JP4310646B2 - 負極およびそれを用いた電池 - Google Patents

Description

本発明は、扁平状の黒鉛を造粒化して球形化された材料を含む負極およびそれを用いた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。

炭素材料には、天然黒鉛またはメソカーボンマイクロビーズなどの人造黒鉛などがあるが、このうち天然黒鉛は、人造黒鉛に比べて放電容量が大きく、電池容量を大きくすることができるという利点がある。ところが、天然黒鉛は、一般に鱗片状などの扁平な形状を有しているので、負極を圧縮成型すると、例えば図９に模式的に示したように、黒鉛粒子１１２Ａの長辺側が負極１１０の表面に対して平行に配列してしまい、負極１１０におけるリチウムイオンの拡散経路が減少し、大電流放電特性および低温放電特性などが低下してしまうという問題があった。

そこで、例えば図１０に模式的に示したように、この扁平な黒鉛粒子１１２Ａを造粒して球形化した造粒黒鉛材料１１２Ｂを用いることにより、黒鉛粒子１１２Ａの長辺側が負極１１０の表面に対して平行に配列することを抑制し、大電流放電特性および低温放電特性を向上させることが報告されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
特開平１０−３３４９１５号公報 特開平１１−２６３６１２号公報 特開２０００−２２６２０６号公報 特開２００２−１７９４１９号公報 特開２００３−１１９０１４号公報

しかしながら、電池容量を向上させるために、負極活物質層の密度を例えば１．５ｇ／ｃｍ³ 以上に高くすると、造粒化した二次粒子が壊れ、扁平な黒鉛粒子が負極の表面に対して平行に配列してしまい、大電流放電特性および低温放電特性が低下してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で大電流放電特性および低温放電特性などの電池特性を向上させることができる負極および電池を提供することにある。

本発明による負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、密度が１．５ｇ／ｃｍ³ 以上１．８ｇ／ｃｍ³ 以下の範囲内であり、かつ扁平状の黒鉛粒子を造粒して球形化された造粒黒鉛材料と、メソカーボンマイクロビーズとを含み、造粒黒鉛材料とメソカーボンマイクロビーズとの合計に対するメソカーボンマイクロビーズの質量比率（メソカーボンマイクロビーズ／造粒黒鉛材料＋メソカーボンマイクロビーズ）は、１０％以上５０％以下の範囲内となるようにしたものである。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、密度が１．５ｇ／ｃｍ³ 以上１．８ｇ／ｃｍ³ 以下の範囲内であり、かつ扁平状の黒鉛粒子を造粒して球形化された造粒黒鉛材料と、メソカーボンマイクロビーズとを含み、造粒黒鉛材料とメソカーボンマイクロビーズとの合計に対するメソカーボンマイクロビーズの質量比率（メソカーボンマイクロビーズ／造粒黒鉛材料＋メソカーボンマイクロビーズ）は、１０％以上５０％以下の範囲内となるようにしたものである。

本発明の負極によれば、負極活物質層の密度を１．５ｇ／ｃｍ³ 以上１．８ｇ／ｃｍ³ 以下の範囲内とし、かつ扁平状の黒鉛粒子を造粒して球形化された造粒黒鉛材料を含むようにしたので、高容量を得ることができる。また、メソカーボンマイクロビーズを含み、造粒黒鉛材料とメソカーボンマイクロビーズとの合計に対するメソカーボンマイクロビーズの質量比率（メソカーボンマイクロビーズ／造粒黒鉛材料＋メソカーボンマイクロビーズ）は、１０％以上５０％以下の範囲内となるようにしたので、造粒球形化した２次粒子が壊れてしまうのを抑制することができる。よって、この負極を用いた本発明の電池によれば、容量を高くすることができると共に、大電流放電特性および低温放電特性などの電池特性を向上させることができる。

以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を模式的に表したものである。負極１０は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体１１と、負極集電体１１の片面に設けられた負極活物質層１２とを有している。なお、図示しないが、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を設けるようにしてもよい。

負極集電体１１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが好ましく、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層１２は、負極活物質として、例えばリチウムなどを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な炭素材料としては、扁平状の黒鉛粒子１２Ａを造粒化して球形化した造粒黒鉛材料１２Ｂと、メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃとを含んでいる。扁平状の黒鉛粒子１２Ａは、放電容量が高く、また、これを造粒して球形の二次粒子とすることにより、リチウムイオンの拡散経路を確保することができるからである。一方、メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃは硬さが硬く、フィラー材として機能することにより、圧縮成型により造粒黒鉛材料１２Ｂが壊れてしまうことを防止することができるからである。

扁平状の黒鉛粒子１２Ａとしては、例えば、鱗片状あるいは鱗状の天然黒鉛、または鱗片状あるいは鱗状の人造黒鉛が挙げられる。扁平状の黒鉛粒子１２Ａには、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

レーザ回折法により測定される造粒黒鉛材料１２Ｂの平均粒径は、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内、特に２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内が好ましい。また、レーザ回折法により測定されるメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃの粒径は、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内、特に２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内が好ましい。造粒黒鉛材料１２Ｂの粒径を小さくすると粒子の表面積が大きくなり、電解液との反応性が高くなるが、小さすぎても、初回充放電効率，サイクル特性あるいは保存特性などの充放電性能が低下してしまい、更に、粒子同士の接着に必要な結着剤の量が増加して、電池のエネルギー密度が低下してしまうからである。一方、メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃの粒径はこの範囲内であれば、生産性を高くすることができるので好ましい。よって、メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃの粒径およびフィラー材としての働きを考慮すると、造粒黒鉛材料１２Ｂの平均粒径も３０μｍ以下、特に２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であれば望ましい。

負極活物質層１２の密度は、１．５ｇ／ｃｍ³ 以上１．８ｇ／ｃｍ³ 以下の範囲内であることが好ましい。密度が小さいと、電池の単位体積あたりの容量が低下してしまい、密度が大きいと、メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃが変形し、造粒黒鉛材料１２Ｂが壊れて、リチウムイオンの拡散経路が減少してしまうからである。

造粒黒鉛材料１２Ｂとメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃとの合計に対するメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃの質量比率（メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃ／造粒黒鉛材料１２Ｂ＋メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃ）は、１０％以上５０％以下の範囲内であることが好ましい。少ないと、造粒黒鉛材料１２Ｂが壊れてしまうことを防止する効果が低く、高いと扁平な黒鉛粒子１２Ａの量が減少してしまい、容量が低下してしまうからである。

なお、負極活物質としては、これらの炭素材料に加えて、他の負極活物質を混合して用いてもよい。

負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、造粒黒鉛材料１２Ｂと、メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃと、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体１１に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１２を形成する。

この負極１０は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

図２は、その二次電池の構成を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。

正極リード２１および負極リード２２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図３は、図２に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極１０とをセパレータ２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

負極１０は、上述した構成を有しており、例えば、負極集電体１１と、この負極集電体１１の両面あるいは片面に設けられた負極活物質層１２とを有している。これにより、高容量で、優れた大電流放電特性および低温放電特性などが得られるようになっている。負極集電体１１には、長手方向における一方の端部に負極活物質層１１が設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード２２が取り付けられている。なお、図３では、負極活物質層１２は、負極集電体１１の両面に形成されているように表されている。

正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、この正極集電体２３Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２３Ｂとを有している。正極集電体２３Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２３Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード２１が取り付けられている。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属材料により構成されている。

正極活物質層２３Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、ＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＮｂＳｅ₂ あるいはＶ₂ Ｏ₅ などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物などや、またはリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物、または高分子材料が挙げられる。

特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物などの具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，Ｌｉ_y Ｎｉ_z Ｃｏ_1-z Ｏ₂ （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１の範囲内の値である）あるいはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などが挙げられる。また、オリビン型結晶構造を有するＬｉＭIIＰＯ₄ （ＭIIは１種以上の遷移金属である）などのリチウムリン酸化合物も高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

セパレータ２４は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。

溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどが挙げられる。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。

溶媒には、また、不飽和化合物の環式炭酸エステルを含むことが好ましい。溶媒の分解反応を抑制することによりサイクル特性を向上させることができるからである。不飽和化合物の環式炭酸エステルとしては、例えば、１，３−ジオキソール−２−オン，４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいはそれらの誘導体が挙げられる。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ），ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ，ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆ 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ₆ は、高い導電率を得ることができるので好ましい。

リチウム塩の電解液における含有量（濃度）は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲内、または０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。これらの範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができるからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型し、正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。また、上述したようにして負極１０を作製する。

次に、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体１１に負極リード２２を取り付け、セパレータ２４を介して正極２３と負極１０とを積層し、巻回して巻回電極体２０を形成する。

次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とする。その際、正極リード２１および負極リード２２を外装部材３０の外部に導出させる。

続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２４に含浸させる。そののち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせる。これにより図２および図３に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２３Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層１２に吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２３Ｂに吸蔵される。ここでは、負極活物質層１２の密度が上述した範囲内であり、造粒黒鉛材料１２Ｂと、メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃとを含んでいるので、造粒黒鉛材料１２Ｂが壊れることが防止される。

このように本実施の形態によれば、負極活物質層１２の密度を１．５ｇ／ｃｍ³ 以上１．８ｇ／ｃｍ³ 以下の範囲内とし、かつ扁平状の黒鉛粒子１２Ａを造粒して球形化された造粒黒鉛材料１２Ｂを含むようにしたので、高容量を得ることができる。また、メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃを含むようにしたので、造粒球形化した２次粒子が壊れてしまうのを抑制することができる。よって、容量を高くすることができると共に、大電流放電特性および低温放電特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、造粒黒鉛材料１２Ｂとメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃとの合計に対するメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃの質量比率（メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃ／造粒黒鉛材料１２Ｂ＋メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃ）を１０％以上５０％以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について、図１〜３を参照し同一の符合を用いて詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−５）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂ のスペクトルと良く一致していることが確かめられた。次いで、この焼成物を粉砕してレーザ回折法により得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ₂ 粉末とした。

続いて、このＬｉＣｏＯ₂ 粉末と、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 粉末とを、ＬｉＣｏＯ₂ 粉末：Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 粉末＝９５：５の質量比で混合し、この混合物と、導電剤であるケッチェンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、混合物：ケッチェンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３の質量比で混合して正極合剤を調製した。そののち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２３Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製した。

また、負極活物質として鱗片状の黒鉛粒子１２Ａを造粒して球形化した平均粒径が２０μｍの造粒黒鉛材料１２Ｂと、平均粒径が２５μｍのメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。その際、造粒黒鉛材料１２Ｂとメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃとの合計：ポリフッ化ビニリデン（質量比）は、９０：１０とした。なお、造粒黒鉛材料１２Ｂおよびメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃの平均粒径は、レーザ回折法により測定したものである。また、造粒黒鉛材料１２Ｂとメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃとの合計に対するメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃの質量比率（メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃ／造粒黒鉛材料１２Ｂ＋メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃ）を、実施例１−１〜１−５で、５％〜５５％の範囲内において変化させた。更に、各実施例で、電池内に充填する負極活物質の量は同一とした。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体１１の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１２を形成し、負極１２を作製した。その際、負極活物質層１２の密度は１．５ｇ／ｃｍ³ とした。

正極２３および負極１０を作製したのち、アルミニウムよりなる正極リード２１を正極２３に取り付けると共に、ニッケルよりなる負極リード２２を負極１０に取り付け、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２４を介して正極２３と負極１０とを積層し、巻回して巻回電極体２０とした。

次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、正極リード２１および負極リード２２を外装部材３０の外部に導出させるようにした。

続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２４に含浸させたのち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせ、図２および図３に示した二次電池を得た。電解液には、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを等体積で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度で溶解させると共に、１，３−ジオキソール−２−オンを電解液に対して１質量％の含有量で混合したものを用いた。

実施例１−１〜１−５に対する比較例１−１，１−２として、メソカーボンマイクロビーズ、または造粒黒鉛材料を用いずに負極を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。また比較例１−３〜１−９として、負極活物質層の密度を１．４ｇ／ｃｍ³ になるように負極を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例１−３では、メソカーボンマイクロビーズを用いず、比較例１−９では、造粒黒鉛材料を用いなかった。また、比較例１−４〜１−８では、造粒黒鉛材料とメソカーボンマイクロビーズとの合計に対するメソカーボンマイクロビーズの質量比率を、５％、１０％、３０％、５０％、５５％とした。なお、比較例１−１〜１−９では、電池内に充填する負極活物質の量は、実施例１−１〜１−５と同一とした。

作製した実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−９の二次電池について放電容量，容量密度，大電流放電特性および低温放電特性を調べた。結果を表１および図４〜６に示す。

その際、放電容量，容量密度および大電流放電特性は次のようにして求めた。まず、２３℃、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、総充電時間１０時間とする定電流定電圧充電を行った。そののち、２３℃に設定された恒温槽中で、電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を求めた。また、同様の条件で充電を行ったのち、２３℃に設定された恒温槽中で、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を求めた。大電流放電特性は、０．２Ｃによる放電容量に対する１Ｃによる放電容量の維持率、すなわち、（１Ｃによる放電容量／０．２Ｃによる放電容量）×１００（％）により求めた。また、表１には、２３℃，０．２Ｃによる放電容量を示した。更に、容量密度は、（２３℃，０．２Ｃによる放電容量／電池容積）から求めた。なお、０．２Ｃは理論容量を５時間で放電しきる電流値であり、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。

また、低温放電特性は、次のようにして求めた。まず、２３℃、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、総充電時間１０時間とする定電流定電圧充電を行った。そののち、２３℃に設定された恒温槽中で、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を求めた。また、同様の条件で充電を行ったのち、０℃に設定された恒温槽中で、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を求めた。低温放電特性は、（２３℃，１Ｃによる放電容量）に対する（０℃，１Ｃによる放電容量）の維持率、すなわち、（０℃，１Ｃによる放電容量／２３℃，１Ｃによる放電容量）×１００（％）により求めた。

表１および図４〜６から分かるように、造粒黒鉛材料１２Ｂとメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃとを用いた実施例１−１〜１−５によれば、メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃを用いなかった比較例１−１よりも、２３℃，１Ｃによる放電容量維持率および０℃，１Ｃによる放電容量維持率が高く、また、造粒黒鉛材料１２Ｂを用いなかった比較例１−２よりも、２３℃，０．２Ｃによる放電容量および容量密度が高かった。一方、負極活物質層の密度を１．４ｇ／ｃｍ³ とした比較例１−３〜１−９では、造粒黒鉛材料とメソカーボンマイクロビーズとを用いる効果がほとんど観られず、また、メソカーボンマイクロビースの割合が同じ実施例１−１〜１−５および比較例１−１，１−２よりも、それぞれ容量密度が低かった。更に、２３℃，０．２Ｃによる放電容量および容量密度は、メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃの割合が大きくなるに伴い小さくなり、また、２３℃，１Ｃによる放電容量維持率および０℃，１Ｃによる放電容量維持率は、メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃの割合が大きくなるに伴い上昇し、そののち低下した。

すなわち、負極活物質層１２の密度を１．５ｇ／ｃｍ³ とし、造粒黒鉛材料１２Ｂと、メソカーボンマイクロビーズ１２Ｃと含むようにすれば、高容量を得ることができると共に、優れた大電流放電特性および低温放電特性を得ることができることが分かった。また、造粒黒鉛材料１２Ｂとメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃとの合計に対するメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃの質量比率は、１０％以上５０％以下の範囲内が好ましいことが分かった。

（実施例２−１，２−２）
負極活物質層１２の密度を１．６５ｇ／ｃｍ³ 、または１．８ｇ／ｃｍ³ としたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。なお、造粒黒鉛材料１２Ｂとメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃとの合計に対するメソカーボンマイクロビーズ１２Ｃの質量比率は、３０％である。また、実施例２−１，２−２では、電池内に充填する負極活物質の量を実施例１−３と同一とした。

実施例２−１，２−２に対する比較例２−１，２−２として、負極活物質層の密度を１．４ｇ／ｃｍ³ 、または１．９ｇ／ｃｍ³ としたことを除き、他は実施例２−１，２−２と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例２−１，２−２では、電池内に充填する負極活物質の量を実施例１−３，２−１，２−２と同一とした。

実施例２−１，２−２および比較例２−１，２−２の二次電池について、実施例１−１〜１−５と同様にして放電容量, 容量密度，大電流放電特性および低温放電特性を調べた。結果を実施例１−３の結果と共に表２および図７，８に示す。

表２および図７，８から分かるように、負極活物質層１２の密度が１．５ｇ／ｃｍ³ 〜１．８ｇ／ｃｍ³ の範囲内である実施例１−３，２−１，２−２によれば、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³ 未満である比較例２−１よりも容量密度が大きく、負極活物質層の密度が１．８ｇ／ｃｍ³ 超である比較例２−２よりも、２３℃，１Ｃによる放電容量維持率および０℃，１Ｃによる放電容量維持率が高かった。

すなわち、負極活物質層１２の密度は１．５ｇ／ｃｍ³ 以上１．８ｃｍ³ 以下の範囲内が好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２３および負極１０を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、外装部材に缶を用いた円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの電池にも適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、電解液をそのまま用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させて、いわゆるゲル状とするようにしてもよい。この高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらは高い電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は特に好ましい。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を模式的に表す断面図である。 図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図２に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 メソカーボンマイクロビーズの質量比率と、容量密度との関係を表す特性図である。 メソカーボンマイクロビーズの質量比率と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。 メソカーボンマイクロビーズの質量比率と、放電容量維持率との関係を表す他の特性図である。 負極活物質の密度と、容量密度との関係を表す特性図である。 負極活物質の密度と、放電容量維持率との関係を表す特性図である。 従来の負極の構成を模式的に表す断面図である。 従来の負極の構成を模式的に表す他の断面図である。

符号の説明

１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、１２Ａ…黒鉛粒子、１２Ｂ…造粒黒鉛材料、１２Ｃ…メソカーボンマイクロビーズ、２０…巻回電極体、２１…正極リード、２２…負極リード、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材。

Claims (5)

1. 負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、密度が１．５ｇ／ｃｍ³ 以上１．８ｇ／ｃｍ³ 以下の範囲内であり、かつ扁平状の黒鉛粒子を造粒して球形化された造粒黒鉛材料と、メソカーボンマイクロビーズとを含み、
   前記造粒黒鉛材料と前記メソカーボンマイクロビーズとの合計に対する前記メソカーボンマイクロビーズの質量比率（メソカーボンマイクロビーズ／造粒黒鉛材料＋メソカーボンマイクロビーズ）は、１０％以上５０％以下の範囲内である負極。
2. 前記メソカーボンマイクロビーズのレーザ回折法により測定される平均粒径は、２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、
   前記造粒黒鉛材料のレーザ回折法により測定される平均粒径は、２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である
   請求項１記載の負極。
3. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、密度が１．５ｇ／ｃｍ³ 以上１．８ｇ／ｃｍ³ 以下の範囲内であり、かつ扁平状の黒鉛粒子を造粒して球形化された造粒黒鉛材料と、メソカーボンマイクロビーズとを含み、
   前記造粒黒鉛材料と前記メソカーボンマイクロビーズとの合計に対する前記メソカーボンマイクロビーズの質量比率（メソカーボンマイクロビーズ／造粒黒鉛材料＋メソカーボンマイクロビーズ）は、１０％以上５０％以下の範囲内である電池。
4. 前記メソカーボンマイクロビーズのレーザ回折法により測定される平均粒径は、２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、
   前記造粒黒鉛材料のレーザ回折法により測定される平均粒径は、２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である
   請求項３記載の電池。
5. 前記電解質は、溶媒として１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含む
   請求項３記載の電池。

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