JP4306386B2 - ポリエステル樹脂組成物およびそのフィルム - Google Patents

Description

本発明は、球状無機粒子の粗大粒子や触媒由来の異物の少ないポリエステルに関するものである。さらに詳しくは、ポリエステルフィルムの製造時においてろ圧上昇がなく、滑り性が良好であり、かつ従来品に比べてフィルム表面のキズや粗大突起が少ないポリエステルフィルムに関する。

ポリエステルは、結晶性、強度、耐薬品性、透明性に優れ、フィルム、繊維、ボトル、押出成形品など様々な用途に使用されている。中でも、フィルム用途ではその優れた機械的特性と経済性のため、磁気記録用、農業用、包装用、コンデンサー用、建材用などの大量に需要のある分野で用いられている。

一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。

例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融製膜してフィルムとするときに、アンチモン触媒の残渣が口金周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィルム表面に欠点やキズが生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。

また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、製膜の際のフイルムの表面欠点やひどい場合はフィルム破れの原因になる。さらに、ポリマー中に粒子を含有している場合には、ポリマー中に分散している粒子の安定性を損ない、凝集を起こすなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。

上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。

これに対し、特許文献１には、ポリエステル重縮合用触媒としてチタン化合物を用い、さらに、特定のｐＨ、表面ゼータ電位、平均粒径を有する不活性微粒子を併用することで、アンチモン触媒を含有せず、かつ、長径１０μｍ以上の大突起の数が減少することによってフィルムの平坦性が向上することが記載されている。しかし、現在の高級磁気記録媒体用途などで求められるフィルムの表面性は、１μｍ程度の突起でさえも問題となる非常に高度な表面性であるため、まだ、十分なものではない。また、用いるチタン化合物の構造によっては、ポリエステルとの親和性が好ましくなく、チタン化合物自体が析出し異物化することがある。

一方、特許文献２には、高級磁気記録媒体用途のフィルムにおいて、用いる不活性粒子の球状粗大粒子を減少させることが記載されている。しかし、上記述べたように、フィルム表面の粗大突起減少においては、用いる粒子起因の粗大粒子を減少させるだけでは不十分で、用いる触媒起因の微少異物、特に、ポリエステルの重合で汎用的に使用されているアンチモン触媒起因の異物も減少させることが必要である。

このように、近年、高級磁気記録媒体用のフィルムは、ますます、フィルム表面性に対する要求が厳しくなってきており、アンチモン触媒残差、チタン化合物析出物、用いる球状無機粒子の平均粒径の２倍程度の単一の球状粗大粒子や粒子２個以上の凝集粒子等の粗大粒子が微量含有されただけでも、フィルム表面の粗大突起となり、磁気記録媒体とした際に記録抜け等の問題が起こる。従って、重縮合触媒、また、用いる球状無機粒子の更なる改善が求められている。

そこで、本発明では上記の問題点を改良し、重縮合触媒としてある特定の構造を有するチタン化合物と、粗大粒子の極めて少ない球状無機粒子を併用することで、すなわち、クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有し、かつ、動的光散乱法による平均粒径が０．０２〜１μｍ、全粒子個数に対する平均粒径の２倍以上の粗大粒子の存在確率が０．００１％以下である粒径比１．０〜１．２の球状無機粒子を０．１〜５重量％含有したポリエステル組成物とすることにより本発明の高度な目的を達成できるという知見を得た。

本発明の目的は上記従来の問題を解消し、ポリエステルフィルムの製造時においてろ圧上昇がなく、滑り性が良好であり、かつ従来品に比べてフィルム表面のキズや粗大突起が少ないポリエステルフィルムを提供することにある。

上記課題を解決するため本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として次の構成を有する。すなわち、クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有し、かつ、動的光散乱法による平均粒径が０．０２〜１μｍ、全粒子個数に対する平均粒径の２倍以上の粗大粒子の存在確率が０．００１％以下である粒径比１．０〜１．２の球状無機粒子を０．１〜５重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。

ポリエステルフィルムの製造時においてろ圧上昇がなく、滑り性が良好であり、かつ従来品に比べてフィルム表面のキズや粗大突起が少ないポリエステルフィルムを得ることができ、特に磁気記録媒体として好適に使用することができる。

本発明のポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。フィルム、ボトル、繊維等の成形品として用いることができるものが好ましい。

このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。

また、これらのポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。

本発明のポリエステルにおいて、重縮合用触媒としてのチタン化合物は、クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物である。

なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応

本発明におけるクエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物
は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ含有されていることが必要である。ポリマーの熱安定性や色調の観点から好ましくは１〜３０ｐｐｍ、より好ましくは３〜１０ｐｐｍである。

本発明のポリエステルは、クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物と共にリンがポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ含有されていることが必要である。なお、ポリエステル樹脂組成物に添加する重合触媒の活性コントロール、溶融比抵抗コントロールおよび製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点から好ましくは１〜３５ｐｐｍ、より好ましくは３〜２０ｐｐｍである。

なお、本発明のポリエステルに含有されるリンは、ポリエステルの製造過程でリン化合物として添加される。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。

本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することが必要である。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。

また、クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であることが必要である。ポリエステルの熱安定性や色調の観点から好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０、より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。

本発明で用いられるクエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じてクエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてクエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。

また、本発明においてクエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）クエン酸および／または乳酸をチタン化合物の配位子として用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びクエン酸および／または乳酸含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。

また、本発明のポリエステルの製造方法において、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、任意の時点で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。

本発明における球状無機粒子は、シリカ、珪酸アルミ、アルミナ、ジルコニア、炭酸カルシウム、酸化チタン等を挙げることができる。この中で、粒子の分散性、安定性の観点からシリカ、珪酸アルミなどが好ましい。

また、球状無機粒子の粒径比は、１．０〜１．２であることが必要である。フィルムにした際の突起の均一性、滑り性の観点から１．０〜１．１が好ましい。

また、球状無機粒子の動的光散乱法による平均粒径が０．０２〜１μｍであることが必要であり、より好ましくは０．０４〜０．８μｍ、更に好ましくは０．０６〜０．６μｍである。平均粒径が１μｍを越えると、フィルムにする際のポリマー濾過段階で目詰まりが発生し、濾圧が上昇するため好ましくなく、０．０２μｍ未満ではフィルム化後の巻き取り性付与が劣り好ましくない。

また、球状無機粒子の粒径測定法は、動的光散乱法、遠心沈降法、Ｘ線透過法、レーザー回析／散乱法等の測定方法が挙げられるが、特にサブミクロン以下の微粒子の粒径測定で精度が高い動的光散乱法が好ましい。

また、球状無機粒子のポリエステル樹脂組成物に対する添加量は、０．１〜５重量％とする必要があり、好ましくは０．５〜３重量％、より好ましくは１〜２重量％である。

また、球状無機粒子の全粒子個数に対する平均粒径２倍以上の粗大粒子の存在確率は、０．００１％以下であることが必要であり、フィルムでの粗大突起の観点から好ましくは０．０００５％以下であり、より好ましくは０．０００１％以下である。粗大粒子の存在確率が０．００１％を越えると、フィルム表面と粗大突起数が多くなり磁気記録媒体用のテープとした際、記録抜けが発生するため好ましくない。

また、本発明で得られるポリエステル組成物は、球状無機粒子の粗大粒子や触媒に起因する異物が少なく、フィルム表面のキズや粗大突起が極めて少ないため磁気記録媒体用に好適に使用される。

また、本発明のポリエステル組成物を使用したフィルムは、該ポリエステル組成物を使用した層が少なくとも一層積層されているフィルムである。

また、球状無機粒子の他に、有機高分子粒子や、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤、色調調整剤等の添加剤を含有しても差支えない。

本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。

ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のクエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や本発明のクエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。

本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、各種の添加物を添加した後、重縮合触媒として本発明のクエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。

また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。

また、本発明の球状無機粒子中の粗大粒子を減少させるために、球状無機粒子をエチレングリコールのスラリーへと調製した後に、最終的に絶対濾過精度５μｍ以下のフィルターで少なくとも１回以上濾過する必要がある。粗大粒子低減の点から、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。また、プレフィルターに関しては、メインフィルターの濾過寿命を考慮して公称濾過精度のタイプを使用しても良い。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融押出製膜、溶液キャスト製膜などの公知の製膜法によりフィルムに成形され、実用に供される。フィルムの場合、無配向フィルムであっても、一軸や二軸に配向したフィルムであっても良い。

次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記述に限定されないことは無論である。

本発明のポリエステル樹脂組成物のペレットを所定の割合で混合して、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、押出機に投入し、２８０〜３２０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出する。さらに、このシートを表面温度２５〜３０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態のフィルムを得る。

次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。最適な条件で延伸するためには、未延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋５０℃の範囲で延伸することが好ましい。

ここでは、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸）という二軸延伸方法について説明する。

まず、未延伸フィルムを（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）（℃）の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜５．０倍、好ましくは１．５〜４．０倍、さらに好ましくは２．０〜３．５倍に延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却するという方法でＭＤ延伸を行う。次に、ステンターを用いて、幅方向の延伸を行う。その延伸倍率は２．０〜６．０倍、好ましくは３．０〜５．５倍、さらに好ましくは４．０〜５．０倍、温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）（℃）の範囲で行う（ＴＤ延伸）。必要に応じて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃の範囲で熱処理する。

その後、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し、二軸延伸フィルムを得ることができる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリエステル組成物中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素、マグネシウム元素等の金属含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。
（２）ポリエステル組成物の固有粘度ＩＶ
オルトクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）球状無機粒子の平均粒径
大塚電子社製ＰＡＲ−IIIを用いて動的光散乱法により測定した。
（４）球状無機粒子中の平均粒径２倍以上の粗大粒子の存在確率
Ａ．スラリーでの測定
球状無機粒子の水またはＥＧスラリーを１０００倍以上に純水で希釈し、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−２１００を用いて平均粒径２倍以上の粗大粒子個数を測定した。測定に用いたサンプル量から粒子総重量を計算し、平均粒子径と粒子比重から総粒子個数を求め、前述の粗大粒子個数を総粒子個数で除することで球状無機粒子中の平均粒径２倍以上の粗大粒子の存在確率とした。

Ｂ．ポリマーでの測定
球状無機粒子を含有するポリマー０．１ｇに、オルトクロロフェノールを１０ｍｌ加え、１００℃で３０分以上撹拌溶解した後、常温となるまで室温で放置した。その後、ジクロロメタンで５倍以上に希釈し、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−２１００を用いて平均粒径の２倍以上の粗大粒子個数を測定した。測定に用いたサンプル量から粒子総重量を計算し、平均粒子径と粒子比重から総粒子個数を求め、前述の粗大粒子個数を総粒子個数で除することで球状無機粒子中の平均粒径２倍以上の粗大粒子の存在確率とした。
（５）粒径比
ポリエステル樹脂組成物またはフィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、粒子を観察する。ＴＥＭの切片厚さは約２００ｎｍとし、少なくとも１００個の粒子について観察を行い、下記式に従い、長径と短径の比から粒径比を求めた。

粒径比＝長径／短径
（６）フィルムの表面粗大突起の数
測定面１００ｃｍ²同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定した。突起高さ０．１〜０．５μｍに相当するものをＨ１、０．５〜１．０μｍに相当するものをＨ２として判定し、その数を数えた。尚、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルターをかけて用いた。
（７）フィルム表面傷
実際に製膜を行い、４８時間後の二軸延伸フィルムを採取し、それぞれ透過光にてフィルムを観察する。このとき、テンターにて横延伸・熱処理を行った幅１６５ｃｍの二軸延伸フィルムの２０ｍ長を採り、目視で確認できた表面傷の個数を計測した。表面傷の個数が、それぞれ１０個以上で、使用に耐えられない場合を「×」、３〜９個でかなり表面は悪化しているが使用可能な場合を「△」、１〜２個とほとんど傷がなく表面性が良好な場合を「○」、傷がまったく認められない場合を「◎」として評価した。

なお、以下に触媒の合成方法を記す。

参考例１（触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。

参考例２（触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。

参考例４（シリカ粒子の製造方法）
ナトリウム水ガラスと水とを投入して珪酸ナトリウム水溶液をを調製し、還流下硫酸水溶液を加え、引き続還流下熟成することによりシリカゾルを得た。このシリカゾルを限外濾過膜を使用して濃縮後、エチレングリコールを加えロータリーエバポレーターにて１００℃で溶媒置換を行いシリカゾルを得た。

参考例５（珪酸アルミニウム粒子の製造方法）
８０℃に加温した水酸化カリウム水溶液中に珪酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に５時間かけて添加した。添加終了後、反応液を１時間撹拌した後、室温まで冷却し、複合酸化物コロイド水溶液を限外濾過膜にて水洗し、酸化物として２０重量％のコロイド水溶液とした。続いて該コロイド水溶液にエチレングリコールを加えロータリーエバポレーターにて１００℃で溶媒置換を行い複合酸化物ゾルを得た。得られた粒子のＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比は０．２４、Ｎａ／Ａｌのモル比は０．１、Ｋ／Ａｌのモル比は１．０で非晶質の複合酸化物粒子であった。

実施例１
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール７０重量部とに、エステル交換反応触媒として、酢酸マグネシウム４水塩をマグネシウム原子換算として４０ｐｐｍとなるように添加し、１５０℃から２２５℃に徐々に昇温しながら反応させ、その後、ジエチルホスホノ酢酸エチルをリン原子換算で１０ｐｐｍ添加した。そして、５分後に平均粒径が０．０６μｍで、あらかじめ粒子のＥＧ溶液をプレフィルターとして絶対濾過精度３．０μｍ、メインフィルターとして絶対濾過精度１．０μｍのフィルターで濾過した平均粒径の２倍以上の粗大粒子の存在確率が０．０００００６％の球状シリカ粒子ＥＧスラリーをポリエステル樹脂組成物に対して１．０重量％となるように１５分かけて添加した。更に、５分後にクエン酸キレートチタン化合物（触媒Ａ）の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で５ｐｐｍとなるように添加し、その後、重縮合反応容器に移し、２９０℃まで昇温し最終的に２５Ｐａの高真空下にて重縮合反応を行い、ＩＶ０．６１のポリエステル樹脂組成物を得た。

上記、未乾燥ポリエステル樹脂組成物のペレットを乾燥後、２台の単軸押出機に投入し、２層積層すべくＴダイで合流（積層比５／１）させ２９０℃で溶融押出しシート状にし、得られたシートを延伸温度１２０℃で二軸延伸することにより、厚さ６μｍのフィルムを得た。 該フィルム特性を評価した結果、フィルム表面性、キズは良好であった。この結果を表１〜３に示す。

乳酸キレートチタン化合物（触媒Ｂ）、Ｔｉ元素量１０ｐｐｍ、０．２０μｍのシリカ粒子、そのポリエステル樹脂組成物への添加量２．０重量％、フィルター構成を絶対濾過精度５．０μｍ、３．０μｍ、粗大粒子の存在確率０．０００２％に変更する以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。結果を表１〜３に示す。

実施例３
０．２０μｍの珪酸アルミニウム粒子、そのポリエステル樹脂組成物への添加量２．０重量％、フィルター構成を絶対濾過精度５．０μｍ、３．０μｍ、粗大粒子の存在確率０．０００４％に変更する以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。結果を表１〜３に示す。

実施例４
リン元素量１５ｐｐｍ、粒径比１．１、平均粒径０．５５μｍ、フィルター構成を絶対濾過精度８．０μｍ、５．０μｍ、粗大粒子の存在確率０．００１％に変更する以外は、実施例２と同様にポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。結果を表１〜３に示す。

実施例６
リン化合物をリン酸に変更する以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。結果を表１〜３に示す。

実施例７
リン化合物をリン酸トリメチルに変更する以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。結果を表１〜３に示す。

比較例１
粒子スラリーをフィルターにかけない以外は、実施例２と同様にポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。しかし、粗大粒子の存在確率が０．００５％と非常に高く、フィルムの表面粗大突起Ｈ１、Ｈ２もそれぞれ２００、２０個／１００ｃｍ²と激増した。結果を表１〜３に示す。

比較例２
アンチモン元素量として８０ｐｐｍ添加する以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物およびフィルムを得た。しかし、アンチモン化合物に由来する異物のためフィルムのキズが非常に多く、また、表面粗大突起Ｈ１、Ｈ２もそれぞれ１５０、５個／１００ｃｍ²と多かった。結果を表１〜３に示す。

比較例３
リン元素量を８０ｐｐｍとする以外は、実施例２と同様にしたが、重縮合反応途中でトルクが上昇せず頭打ち現象を生じ、目的のＩＶのポリエステル樹脂組成物を得ることができなかった。結果を表１〜３に示す。

本発明のポリエステルは、フィルム、ボトル、繊維等の成形品等に利用され、特に磁気記録媒体用フィルムに好適に利用される。

Claims (7)

1. クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有し、かつ、動的光散乱法による平均粒径が０．０２〜１μｍ、全粒子個数に対する平均粒径の２倍以上の粗大粒子の存在確率が０．００１％以下である粒径比１．０〜１．２の球状無機粒子を０．１〜５重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
3. リン化合物が、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. リン酸系リン化合物が、リン酸及び／またはリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項３記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物を製造するに際し、球状無機粒子をエチレングリコールスラリーに調製し、該スラリーを最終的に絶対濾過精度５μｍ以下のフィルターで少なくとも１回以上濾過することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも一層積層されてなる磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
7. フィルム表面の粗大突起Ｈ１（突起高さ０．１〜０．５μｍ）及びＨ２（突起高さ０．５〜１．０μｍ）が下記の関係を満たすことを特徴とする請求項６記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
   ０≦Ｈ１（個／１００ｃｍ^２）≦１００
   ０≦Ｈ２（個／１００ｃｍ^２）≦１０