JP4306394B2

JP4306394B2 - セメントキルン抽気ダストの処理方法

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Publication number: JP4306394B2
Application number: JP2003342815A
Authority: JP
Inventors: 澄夫寺田; 毅北; 守久横田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-10-01
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2023-10-01
Also published as: JP2005103476A

Description

本発明は、セメントキルンの塩素、アルカリ、及び硫黄の循環を低減するために、塩素バイパス等の抽気装置を用い焼成ガスの一部を抽気した際に同伴する、セレンを含むダスト（以下、抽気ダストと称す）の処理方法に関するものである。

塩素、アルカリ、硫黄含有物の多いセメント原料を使用した場合、セメントクリンカー中に含まれる塩素、アルカリ、硫黄の量が多くなり、セメントの品質に悪影響を与える。また、塩素、アルカリ、硫黄は蒸気圧の高い化合物を形成し、セメントキルン内においてガス化して循環する前に、装置内の比較的温度の低い部分で凝縮してコーティングを形成するため、セメント製造上のトラブルの原因ともなっている。
この問題を解決するために、セメントキルンの窯尻部分から焼成ガスの一部を抽気して、セメントキルン内を循環する塩素、アルカリ、硫黄の量を低減することが行われている。

しかし、このような焼成ガスの抽気を行うと、塩素、アルカリ、硫黄の含有量が多い抽気ダストが必然的に同伴し、この抽気ダストの処理方法が新たに問題になってくる。即ち、抽気ダストには塩素、アルカリ、硫黄以外にも鉛、カドミニウム、クロム、マンガン、鉄、セレンなど、水質汚濁防止法で規制された有害物質が含まれており、抽気ダストを未処理のまま埋め立て、廃棄を行えば環境汚染を引き起こすため、適切な方法で処理する必要がある。また、抽気ダストを廃棄するのではなく、セメント原料として再利用する場合にも、抽気ダスト中に含まれるアルカリ、塩素の量を低減した後に原料系に戻す必要がある。

抽気ダストに含まれるアルカリ、塩素化合物は水溶性であるから、除去するには水洗処理が最も適しており、既に公知である（例えば特許文献１及び２）。しかしながら、本文献では、水処理の際、アルカリ、塩素化合物と一緒に溶出してくる重金属を含む有害物質の処理方法に関する報告はされてない。
重金属の処理方法としては、特許文献３に、４価セレン及び６価セレン（以下全セレンと称す）の処理方法に関する報告がされている。本文献では、全セレンの含有量が１．６ｍｇ／ｌの排水に、硫酸第一鉄・七水和物を全セレン量の２８３２倍モル量、塩化第二鉄・六水和物を全セレン量の９４５倍モル量添加し、ｐＨを９に調整して３０分間攪拌し、フィルタープレスでろ別除去した後の残存ろ液の全セレン濃度が０．０４ｍｇ/ｌになることが報告されている。しかしながら、本方法では多量の６価セレンが溶存しているセレン含有水の場合、多量の第一鉄と第二鉄が必要で凝集沈殿が困難となり、また、処理費用も高価となり、実用化が困難になる恐れが生じる。

特許文献４では、硫酸第一鉄を２価の鉄イオン量換算で溶存セレン量の４０から８０重量倍量添加し、ｐＨを８．５〜１０に調節して２０から３０分間攪拌して、全セレンが水酸化第一鉄に対して吸着固定されると報告されている。しかしながら、処理水の全セレン含有量は０．２から０．４ｍｇ／ｌであり、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ／ｌ以下を達成できていない。

特開昭４９−８６４１９号公報特開昭６２−２５２３５１号公報特開２００２−２７３４５５号公報特開平６−７９２８６号公報

本発明は、セメントキルン抽気ダストを水洗処理し、固形分はセメント原料として再利用し、通常の３価の鉄イオンでは処理できないセレンが含有している水洗液を、水質汚濁防止法に係る排水基準値以下に除去して放流廃棄を可能にする処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、上記目的を達成し得ることを知見した。
すなわち、本発明は、以下の各工程からなることを特徴とするセメントキルン抽気ダストの処理方法に関する。
（１）セメントキルン抽気ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離する第１工程、
（２）第１工程で得られた固液分離後の液相（以下、原水と称す）のｐＨを５〜１０に調節し、重金属除去用キレート剤を添加し、第二鉄塩化合物を添加した後、更に液相のｐＨを５〜１０に再調節し、高分子凝集剤を添加し、固液分離する第２工程であり、
前記第２工程の重金属除去用キレート剤が、ジチオカルバミン酸基（＞Ｎ−ＣＳ _２Ｘ、但しＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ _１／２、Ｍｇ _１／２を示す）及び／又はチオール基（−ＳＹ、但しＹはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを示す）を有する高分子化合物であり、該重金属除去用キレート剤の添加量が、前記原水中の鉛イオンに対して０.２〜３当量であり、
前記第２工程の第二鉄塩化合物が、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、又はこれらの水和物であり、該第二鉄塩化合物の添加量が、前記重金属除去用キレート剤に対して５〜２０重量倍量であり、
（３）第２工程で得られた固液分離後の液相に、第一鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う第３工程、
前記第３工程の第一鉄塩化合物が、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、又はこれらの水和物であり、該第一鉄塩化合物の添加量が、前記原水中の６価セレンに対して５０〜３００倍モル量であり、
（４）第３工程で得られた固液分離後の液相に、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う第４工程。
前記第４工程の第二鉄塩化合物が、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、又はこれらの水和物であり、該第二鉄塩化合物の添加量が、前記原水中の全セレンに対して３０〜１２０倍モル量であり、
前記第２工程〜第４工程の高分子凝集剤が、ポリアクリルアミド又はポリアクリル酸ソーダを含む高分子凝集剤であり、該高分子凝集剤の添加量が０.２〜４ｍｇ／ｌである。

本発明のセメントキルン抽気ダストの処理方法を実施すると、除去が極めて困難な６価セレンを４価に還元し固相として捕集し、固液分離後の液相中の全セレン（４価セレン、６価セレン）を水質汚濁防止法に係る排水基準値を充分クリアする程度まで低減することができ、放流が可能になる。
また、還元剤として用いる第一鉄塩化合物の添加量が少量であるため、少量の高分子凝集剤の添加で沈降分離が短時間で容易になる。その為、固相であるスラッジ量が少なくなりスラッジの脱水処理も容易になる。
さらに、固形分は、セメント原料としての再利用が可能になる。

以下に本発明を詳細に説明する。また、本発明に係るセメントキルン抽気ダストの処理方法のフローを図１に示す。
本発明の第１工程は、セメントキルン抽気ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離する工程である。この工程で、塩化カリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カルシウム等のアルカリ金属塩を溶出させ固相として捕集する。抽気ダストの主成分は、アルカリ金属塩であることから、生成スラリーは高ｐＨ値を示す。水の添加量は固液分離した液相の塩素濃度が２質量％以下になるように加える。一般に海水の塩素濃度は０.００５〜２質量％であり、液相の塩素濃度が２質量％以下であれば、処理排水をそのまま放流可能である。

本発明の第２工程は、第１工程で固液分離した液相（原水）のｐＨを５〜１０に調節し、重金属除去用キレート剤を添加し、第二鉄塩化合物を添加した後、更に液相のｐＨを５〜１０に再調節し、高分子凝集剤を添加し、固液分離する工程である。この工程で、鉛、カドミウム、クロム等の重金属、並びに一部の４価セレンを、水酸化鉄と共沈させ、固相として捕集する。

原水のｐＨ調節剤としては、例えば、塩酸、硫酸、又は硝酸等が挙げられる。ｐＨは５〜１０、好ましくは６〜８に調節する。
重金属除去用キレート剤添加後の液相のｐＨ調節剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。ｐＨは５〜１０、好ましくは６〜８に調節する。

重金属除去用キレート剤としては、キレート形成基としてジチオカルバミン酸基（＞Ｎ−ＣＳ_２Ｘ、但しＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ／２、Ｍｇ／２を示す）及び／又はチオール基（−ＳＹ、但しＹはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを示す）を有する高分子化合物を用いることが出来る。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン系樹脂、フェノール樹脂等の母体樹脂にジチオカルバミン酸基および／またはチオール基が導入された固体状高分子、ポリアルキレンポリアミンにジチオカルバミン酸基および／またはチオール基が導入された、重金属と結合してフロックを形成する液状の高分子を挙げることが出来る。
中でも、ポリエチレンイミンをベースポリマとし、分子内にジチオカルバミン酸ナトリウム基およびナトリウムメルカプチド基を有する液状の水溶性高分子キレート剤の使用が特に好ましく、この特性を有する市販の高分子キレート剤が原液のまま、または希釈水溶液として使用出来る。

重金属除去用キレート剤の添加量は、原水に溶存している鉛イオンに対して０.２〜３当量、好ましくは０.５〜２当量である。
第二鉄塩化合物としては、例えば、塩化第二鉄、塩化第二鉄・六水和物、硫酸第ニ鉄、硫酸第ニ鉄・三水和物、硫酸第ニ鉄・六水和物、硫酸第ニ鉄・七水和物、ポリ硫酸第二鉄等が挙げられる。
第二鉄塩化合物の添加量は、重金属除去用キレート剤に対して５〜１５重量倍量、好ましくは７〜１３重量倍量である。

第３工程は、第２工程で固液分離した液相に、第一鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う工程である。この工程で、第２工程で捕集されなかった６価セレン（セレン酸）を３価の水酸化鉄と共沈し易い４価セレン（亜セレン酸）に還元させる。
第一鉄塩化合物としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第一鉄・二水和物、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄・四水和物、硫酸第一鉄・五水和物、硫酸第一鉄・七水和物、ポリ硫酸第一鉄等が挙げられる。
第一鉄塩化合物の添加量は、原水に溶存している６価セレン量に対し、鉄イオン量で５０〜３００倍モル量、好ましくは１００〜２００倍モル量である。
液相のｐＨ調節剤としては、第２工程同様、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。ｐＨは８〜１２、好ましくは９〜１１に調節する。

本発明の第４工程では、第３工程で固液分離した液相に、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う工程である。
第二鉄塩化合物としては、例えば、塩化第二鉄、塩化第ニ鉄・六水和物、硫酸第ニ鉄、硫酸第ニ鉄・三水和物、硫酸第ニ鉄・六水和物、硫酸第鉄・七水和物、ポリ硫酸第二鉄等が挙げられる。
第二鉄塩化合物の添加量は、原水に溶存している全セレン量に対し、鉄イオン量で３０〜１２０倍モル量、好ましくは５０〜１００倍モル量添加する。
液相のｐＨ調節剤としては、第２、第３工程同様、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。ｐＨは８〜１２、好ましくは９〜１１に調節する。

本発明の第２〜４工程に添加する高分子凝集剤は、水酸化鉄を主成分とする沈殿の凝集を促進して固液分離を容易にする効果を示す。高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド、又はポリアクリル酸ソーダを含む高分子凝集剤であれば良く、ノニオン系、カチオン系、アニオン系を問わずに使用できる。また高分子凝集剤の添加量は、０.２〜４ｍｇ/ｌ、好ましくは０.５〜２ｍｇ/ｌである。
本発明の第１〜４工程で行う固液分離する方法は、一般に行われている方法、例えば、ろ過法、遠心分離法、沈降分離法等を利用することができる。
第４工程の固液分離で重金属およびセレンを排水基準値以下に低減させた液相は、そのｐＨを中性付近にまで低下させた後、放流することができる。また、第１〜４工程で得られた固相は、鉄を含むため、鉄源としてセメント原料に再利用可能である。

以下に具体例を示し、本発明を詳細に説明する。また、以下の実施例、比較例の結果を表１に示す。
（実施例１）
抽気ダスト２５０ｇに水２５００ｇを加え、３時間攪拌しスラリー化した。スラリーは１μｍの孔径のメンブランフィルターで固液分離を行った。得られたろ液（以下、原水１と称す）のｐＨは１３．２であった。

この原水１に含まれる鉛等の重金属類はＪＩＳＫ０１０２に準拠し、水素化合物ＩＣＰ発光分光分析法により定量した。
また、全セレンは以下の方法で定量した。
即ち、原水１に硫酸及び硝酸を添加し、加熱し硫酸白煙発生後、室温まで放冷し、塩酸を加え、９０〜１００℃で１０分間加熱し、放冷し、試料液とした。この試料液を水素化合物発生原子吸光分析装置にて全セレンの定量を行った。また、４価セレンは原水１を前処理せず、水素化合物発生原子吸光分析装置にて定量を行った。６価セレンは、全セレンから４価セレンを差し引いた値とした。
全セレン（４価セレンと６価セレン）、６価セレンおよび鉛の含有量は夫々１３、１２、１３０ｍｇ/ｌであった。

上記２５０ｍｌの原水１に硫酸を添加してｐＨを７．５に調節し、それから重金属除去用キレート剤（ミヨシ油脂製エポフレックスＬ−１）を５１．８ｍｇ（鉛に対して１当量）添加して、１０分間攪拌混合した。次いで１ｍｏｌ/ｌの塩化第二鉄・六水和物を１．９ｍｌ（重金属除去用キレート剤の１０重量倍量）添加して、水酸化ナトリウムでｐＨを７．５に調節して５分間攪拌混合した。次いで高分子凝集剤（ダイヤトリニックス製ダイヤフロックＮＰ８００）を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。

上記ろ液に硫酸第一鉄・七水和物を１．５８ｇ（原水１に溶存している６価セレン１２ｍｇ/ｌの１５０倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節し、３０分間攪拌混合した。次いで上記高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。

上記ろ液に１ｍｏｌ/ｌの塩化第二鉄・六水和物を２．９ｍｌ（原水１の全セレン１３ｍｇ/ｌの７０倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで上記高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。

上記ろ液を、原水１の分析方法により定量を行った。全セレンは０．０５ｍｇ/ｌであり、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアした。また鉛は０．０５ｍｇ/ｌ（検出限界）以下であり、これも水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアした。

（比較例１）
実施例１で使用した原水１に、硫酸第一鉄・七水和物を２．８１５ｇ（原水１に溶存している６価セレン１２ｍｇ/ｌの２６７倍モル量）添加して、ｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで実施例１で使用した高分子凝集剤を２ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
上記ろ液に１ｍｏｌ/ｌの塩化第二鉄・六水和物を２．９ｍｌ（原水１の全セレン１３ｍｇ/ｌの７０倍モル量）添加して、ｐＨを１０に調整して３０分間攪拌混合した。次いで上記高分子凝集剤を２ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
上記ろ液を、原水１の分析方法により定量を行った。全セレン量は、０．２９ｍｇ/ｌであり、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアできなかった。また鉛は０．０５ｍｇ/ｌ（検出限界）以下であり、これは水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアした。

（比較例２）
抽気ダスト２５０ｇに水２５００ｇを加え、３時間攪拌しスラリー化した。スラリーは１μｍの孔径のメンブランフィルターで固液分離を行った。得られたろ液（以下原水２と称す）のｐＨは１２．２であった。原水２に含まれる全セレンおよび６価セレンの含有量は夫々４５、４ｍｇ/ｌであった。
上記２５０ｍｌの原水２に１ｍｏｌ/ｌの塩化第二鉄・六水和物を１５．５ｍｌ（原水２の全セレン４５ｍｇ/ｌの１０９倍モル量）添加して、ｐＨを１０に調整して３０分間攪拌混合した。次いで実施例１で使用した高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
上記ろ液を、原水１の分析方法により定量を行った。全セレン量は、１．０ｍｇ/ｌであり、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアできなかった。

図１は本発明に係るセメントキルン抽気ダストの処理方法を示すフロー図である。

符号の説明

１第１工程
２第２工程
３第３工程
４第４工程
５抽気ダスト
６セメント原料
７放流水

Claims

以下の各工程からなることを特徴とするセメントキルン抽気ダストの処理方法。
（１）セメントキルン抽気ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離する第１工程、
（２）第１工程で得られた固液分離後の液相（以下、原水と称す）のｐＨを５〜１０に調節し、重金属除去用キレート剤を添加し、第二鉄塩化合物を添加した後、更に液相のｐＨを５〜１０に再調節し、高分子凝集剤を添加し、固液分離する第２工程であり、
前記第２工程の重金属除去用キレート剤が、ジチオカルバミン酸基（＞Ｎ−ＣＳ _２Ｘ、但しＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ _１／２、Ｍｇ _１／２を示す）及び／又はチオール基（−ＳＹ、但しＹはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを示す）を有する高分子化合物であり、該重金属除去用キレート剤の添加量が、前記原水中の鉛イオンに対して０.２〜３当量であり、
前記第２工程の第二鉄塩化合物が、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、又はこれらの水和物であり、該第二鉄塩化合物の添加量が、前記重金属除去用キレート剤に対して５〜２０重量倍量であり、
（３）第２工程で得られた固液分離後の液相に、第一鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う第３工程、
前記第３工程の第一鉄塩化合物が、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、又はこれらの水和物であり、該第一鉄塩化合物の添加量が、前記原水中の６価セレンに対して５０〜３００倍モル量であり、
（４）第３工程で得られた固液分離後の液相に、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う第４工程。
前記第４工程の第二鉄塩化合物が、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、又はこれらの水和物であり、該第二鉄塩化合物の添加量が、前記原水中の全セレンに対して３０〜１２０倍モル量であり、
前記第２工程〜第４工程の高分子凝集剤が、ポリアクリルアミド又はポリアクリル酸ソーダを含む高分子凝集剤であり、該高分子凝集剤の添加量が０.２〜４ｍｇ／ｌである。