation by nucleation and growth refers to the phase separation. In the figure, it refers to phase separation that occurs in the metastable state inside the binodal curve and outside the spinodal curve.
[0014]
The spinodal curve refers to the difference (ΔGmix) between the free energy when compatibilized and the sum of the free energies in two phases that are not compatible (ΔGmix) when two different resins are mixed with respect to the composition and temperature. φ) partial differential twice (∂²ΔGmix / ∂φ²) Is zero, and inside the spinodal curve,²ΔGmix / ∂φ²<Unstable state of 0²ΔGmix / ∂φ²> 0.
[0015]
The binodal curve is a boundary curve between the region where the system is compatible and the region where the system is separated with respect to the composition and temperature.
[0016]
Here, the case of being compatible in the present invention is a state in which they are uniformly mixed at the molecular level. Specifically, both phases having different two-component resins as main components are 0.001 μm or more. The case where the phase structure is not formed is indicated, and the case where the phase is incompatible is the case where the phase is not in a compatible state, that is, the phases mainly composed of two different resin components are 0.001 μm or more. It refers to the state of forming a phase structure. Whether or not they are compatible is determined by, for example, an electron microscope, a differential scanning calorimeter (DSC), or other various methods as described in Polymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers, Munich Viema New York, P64. Can be judged by.
[0017]
According to detailed theory, in spinodal decomposition, if the temperature of a mixed system that has been uniformly mixed at the temperature of the compatible region is rapidly changed to the temperature of the unstable region, the system will rapidly move toward the coexisting composition. Initiate phase separation. At that time, the concentration is monochromatized at a constant wavelength, and a two-phase continuous structure is formed in which both separated phases are continuously intertwined regularly with a structure period (Λm). After the formation of the two-phase continuous structure, the process in which only the concentration difference between the two phases increases while keeping the structure period constant is called the initial process of spinodal decomposition.
[0018]
Furthermore, the structural period (Λm) in the initial process of the above-mentioned spinodal decomposition has a thermodynamic relationship as shown in the following equation.
Λm ~ [│Ts-T│ / Ts]^-1/2
(Where Ts is the temperature on the spinodal curve)
Here, the two-phase continuous structure referred to in the present invention refers to a structure in which both components of the resin to be mixed each form a continuous phase and are entangled three-dimensionally. A schematic diagram of this two-phase continuous structure is described, for example, in “Polymer Alloy Fundamentals and Applications (Second Edition) (Chapter 10.1)” (edited by the Society of Polymer Science: Tokyo Kagaku Dojin).
[0019]
In spinodal decomposition, after going through such an initial process, it goes through a medium-term process in which an increase in wavelength and an increase in concentration difference occur simultaneously, and a later process in which an increase in wavelength occurs in a self-similar manner after the concentration difference reaches the coexisting composition. In the present invention, the structure is fixed when the desired structure period is reached before the separation into the macroscopic two phases. Good. In addition, in the process of increasing the wavelength from the mid-stage process to the late-stage process, depending on the influence of the composition and the interfacial tension, the continuity of one phase may be interrupted and the above-described biphasic continuous structure may be changed to a dispersed structure. In this case, the structure may be fixed when the desired interparticle distance is reached.
[0020]
Here, the dispersion structure referred to in the present invention is a so-called sea-island structure in which particles mainly composed of the other resin component are interspersed in a matrix mainly composed of one resin component. Point.
[0021]
On the other hand, in the nucleation and growth, which is the phase separation in the metastable region described above, an irregular dispersion structure that is a sea-island structure is formed from the initial stage, and it grows, so that it is regularly arranged as in the present invention. However, it is difficult to form a biphasic continuous structure with a structural period in the range of less than 0.001 to 0.01 μm, or a dispersed structure in a range of an interparticle distance of less than 0.001 to 0.01 μm.
[0022]
In order to confirm whether these two-phase continuous structure or the dispersed structure is formed by spinodal decomposition, it is effective to confirm whether it has a regular periodic structure. For example, in addition to confirming that a biphasic continuous structure is formed by observation with a transmission electron microscope, it is effective to confirm that a scattering maximum appears in a scattering measurement performed using a small-angle X-ray scattering apparatus. . The existence of the scattering maximum in this scattering measurement is a proof that there is a regular phase separation structure with a certain period, and its period Λm corresponds to the structure period in the case of the biphasic continuous structure, and the interparticle distance in the case of the dispersion structure. Correspond. The value is calculated using the following equation using the wavelength λ of the scattered light within the scatterer and the scattering angle θm that gives the scattering maximum.
Λm = (λ / 2) / sin (θm / 2)
Can be calculated.
[0023]
In order to realize such spinodal decomposition, it is necessary to make the resin composed of two or more components compatible with each other and then to make the unstable state inside the spinodal curve.
[0024]
First, as a method of realizing a compatible state with a resin composed of two or more components, after dissolving in a common solvent, spray drying, freeze drying, coagulation in a non-solvent substance, film formation by solvent evaporation, etc. from this solution is used. Examples thereof include a solvent casting method to be obtained and a melt kneading method by melt kneading a partially compatible system under compatible conditions. Among these, compatibilization by melt kneading, which is a dry process that does not use a solvent, is preferably used in practice.
[0025]
In order to achieve compatibilization by melt-kneading using a partially compatible system, an ordinary single-screw extruder or a twin-screw extruder can be used as long as it has performance capable of satisfying the compatibilization conditions. Further, the temperature for compatibilization needs to be a condition that the partially compatible resin is compatible.
[0026]
Next, when the polymer alloy made into a compatible state by melt-kneading is decomposed into an unstable state inside the spinodal curve and decomposed into the spinodal, the temperature and other conditions for making the unstable state vary depending on the combination of the resins. However, it can be set by a simple preliminary experiment based on the phase diagram.
[0027]
In addition, as a method of immobilizing the structure product by spinodal decomposition, the structure fixation of one or both components of the phase-separated phase in a short time by rapid cooling or the like, and when one is a thermosetting component, a thermosetting component Structural fixation using the fact that the phase of the resin cannot freely move due to the reaction, and structural fixation using the fact that the crystalline resin phase cannot be freely moved by crystallization when the other is a crystalline resin. However, among them, structure fixing by crystallization using a crystalline resin, structure fixing by rapid cooling or the like is preferably used.
[0028]
Furthermore, when at least one of the resin components constituting the polymer alloy is a crystalline resin, the structure of the polymer alloy is easily fixed by crystallization of the crystalline resin phase, and the film is stretched It is preferable that at least one component is a crystalline resin because mechanical properties are improved by orientation crystallization by stretching.
[0029]
Here, the crystalline resin referred to in the present invention is not particularly limited as long as the crystal melting temperature is observed by a differential scanning calorimeter (DSC). For example, polyester resin, polyamide resin, polyethylene, Examples thereof include polyolefin vinyl such as polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl chloride, and polyoxymethylene.
[0030]
Examples of the polyester resin include polymers or copolymers obtained by a condensation reaction mainly composed of dicarboxylic acid (or an ester-forming derivative thereof) and diol (or an ester-forming derivative thereof), or a mixture thereof. It is done.
[0031]
Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid. Acid, aromatic dicarboxylic acid such as 5-sodiumsulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. And alicyclic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof. The diol component is an aliphatic glycol having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol. , Cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol and the like, or long-chain glycols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, and ester-forming derivatives thereof.
[0032]
Preferred examples of these polymers or copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), Polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate), polybutylene (terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate), polyethylene Naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, etc. are mentioned. Particularly preferred are rate, polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / decane dicarboxylate), polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, etc. Most preferred is polybutylene terephthalate.
[0033]
Further, these polyester resins have an intrinsic viscosity of 0.36 to 1.60 dl / g, particularly 0.52 to 1.35 dl / g when an o-chlorophenol solution is measured at 25 ° C. This is preferable from the viewpoint of mechanical characteristics.
[0034]
Here, as a method for producing a polymer alloy film utilizing spinodal decomposition in a partially compatible system, at the time of film formation, at least two component resins are temporarily combined at the temperature at the time of melt kneading using a single screw or twin screw extruder. The melted polymer alloy is discharged from a T die, and is cooled at an atmospheric temperature in the range of 10 to 30 ° C. after discharge, so that the spinodal is decomposed, and further cooled and solidified by a cast drum to form the structure of the spinodal decomposition. A method of fixing and forming a film, a polishing method of molding between two rolls temperature-controlled under a temperature condition for spinodal decomposition of a polymer alloy in a compatibilized state after discharge, and a desired method of spinodal decomposition by a calendering method. There is a method of obtaining a film having a structural period or interparticle distance, etc. Not intended to be constant. In addition, when casting the cast drum, in order to bring the molten resin into close contact with the cast drum, a method of applying an electrostatic force, a method using an air knife, a method using a pressing drum facing the cast drum, or the like can be used. Moreover, when casting to a cast drum, it is preferable to install a cast drum directly under a discharge outlet and to cool rapidly. Furthermore, it is more preferable to use pellets that have been previously compatibilized using a twin-screw extruder and frozen in their structure before being supplied to the extruder for film formation.
[0035]
In the polymer alloy film obtained by such a method, at least two component resins have a biphasic continuous structure having a structural period of less than 0.001 to 0.01 μm, or a dispersed structure having an interparticle distance of less than 0.001 to 0.01 μm. In addition, since it is possible to obtain excellent mechanical properties by using a two-phase continuous structure having a structural period of 0.002 to 0.008 m or a dispersed structure having a distance between particles of 0.002 to 0.008 μm. More preferably, a two-phase continuous structure with a structural period of 0.002 to 0.005 μm or a dispersed structure with a distance between particles of 0.002 to 0.005 μm is more preferable.
[0036]
The obtained film can be stretched, and the stretching method is not particularly limited, and may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching, and the stretching ratio is usually between 2 and 8 times. A speed of between 500 and 5000% / min is often used. Furthermore, the heat treatment temperature during stretching is preferably the method of heat treatment at the lowest temperature or higher among the glass transition temperatures of the individual resin components constituting the polymer alloy, but the single glass transition in the polymer alloy is in a compatible state. When the glass transition temperature in the polymer alloy is between the glass transition temperatures of the individual resin components constituting the polymer alloy when the phase decomposition is proceeding, More preferably, the heat treatment is performed at a temperature not lower than the lowest glass transition temperature. In addition, when a crystalline resin is used as each resin component constituting the polymer alloy, setting the heat treatment temperature to be equal to or lower than the temperature rising crystallization temperature of the crystalline resin is less likely to be hindered by stretching due to crystallization of the crystalline resin. From the viewpoint of The stretched film is preferably used by further heat treatment to stabilize the structure. The heat treatment temperature for stabilization is usually preferably a method of heat treatment at the lowest temperature or higher among the glass transition temperatures of the individual resin components constituting the polymer alloy, but in a state where phase separation is proceeding. When the glass transition temperature in the polymer alloy is between the glass transition temperatures of the individual resin components constituting the polymer alloy, it is more preferable to perform heat treatment at the lowest temperature or higher among the glass transition temperatures in the polymer alloy. Further, the structural period and the interparticle distance of the stretched polymer alloy film increase due to stretching. In such a stretched polymer alloy film, it is possible to obtain excellent mechanical properties when at least two component resins have a biphasic continuous structure with a structural period of 0.001 to 1 μm or a dispersed structure with a distance between particles of 0.001 to 1 μm. Furthermore, it is preferable from the viewpoint of transparency of the film to have a biphasic continuous structure having a structural period of 0.001 to 0.1 μm or a dispersed structure having a distance between particles of 0.001 to 0.1 μm.
[0037]
Further, a resin used for a polymer alloy film utilizing spinodal decomposition in a partially compatible system can be obtained by combining at least two components that are phase-separated by spinodal decomposition. Further, it is realized by selecting so that the difference in solubility parameter between resins constituting the two components becomes small, or by using one having a low molecular weight as one of the resins.
[0038]
Partially compatible systems are known that have a low-temperature compatible phase diagram that facilitates compatibility at the low-temperature side in the same composition, and that that has a high-temperature compatible phase diagram that facilitates compatibility at the high-temperature side. ing. The lowest temperature between the compatible and incompatible branching temperatures in this low-temperature compatible phase diagram is called the lower critical solution temperature (LCST for short). The highest temperature among the incompatible branching temperatures is called the upper critical solution temperature (UCST).
[0039]
In the case of a low-temperature compatible phase diagram, a resin of two or more components that have become compatible using a partially compatible system can be brought to a temperature higher than the LCST and a temperature inside the spinodal curve. In the case of the figure, the spinodal decomposition can be performed by setting the temperature below the UCST and the temperature inside the spinodal curve. However, in the film formation, the compatibilized material is discharged in the extruder, and the temperature drops. A combination of resins having a low temperature compatible phase diagram is preferred because sometimes spinodal decomposition is simpler.
[0040]
The combination of the resins having the low-temperature compatible phase diagram includes polyvinyl chloride and poly (n-alkyl methacrylate), poly (vinyl chloride) and poly (n-alkyl acrylate), poly (vinylphenol) and poly (n-alkyl methacrylate), poly (dimethylsiloxane). And polystyrene, polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride and poly (vinyl acetate), poly (vinylidene fluoride and poly (methyl acrylate), poly (vinylidene fluoride) and poly (ethyl acrylate), poly (vinyl acetate and poly (methyl acrylate), polystyrene and poly (vinyl acetate) Methyl ether, polymethyl methacrylate and styrene-acrylonitrile copolymer, polymethyl methacrylate and vinylphenol-styrene copolymer, polyvinyl acetate and vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer Tetramethyl polycarbonate and styrene-methyl methacrylate copolymer, tetramethyl polycarbonate and styrene-acrylonitrile copolymer, polyvinylphenol and ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyvinylphenol and ethylene-vinyl acetate copolymer, poly-ε -Caprolactone and styrene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene and butadiene-vinylethylene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer and styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer and styrene-N-phenylmaleimide , Ethylene-vinyl acetate copolymer and vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer.
[0041]
In addition to spinodal decomposition by this partially compatible system, spinodal decomposition is also induced by melt kneading in non-compatible systems, for example, once compatible under shearing during melt kneading, etc., and then in an unstable state again under non-shearing. Phase separation by spinodal decomposition is also possible by so-called shear field-dependent phase dissolution / phase decomposition in which phase decomposition occurs, and in this case as well, in the same manner as in the case of a partially miscible system, decomposition proceeds in a spinodal decomposition mode and both phases are ordered. Has a continuous structure. Furthermore, this shear field-dependent phase dissolution / phase decomposition is the same as the method based on the temperature change of the partially miscible system in which the spinodal curve does not change because the spinodal curve changes due to the shear field and the unstable region expands. The substantial degree of supercooling (| Ts−T |) also increases in the temperature change range, and as a result, it is easy to reduce the structural period in the initial process of spinodal decomposition in the above relational expression, so that it is preferably used. It is done.
[0042]
Here, the compatibilizing temperature, the temperature for spinodal decomposition, and other conditions vary depending on the combination of the resins. Although they cannot be generally specified, a simple preliminary experiment is performed based on the phase diagram under various shear conditions. It is possible to set conditions.
[0043]
In addition, as a method of immobilizing the structure product by such spinodal decomposition, the structure fixation of one or both components of the phase-separated phase in a short time by rapid cooling or the like, and when one is a thermosetting component, thermosetting Structural fixation using the fact that the phase of the component cannot freely move due to reaction, and structural fixation using the fact that when one of the components is a crystalline resin, the crystalline resin phase cannot be freely moved by crystallization. However, among them, structure fixing by crystallization using a crystalline resin, structure fixing by rapid cooling or the like is preferably used.
[0044]
Furthermore, when at least one of the resin components constituting the polymer alloy is a crystalline resin, the structure of the polymer alloy is easily fixed by crystallization of the crystalline resin phase, and the film is stretched Since the mechanical properties are improved by orientation crystallization by stretching, it is preferable to use at least one component as a crystalline resin, and specific examples of the crystalline resin are the same as those mentioned above for the partially compatible system.
[0045]
Here, as a method for producing a polymer alloy film using spinodal decomposition in shear field-dependent phase dissolution / phase decomposition, it is necessary to first compatibilize under shear during melt kneading, which satisfies the compatibilizing conditions. As long as it has the performance to obtain, a normal single screw extruder or a twin screw extruder is used. Among them, it is preferable to use a twin screw extruder having a screw arrangement capable of imparting high shear. Further, as a method for surely realizing the compatibilization in the plasticizing step of the film forming apparatus, the mixture is melt-kneaded and compatibilized while applying sufficient shear to be compatibilized with a twin-screw extruder in advance, and after discharging, the ice water A preferred example is a method of forming a film using a material having a structure fixed in a compatibilized state by quenching. Next, the polymer alloy once compatibilized under shearing is subjected to spinodal decomposition under non-shearing after discharging from the T die, and cooled and solidified with a cast drum to fix the spinodal decomposition structure and form a film, There are a polishing method in which molding is performed between two rolls that are temperature-controlled under a temperature condition for spinodal decomposition, and a method for obtaining a film having a desired structural period or interparticle distance by spinodal decomposition by a calendering method. However, it is not particularly limited. In addition, when casting the cast drum, in order to bring the molten resin into close contact with the cast drum, a method of applying an electrostatic force, a method using an air knife, a method using a pressing drum facing the cast drum, or the like can be used. Moreover, when casting to a cast drum, it is preferable to install the cast drum directly under a discharge outlet and to cool rapidly.
[0046]
In the polymer alloy film obtained by such a method, at least two component resins have a biphasic continuous structure having a structural period of less than 0.001 to 0.01 μm, or a dispersed structure having an interparticle distance of less than 0.001 to 0.01 μm. In addition, since it is possible to obtain excellent mechanical properties by using a two-phase continuous structure having a structural period of 0.002 to 0.008 m or a dispersed structure having a distance between particles of 0.002 to 0.008 μm. More preferably, a two-phase continuous structure with a structural period of 0.002 to 0.005 μm or a dispersed structure with a distance between particles of 0.002 to 0.005 μm is more preferable.
[0047]
The obtained film can be stretched, and the stretching method is not particularly limited, and may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching, and the stretching ratio is usually between 2 and 8 times. A speed of between 500 and 5000% / min is often used. Furthermore, the heat treatment temperature during stretching is preferably the method of heat treatment at the lowest temperature or higher among the glass transition temperatures of the individual resin components constituting the polymer alloy, but the single glass transition in the polymer alloy is in a compatible state. When the glass transition temperature in the polymer alloy is between the glass transition temperatures of the individual resin components constituting the polymer alloy when the phase decomposition is proceeding, More preferably, the heat treatment is performed at a temperature not lower than the lowest glass transition temperature. In addition, when a crystalline resin is used as each resin component constituting the polymer alloy, setting the heat treatment temperature to be equal to or lower than the temperature rising crystallization temperature of the crystalline resin is less likely to be hindered by stretching due to crystallization of the crystalline resin. From the viewpoint of The stretched film is preferably used by further heat treatment to stabilize the structure. The heat treatment temperature for stabilization is usually preferably a method of heat treatment at the lowest temperature or higher among the glass transition temperatures of the individual resin components constituting the polymer alloy, but in a state where phase separation is proceeding. When the glass transition temperature in the polymer alloy is between the glass transition temperatures of the individual resin components constituting the polymer alloy, it is more preferable to perform heat treatment at the lowest temperature or higher among the glass transition temperatures in the polymer alloy. Further, the stretched polymer alloy film can increase the structural period or the interparticle distance by stretching, and in such a stretched polymer alloy film, a biphasic continuous structure in which at least two components of the resin have a structural period of 0.001 to 1 μm, Alternatively, a dispersed structure having a distance between particles of 0.001 to 1 μm is preferable because excellent mechanical properties can be obtained. Further, a two-phase continuous structure having a structure period of 0.001 to 0.1 μm, or a distance between particles of 0. A dispersion structure of 001 to 0.1 μm is preferable from the viewpoint of transparency of the film.
[0048]
As a combination of the above-mentioned shear field-dependent phase dissolving / phase-decomposing resin, it is a combination in which even in an incompatible system, it is compatible under shearing and spinodal decomposition under non-shearing. Acrylonitrile copolymer, polycarbonate and polybutylene terephthalate, polystyrene and polyvinyl methyl ether, polystyrene and polyisoprene, polystyrene and polyphenylmethylsiloxane, ethylene / vinyl acetate copolymer and chlorinated polyethylene, polybutyl acrylate and chlorinated polyethylene, Polymethyl methacrylate and styrene / acrylonitrile copolymer, polypropylene and high density polyethylene, polypropylene and ethylene / α-olefin copolymer, polypropylene and ethylene / polypropylene copolymer, Pyrene and styrene / butadiene copolymer, polypropylene and styrene / butadiene copolymer hydrogenated, polycarbonate and styrene / butadiene copolymer, polycarbonate and styrene / butadiene copolymer hydrogenated, polybutylene terephthalate and styrene Examples include butadiene copolymers, hydrogenated products of polybutylene terephthalate and styrene / butadiene copolymers, among which polycarbonate and styrene / acrylonitrile copolymers, polycarbonate and polybutylene terephthalate, polypropylene and high-density polyethylene, and polypropylene and ethylene. An α-olefin copolymer, polypropylene, and ethylene / polypropylene copolymer are preferred because they have excellent mechanical properties. In particular, it is a polymer alloy containing a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin, and the polymer alloy has a biphasic continuous structure having a structural period of less than 0.001 to 0.01 μm, or a dispersion having an interparticle distance of less than 0.001 to 0.01 μm. A polymer alloy film having a structure is preferable in that it has excellent strength and toughness and is excellent in moldability.
[0049]
In addition, adding a third component which is a copolymer such as a block copolymer, a graft copolymer or a random copolymer containing a component constituting the polymer alloy to the polymer alloy comprising the two component resins constituting the present invention is a phase decomposition. It is preferably used in order to reduce the free energy at the interface between the two phases and to facilitate the control of the structural period in the two-phase continuous structure and the distance between dispersed particles in the dispersed structure. In this case, the third component such as the copolymer is usually distributed to each phase of the polymer alloy composed of the two-component resin except the copolymer, and thus can be handled in the same manner as the polymer alloy composed of the two-component resin.
[0050]
The composition of the resin component constituting the polymer alloy in the present invention is not particularly limited, but in the case of two components, a range of usually 95% by weight / 5% to 5% by weight / 95% by weight is preferably used. Is more preferably in the range of 90 wt% / 10 wt% to 10 wt% / 90 wt%, and particularly in the range of 75 wt% / 25 wt% to 25 wt% / 75 wt%, the biphasic continuous structure is relatively Since it is easy to obtain, it is preferably used.
[0051]
The polymer alloy film of the present invention may further contain other various additives as long as the object of the present invention is not impaired. As these other additives, for example, inorganic particles and / or crosslinked organic particles as a lubricant, antioxidants (phosphorous-based, sulfur-based, etc.), ultraviolet absorbers, heat stabilizers (hindered phenol-based), Examples include release agents, antistatic agents, antiblocking agents, colorants including dyes and pigments, and antibacterial agents.
[0052]
These additives can be blended at any stage for producing the polymer alloy of the present invention, but a master batch is prepared by adding these additives to any of the resins constituting the polymer alloy in advance. In general, a method of adding it is preferably used.
[0053]
The polymer alloy film in the present invention is generally used in various ways depending on the characteristics of its constituent components. Among them, as one resin, an easily moldable film having improved toughness using a resin having excellent mechanical properties, and one resin As a heat-resistant film with improved heat resistance using a resin having excellent heat resistance, or a functional film in which a functional material is finely dispersed by loading a magnetic substance or a catalyst on one resin it can. Moreover, it can use suitably also for the transparent film use using the structure control of this invention being below the wavelength of visible light.
[0054]
Such easily moldable films can be suitably used for, for example, in-mold films, transfer foils, various packaging films and the like.
[0055]
【Example】
Hereinafter, an example is given and the effect of the present invention is further explained.
[0056]
Examples 1-5
A raw material having the composition shown in Table 1 was set at an extrusion temperature of 250 ° C., had two kneading zones, and was rotated at a high speed of 300 rpm. 30), and the gut discharged from the die was immediately quenched into ice water to fix the structure. This gut is transparent, and the gut is stained with polycarbonate by the iodine staining method, and the sample obtained by cutting out the ultrathin section was observed with a transmission electron microscope at a magnification of 100,000 times. In any sample, it was confirmed that a structure of 0.001 μm or more was not found, and it was compatibilized. This shows that this system is compatibilized under shear in an extruder having an extrusion temperature of 250 ° C.
[0057]
In addition, this system is a system having an LCST type phase diagram, and the compatible region is expanded under shearing of an extruder.
[0058]
Furthermore, after discharging from the die, the gut in a state of being rapidly cooled in ice water to fix the structure and compatibilized was supplied to the strand cutter to produce pellets. Next, using this pellet, it was supplied to a single-screw extruder (φ30 mm) having a T-die at the tip portion set again at an extrusion temperature of 250 ° C. to form a film. In addition, in the film production, the resin discharged from the die of the T die is cast on a mirror cast drum of hard chrome whose temperature is adjusted to 20 ° C. directly under the T die (3 cm), and an electrostatic application of 8 kV is applied to the cast drum. The structure was fixed by rapid cooling by bringing it into close contact. Furthermore, after passing between rolls set to 5 m / min so that the winding speed becomes constant, a film was obtained by winding with a winding roll. The thickness of the obtained film was 0.1 mm. Moreover, although the obtained film was transparent, when the sample which cut out the ultra-thin section after dye | staining polycarbonate by the iodine dyeing | staining method was magnified 100,000 times with the transmission electron microscope, It was also confirmed that the sample of No. 2 had a two-phase continuous structure or a dispersed structure. Furthermore, when a sample was cut out from the obtained film and measured using small-angle X-ray scattering, peaks were observed in all samples. Table 1 shows the structural period (Λm) calculated from the peak position (θm) by the following equation. In addition, the interparticle distance in the case of having a dispersed structure is also calculated by the same method as the structural period in the two-phase continuous structure.
Λm = (λ / 2) / sin (θm / 2)
From the above, at the time of film formation, the compatibilized state is maintained even under shearing in a single screw extruder, phase separation is performed by spinodal decomposition under non-shearing after discharging from the T die, and then rapidly cooled It is thought that the structure was fixed.
[0059]
Next, a sample of length × width × thickness = 50 mm × 10 mm × 0.1 mm was cut out from the film, and the measurement results of tensile strength and tensile elongation measured at a chuck distance of 20 mm and a tensile speed of 10 mm / min are shown in Table 1. Described.
[0060]
Next, a 100 mm square sample was cut out from the film obtained above, the four sides were fixed with a clip, preheated at 90 ° C. for 60 seconds, and then stretched at a rate of 2000% / min and a draw ratio in an oven temperature-controlled at 90 ° C. Four-sided clips were stretched simultaneously and biaxially at 2x and 4x. Furthermore, about this stretched film, heat treatment was performed by fixing four sides to an aluminum frame and passing it through an oven adjusted to 180 ° C. for 15 seconds to stabilize the structure of the stretched film. For the sample after stretching, the results of observing the structural period from small-angle X-ray scattering and the structure state from transmission electron micrographs are shown in Table 1, as described above. In the sample after the stretching, the structural period is increased as compared with that before the stretching, and it is considered that the structure has been developed at the time of the stretching. Furthermore, samples of length × width × thickness = 50 mm × 10 mm × 0.03 mm (2 times stretching), 50 mm × 10 mm × 0.01 mm (4 times stretching) were cut out from the film obtained after stretching, the distance between chucks was 20 mm, and the tension was Table 1 shows the results of measuring the tensile strength and tensile elongation measured at a speed of 10 mm / min.
[0061]
The following resins were used.
PC-1: aromatic polycarbonate (“Iupilon” S2000, glass transition temperature 151 ° C., manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
PBT-1: Polybutylene terephthalate (“Toraycon” 1100S manufactured by Toray Industries, Inc., glass transition temperature 32 ° C., crystal melting temperature 220 ° C.).
[0062]
Comparative Example 1
Using a single screw extruder having a full-flight shape screw (φ40 mm), melt-kneading was performed in the same manner as in Example 3 except that the melt-kneading was first performed at a screw rotation speed of 50 rpm. A gut with a fixed structure was obtained by rapid cooling, but this gut was cloudy, and after staining the gut with polycarbonate by iodine staining method, a sample obtained by cutting out an ultrathin section was 1000 times with a transmission electron microscope. When the observation was performed with an enlargement, the non-uniform dispersion structure of 0.5 μm or more was observed. This shows that this system is not compatibilized under shear in the extruder. Regarding this system, the results of producing films and measuring the mechanical properties in the same manner as in Example 3 are shown in Table 1. Further, a 100 mm square sample was cut out from these films, the four sides were fixed with clips, preheated at 90 ° C. for 60 seconds, and then in an oven controlled at 90 ° C., a stretching speed of 2000% / min, a stretching ratio of 2 The four-sided clips were stretched so as to be simultaneously biaxially stretched at double and quadruples, but both were broken at the clip portion and could not be stretched.
[0063]
It can be seen that the spinodal decomposition of the present invention has excellent strength and toughness in a film in which a biphasic continuous structure having a specific structure period or a dispersed structure is formed, and a film obtained by stretching the film.
[0064]
[Table 1]

[0065]
Examples 6-7
A raw material composed of the composition shown in Table 2 was set at an extrusion temperature of 240 ° C., had two kneading zones, and was rotated at a high speed of 300 rpm. 30), and the gut discharged from the die was immediately quenched into ice water to fix the structure. This gut is transparent, and the gut is stained with polycarbonate by the iodine staining method, and the sample obtained by cutting out the ultrathin section was observed with a transmission electron microscope at a magnification of 100,000 times. In any sample, it was confirmed that a structure of 0.001 μm or more was not found, and it was compatibilized. From this, it can be seen that all the systems are compatibilized under shear in an extruder having an extrusion temperature of 240 ° C.
[0066]
In addition, this system is a system having an LCST type phase diagram, in which the compatible region is expanded under shearing of an extruder.
[0067]
Furthermore, after discharging from the die, the gut in a state of being rapidly cooled in ice water to fix the structure and compatibilized was supplied to the strand cutter to produce pellets. Next, using this pellet, it was supplied to a single-screw extruder (φ30 mm) having a T-die at the tip portion set again at an extrusion temperature of 250 ° C. to form a film. In addition, in the film production, the resin discharged from the die of the T die is cast on a mirror cast drum of hard chrome whose temperature is adjusted to 20 ° C. directly under the T die (3 cm), and an electrostatic application of 8 kV is applied to the cast drum. The structure was fixed by rapid cooling by bringing it into close contact. Furthermore, after passing between rolls set to 5 m / min so that the winding speed becomes constant, a film was obtained by winding with a winding roll. The thickness of the obtained film was 0.5 mm. Moreover, although the obtained film was transparent, when the sample which cut out the ultra-thin section after dye | staining polycarbonate by the iodine dyeing | staining method was magnified 100,000 times with the transmission electron microscope, It was also confirmed that the sample of No. 2 had a two-phase continuous structure or a dispersed structure. Furthermore, when another sample was cut out from the obtained film and measured using small-angle X-ray scattering, peaks were observed in all samples. Table 2 shows the structural period (Λm) calculated from the peak position (θm) by the following equation. In addition, the interparticle distance in the case of having a dispersed structure is also calculated by the same method as the structural period in the two-phase continuous structure.
Λm = (λ / 2) / sin (θm / 2)
From the above, at the time of film formation, the compatibilized state is maintained even under shearing in a single screw extruder, phase separation is performed by spinodal decomposition under non-shearing after discharging from the T die, and then rapidly cooled It is thought that the structure was fixed.
[0068]
Next, a strip-shaped sample of length × width × thickness = 85 mm × 20 mm × 0.5 mm was cut out from the film, and held in a cantilever state so that the test piece was horizontal while holding one end of the test piece 20 mm, After being left in an oven at 100, 110, 120, 130, 140, 150, and 160 ° C. for 60 minutes, the vertical distance at which the tip on the side opposite to the held portion was suspended by its own weight was measured. Next, the drooping vertical distance and temperature at each temperature were plotted, the points were connected by a straight line, and the temperature crossing the drooping vertical distance of 3 mm was defined as the heat-resistant temperature.
[0069]
The following resins were used.
PC-1: aromatic polycarbonate (“Iupilon” S2000, glass transition temperature 151 ° C., manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
AS-1: Styrene-acrylonitrile copolymer (“Toyolac” 1050B manufactured by Toray Industries, Inc., glass transition temperature 102 ° C.).
[0070]
Comparative Example 2
Using a single screw extruder having a full-flight shape screw (φ40 mm), melt-kneading was carried out in the same manner as in Example 7 except that the melt-kneading was first carried out at a screw rotation speed of 50 rpm. A gut with a fixed structure was obtained, but this gut was cloudy, and after the polycarbonate was stained with iodine by the iodine staining method, a sample obtained by cutting out an ultrathin section was magnified 1000 times with a transmission electron microscope. When observed with magnification, a non-uniform dispersion structure of 0.5 μm or more was observed. This shows that this system is not compatibilized under shear in the extruder. For this system, the results of producing a film and measuring the heat resistance in the same manner as in Example 7 are shown in Table 2.
[0071]
It can be seen that a film in which a biphasic continuous structure or a dispersed structure having a specific structural period is formed by spinodal decomposition of the present invention has excellent heat resistance.
[0072]
[Table 2]

[0073]
【The invention's effect】
As described above, the polymer alloy film of the present invention has properties such as excellent strength and toughness depending on the resin to be combined, and excellent heat resistance, and the film excellent in strength and toughness is particularly It can be usefully used for film applications requiring formability. Furthermore, the polymer alloy film of the present invention also has characteristics that are excellent in regularity, and can be usefully used as a functional film by utilizing this property.

Claims

A polymer alloy film comprising a polymer alloy comprising at least two component resins, wherein the at least two component resins in the polymer alloy film have a biphasic continuous structure having a structural period of less than 0.001 to 0.01 μm, or particles A polymer alloy film characterized by forming a dispersed structure having a distance of less than 0.001 to 0.01 μm.

2. The polymer alloy film according to claim 1, wherein the two-phase continuous structure or dispersed structure in the polymer alloy film is formed by phase-separating at least two component resins by spinodal decomposition.

3. The polymer alloy film according to claim 1, wherein at least one component of the resin components constituting the polymer alloy is a crystalline resin.

The polymer alloy film according to claim 3, wherein the crystalline resin is a polyester resin.

The polymer alloy film according to claim 1, wherein the polymer alloy contains a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin.

The polymer alloy film according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer alloy film is produced by melt kneading.

The polymer alloy film according to claim 6, wherein the polymer alloy film is obtained by causing the polymer alloy film to dissolve under shear during melt-kneading and then causing phase separation under non-shear after discharge.

The stretched polymer alloy film obtained by extending | stretching the polymer alloy film of any one of Claims 1-7 while heat-processing, and also heat-processing.

In the stretched polymer alloy film, the resin of at least two components forms a biphasic continuous structure of a biphasic continuous structure having a structural period of 0.001 to 1 μm, or a dispersed structure having an interparticle distance of 0.001 to 1 μm. The stretched polymer alloy film according to claim 8, wherein

The polymer allo Lee comprising at least two components of the resin by phase separation spinodal decomposition, both-phase continuous structure under construction period 0.001～0.01Myuemu or less than the distance between the particles 0.001～0.01Myuemu, A method for producing a polymer alloy film, comprising forming a dispersed structure.

The method for producing a polymer alloy film according to claim 10, wherein spinodal decomposition is induced by melt-kneading at least two components of resin.

12. The method for producing a polymer alloy film according to claim 11, wherein at least two components of the resin are compatibilized under shear during melt-kneading and phase-separated under non-shear after discharge.

13. The method for producing a polymer alloy film according to claim 12, wherein the polymer alloy phase-separated until a desired structural period or interparticle distance is obtained under non-shearing after the discharge to rapidly cool and fix the structure. .

A polymer alloy film produced by the method for producing a polymer alloy film according to any one of claims 10 to 13, and then stretched while heat treating the polymer alloy film, and further heat treated. Production method.