JP4309548B2

JP4309548B2 - High temperature oxygen sensor

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Publication number: JP4309548B2
Application number: JP2000074611A
Authority: JP
Inventors: 剛石川
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: JP2001264247A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、高温雰囲気下における酸素の存在を検出することができる高温酸素センサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気炉等の炉やかまど等で焼成を行なう場合、その雰囲気をコントロールすることが行なわれている。特に、雰囲気中の酸素量は、酸化・還元反応に関係し、焼結体の品質、特性に影響を及ぼすため、重要である。
【０００３】
従来、雰囲気中に酸素を含むか否かを確認する方法としては、焼成中に雰囲気ガスの一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析することが行なわれていた。
【０００４】
しかし、この方法では、焼成中に、高温の雰囲気ガスをサンプリングする操作や、サンプリングしたガスを分析する操作が必要であり、時間と手間がかかるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、雰囲気中に置くだけで簡単に酸素の存在を検出することができる高温酸素センサー、特に、可逆性により再使用が可能な高温酸素センサーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１６）の本発明により達成される。
【０００７】
（１）不純物含有量が０．３ｗｔ％以下の合成されたハイドロキシアパタイトで構成され、
温度１０５０〜１６００℃の酸素含有雰囲気中に存在すると、透過光が赤色を呈することを特徴とする高温酸素センサー。
【０００８】
（２）不純物含有量が０．３ｗｔ％以下の合成されたハイドロキシアパタイトで構成され、
温度１０５０〜１６００℃、１気圧、酸素含有量８ｖｏｌ％以上の酸素含有雰囲気中に存在すると、透過光が赤色を呈することを特徴とする高温酸素センサー。
【０００９】
（３）不純物含有量が０．３ｗｔ％以下の合成されたハイドロキシアパタイトで構成され、
温度１０５０〜１６００℃、１気圧、酸素含有量８ｖｏｌ％以上の酸素含有雰囲気中に存在すると、下記の測定条件で測色した場合、赤色となることを特徴とする高温酸素センサー。
測定条件：光路長が１〜６ｍｍとなるような測色部位にハロゲンランプの光を照射し、その透過光を観測する。
【００１０】
（４）不純物含有量が０．３ｗｔ％以下の合成されたハイドロキシアパタイトで構成され、
温度１０５０〜１６００℃、１気圧、酸素含有量８ｖｏｌ％以上の酸素含有雰囲気中に存在すると、下記の測定条件で測色した場合、ＣＩＥ色度図の色度座標上で、Ｘが０．５０以上、かつＹが０．３９以下の範囲となることを特徴とする高温酸素センサー。
測定条件：厚さ２〜３ｍｍの板状の測色部位を形成し、この測色部位にハロゲンランプの光を照射し、その透過光の色を調べる。
【００１１】
（５）測色結果が、Ｘが０．５５以上、かつＹが０．３３以下の範囲となる上記（４）に記載の高温酸素センサー。
【００１２】
（６）前記温度は、１０５０〜１４００℃である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の高温酸素センサー。
【００１３】
（７）前記不純物は、ハイドロキシアパタイトを合成する際の未反応物質および２次反応生成物を主とするものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の高温酸素センサー。
【００１４】
（８）測色部位の相対密度が１０〜９０％である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の高温酸素センサー。
【００１５】
（９）前記測色部位は、空孔率２０〜５０％の多孔質体で構成されている上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の高温酸素センサー。
【００１６】
（１０）前記測色部位は、充填率５０〜８０％の粉体で構成されている上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の高温酸素センサー。
【００１７】
（１１）前記粉体の平均粒径は、１０〜１５０μｍである上記（１０）に記載の高温酸素センサー。
【００１８】
（１２）呈色に可逆性を有する上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の高温酸素センサー。
【００１９】
（１３）使用済みの高温酸素センサーに再生処理を施して再生することが可能な上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の高温酸素センサー。
【００２０】
（１４）呈色した高温酸素センサーを窒素ガス中で熱処理すると、白色に戻る上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の高温酸素センサー。
【００２１】
（１５）呈色した高温酸素センサーを不活性ガス中で熱処理すると、白色に戻る上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の高温酸素センサー。
【００２２】
（１６）呈色の可逆性を利用して複数回使用される上記（１２）ないし（１５）のいずれかに記載の高温酸素センサー。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高温酸素センサーについて詳細に説明する。
【００２４】
本発明の高温酸素センサーは、合成されたハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）で構成されている。以下、詳述する。
【００２５】
１．ハイドロキシアパタイトの合成
ハイドロキシアパタイトは、例えば容器内で、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）にリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）水溶液を滴下し、混合することにより合成される。その反応は、次式（Ｉ）の通りである。
【００２６】
１０Ｃａ（ＯＨ）₂＋６Ｈ₃ＰＯ₄→Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂＋１８Ｈ₂Ｏ・・・（Ｉ）
【００２７】
しかしながら、さらに合成が進むと、生成されたハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）がさらにリン酸と反応し、２次反応生成物としてリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）が生成される。その反応は、次式（II）のようになる。
【００２８】
１．５Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂＋Ｈ₃ＰＯ₄→５Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂＋３Ｈ₂Ｏ
・・・（II）
【００２９】
２．不純物含有量
ハイドロキシアパタイト中の不純物含有量は、０．３ｗｔ％以下とされる。また、ハイドロキシアパタイト中の不純物含有量は、０．２ｗｔ％以下であるのが好ましく、０．１２ｗｔ％以下であるのがさらに好ましい。不純物含有量が多いと、高温酸素センサーにおける酸素検出の感度が低下するからである。
【００３０】
ここで、不純物としては、前述のハイドロキシアパタイトの合成過程における未反応物質、すなわち水酸化カルシウムとリン酸、および２次反応生成物（反応過剰物質）、すなわちリン酸三カルシウムが主なものとして挙げられる。従って、このような不純物をできるだけ少なくするためには、ハイドロキシアパタイトの合成を過不足なく行うことが好ましい。
また、不純物には、その他、不可避的に混入する物質も含まれる。
【００３１】
なお、例えばアルミナのように１０５０℃以上でも酸化還元に寄与せずハイドロキシアパタイトの焼結に何の影響も与えないもの、もしくは１０５０℃以上の温度で分解しハイドロキシアパタイト内部にほとんど残らないもの（バインダー等）は、ここで言う不純物には該当しない。
【００３２】
３．高温酸素センサーの形態（形状）
高温酸素センサーは、測色部位を有する。高温酸素センサーを１０５０〜１６００℃の雰囲気下におき、前記測色部位に光を照射し、その透過光の色を調べ(以下「測色」と言う)、この色により前記雰囲気中の酸素の存在を知ることができる。従って、高温酸素センサーは、測色に適した測色部位を有するものであれば、その形態、形状等は、いかなるものであってもよい。
【００３３】
図１および図２は、それぞれ、本発明の高温酸素センサーの実施形態を示す図である。図１に示すように、高温酸素センサー１は、板状をなしており、そのほぼ中央部に測色部位２を有する。
【００３４】
この場合、厚さが一定の板状が好ましい。また、少なくとも一方の面が平坦面である板状が好ましく、特に、両方の面が平坦面である板状がより好ましい。このような形状とすることにより、測色の精度が高まり、より正確な判定が可能となる。
【００３５】
この高温酸素センサー１の測色部位２における板厚Ｔ₁は、透過光の光路長に対応する。この板厚（光路長）Ｔ₁は、１〜６ｍｍ程度が好ましく、１．８〜４．５ｍｍ程度がより好ましく、２〜３ｍｍ程度が特に好ましい。このような範囲において、特に測色の精度および再現性が優れる。
【００３６】
例えば、板厚Ｔ₁を３ｍｍに設定した場合、同厚のハイドロキシアパタイト成形体または焼結体を製造して使用する方法、ブロック状の成形体または焼結体を板厚３ｍｍに加工して使用する方法が挙げられる。また、板厚が３ｍｍに満たないもの、例えば板厚が１ｍｍの成形体または焼結体を３枚重ねて合計の板厚を３ｍｍとし、これを使用することもできる。
【００３７】
また、図２に示すように、高温酸素センサー３は、ハイドロキシアパタイトの粉体４の充填物であってもよい。すなわち、透明なガラスまたはプラスチックで構成され、内部に板状の粉体充填空間を有するセル６を用い、このセル６内に、ハイドロキシアパタイトの粉体４を充填する。
セル６内に充填された粉体４の充填物のほぼ中央部が、測色部位５となる。
【００３８】
この高温酸素センサー３の測色部位５における厚さ（セル６の粉体充填空間の間隙距離）Ｔ₂は、透過光の光路長に対応する。この厚さ（光路長）Ｔ₂は、１〜６ｍｍ程度が好ましく、１．８〜４ｍｍ程度がより好ましく、２〜３ｍｍ程度が特に好ましい。このような範囲において、特に測色の精度および再現性が優れる。
【００３９】
なお、粉体４の平均粒径については後述するが、この粉体４は、ある程度、粒径が分散していてもよい。これにより、セル６内への粉体４の充填率を比較的高くすることができ、測色の際の色の確認がしやすくなる。
【００４０】
４．高温酸素センサーの製造
本発明の高温酸素センサーは、例えば次のようにして製造される。
【００４１】
水酸化カルシウムとリン酸とを混合（水和合成）し、ハイドロキシアパタイトとする。この合成物は、例えばスラリー状を成している。
【００４２】
この合成物を所望の形状に成形する。なお、成形に先立ち、合成物を乾燥してもよい。このとき、造粒乾燥して、粉末状としてもよく、この粉末は、前記の粉体４として用いることができる。
【００４３】
このような粉末の平均粒径は、特に限定されないが、１〜１５０μｍ程度が好ましく、１０〜８０μｍ程度がより好ましい。粉末の平均粒径が小さ過ぎると、焼結体の密度が高まる傾向となり、極端に高密度化した場合には、光が散乱せず、透過してしまうので色の確認がしにくくなるおそれがある。また、平均粒径が大き過ぎると、焼結体の空孔が大きくなり、光の散乱回数が減少し透過光の色が薄くなるので、前記板厚（透過光の光路長）Ｔ₁が小さい場合などに、色の確認がしにくくなるおそれがある。
【００４４】
成形は、例えば、前記粉末と純水とを混合、混練してペースト状とし、これを板状に展延し、あるいは型等に充填して、所望の形状に成形することにより行なう。
【００４５】
また、成形は、その他の方法で行なうこともできる。例えば、▲１▼スラリー状の試料に対し、沈殿または遠心分離により固形分を偏在させる方法、▲２▼スラリー状の試料を所定の型内に入れ、脱水処理し、固形分を型内に残す方法、▲３▼圧縮成形法（粉末の場合、圧粉成形）、▲４▼粉末と水状の糊とを混ぜ、これを型に入れ乾燥させる方法等、種々の方法が可能である。
【００４６】
得られた成形体に対しては、例えば、自然乾燥、温風乾燥、フリーズドライ、真空乾燥等の方法により、乾燥がなされる。
【００４７】
成形体の形状は、特に限定されないが、図１に示すように、板状(特に、平板状)であるのが好ましい。後述する測色の際の精度が高くなるからである。
【００４８】
なお、成形体は、成形後、そのままの形状で以後の工程へ供されても良いが、例えば、切断、切削、研削、研磨等の機械加工を施して、形状を整えてもよい。
【００４９】
次に、得られた成形体を例えば炉により焼成して、多孔質の焼結体を得る。成形体を焼結すると、収縮し、寸法が小さくなるとともに、ある程度緻密化される。
【００５０】
焼成時の温度（焼成温度）は、特に限定されないが、１０５０〜１６００℃程度が好ましく、１０５０〜１４００℃がより好ましく、１１００〜１２５０℃がさらに好ましい。焼成温度が低過ぎると、測色の際の感度が低下し、また、焼成温度が高過ぎると、測色による検出精度が低下することがある。
【００５１】
また、焼成時間も、特に限定されないが、前記の温度範囲で焼成する場合、０．１〜１０時間程度が好ましく、２〜５時間程度がより好ましい。
【００５２】
また、焼成雰囲気は、大気、窒素ガス、またはアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスとすることもできる。なお、焼成雰囲気を大気とした場合は、その時点で焼結体は赤色を呈しているので、高温酸素センサーに供する前に窒素ガス、あるいは不活性ガス中で焼成し、白色化しておく必要がある。
【００５３】
以上のようにして得られた焼結体に対しては、必要に応じ、切断、切削、研削、研磨等の機械加工が施されて形状が整えられ、本発明の高温酸素センサー１となる。
【００５４】
また、粉体４で構成される高温酸素センサー３を製造する場合には、前記合成物を乾燥、特に造粒乾燥して粉末状とし、この粉末を焼成することにより得られる。焼成条件は、前記と同様とすることができる。
【００５５】
得られた粉体４は、必要に応じて分級され、その平均粒径は、好ましくは１０〜１５０μｍ程度、より好ましくは２０〜８０μｍ程度とされる。粉体４の粒径が小さ過ぎると、光が透過しにくくなり、また、大き過ぎると、光が透過しすぎて、色の確認がしにくくなる。
【００５６】
なお、高温酸素センサー１、３は、いずれも、低温で仮焼成されたもの、あるいは未焼成のものでもよい。
【００５７】
５．高温酸素センサーの相対密度
板状である高温酸素センサー１の密度および粉体から構成される高温酸素センサー３の密度は、特に限定されないが、これらは、測色部位２、５における相対密度が１０〜９０％程度であるのが好ましく、３５〜８０％程度であるのがより好ましく、５０〜８０％程度であるのがさらに好ましい。
【００５８】
板状である高温酸素センサー１の場合には、相対密度は、１００−空孔率［％］であるから、高温酸素センサー１の測色部位２は、空孔率２０〜５０％程度の多孔質体であるのが好ましく、空孔率２０〜４０％程度の多孔質体であるのがより好ましい。
【００５９】
空孔率が大き過ぎると、他の条件（例えば板厚Ｔ₁）によっては、色の観測がしにくくなるおそれがある。また、空孔率が低過ぎると、光りの散乱が大きくなり、光の透過率が下がり、これにより色の確認がしにくくなるおそれがある。
【００６０】
高温酸素センサー３の場合には、相対密度は、セル６内への粉体４の充填率［％］にほぼ等しいから、高温酸素センサー３の測色部位５は、充填率５０〜８０％程度の粉体４であるのが好ましく、充填率６０〜７０％程度の粉体４であるのがより好ましい。
【００６１】
充填率が低過ぎると、他の条件（例えば厚さＴ₂）によっては、色の観測がしにくくなるおそれがある。また、充填率が高過ぎると、粉体４の平均粒径が小さくなり、光の散乱が大きくなり、光の透過率が下がり、色の確認がしにくくなるおそれがある。
【００６２】
６．高温酸素センサーの透過光の呈色
以上のような高温酸素センサー１は、１０５０〜１６００℃（より好ましくは１０５０〜１４００℃）の温度で、測定すべき雰囲気（以下、「測定環境」と言う）下に置かれる。その時間は、特に限定されず、例えば１０分〜３２時間程度とすることができる。
【００６３】
なお、高温酸素センサー３の場合には、粉体４が直接測定環境下に置かれるか、または粉体４が例えばルツボのような容器内に入れられた状態で測定環境下に置かれる。
【００６４】
当該雰囲気中に所定量以上の酸素が存在する場合、高温酸素センサー１（または粉体４）は、透過光が赤色を呈する。
【００６５】
１０５０℃未満の温度では、透過光の呈色が不十分となり、後述する測色の際の、測定精度が低くなることがある。また、１６００℃を超えると、他の条件（例えば雰囲気下に置かれる時間等）によっては、ハイドロキシアパタイトの分解が生じ易くなり、やはり測定精度が低くなることがある。
【００６６】
測定すべき雰囲気（測定環境）の圧力は、特に限定されないが、１気圧程度（大気圧と同程度）に調整して測定するのが好ましい。
【００６７】
本発明の高温酸素センサーは、雰囲気中の酸素含有量が８ｖｏｌ％以上、特に１０ｖｏｌ％以上であると、透過光が赤色を呈するものである。
【００６８】
なお、本発明の高温酸素センサーは、このような測定に供された後（所定の高温で測定環境下におかれた後）に、例えば切断、切削、研削、研磨等の機械加工が施されて、その形状、寸法が例えば前述したようなものに整えられもよい。
【００６９】
７．測色
１０５０〜１６００℃の温度で測定環境下に置かれた高温酸素センサー１の一方の面側に、光源７を置き、該光源７から発せられる光を高温酸素センサー１に照射し、その透過光の色を調べる(測色する)（図１参照）。
【００７０】
高温酸素センサー３の場合、１０５０〜１６００℃の温度で測定環境下に置かれた粉体４をセル６内に充填し、該高温酸素センサー３の一方の面側に、光源７を置き、該光源７から発せられる光を高温酸素センサー３に照射し、その透過光の色を調べる(測色する)（図２参照）。
【００７１】
光源３としては、特に限定されず、例えば、ハロゲンランプ、白色光源等が挙げられるが、ハロゲンランプが好適である。
【００７２】
測色の方法は、目視あるいは色度計８による測定が好ましい。前者の方法は、極めて簡単に判定することができるという利点があり、後者の方法は、色度を数値化して測定できるので、より正確に判定することができるという利点がある。
【００７３】
目視で測色した場合、透過光の色が赤色（濃赤色（小豆色等）、淡赤色（オレンジ色、ピンク色）を含む）か否かで、測定環境中の酸素の存在を知ることができる。
【００７４】
すなわち、透過光の色が赤色（特に濃赤色）であった場合には、測定環境中に酸素が含まれていることが分かる。
【００７５】
特に、厚さ（Ｔ₁、Ｔ₂）２〜３ｍｍの板状の高温酸素センサー１または３を作製し、これを目視により測色し、赤色であれば、測定環境（１気圧相当）中に８ｖｏｌ％以上の酸素が含まれていたことが分かる。
【００７６】
また、前述した目視での赤色の、さらに最適な色について具体的に説明すると、図３に示すように、ＣＩＥ色度図の色度座標上で、Ｘが０．５０以上、かつＹが０．３９以下の範囲となる。この範囲は、図３中斜線で示されている。
【００７７】
特に、厚さ（Ｔ₁、Ｔ₂）２〜３ｍｍの板状の高温酸素センサー１または３を作製し、色度計８を用いて測色し、ＣＩＥ色度図の色度座標上で、Ｘが０．５０以上、かつＹが０．３９以下の範囲であれば、測定環境（１気圧相当）中に８ｖｏｌ％以上の酸素が含まれていたことが分かる。
【００７８】
さらに、色度座標上で、Ｘが０．５５以上、かつＹが０．３３以下の範囲であれば、測定環境（１気圧相当）中の酸素の存在（８ｖｏｌ％以上）をより確実に知ることができる。
【００７９】
なお、測色は、通常、測定環境から取り出して行なうが、測定環境下で行なっても良い。この場合には、リアルタイムに測定環境中の酸素の有無や酸素濃度を知ることができる。
【００８０】
８．可逆性
本発明の高温酸素センサー１、３は、呈色に可逆性を有するものであるのが好ましい。
【００８１】
例えば８ｖｏｌ％以上の酸素が含まれた測定環境下に置かれて測定に供された高温酸素センサー１、３は、透過光が赤色を呈するものとなっているが、この高温酸素センサー１または高温酸素センサー３を構成する粉体４に再生処理を施すことにより、測定に供される前の元の状態にもどる。この再生処理としては、例えば、高温酸素センサー１または粉体４を、窒素ガス、不活性ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）中で熱処理する方法が挙げられる。このような再生処理によって、高温酸素センサー１、３は、白色に戻る。
【００８２】
高温酸素センサー１、３は、このような可逆性を利用して再生することができるので、複数回使用することができる。これにより、測定コストの低減を図ることができ、経済的である。
【００８３】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００８４】
（実施例１）
水酸化カルシウムを純水に分散させ、これをビーカーに入れ、その中へリン酸水溶液（リン酸濃度１０％）を滴下し、十分に攪拌、混合して、ハイドロキシアパタイトを合成した。
【００８５】
このハイドロキシアパタイトを噴霧乾燥して平均粒径１２μｍ程度の粉体を得た。その後、この粉体を７００℃、２時間、仮焼成し、仮焼成した粉体と水とを重量比５：６で混合、混練し、ペースト状とした。
【００８６】
このペースト状混練物を型に入れて自然乾燥し、成形体を製造した。この成形体を１２００℃、窒素雰囲気中で２時間焼成し、ハイドロキシアパタイト多孔質焼結体を得た。
【００８７】
その後、ダイヤモンドヤスリ等を用いた研削、研磨加工により、ハイドロキシアパタイト多孔質焼結体を、縦３０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状に加工し、本発明の高温酸素センサーとした。
【００８８】
高温酸素センサー中の不純物（主に、水酸化カルシウム、リン酸およびリン酸三カルシウム）の含有量は、０．１％以下であった。この測定は、Ｘ線回析により行なった。
【００８９】
また、高温酸素センサーの測色部位（中央部）は、空孔率３５％（相対密度６５％）であった。この測定は、アルキメデス法により行なった。
【００９０】
このような高温酸素センサーを電気炉内に入れ、１２００℃、６０分間、測定環境下に置いた。測定環境は、酸素と窒素の混合ガス（混合比を下記表１に示すように種々変化させた）であり、その気圧は、いずれも１気圧であった。
【００９１】
高温酸素センサー（No.１〜４）を常温まで冷却後、高温酸素センサーの背面側にハロゲンランプ（波長３７５〜４０００ｎｍ、出力８５Ｗ）を置いて光を照射し、高温酸素センサーの正面側にて、測色部位の透過光の色を測色した。測色は、目視で行なうとともに、高温酸素センサーから２０ｃｍの距離に色度計（ミノルタ社製、形式：ＣＳ−１００）を置き、この色度計により色度を測定した。なお、高温酸素センサーの背面（受光面）が受ける照射光の光量は、３５ｃｄ／ｍ²であった。
【００９２】
各高温酸素センサー（No.１〜４）についての測色の結果を、下記表１に示す。
【００９３】
また、参考例１として、同様の高温酸素センサーを窒素ガス雰囲気中、１２００℃、６０分の測定環境下におき、同様にして測色したときの結果も併せて表１に示す。
【００９４】
次に、測定に供された各高温酸素センサー（No.１〜４）を、１２００℃、２時間、窒素ガス中で熱処理（再生処理）した。常温まで冷却後、再生処理された各高温酸素センサー（No.１’〜４’）を前記と同様にして測色した。その結果も併せて表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
表１に示すように、酸素含有量８ｖｏｌ％以上の測定環境下に置かれたNo.１〜４では、目視による測色結果として、透過光が赤色（濃赤色〜淡赤色）を呈しており、ＣＩＥ色度図上の座標では、Ｘ≧０．５０で、かつＹ≦０．３９が確認された。これに対し、酸素を含まない測定環境下に置かれた参考例１では、目視による測色結果として、透過光が赤色とならなかった。
【００９７】
また、再生処理されたNo.１’〜４’は、いずれも、その可逆性により測定前とほぼ同等の状態に戻り、再使用が可能であることが確認された。
【００９８】
（実施例２）
水酸化カルシウムを純水に分散させ、これをビーカーに入れ、その中へリン酸水溶液（リン酸濃度１０％）を滴下し、十分に攪拌、混合して、ハイドロキシアパタイトを合成した。
【００９９】
このハイドロキシアパタイトを噴霧乾燥して平均粒径２０μｍ程度のハイドロキシアパタイト粉体を得た。このハイドロキシアパタイト粉体中の不純物（主に、水酸化カルシウム、リン酸およびリン酸三カルシウム）の含有量は、０．１％以下であった。その測定方法は、実施例１と同様とした。
【０１００】
その後、このハイドロキシアパタイト粉体をアルミナ製るつぼに入れた状態で、電気炉内に入れ、１２５０℃、６０分間、測定環境下に置いた。測定環境は、酸素と窒素の混合ガス（混合比を下記表２に示すように種々変化させた）であり、その気圧は、いずれも１気圧であった。
【０１０１】
常温まで冷却後、各粉体（高温酸素センサーNo.５〜８）を、それぞれ、縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの粉体充填空間を有するガラスセル内に充填した。
【０１０２】
ガラスセル内の測色部位（中央部）における粉体の充填率は、６０％であった。
【０１０３】
ガラスセルに充填された高温酸素センサーの背面側にハロゲンランプ（波長３７５〜４０００ｎｍ、出力８５Ｗ）を置いて光を照射し、高温酸素センサーの正面側にて、測色部位の透過光の色を測色した。測色は、目視で行なうとともに、高温酸素センサーから２０ｃｍの距離に色度計（ミノルタ社製、形式：ＣＳ−１００）を置き、この色度計により色度を測定した。なお、高温酸素センサーの背面（受光面）が受ける照射光の光量は、３５ｃｄ／ｍ²であった。
【０１０４】
各高温酸素センサー（No. ５〜８）についての測色の結果を、下記表２に示す。
【０１０５】
また、参考例２として、測定前のハイドロキシアパタイト粉体を同じガラスセル内に充填した高温酸素センサー、参考例３として、アルゴンガスが流れた雰囲気中、１２５０℃、６０分間の測定環境下においたハイドロキシアパタイト粉体による同様の高温酸素濃度センサーを、それぞれ同様にして測色したときの結果も併せて表２に示す。
【０１０６】
次に、測定に供された各高温酸素センサー（No. ５〜８）のハイドロキシアパタイト粉体を、ガラスセル内から取り出してるつぼに入れ、１２００℃、１２０分間、窒素ガス中で熱処理（再生処理）した。常温まで冷却後、再生処理されたハイドロキシアパタイト粉体を再びガラスセル内に同様の充填率で充填し、それぞれ、高温酸素センサー（No.５’〜８’）とした。これらの高温酸素センサー（No.５’〜８’）を前記と同様にして測色した。その結果も併せて表２に示す。
【０１０７】
【表２】

【０１０８】
表２に示すように、酸素含有量８ｖｏｌ％以上の測定環境下に置かれたNo.５〜８では、目視による測色結果として、透過光が赤色（濃赤色〜淡赤色）を呈しており、ＣＩＥ色度図上の座標では、Ｘ≧０．５０で、かつＹ≦０．３９が確認された。これに対し、酸素を含まない測定環境下に置かれた参考例３では、目視による測色結果として、透過光が赤色とならなかった。
【０１０９】
また、再生処理されたNo.５’〜８’は、いずれも、その可逆性により測定前（参考例）とほぼ同等の状態に戻り、再使用が可能であることが確認された。
【０１１０】
（実施例３）
水酸化カルシウムを純水に分散させ、これをビーカーに入れ、その中へリン酸水溶液（リン酸濃度１０％）を滴下し、十分に攪拌、混合して、ハイドロキシアパタイトを合成した。
【０１１１】
このハイドロキシアパタイトを噴霧乾燥して平均粒径１５μｍ程度の粉体を得た。その後、この粉体を７００℃、４時間、仮焼成し、仮焼成した粉体と水とを重量比１５：１８で混合、混練し、ペースト状とした。
【０１１２】
このペースト状混練物を型に入れて自然乾燥し、ハイドロキシアパタイト成形体を製造した。このハイドロキシアパタイト成形体中の不純物（主に、水酸化カルシウム、リン酸およびリン酸三カルシウム）の含有量は、０．１％以下であった。その測定方法は、実施例１と同様とした。
【０１１３】
その後、このハイドロキシアパタイト成形体（高温酸素センサーNo.９〜１２）を電気炉内に入れ、１２２０℃、４時間、測定環境下に置いた。これにより、成形体は焼成され、空孔率３３％（相対密度６７％）のハイドロキシアパタイト多孔質焼結体となった。
【０１１４】
なお、測定環境は、酸素と窒素の混合ガス（混合比を下記表３に示すように種々変化させた）であり、その気圧は、いずれも１気圧であった。
【０１１５】
次に、各ハイドロキシアパタイト多孔質焼結体に対し、ダイヤモンドヤスリ等を用いて研削、研磨加工を施し、縦３０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状に加工した。
【０１１６】
このようにして得られた高温酸素センサー（No.９〜１２）の背面側にハロゲンランプ（波長３７５〜４０００ｎｍ、出力８５Ｗ）を置いて光を照射し、高温酸素センサーの正面側にて、測色部位の透過光の色を測色した。測色は、目視で行なうとともに、高温酸素センサーから２０ｃｍの距離に色度計（ミノルタ社製、形式：ＣＳ−１００）を置き、この色度計により色度を測定した。なお、高温酸素センサーの背面（受光面）が受ける照射光の光量は、３５ｃｄ／ｍ²であった。
【０１１７】
各高温酸素センサー（No.９〜１２）についての測色の結果を、下記表３に示す。
【０１１８】
また、参考例４として、電気炉での焼成を行なわなかった高温酸素センサー、参考例５として、アルゴンガス雰囲気中、１２２０℃、４時間の測定環境下においた高温酸素センサーを、それぞれ同様にして測色したときの結果も併せて表３に示す。
【０１１９】
次に、測定に供された各高温酸素センサー（No.９〜１２）を、１２００℃、２時間窒素ガス中で熱処理（再生処理）した。常温まで冷却後、再生処理された各高温酸素センサー（No.９’〜１２’）を前記と同様にして測色した。その結果も併せて表３に示す。
【０１２０】
【表３】

【０１２１】
表３に示すように、酸素含有量８ｖｏｌ％以上の測定環境下に置かれたNo.９〜１２では、目視による測色結果として、透過光が赤色（濃赤色〜淡赤色）を呈しており、ＣＩＥ色度図上の座標では、Ｘ≧０．５０で、かつＹ≦０．３９が確認された。これに対し、酸素を含まない測定環境下に置かれた参考例５では、目視による測色結果として、透過光が赤色とならなかった。
【０１２２】
また、再生処理されたNo.９’〜１２’は、いずれも、その可逆性により測定前（参考例）とほぼ同等の状態に戻り、再使用が可能であることが確認された。
【０１２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、簡単な方法で、雰囲気中の酸素の存在や酸素濃度を知ることができる。
【０１２４】
また、検出精度も高く、検出方法も測色によるものであるため、極めて簡単である。
また、可逆性により再使用を可能とする場合には、経済的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】高温酸素センサーの実施形態を示す斜視図である。
【図２】高温酸素センサーの実施形態を示す断面図である。
【図３】ＣＩＥ色度図である。
【符号の説明】
１高温酸素センサー
２測色部位
３高温酸素センサー
４粉体
５測色部位
６セル
７光源
８色度計[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a high-temperature oxygen sensor that can detect the presence of oxygen in a high-temperature atmosphere.
[0002]
[Prior art]
When firing in a furnace such as an electric furnace or a furnace, the atmosphere is controlled. In particular, the amount of oxygen in the atmosphere is important because it relates to oxidation / reduction reactions and affects the quality and characteristics of the sintered body.
[0003]
Conventionally, as a method for confirming whether or not oxygen is included in an atmosphere, a part of the atmospheric gas is sampled during firing and analyzed by gas chromatography.
[0004]
However, this method has a problem that it takes time and labor since it requires an operation of sampling a high-temperature atmosphere gas and an operation of analyzing the sampled gas during firing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high-temperature oxygen sensor that can easily detect the presence of oxygen simply by placing it in an atmosphere, particularly a high-temperature oxygen sensor that can be reused due to reversibility.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (16) below.
[0007]
(1) Consists of synthesized hydroxyapatite with an impurity content of 0.3 wt% or less,
A high-temperature oxygen sensor characterized in that when it exists in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 1050 to 1600 ° C, the transmitted light exhibits a red color.
[0008]
(2) Consists of synthesized hydroxyapatite with an impurity content of 0.3 wt% or less,
A high-temperature oxygen sensor characterized in that transmitted light exhibits a red color when present in an oxygen-containing atmosphere having a temperature of 1050 to 1600 ° C, 1 atm, and an oxygen content of 8 vol% or more.
[0009]
(3) Consists of synthesized hydroxyapatite with an impurity content of 0.3 wt% or less,
A high-temperature oxygen sensor characterized in that when it is present in an oxygen-containing atmosphere having a temperature of 1050 to 1600 ° C., 1 atm, and an oxygen content of 8 vol% or more, the color becomes red when measured under the following measurement conditions.
Measurement conditions: A colorimetric part having an optical path length of 1 to 6 mm is irradiated with light from a halogen lamp, and the transmitted light is observed.
[0010]
(4) composed of synthesized hydroxyapatite with an impurity content of 0.3 wt% or less,
When present in an oxygen-containing atmosphere having a temperature of 1050 to 1600 ° C., 1 atm, and an oxygen content of 8 vol% or more, X is 0.50 on the chromaticity coordinates of the CIE chromaticity diagram when measured under the following measurement conditions. A high-temperature oxygen sensor characterized in that Y is in the range of 0.39 or less.
Measurement conditions: A plate-like colorimetric part having a thickness of 2 to 3 mm is formed, and the colorimetric part is irradiated with light from a halogen lamp, and the color of the transmitted light is examined.
[0011]
(5) The high-temperature oxygen sensor according to (4), wherein the colorimetric result is in a range where X is 0.55 or more and Y is 0.33 or less.
[0012]
(6) The high temperature oxygen sensor according to any one of (1) to (5), wherein the temperature is 1050 to 1400 ° C.
[0013]
(7) The high-temperature oxygen sensor according to any one of (1) to (6), wherein the impurities are mainly unreacted substances and secondary reaction products when synthesizing hydroxyapatite.
[0014]
(8) The high-temperature oxygen sensor according to any one of (1) to (7), wherein the relative density of the colorimetric region is 10 to 90%.
[0015]
(9) The high-temperature oxygen sensor according to any one of (1) to (8), wherein the colorimetric part is formed of a porous body having a porosity of 20 to 50%.
[0016]
(10) The high-temperature oxygen sensor according to any one of (1) to (9), wherein the colorimetric part is made of powder having a filling rate of 50 to 80%.
[0017]
(11) The high-temperature oxygen sensor according to (10), wherein the powder has an average particle size of 10 to 150 μm.
[0018]
(12) The high-temperature oxygen sensor according to any one of (1) to (11), wherein the coloration is reversible.
[0019]
(13) The high-temperature oxygen sensor according to any one of (1) to (12), wherein the used high-temperature oxygen sensor can be regenerated by performing a regeneration treatment.
[0020]
(14) The high temperature oxygen sensor according to any one of (1) to (13), which returns to white when the colored high temperature oxygen sensor is heat-treated in nitrogen gas.
[0021]
(15) The high temperature oxygen sensor according to any one of (1) to (13), which returns to white when the colored high temperature oxygen sensor is heat-treated in an inert gas.
[0022]
(16) The high-temperature oxygen sensor according to any one of (12) to (15), which is used a plurality of times using reversibility of coloration.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the high-temperature oxygen sensor of the present invention will be described in detail.
[0024]
The high-temperature oxygen sensor of the present invention is composed of synthesized hydroxyapatite (HAp). Details will be described below.
[0025]
1. Synthesis of hydroxyapatite
Hydroxyapatite, for example, in a container, calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) And phosphoric acid (H _Three PO _Four ) It is synthesized by dropping an aqueous solution and mixing. The reaction is as shown in the following formula (I).
[0026]
10Ca (OH) ₂ + 6H _Three PO _Four → Ca _Ten (PO _Four ) ₆ (OH) ₂ + 18H ₂ O ... (I)
[0027]
However, when the synthesis proceeds further, the produced hydroxyapatite (HAp) further reacts with phosphoric acid, and tricalcium phosphate (TCP) is produced as a secondary reaction product. The reaction is represented by the following formula (II).
[0028]
1.5Ca _Ten (PO _Four ) ₆ (OH) ₂ + H _Three PO _Four → 5Ca _Three (PO _Four ) ₂ + 3H ₂ O
... (II)
[0029]
2. Impurity content
The impurity content in hydroxyapatite is 0.3 wt% or less. The impurity content in hydroxyapatite is preferably 0.2 wt% or less, and more preferably 0.12 wt% or less. This is because when the impurity content is large, the sensitivity of oxygen detection in the high-temperature oxygen sensor is lowered.
[0030]
Here, as impurities, unreacted substances in the above-described hydroxyapatite synthesis process, that is, calcium hydroxide and phosphoric acid, and secondary reaction products (reaction excess substances), that is, tricalcium phosphate are mainly listed. It is done. Therefore, in order to minimize such impurities as much as possible, it is preferable to synthesize hydroxyapatite without excess or deficiency.
Impurities include other substances that are inevitably mixed.
[0031]
In addition, for example, alumina, which does not contribute to oxidation reduction even at 1050 ° C. or higher and does not affect the sintering of hydroxyapatite, or decomposes at a temperature of 1050 ° C. or higher and hardly remains inside hydroxyapatite (binder) Etc.) does not correspond to the impurities mentioned here.
[0032]
3. Form (shape) of high-temperature oxygen sensor
The high temperature oxygen sensor has a colorimetric part. A high-temperature oxygen sensor is placed in an atmosphere of 1050 to 1600 ° C., and the colorimetric region is irradiated with light and the color of the transmitted light is examined (hereinafter referred to as “colorimetry”). You can know the existence. Accordingly, the high-temperature oxygen sensor may have any shape, shape, etc., as long as it has a colorimetric part suitable for colorimetry.
[0033]
1 and 2 are diagrams showing embodiments of the high-temperature oxygen sensor of the present invention, respectively. As shown in FIG. 1, the high-temperature oxygen sensor 1 has a plate shape, and has a colorimetric region 2 at substantially the center thereof.
[0034]
In this case, a plate having a constant thickness is preferable. Further, a plate shape in which at least one surface is a flat surface is preferable, and a plate shape in which both surfaces are flat surfaces is particularly preferable. By adopting such a shape, the accuracy of colorimetry is increased and more accurate determination is possible.
[0035]
Thickness T at the colorimetric region 2 of the high temperature oxygen sensor 1 ₁ Corresponds to the optical path length of the transmitted light. This plate thickness (optical path length) T ₁ Is preferably about 1 to 6 mm, more preferably about 1.8 to 4.5 mm, and particularly preferably about 2 to 3 mm. In such a range, the colorimetric accuracy and reproducibility are particularly excellent.
[0036]
For example, plate thickness T ₁ Is set to 3 mm, a method of manufacturing and using a hydroxyapatite molded body or sintered body having the same thickness, and a method of processing and using a block-shaped molded body or sintered body with a plate thickness of 3 mm are used. Further, a sheet having a plate thickness of less than 3 mm, for example, three molded bodies or sintered bodies having a plate thickness of 1 mm can be stacked to make a total plate thickness of 3 mm, and this can be used.
[0037]
As shown in FIG. 2, the high-temperature oxygen sensor 3 may be a filling of hydroxyapatite powder 4. That is, a cell 6 made of transparent glass or plastic and having a plate-like powder filling space inside is used, and hydroxyapatite powder 4 is filled into the cell 6.
A colorimetric region 5 is a substantially central portion of the filling of the powder 4 filled in the cell 6.
[0038]
Thickness (gap distance in the powder filling space of the cell 6) T at the colorimetric region 5 of the high temperature oxygen sensor 3 ₂ Corresponds to the optical path length of the transmitted light. This thickness (optical path length) T ₂ Is preferably about 1 to 6 mm, more preferably about 1.8 to 4 mm, and particularly preferably about 2 to 3 mm. In such a range, the colorimetric accuracy and reproducibility are particularly excellent.
[0039]
The average particle size of the powder 4 will be described later, but the particle size of the powder 4 may be dispersed to some extent. Thereby, the filling rate of the powder 4 into the cell 6 can be made relatively high, and it becomes easy to confirm the color at the time of color measurement.
[0040]
4). Manufacture of high temperature oxygen sensor
The high temperature oxygen sensor of the present invention is manufactured as follows, for example.
[0041]
Calcium hydroxide and phosphoric acid are mixed (hydrated synthesis) to obtain hydroxyapatite. This composite is in the form of a slurry, for example.
[0042]
This composite is formed into a desired shape. Prior to molding, the composite may be dried. At this time, it may be granulated and dried to form a powder, and this powder can be used as the powder 4 described above.
[0043]
The average particle size of such a powder is not particularly limited, but is preferably about 1 to 150 μm, and more preferably about 10 to 80 μm. If the average particle size of the powder is too small, the density of the sintered body tends to increase, and if the density is extremely increased, light may not be scattered and transmitted, which may make it difficult to confirm the color. is there. On the other hand, if the average particle size is too large, the pores of the sintered body become large, the number of times of light scattering decreases, and the color of the transmitted light becomes light. Therefore, the plate thickness (the optical path length of the transmitted light) T ₁ If the color is small, it may be difficult to check the color.
[0044]
The molding is performed, for example, by mixing and kneading the powder and pure water to form a paste, spreading it into a plate shape, or filling it into a mold or the like and molding it into a desired shape.
[0045]
Moreover, shaping | molding can also be performed by another method. For example, (1) a method in which solid content is unevenly distributed by precipitation or centrifugation, and (2) a slurry sample is placed in a predetermined mold, dehydrated, and the solid content is left in the mold. Various methods are possible, such as a method, (3) compression molding method (compact molding in the case of powder), (4) a method of mixing powder and water-like paste, putting them in a mold and drying.
[0046]
The obtained molded body is dried by, for example, natural drying, hot air drying, freeze drying, vacuum drying, or the like.
[0047]
Although the shape of a molded object is not specifically limited, As shown in FIG. 1, it is preferable that it is plate shape (especially flat plate shape). This is because the accuracy at the time of color measurement described later is increased.
[0048]
The molded body may be subjected to subsequent processes in the same shape after molding, but may be shaped by, for example, machining such as cutting, cutting, grinding, and polishing.
[0049]
Next, the obtained molded body is fired, for example, in a furnace to obtain a porous sintered body. When the molded body is sintered, it shrinks, the size is reduced, and it is densified to some extent.
[0050]
Although the temperature (baking temperature) at the time of baking is not specifically limited, About 1050-1600 degreeC is preferable, 1050-1400 degreeC is more preferable, 1100-1250 degreeC is further more preferable. If the firing temperature is too low, the sensitivity at the time of color measurement is lowered, and if the firing temperature is too high, the detection accuracy by color measurement may be lowered.
[0051]
Moreover, although baking time is not specifically limited, When baking in the said temperature range, about 0.1 to 10 hours are preferable and about 2 to 5 hours are more preferable.
[0052]
The firing atmosphere may be air, nitrogen gas, or an inert gas such as argon gas or helium gas. If the firing atmosphere is air, the sintered body is red at that time, so it must be whitened by firing in nitrogen gas or an inert gas before being used in the high-temperature oxygen sensor. is there.
[0053]
The sintered body obtained as described above is subjected to mechanical processing such as cutting, cutting, grinding, polishing, etc., as necessary, to adjust the shape, and the high-temperature oxygen sensor 1 of the present invention is obtained.
[0054]
Moreover, when manufacturing the high temperature oxygen sensor 3 comprised with the powder 4, it is obtained by drying the said synthetic | combination, especially granulation drying, and making it into a powder form, and baking this powder. The firing conditions can be the same as described above.
[0055]
The obtained powder 4 is classified as necessary, and the average particle size is preferably about 10 to 150 μm, more preferably about 20 to 80 μm. If the particle size of the powder 4 is too small, it is difficult to transmit light, and if it is too large, light is transmitted too much and it is difficult to confirm the color.
[0056]
Note that the high-temperature oxygen sensors 1 and 3 may be either pre-fired at a low temperature or unfired.
[0057]
5. Relative density of high temperature oxygen sensor
The density of the plate-like high-temperature oxygen sensor 1 and the density of the high-temperature oxygen sensor 3 composed of powder are not particularly limited, but these are about 10 to 90% relative density at the

colorimetric portions

2 and 5. Is more preferable, about 35 to 80% is more preferable, and about 50 to 80% is more preferable.
[0058]
In the case of the plate-like high-temperature oxygen sensor 1, the relative density is 100−porosity [%]. Therefore, the colorimetric region 2 of the high-temperature oxygen sensor 1 is porous having a porosity of about 20 to 50%. It is preferably a porous body, and more preferably a porous body having a porosity of about 20 to 40%.
[0059]
If the porosity is too high, other conditions (for example, plate thickness T ₁ ), It may be difficult to observe the color. On the other hand, if the porosity is too low, light scattering increases and the light transmittance decreases, which may make it difficult to confirm the color.
[0060]
In the case of the high temperature oxygen sensor 3, the relative density is substantially equal to the filling rate [%] of the powder 4 into the cell 6, so that the colorimetric region 5 of the high temperature oxygen sensor 3 has a filling rate of about 50 to 80%. The powder 4 is preferable, and the powder 4 having a filling rate of about 60 to 70% is more preferable.
[0061]
If the filling rate is too low, other conditions (eg thickness T ₂ ), It may be difficult to observe the color. On the other hand, if the filling rate is too high, the average particle size of the powder 4 becomes small, the light scattering becomes large, the light transmittance is lowered, and there is a possibility that it is difficult to check the color.
[0062]
6). Coloring of transmitted light of high temperature oxygen sensor
The high-temperature oxygen sensor 1 as described above is placed in an atmosphere to be measured (hereinafter referred to as “measurement environment”) at a temperature of 1050 to 1600 ° C. (more preferably, 1050 to 1400 ° C.). The time is not particularly limited, and can be, for example, about 10 minutes to 32 hours.
[0063]
In the case of the high-temperature oxygen sensor 3, the powder 4 is directly placed in the measurement environment, or the powder 4 is placed in the measurement environment in a state where the powder 4 is placed in a container such as a crucible.
[0064]
When a predetermined amount or more of oxygen is present in the atmosphere, the high-temperature oxygen sensor 1 (or powder 4) has a red transmitted light.
[0065]
When the temperature is lower than 1050 ° C., the color of transmitted light is insufficient, and the measurement accuracy at the time of color measurement described later may be lowered. When the temperature exceeds 1600 ° C., the hydroxyapatite is likely to be decomposed depending on other conditions (for example, the time in the atmosphere), and the measurement accuracy may be lowered.
[0066]
The pressure of the atmosphere (measurement environment) to be measured is not particularly limited, but it is preferable to adjust the pressure to about 1 atm (about the same as atmospheric pressure).
[0067]
In the high-temperature oxygen sensor of the present invention, the transmitted light exhibits a red color when the oxygen content in the atmosphere is 8 vol% or more, particularly 10 vol% or more.
[0068]
The high-temperature oxygen sensor of the present invention is subjected to such measurement (after being placed in a measurement environment at a predetermined high temperature) and then subjected to mechanical processing such as cutting, cutting, grinding, and polishing. The shape and dimensions may be adjusted to those described above, for example.
[0069]
7). Colorimetry
A light source 7 is placed on one side of the high-temperature oxygen sensor 1 placed in a measurement environment at a temperature of 1050 to 1600 ° C., and the high-temperature oxygen sensor 1 is irradiated with light emitted from the light source 7. The color is examined (measured) (see FIG. 1).
[0070]
In the case of the high-temperature oxygen sensor 3, the cell 4 is filled with the powder 4 placed in the measurement environment at a temperature of 1050 to 1600 ° C., the light source 7 is placed on one surface side of the high-temperature oxygen sensor 3, The light emitted from the light source 7 is irradiated to the high-temperature oxygen sensor 3, and the color of the transmitted light is examined (color measurement) (see FIG. 2).
[0071]
The light source 3 is not particularly limited, and examples thereof include a halogen lamp and a white light source, but a halogen lamp is preferable.
[0072]
As the color measurement method, visual observation or measurement with the chromaticity meter 8 is preferable. The former method has the advantage that it can be determined very easily, and the latter method has the advantage that it can be determined more accurately because the chromaticity can be measured numerically.
[0073]
When the color is measured visually, the presence of oxygen in the measurement environment can be known based on whether the color of the transmitted light is red (including deep red (red bean color, etc.) or light red (orange, pink)). .
[0074]
That is, when the color of transmitted light is red (especially dark red), it can be seen that oxygen is contained in the measurement environment.
[0075]
In particular, the thickness (T ₁ , T ₂ ) A plate-like high-temperature oxygen sensor 1 or 3 having a thickness of 2 to 3 mm was prepared, and this was visually measured. I understand that.
[0076]
Further, the above-described visual red color and the optimum color will be specifically described. As shown in FIG. 3, X is 0.50 or more and Y is 0 on the chromaticity coordinates of the CIE chromaticity diagram. .39 or less. This range is indicated by diagonal lines in FIG.
[0077]
In particular, the thickness (T ₁ , T ₂ ) A plate-shaped high-temperature oxygen sensor 1 or 3 having a thickness of 2 to 3 mm is prepared, and the color is measured using the chromaticity meter 8. On the chromaticity coordinates of the CIE chromaticity diagram, X is 0.50 or more and Y is If it is the range of 0.39 or less, it turns out that 8 vol% or more of oxygen was contained in the measurement environment (equivalent to 1 atmosphere).
[0078]
Furthermore, on the chromaticity coordinates, if X is in the range of 0.55 or more and Y is in the range of 0.33 or less, the presence of oxygen (8 vol% or more) in the measurement environment (corresponding to 1 atm) is more reliably known. be able to.
[0079]
The color measurement is usually performed by taking it out from the measurement environment, but it may be performed in the measurement environment. In this case, the presence or absence of oxygen in the measurement environment and the oxygen concentration can be known in real time.
[0080]
8). Reversible
The high-temperature oxygen sensors 1 and 3 of the present invention preferably have reversibility in coloration.
[0081]
For example, in the high-temperature oxygen sensors 1 and 3 that are placed in a measurement environment containing oxygen of 8 vol% or more and used for measurement, the transmitted light exhibits a red color. By performing a regeneration process on the powder 4 constituting the oxygen sensor 3, the original state before being subjected to the measurement is restored. Examples of the regeneration treatment include a method in which the high-temperature oxygen sensor 1 or the powder 4 is heat-treated in nitrogen gas or an inert gas (eg, argon gas, helium gas). By such a regeneration process, the high-temperature oxygen sensors 1 and 3 return to white.
[0082]
Since the high temperature oxygen sensors 1 and 3 can be regenerated using such reversibility, they can be used multiple times. Thereby, the measurement cost can be reduced, which is economical.
[0083]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0084]
Example 1
Calcium hydroxide was dispersed in pure water, put into a beaker, and an aqueous phosphoric acid solution (phosphoric acid concentration 10%) was dropped therein, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to synthesize hydroxyapatite.
[0085]
This hydroxyapatite was spray-dried to obtain a powder having an average particle size of about 12 μm. Thereafter, the powder was calcined at 700 ° C. for 2 hours, and the calcined powder and water were mixed and kneaded at a weight ratio of 5: 6 to obtain a paste.
[0086]
This paste-like kneaded product was placed in a mold and air-dried to produce a molded body. This molded body was fired at 1200 ° C. in a nitrogen atmosphere for 2 hours to obtain a hydroxyapatite porous sintered body.
[0087]
Thereafter, the hydroxyapatite porous sintered body was processed into a plate shape of 30 mm in length, 10 mm in width, and 3 mm in thickness by grinding and polishing using a diamond file or the like to obtain the high-temperature oxygen sensor of the present invention.
[0088]
The content of impurities (mainly calcium hydroxide, phosphoric acid and tricalcium phosphate) in the high-temperature oxygen sensor was 0.1% or less. This measurement was performed by X-ray diffraction.
[0089]
Further, the colorimetric part (central part) of the high-temperature oxygen sensor had a porosity of 35% (relative density 65%). This measurement was performed by the Archimedes method.
[0090]
Such a high temperature oxygen sensor was put in an electric furnace and placed in a measurement environment at 1200 ° C. for 60 minutes. The measurement environment was a mixed gas of oxygen and nitrogen (mixing ratio was variously changed as shown in Table 1 below), and the atmospheric pressure was 1 atm.
[0091]
After cooling the high temperature oxygen sensor (No. 1 to 4) to room temperature, place a halogen lamp (wavelength 375 to 4000 nm, output 85 W) on the back side of the high temperature oxygen sensor and irradiate it with light on the front side of the high temperature oxygen sensor The color of transmitted light at the colorimetric part was measured. Color measurement was performed visually, and a chromaticity meter (Minolta, model: CS-100) was placed at a distance of 20 cm from the high-temperature oxygen sensor, and chromaticity was measured with this chromaticity meter. The amount of irradiation light received on the back surface (light receiving surface) of the high-temperature oxygen sensor is 35 cd / m. ² Met.
[0092]
The results of colorimetry for each high-temperature oxygen sensor (No. 1 to 4) are shown in Table 1 below.
[0093]
As Reference Example 1, Table 1 also shows the results obtained when a similar high-temperature oxygen sensor was placed in a measurement environment in a nitrogen gas atmosphere at 1200 ° C. for 60 minutes and measured in the same manner.
[0094]
Next, each high temperature oxygen sensor (No. 1-4) used for the measurement was heat-treated (regenerated) at 1200 ° C. for 2 hours in nitrogen gas. After cooling to room temperature, each regenerated high temperature oxygen sensor (No. 1 ′ to 4 ′) was measured in the same manner as described above. The results are also shown in Table 1.
[0095]
[Table 1]

[0096]
As shown in Table 1, in Nos. 1 to 4 placed in a measurement environment with an oxygen content of 8 vol% or more, the transmitted light is red (dark red to light red) as a result of visual colorimetry. In the coordinates on the CIE chromaticity diagram, X ≧ 0.50 and Y ≦ 0.39 were confirmed. In contrast, in Reference Example 1 placed in a measurement environment that does not contain oxygen, the transmitted light did not turn red as a result of visual color measurement.
[0097]
In addition, it was confirmed that all of the reclaimed No. 1 ′ to 4 ′ returned to almost the same state as before measurement due to their reversibility and could be reused.
[0098]
(Example 2)
Calcium hydroxide was dispersed in pure water, put into a beaker, and an aqueous phosphoric acid solution (phosphoric acid concentration 10%) was dropped therein, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to synthesize hydroxyapatite.
[0099]
This hydroxyapatite was spray-dried to obtain a hydroxyapatite powder having an average particle size of about 20 μm. The content of impurities (mainly calcium hydroxide, phosphoric acid and tricalcium phosphate) in this hydroxyapatite powder was 0.1% or less. The measuring method was the same as in Example 1.
[0100]
Thereafter, the hydroxyapatite powder was placed in an alumina crucible, placed in an electric furnace, and placed in a measurement environment at 1250 ° C. for 60 minutes. The measurement environment was a mixed gas of oxygen and nitrogen (mixing ratio was variously changed as shown in Table 2 below), and the atmospheric pressure was 1 atm.
[0101]
After cooling to room temperature, each powder (high-temperature oxygen sensor No. 5 to 8) was filled in a glass cell having a powder filling space of 50 mm long × 10 mm wide × 2 mm thick.
[0102]
The powder filling rate in the colorimetric region (central portion) in the glass cell was 60%.
[0103]
A halogen lamp (wavelength 375 to 4000 nm, output 85 W) is placed on the back side of the high-temperature oxygen sensor filled in the glass cell and irradiated with light. On the front side of the high-temperature oxygen sensor, the color of the transmitted light at the colorimetric region is changed. Measured color. Color measurement was performed visually, and a chromaticity meter (Minolta, model: CS-100) was placed at a distance of 20 cm from the high-temperature oxygen sensor, and chromaticity was measured with this chromaticity meter. The amount of irradiation light received on the back surface (light receiving surface) of the high-temperature oxygen sensor is 35 cd / m. ² Met.
[0104]
The results of color measurement for each high temperature oxygen sensor (Nos. 5 to 8) are shown in Table 2 below.
[0105]
Further, as Reference Example 2, a high-temperature oxygen sensor in which hydroxyapatite powder before measurement was filled in the same glass cell, and as Reference Example 3, the measurement gas was placed in a measurement environment at 1250 ° C. for 60 minutes in an atmosphere in which argon gas flowed. Table 2 also shows the results when the same high-temperature oxygen concentration sensor using hydroxyapatite powder was measured in the same manner.
[0106]
Next, the hydroxyapatite powder of each high-temperature oxygen sensor (Nos. 5 to 8) subjected to the measurement is taken out of the glass cell, put into a crucible, and heat-treated in nitrogen gas at 1200 ° C. for 120 minutes (regeneration treatment). )did. After cooling to room temperature, the regenerated hydroxyapatite powder was again filled in the glass cell at the same filling rate, and each was used as a high-temperature oxygen sensor (No. 5 ′ to 8 ′). These high-temperature oxygen sensors (No. 5 ′ to 8 ′) were measured in the same manner as described above. The results are also shown in Table 2.
[0107]
[Table 2]

[0108]
As shown in Table 2, in Nos. 5 to 8 placed in a measurement environment having an oxygen content of 8 vol% or more, the transmitted light is red (dark red to light red) as a result of visual color measurement. In the coordinates on the CIE chromaticity diagram, X ≧ 0.50 and Y ≦ 0.39 were confirmed. On the other hand, in Reference Example 3 placed in a measurement environment not containing oxygen, the transmitted light did not turn red as a result of visual color measurement.
[0109]
In addition, it was confirmed that any of the reclaimed Nos. 5 ′ to 8 ′ returned to a state almost equivalent to that before measurement (reference example) due to its reversibility, and could be reused.
[0110]
(Example 3)
Calcium hydroxide was dispersed in pure water, put into a beaker, and an aqueous phosphoric acid solution (phosphoric acid concentration 10%) was dropped therein, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to synthesize hydroxyapatite.
[0111]
This hydroxyapatite was spray-dried to obtain a powder having an average particle size of about 15 μm. Thereafter, the powder was calcined at 700 ° C. for 4 hours, and the calcined powder and water were mixed and kneaded at a weight ratio of 15:18 to obtain a paste.
[0112]
This paste-like kneaded product was put in a mold and air-dried to produce a hydroxyapatite molded body. The content of impurities (mainly calcium hydroxide, phosphoric acid and tricalcium phosphate) in this hydroxyapatite molded body was 0.1% or less. The measuring method was the same as in Example 1.
[0113]
Thereafter, this hydroxyapatite molded body (high-temperature oxygen sensor No. 9 to 12) was placed in an electric furnace and placed in a measurement environment at 1220 ° C. for 4 hours. Thereby, the compact was fired to obtain a hydroxyapatite porous sintered body having a porosity of 33% (relative density 67%).
[0114]
The measurement environment was a mixed gas of oxygen and nitrogen (mixing ratio was variously changed as shown in Table 3 below), and the atmospheric pressure was 1 atm.
[0115]
Next, each hydroxyapatite porous sintered body was ground and polished using a diamond file or the like, and processed into a plate shape of 30 mm length × 10 mm width × 3 mm thickness.
[0116]
A halogen lamp (wavelength 375 to 4000 nm, output 85 W) was placed on the back side of the high-temperature oxygen sensor (Nos. 9 to 12) obtained in this way and irradiated with light, and measurement was performed on the front side of the high-temperature oxygen sensor. The color of the transmitted light of the color part was measured. Color measurement was performed visually, and a chromaticity meter (Minolta, model: CS-100) was placed at a distance of 20 cm from the high-temperature oxygen sensor, and chromaticity was measured with this chromaticity meter. The amount of irradiation light received on the back surface (light receiving surface) of the high-temperature oxygen sensor is 35 cd / m. ² Met.
[0117]
The results of color measurement for each high temperature oxygen sensor (No. 9 to 12) are shown in Table 3 below.
[0118]
Further, as Reference Example 4, a high-temperature oxygen sensor that was not fired in an electric furnace, and as Reference Example 5, a high-temperature oxygen sensor that was placed in a measurement environment of 1220 ° C. for 4 hours in an argon gas atmosphere were similarly used. Table 3 also shows the results of color measurement.
[0119]
Next, each high-temperature oxygen sensor (Nos. 9 to 12) subjected to measurement was heat-treated (regenerated) at 1200 ° C. for 2 hours in nitrogen gas. After cooling to room temperature, each regenerated high temperature oxygen sensor (No. 9 ′ to 12 ′) was measured in the same manner as described above. The results are also shown in Table 3.
[0120]
[Table 3]

[0121]
As shown in Table 3, in Nos. 9 to 12 placed in a measurement environment having an oxygen content of 8 vol% or more, the transmitted light is red (dark red to light red) as a result of visual color measurement. In the coordinates on the CIE chromaticity diagram, X ≧ 0.50 and Y ≦ 0.39 were confirmed. In contrast, in Reference Example 5 placed in a measurement environment that does not contain oxygen, the transmitted light did not turn red as a result of visual color measurement.
[0122]
In addition, it was confirmed that any of the reclaimed Nos. 9 ′ to 12 ′ returned to a state almost equivalent to that before the measurement (reference example) due to its reversibility and could be reused.
[0123]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to know the presence of oxygen and the oxygen concentration in the atmosphere by a simple method.
[0124]
Moreover, since the detection accuracy is high and the detection method is based on colorimetry, it is extremely simple.
Moreover, when reusability is enabled by reversibility, it is economically advantageous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a high-temperature oxygen sensor.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a high-temperature oxygen sensor.
FIG. 3 is a CIE chromaticity diagram.
[Explanation of symbols]
1 High temperature oxygen sensor
2 Colorimetric parts
3 High temperature oxygen sensor
4 Powder
5 Colorimetric parts
6 cells
7 Light source
8 Colorimeter

Claims

Consists of synthesized hydroxyapatite with an impurity content of 0.3 wt% or less,
A high-temperature oxygen sensor characterized in that when it exists in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 1050 to 1600 ° C, the transmitted light exhibits a red color.

Consists of synthesized hydroxyapatite with an impurity content of 0.3 wt% or less,
A high-temperature oxygen sensor characterized in that transmitted light exhibits a red color when present in an oxygen-containing atmosphere having a temperature of 1050 to 1600 ° C, 1 atm, and an oxygen content of 8 vol% or more.

Consists of synthesized hydroxyapatite with an impurity content of 0.3 wt% or less,
A high-temperature oxygen sensor characterized in that when it is present in an oxygen-containing atmosphere having a temperature of 1050 to 1600 ° C., 1 atm, and an oxygen content of 8 vol% or more, the color becomes red when measured under the following measurement conditions.
Measurement conditions: A colorimetric part having an optical path length of 1 to 6 mm is irradiated with light from a halogen lamp, and the transmitted light is observed.

Consists of synthesized hydroxyapatite with an impurity content of 0.3 wt% or less,
When present in an oxygen-containing atmosphere having a temperature of 1050 to 1600 ° C., 1 atm, and an oxygen content of 8 vol% or more, X is 0.50 on the chromaticity coordinates of the CIE chromaticity diagram when measured under the following measurement conditions. A high-temperature oxygen sensor characterized in that Y is in the range of 0.39 or less.
Measurement conditions: A plate-like colorimetric part having a thickness of 2 to 3 mm is formed, and the colorimetric part is irradiated with light from a halogen lamp, and the color of the transmitted light is examined.

The high-temperature oxygen sensor according to claim 4, wherein the colorimetric result is in a range where X is 0.55 or more and Y is 0.33 or less.

The high temperature oxygen sensor according to any one of claims 1 to 5, wherein the temperature is 1050 to 1400 ° C.

The high-temperature oxygen sensor according to any one of claims 1 to 6, wherein the impurities are mainly unreacted substances and secondary reaction products when synthesizing hydroxyapatite.

The high-temperature oxygen sensor according to any one of claims 1 to 7, wherein a relative density of the colorimetric portion is 10 to 90%.

The high-temperature oxygen sensor according to any one of claims 1 to 8, wherein the colorimetric part is composed of a porous body having a porosity of 20 to 50%.

The high-temperature oxygen sensor according to any one of claims 1 to 9, wherein the colorimetric part is made of powder having a filling rate of 50 to 80%.

The high-temperature oxygen sensor according to claim 10, wherein an average particle diameter of the powder is 10 to 150 µm.

The high-temperature oxygen sensor according to any one of claims 1 to 11, which has reversibility in coloration.

The high temperature oxygen sensor according to any one of claims 1 to 12, wherein the used high temperature oxygen sensor can be regenerated by performing a regeneration treatment.

The high temperature oxygen sensor according to any one of claims 1 to 13, wherein when the colored high temperature oxygen sensor is heat-treated in nitrogen gas, the color returns to white.

The high temperature oxygen sensor according to any one of claims 1 to 13, wherein when the colored high temperature oxygen sensor is heat-treated in an inert gas, the color returns to white.

The high-temperature oxygen sensor according to any one of claims 12 to 15, which is used a plurality of times utilizing reversibility of coloration.