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JP4311596B2 - Inkjet recording material - Google Patents
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JP4311596B2 - Inkjet recording material - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材、さらに詳しくいえば油性顔料インクを用いるインクジェットプリンター及びプロッターによるパターン形成性がよく、かつ筆記性を有し、さらに折り曲げたときに白化しないという特性を有し、CADや設計製図用として好適に用いられる新規なインクジェット用記録材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近時、コンピュータからの出力機器として、プリントアウト時の機械的騒音がほとんどなく、かつプリントアウトに伴うランニングコストの低いことから、インクジェットプリンターが多く用いられている。このインクジェットプリンターは、低コストでフルカラー印刷ができることから、ユーザー自身でカラー画像を作成したり、あるいは設計図、地図などを製作するために広く利用されている。
【0003】
これまで、インクジェットプリンターで使用されていたインクは、ほとんどが染料系のものであるが、そのほか耐水性や耐光性など耐候性が要求される用途には、水を主体とした溶媒に分散剤などで顔料を分散したいわゆる水性顔料インクが用いられていた。ところで、この水性顔料インクは、紙を基材に用いたインクジェット用記録材に印字した場合、インクの溶媒である水により紙基材が波打ちするという欠点があるため、最近では溶媒を非水系とした油性顔料系のインクが注目されるようになってきた。
【0004】
他方、設計製図に用いるインクジェット用記録材については、インク定着性がよいことに加えて、寸法安定性がよいこと、筆記が可能であること、画像上に記録材を載置したとき、画像が記録側から観察できるように半透明性を有すること、折り曲げたときに折り曲げ部分が白化しない、いわゆる耐折り曲げ性を有することが要求され、寸法安定性については、プラスチックフィルムを基材フィルムとして用いることにより解決されている。
【0005】
ところで、この基材フィルム上に設けるインク受容層としては、これまで吸油性の無機顔料、有機顔料及び水性接着剤とを特定割合で配合する塗工層を支持体上に設けたものや水溶性高分子及び水不溶性高分子の混合物からなる親水性皮膜を支持体上に設けたものなどが知られている(特開昭64−24785号公報及び特開昭60―44386号公報)。しかしながら、これらは、染料系インクを用いた場合は、インク乾燥性、印字特性、例えば画像再現性や画像の発色性が良好であるという利点を有するが、顔料系インクを用いる場合には、インク乾燥性が低い上、インク受容層にインクが定着せず、画像面に接触すると画像が剥がれ落ちたり、インクが流れたり、滲みを生じるという欠点がある。
【0006】
これらの欠点を克服するために、基材上にアルミナ水和物多孔質層とアルミナ水和物多孔質層より平均細孔径の小さな多孔質層とを順次積層させた顔料インク用記録シート(特開平9−66660号公報)やフィルムシートの少なくとも片面に三次元表面粗さ計で測定したSRaが1.0〜2.0μmの範囲にある耐水性を有したインク受容層を設け、このときの記録材の透明度を70%以上とするもの(特開平6−72015号公報)やインク受容層の最上層が親水性樹脂及び顔料からなり、インク受容層の鉛筆硬度、三次元表面粗さ計で測定したSRa及びSGrを特定の範囲に調整したインクジェット記録用シート(特開平11−334200号公報)などが提案されているが、これらはインク乾燥性の面では改善されるものの、インク受容層にインクが定着せず、画像面に接触したりすると画像の剥がれ落ちや消失が発生するという欠点は解決されていない上に、折り曲げてしまった際、折り曲げ部分が白化してしまうという欠点があった。
さらに、設計製図の分野で利用する場合には、インク受容層表面に筆記することが必要であるが、従来、インク定着性、折り曲げ時の白化防止性及び透明性に加えて、筆記性を備えたものは知られていなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の油性顔料系インクジェット用記録材がもつ欠点を克服し、パターン形成性がよく、筆記が可能で、しかも折り曲げたときに白化しない油性顔料系インクジェット用記録材を提供することを目的としてなされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、油性顔料系インクに対するジェット用記録材について鋭意研究を重ねた結果、インク受容層として、アクリル樹脂とポリビニルアルコールからなるバインダー及び多孔質球状シリカを含有させたものを用いることにより、パターン形成性がよく、筆記が可能で、しかも折り曲げた個所に白化を生じないインクジェット用記録材が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、基材上に、バインダー及びシリカを含有するインク受容層を設けてなるインクジェット用記録材であって、該バインダーが(A)アクリル樹脂と(B)ポリビニルアルコールとを質量比7:3ないし3:7の範囲で含むものであり、シリカが(C)平均粒径2.5〜15μmの多孔質球状シリカであり、かつ(A)成分と(B)成分との合計量と(C)成分との質量比が1:1ないし1:2であることを特徴とするインクジェット用記録材を提供するものである。
本発明においては、上記のようにバインダーと多孔質球状シリカを含有するインク受容層を用いることにより、筆記性を有し、折り曲げたときに白化しないという物性を備えたインクジェット記録材が得られるが、さらにインク受容層を、(A)成分、(B)成分及び(C)成分に加え、(D)メラミン系架橋剤を含み、かつ(A)成分と(B)成分との合計量と(D)成分との質量比を100:1ないし5:1の範囲とすることにより、塗膜物性がよく、しかもインク定着性、画像鮮明性及びインク乾燥性の良好なインクジェット用記録材とすることができる。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の記録材において用いられる基材については特に制限はなく、従来記録材の基材として慣用されているもの、例えば、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを用いることができる。すなわち、設計製図用に利用する場合は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル、ナイロン、ポリオレフィンなどの中から任意のものを選択して用いることができるが、これらの中で特にポリエチレンテレフタレートが引張強度、寸法安定性の面で好適である。この基材の厚さとしては、通常38〜175μm、好ましくは50〜100μmの範囲で選ばれる。このフィルムは透明又は半透明のものを用いるのがよい。また、設計製図用以外の分野で用いるものについては、不透明なものや酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムなどを含有する着色フィルムを用いることもできる。
【0011】
本発明の記録材においては、特に前記基材をプラスチックフィルムや合成紙としたものが用いられる。この場合、その基材の片面又は両面に、基材とインク受容層との密着性を向上させるために、所望により、基材とインク受容層との間に下引き層を設けることができる。この下引き層としては、通常、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルウレタン樹脂などが用いられる。この下引き層の厚さは、通常0.1〜1.5μmの範囲である。
【0012】
本発明のインク受容層は、所定のバインダー及び多孔質球状シリカからなるものを用いることが必要である。
前記バインダーとしては(A)アクリル樹脂と(B)ポリビニルアルコールとの組合せが用いられる。前記(A)成分のアクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸エステルやポリアクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと他の単量体、例えばスチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体又はこの共重合体の水分散型エマルションなどが用いられる。
【0013】
次に、(B)成分のポリビニルアルコールは、インク受容層中にインク吸収性を付与し、多孔質球状シリカを塗膜中に固着し、塗工液の粘度を調整するために配合されている。このポリビニルアルコールとしては、重合度が1000以上、好ましくは1000〜3000の範囲のものが用いられる。この重合度が1000未満の場合、塗膜の強度が低下する上、塗工液の粘度が低くなり、特に20μm以上の均一なクラックのような塗工欠陥のない厚い塗膜を形成することが困難になる。
【0014】
(A)成分と(B)成分との質量比は7:3ないし3:7の範囲で選ばれる。(A)成分の量がこの範囲を超え又は(B)成分の量がこの範囲未満であると塗工液粘度が低すぎて十分なインク吸収体積をもつ膜厚に塗布することが困難となるし、(A)成分の量がこの範囲未満で(B)成分の量がこの範囲を超えると耐水性、耐湿性が低下し、また塗膜がカールしやすいものとなる。したがって、塗工液粘度や耐水性、耐湿性及びカール防止性の面から好ましい(A)成分と(B)成分との質量比は7:3ないし3:7の範囲とする必要がある
【0015】
本発明(C)成分として用いられる多孔質球状シリカとは、粒子内に無数の細孔を有するものである。細孔体積としては1〜1.7ml/gの範囲のものが好ましい。この細孔の粒子体積中に占める割合は50%以上85%以下であることが好ましい。さらに、この多孔質球状シリカは吸油量が小さすぎたり、大きすぎると、インク乾燥性の低下や塗膜密度のバランスが崩れ、インク定着性が低下することになるので、吸油量150〜350ml/100gの範囲のものを用いるのが好ましいが、特に油性顔料系インクを用いるインクジェットプリンター用に使用する場合は吸油量250〜310ml/100gの範囲のものを用いるのが好ましい。前記(A)成分と(B)成分との合計量と(C)成分との質量比は1:1ないし1:2の範囲にする必要がある。この範囲より(C)成分の配合量が超えると塗膜強度及び塗膜の透明性が低下するし、(C)成分がこの範囲未満であるとインク吸収性が低下し、印字したときにインクの滲みが発生するものとなる。したがって、塗膜強度、塗膜の透明性及びインク吸収性の面から質量比は、1:1ないし1:2の範囲用いる必要がある。
さらに、(C)成分としては、球状のものを用いる必要がある。球状は無定形のものに比べ、同じ粒径のものを同じ配合量で用いた場合、インク受容層に透明性が得られるため、特に設計製図やCADなどの分野で要求される半透明性、紫外濃度を低くすることができる
【0016】
また、多孔質球状シリカとしては平均粒径2.5〜15μmの範囲のものが用いられる。本発明においては前記平均粒径の範囲のものを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせる場合、小さめの平均粒径のものと大きめの平均粒径のものとを組み合わせて用いることが好ましく、小さめの平均粒径のものを用いることによりインクが滲むのを防止し、大きめの平均粒径のものを用いることによりインク受容層の透明性を向上させることができる。インクの滲み防止性及びインク受容層の透明性の面から小さめの平均粒径のものと大きめの平均粒径のものとの配合割合は、質量比で1:9ないし4:6の範囲とすることが好ましい。2種以上の組合せとしては、例えば平均粒径2.5〜6μmの範囲のものと、平均粒径8〜12μmの範囲のものとを組み合わせることが好ましく、特に平均粒径が4μmのものと10μmのものとの組合せがインクの滲み防止性、インク受容層の透明性のほか、インク定着性、筆記性の面で好ましい。
【0017】
また、本発明では、前記多孔質球状シリカとカオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタニア、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、ガラスなどの無機微粒子や、ベンゾグアナミン、ベンゾグアナミン/メラミン/ホルムアルデヒド縮合物、アクリル系樹脂、ナイロン系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂などの合成樹脂からなる粒子とを組み合わせて用いることもできる。特に、透明な合成樹脂粒子を組み合わせることにより、透明性と筆記性にすぐれるインク受容層を形成することが可能となる。この無機微粒子及び合成樹脂粒子を用いる場合の平均粒径は1〜15μmの範囲で適宜選択される。また、この多孔質球状シリカ以外の粒子の配合割合は、インク受容層中10〜30質量%の範囲である。
【0018】
本発明では、前記(A)〜(C)によりインク受容層を形成するが、インク受容層表面に筆記性及び耐水性を付与するためにさらに(D)成分として架橋剤を用いることもできる。この架橋剤としては(D)メラミン系架橋剤を用いることが好ましい。このメラミン系架橋剤としては、メラミン樹脂、そのN置換体などが用いられる。このものの配合量は、前記(A)成分と(B)成分との合計量と(D)成分の質量比が100:1ないし5:1になる範囲で選ばれる。この範囲より(D)成分の配合割合が少ないと、インク受容層の耐水性が低くなるし、この割合より多いとインク吸収性、インク乾燥性、画像形成性が低下するので好ましくない。インク受容層の耐水性及びインク吸収性、インク乾燥性及び画像形成性などの点から(D)成分の好ましい配合割合は、50:1ないし20:3の範囲である。
【0019】
本発明のインク受容層は、前記(A)成分ないし(D)成分を、それぞれ所定の割合で水性媒体に溶解又は分散させて、固形分濃度15〜30質量%程度の塗工液を調製したのち、基材又は所望により設けられる下引き層の上に、常法に従って塗布、乾燥することにより設ける。この際、インク受容層形成塗工液には、従来慣用されている各種添加剤、例えば界面活性剤、潤滑剤、安定剤、着色剤、架橋触媒などを添加することができる。特に本発明においては、メラミン系架橋剤を用いるため、その反応を促進するための触媒として、塩化アンモニウムなどを用いることが望ましい。この触媒の配合割合は、メラミン系架橋剤、例えばメラミン樹脂100質量部に対して、10〜50質量部、好ましくは20〜40質量部の割合で用いられる。この量が10質量部未満では、架橋が不十分となり、耐水性、塗膜強度が低下するし、50質量部を超えると塗工液が不安定となり、塗工液中に凝集物が発生する。
本発明のインク受容層の厚さは、10〜60μm、好ましくは、20〜40μmの範囲である。
【0020】
また、本発明のインクジェット用記録材を特に設計製図用で用いるためには、紫外濃度を0.3以下に調整することが特に好ましい。紫外濃度がこの範囲を超えると青焼きの原稿として用いる場合、非画線部の濃度が高いため、焼き付け効率が悪く、また得られる複製物は、画像が鮮明でない。
【0021】
本発明においては、インク受容層が基材の片面に設けられる場合、基材フィルムの裏面すなわちインク受容層とは反対側の面に、所望によりカール防止層を設けることができる。このカール防止層は、バインダー及び筆記性やプリンターでの搬送性を向上させるため所望によりマット化剤により形成され、該バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂など、例えばアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、塩化ビニル系の各樹脂が用いられる。特にカール防止性及び作業効率の面からインク受容層に用いられている前記(A)成分と(B)成分とを用いるのが好ましく、特にカール性の面から架橋剤も前記(D)成分を用いるのが好ましい。
【0022】
また、マット化剤としては、例えば天然又は合成シリカ、ジルコニア、クレー、カオリン、アルミナ、チタニア、ゼオライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、ガラスなどの無機微粒子、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン/メラミン/ホルムアルデヒド縮合物などの合成樹脂粒子が挙げられる。このマット化剤の平均粒子径は0.1〜20μm、好ましくは2〜10μmの範囲である。このマット化剤はカール防止層中30〜60質量%の範囲で配合することにより、特に筆記性及び搬送性を向上することができる。
【0023】
このカール防止層の厚さは、良好なカール防止性や筆記性などが得られる点から、1〜10μm、好ましくは3〜7μmの範囲で選ばれる。さらに、該カール防止層には、従来添加剤として慣用されているもの、例えば界面活性剤、潤滑剤、安定剤、着色剤などを含有させることができる。
【0024】
【発明の効果】
本発明の記録材は、顔料系インク、特に油性顔料インクの定着性、色発色性、画像の鮮明性、筆記性に優れ、しかも折り曲げ時に折り曲げ部に白化の発生がないので、プリントアウトした画像の脱離がなく、記録面に鉛筆や油性又は水性インクで筆記でき、さらに、インク受容層が耐折り曲げ性に優れるので、取り扱いが容易であるため、CADや設計製図などの分野で好適に用いられる。
【0025】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、記録用フィルムの物性は次に示す方法に従って評価した。
【0026】
(1)耐折り曲げ性
記録フィルムを折り曲げ、折り曲げ部分の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。
○:折り曲げ部の白化がない又はほとんど目立たないもの
×:折り曲げ部に白化が有り、目立つもの
【0027】
(2)筆記性
市販の鉛筆(硬度H)を用いてインク受容層面に筆記し、その線を目視にて、以下の基準で評価した。
○:良好
△:線のとぎれ、又はかすれがある
×:筆記できない
【0028】
(3)紫外濃度
マクベス透過濃度計TD−904で紫外線フィルターを使用し、フィルムの濃度を測定し、以下の基準により評価した。
○:0.3未満
△:0.30〜0.35未満
×:0.35以上
【0029】
(4)インク定着性
インクジェットプリンター(オリンパス光学工業社製[PJ3600])の4色(シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック)顔料インクで、各々幅0.5、1.0、1.5mm線を記録し、10分経過後にその記録線上を垂直方向に指で摩擦したときの、記録線及び記録線の周辺の状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○:記録線のかすれ、濃度低下が無く、記録線の周辺も顔料による汚れがない
△:記録線のかすれ、濃度低下が多少認められ、記録線の周辺も顔料による汚れが多少認められる
×:記録線のかすれ、濃度低下が認められ、記録線の周辺も顔料による汚れが認められる
【0030】
(5)画像の鮮明性
上記(1)と同様に記録し、記録線のにじみ、はじき、画像のくもりなどを目視にて以下の基準で評価した。
○:にじみ、はじき、くもりの全くないもの
△:にじみ、はじき、くもりのいずれかが多少認められるもの
×:にじみ、はじき、くもりのいずれかが認められるもの
【0031】
(6)インク乾燥性
上記(1)と同様に記録し、記録線の指触乾燥時間を測定し、以下の基準に従って評価した。
○:出力直後に乾燥するもの
△:10秒以上60秒未満
×:60秒以上
【0032】
実施例1
ポリビニルアルコール(重合度1700、けん化度78.5〜81.5モル%)4.6質量部、多孔質球状シリカ(平均粒径4μm、吸油量290ml/100g、細孔体積1.5ml/g)13.8質量部、アクリルエマルション(有効成分45%)10.2質量部、メラミン系架橋剤0.5質量部、20質量%塩化アンモニウム水溶液0.5質量部、エタノール20質量部、水50.4質量部を混合してインク受容層形成塗工液を調製した。この塗工液をバーコーターにて、厚さ75μmの易接着処理されたポリエチレンテレフタレート上に塗布し、130℃で5分間加熱して、厚さ30μmのインク受容層を形成させた。このものの物性を表1に示す。
【0033】
実施例2
実施例1において、多孔質球状シリカ(平均粒径4μm、吸油量290ml/100g、細孔体積1.5ml/g)を多孔質球状シリカ(平均粒径10μm、吸油量250ml/100g、細孔体積1.5ml/g)にした以外は、全て実施例1と同様にしてインク受容層を形成させた。このものの物性を表1に示す。
【0034】
実施例3
実施例1において、多孔質球状シリカ(平均粒径4μm、吸油量290ml/100g、細孔体積1.5ml/g)13.8質量部を、多孔質球状シリカ(平均粒径10μm、吸油量250ml/100g、細孔体積1.5ml/g)11質量部、多孔質球状シリカ(平均粒径4μm、吸油量290ml/100g、細孔体積1.5ml/g)2.8質量部にした以外は全て実施例1と同様にしてインク受容層を形成させた。このものの物性を表1に示す。
【0035】
実施例4
実施例3において、ポリビニルアルコール(重合度1700、けん化度78.5〜81.5モル%)2.8質量部、アクリルエマルション(有効成分45%)14.2質量部とした以外は全て実施例3と同様にしてインク受容層を形成させた。このものの物性を表1に示す。
【0036】
実施例5
実施例3において、ポリビニルアルコール(重合度1700、けん化度78.5〜81.5モル%)6.4質量部、アクリルエマルション(有効成分45%)6.2質量部とした以外は全て実施例3と同様にしてインク受容層を形成させた。このものの物性を表1に示す。
【0037】
実施例6
実施例1において、メラミン系架橋剤の配合量を0.1質量部とした以外は全て実施例1と同様にしてインク受容層を形成させた。このものの物性を表1に示す。
【0038】
実施例7
実施例1において、メラミン系架橋剤の配合量を1.8質量部とした以外は全て実施例1と同様にしてインク受容層を形成させた。このものの物性を表1に示す。
【0039】
比較例1
実施例3において、ポリビニルアルコール0.9質量部、アクリルエマルション(有効成分45%)18.4質量部とした以外は全て実施例3と同様にしてインク受容層を形成させた。このものの物性を表1に示す。
【0040】
比較例
実施例1の多孔質球状シリカに代え、無定形合成シリカ(吸油量210ml/100g、細孔体積1.25ml/g、平均粒径3.5μm)13.8質量部とした以外は、全て実施例1と同様にしてインク受容層を形成させた。このものの物性を表1に示す。
【0041】
比較例
実施例3の多孔質球状シリカに代え、無定形合成シリカ(吸油量180ml/100g、細孔体積1.25ml/g、平均粒径12μm)11質量部、無定形合成シリカ(吸油量210ml/100g、細孔体積1.25ml/g、平均粒径3.5μm)2.8質量部とした以外は、全て実施例3と同様にしてインク受容層を形成させた。このものの物性を表1に示す。
【0042】
比較例
実施例1において、インク受容層形成塗工液として、ポリビニルアルコール3.4質量部、擬ベーマイト(細孔体積0.45ml/g、平均粒径0.2μm)18質量部、エタノール10質量部、水69質量部とした以外は、全て実施例1と同様にしてインク受容層を形成させた。このものの物性を表1に示す。
【0043】
比較例
実施例3において、ポリビニルアルコール8.3質量部、アクリルエマルション(有効成分45%)2質量部とした以外は全て実施例3と同様にしてインク受容層を形成させた。この例は、バインダー中のポリビニルアルコールがアクリル樹脂に対し、所定の割合以上含む場合である。このものの物性を表1に示す。
【0044】
【表1】

Figure 0004311596
【0045】
この表から分るように、バインダーと多孔質球状シリカを含有するインク受容層を備えたインクジェット用記録材(実施例1〜)は、いずれも、耐折り曲げ性、筆記性、紫外濃度が低く、青焼特性が優れているが、ポリビニルアルコールの割合がアクリル樹脂に対し質量比1:9すなわち質量比3:7よりも低い記録材(比較例1)は画像の鮮明性が悪く、バインダーと無定形合成シリカを含有するインク受容層を備えたインクジェット用記録材(比較例)は、紫外濃度が高く、またバインダーと擬ベーマイトを含有するインク受容層を備えたインクジェット用記録材(比較例)は、耐折り曲げ性及び筆記性を欠いている。
また、バインダー中のポリビニルアルコールの割合が大きくなると(比較例)、インク定着性、鮮明性、インク乾燥性が劣化する。
また、この表から、インク受容層が、(A)アクリル樹脂、(B)ポリビニルアルコール、(C)多孔質球状シリカ及び(D)メラミン系架橋剤からなり、かつ(A)成分と(B)成分との質量比が7:3ないし3:7、(A)成分と(B)成分との合計量と(C)成分との質量比が1:1ないし1:2、(A)成分と(B)成分との合計量と(D)成分との質量比が100:1ないし5:1の範囲にあるインクジェット用記録材(実施例1〜7)は、インク定着性、画像鮮明性及びインク乾燥も良好であることが分る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has an ink jet recording material, more specifically, an ink jet printer using an oil-based pigment ink and a patterning property by a plotter, has a writing property, and does not whiten when bent. In addition, the present invention relates to a novel inkjet recording material that is suitably used for designing and drawing.
[0002]
[Prior art]
Recently, as an output device from a computer, an inkjet printer is often used because there is almost no mechanical noise at the time of printout and the running cost associated with the printout is low. Since this inkjet printer can perform full-color printing at a low cost, it is widely used for creating a color image by itself or for producing a design drawing or a map.
[0003]
Until now, most of the inks used in inkjet printers are dye-based, but for other applications that require weather resistance such as water resistance and light resistance, water-based solvents and dispersants So-called water-based pigment inks in which pigments are dispersed are used. By the way, this water-based pigment ink has a drawback that when a paper substrate is printed on an ink jet recording material, the paper base material undulates with water, which is the solvent of the ink. Oil-based pigment-based inks have attracted attention.
[0004]
On the other hand, the ink-jet recording material used for design drafting has good ink fixing properties, good dimensional stability, writing is possible, and when the recording material is placed on the image, the image is It is required to have translucency so that it can be observed from the recording side, so that the folded portion does not whiten when folded, so-called folding resistance is required, and for dimensional stability, a plastic film is used as the base film. It has been solved by.
[0005]
By the way, as an ink receiving layer provided on this base film, a coating layer in which an oil-absorbing inorganic pigment, an organic pigment and a water-based adhesive are blended at a specific ratio has been provided on a support or water-soluble. Known are those in which a hydrophilic film made of a mixture of a polymer and a water-insoluble polymer is provided on a support (JP-A Nos. 64-24785 and 60-44386). However, these have the advantage that the ink drying property and printing characteristics, for example, the image reproducibility and the color development of the image are good when the dye-based ink is used. In addition to the low drying property, the ink does not fix on the ink receiving layer, and there are drawbacks that the image is peeled off, the ink flows, and bleeding occurs when it comes into contact with the image surface.
[0006]
In order to overcome these drawbacks, a recording sheet for pigment ink (specialized) is obtained by sequentially laminating an alumina hydrate porous layer and a porous layer having a smaller average pore diameter than the alumina hydrate porous layer on a substrate. No. 9-66660) and an ink receiving layer having a water resistance in which SRa measured by a three-dimensional surface roughness meter is in the range of 1.0 to 2.0 μm is provided on at least one side of the film sheet. The recording material having a transparency of 70% or more (Japanese Patent Laid-Open No. 6-72015) or the uppermost layer of the ink receiving layer is made of a hydrophilic resin and a pigment. The pencil hardness of the ink receiving layer and a three-dimensional surface roughness meter An ink jet recording sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 11-334200) in which measured SRa and SGr are adjusted to a specific range has been proposed. The defect that the ink does not fix on the receiving layer and the image surface peels off or disappears when it contacts the image surface has not been solved, and the folded part is whitened when folded. was there.
In addition, when used in the field of design and drafting, it is necessary to write on the surface of the ink receiving layer. Conventionally, in addition to ink fixing properties, whitening prevention properties during bending, and transparency, it has writing properties. Was not known.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an oil-based pigment-based inkjet recording material that overcomes the disadvantages of the conventional oil-based pigment-based inkjet recording materials, has good pattern formation, can be written, and does not whiten when folded. It was made for the purpose of doing.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on jet recording materials for oil-based pigment inks, the present inventors have used an ink receiving layer containing a binder made of acrylic resin and polyvinyl alcohol and porous spherical silica. The inventors have found that an ink jet recording material can be obtained that has good pattern formability, can be written, and does not cause whitening at the bent portion. The present invention has been made based on this finding.
[0009]
That is, the present invention is an ink jet recording material in which an ink receiving layer containing a binder and silica is provided on a substrate, and the binder is a mass ratio of (A) acrylic resin and (B) polyvinyl alcohol. In the range of 7: 3 to 3: 7, the silica is (C) porous spherical silica having an average particle diameter of 2.5 to 15 μm, and the total amount of the components (A) and (B) And a component (C) having a mass ratio of 1: 1 to 1: 2. An ink jet recording material is provided.
In the present invention, by using the ink receiving layer containing the binder and the porous spherical silica as described above, an ink jet recording material having a writing property and a property of not whitening when bent can be obtained. Further, an ink receiving layer is added to the components (A), (B) and (C) , (D) a melamine-based crosslinking agent is included, and the total amount of the components (A) and (B) ( By setting the mass ratio with the component D) in the range of 100: 1 to 5: 1, an ink jet recording material having good coating film properties and good ink fixing properties, image sharpness and ink drying properties is obtained. Can do.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The base material used in the recording material of the present invention is not particularly limited, and those conventionally used as a base material for recording materials, such as paper, synthetic paper, and plastic film, can be used. That is, when used for design and drafting, any one selected from polyethylene terephthalate, polyethylene, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyamide, polyimide, polyvinylidene chloride, vinyl chloride, nylon, polyolefin, etc. may be used. Among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable in terms of tensile strength and dimensional stability. The thickness of this substrate is usually 38 to 175 μm, preferably 50 to 100 μm. This film should be transparent or translucent. Moreover, as for what is used in fields other than design drawing, the opaque film and the colored film containing titanium oxide, calcium carbonate, aluminum oxide, etc. can also be used.
[0011]
In the recording material of the present invention, those in which the base material is a plastic film or synthetic paper are used. In this case, an undercoat layer can be provided between the substrate and the ink receiving layer as desired in order to improve the adhesion between the substrate and the ink receiving layer on one or both sides of the substrate. As the undercoat layer, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, polyester urethane resin, or the like is usually used. The thickness of this undercoat layer is usually in the range of 0.1 to 1.5 μm.
[0012]
The ink receiving layer of the present invention is required to be composed of a predetermined binder and porous spherical silica.
The binder, (A) a combination of acrylic resin and (B) polyvinyl alcohol used. Examples of the acrylic resin of the component (A) include polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid ester, acrylic acid ester or methacrylic acid ester and a copolymer of other monomers such as styrene, vinyl acetate or the like. A combined water-dispersed emulsion or the like is used.
[0013]
Next, the component (B) polyvinyl alcohol is blended for imparting ink absorbability in the ink receiving layer, fixing the porous spherical silica in the coating film, and adjusting the viscosity of the coating liquid. . As the polyvinyl alcohol, those having a polymerization degree of 1000 or more, preferably 1000 to 3000 are used. When the degree of polymerization is less than 1000, the strength of the coating film is lowered and the viscosity of the coating solution is lowered, and in particular, a thick coating film having no coating defects such as uniform cracks of 20 μm or more can be formed. It becomes difficult.
[0014]
The mass ratio of the component (A) and the component (B) is selected in the range of 7: 3 to 3: 7. When the amount of the component (A) exceeds this range or the amount of the component (B) is less than this range, the coating solution viscosity is too low to make it difficult to apply a film having a sufficient ink absorption volume. However, if the amount of the component (A) is less than this range and the amount of the component (B) exceeds this range, the water resistance and moisture resistance are lowered, and the coating film tends to curl. Therefore, the mass ratio of the component (A) to the component (B) that is preferable from the viewpoint of the coating solution viscosity, water resistance, moisture resistance, and anti-curl property needs to be in the range of 7: 3 to 3: 7.
[0015]
The porous spherical silica used as the component (C) of the present invention, those having an infinite number of pores in the particles. The pore volume is preferably in the range of 1 to 1.7 ml / g . The proportion of the pores in the particle volume is preferably 50% or more and 85% or less. Further, if the porous spherical silica has an oil absorption amount that is too small or too large, the ink drying property and the balance of the coating film density are lost and the ink fixing property is lowered. It is preferable to use those in the range of 100 g, but it is preferable to use those in the oil absorption range of 250 to 310 ml / 100 g, particularly when used for ink jet printers using oil-based pigment-based inks. The mass ratio of the total amount of the component (A) and the component (B) to the component (C) needs to be in the range of 1: 1 to 1: 2. If the blending amount of component (C) exceeds this range, the coating strength and transparency of the coating will decrease, and if component (C) is less than this range, the ink absorbency will decrease and ink will be printed when printed. The bleeding will occur. Therefore, coating film strength, the weight ratio in terms of transparency and ink absorbency of the coating is 1: 1 to 1: it is necessary to Ru with a second range.
Furthermore, it is necessary to use a spherical component as the component (C). The spherical shape is more transparent than the amorphous one when the same particle size is used in the same blending amount, because the transparency of the ink receiving layer can be obtained, especially the translucency required in fields such as design drafting and CAD, Ultraviolet density can be lowered .
[0016]
As the porous spherical silica, those having an average particle diameter in the range of 2.5 to 15 μm are used. In the present invention, those having the average particle diameter may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are combined, it is preferable to use a combination of a smaller average particle size and a larger average particle size, and the use of a smaller average particle size prevents ink from bleeding. By using a material having a larger average particle diameter, the transparency of the ink receiving layer can be improved. The blending ratio of the smaller average particle diameter and the larger average particle diameter in the aspect of preventing ink bleeding and transparency of the ink receiving layer is in the range of 1: 9 to 4: 6 by mass ratio. It is preferable. As a combination of two or more kinds, it is preferable to combine, for example, those having an average particle diameter of 2.5 to 6 μm and those having an average particle diameter of 8 to 12 μm, and particularly those having an average particle diameter of 4 μm and 10 μm. In addition to the ink bleeding prevention property and the transparency of the ink receiving layer, the combination with these materials is preferable in terms of ink fixing properties and writing properties.
[0017]
In the present invention, the porous spherical silica and inorganic fine particles such as kaolin, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, titania, alumina, zirconia, zeolite, barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium phosphate, glass, benzoguanamine, A combination of benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate, particles made of a synthetic resin such as an acrylic resin, a nylon resin, a phenol resin, or a fluorine resin can also be used. In particular, by combining transparent synthetic resin particles, it is possible to form an ink receiving layer having excellent transparency and writing property. The average particle diameter in the case of using these inorganic fine particles and synthetic resin particles is appropriately selected within a range of 1 to 15 μm. Further, the mixing ratio of particles other than the porous spherical silica is in the range of 10 to 30% by mass in the ink receiving layer.
[0018]
In the present invention, the ink receiving layer is formed by the above (A) to (C), but a crosslinking agent can also be used as the component (D) in order to impart writing properties and water resistance to the surface of the ink receiving layer. As the crosslinking agent, it is preferred to use (D) melamine crosslinking agent. As the melamine-based crosslinking agent, melamine resin, N-substituted product thereof, and the like are used. The blending amount of this component is selected in such a range that the mass ratio of the total amount of the component (A) and the component (B) to the component (D) is 100: 1 to 5: 1. When the blending ratio of the component (D) is less than this range, the water resistance of the ink receiving layer is lowered, and when it is more than this ratio, the ink absorbability, the ink drying property, and the image forming property are deteriorated. A preferred blending ratio of component (D) is in the range of 50: 1 to 20: 3 from the viewpoints of water resistance and ink absorbability of the ink receiving layer, ink drying property and image forming property.
[0019]
The ink receiving layer of the present invention was prepared by dissolving or dispersing the components (A) to (D) in an aqueous medium at a predetermined ratio to prepare a coating liquid having a solid content of about 15 to 30% by mass. Then, it is provided by applying and drying on a base material or an undercoat layer provided if desired according to a conventional method. At this time, various conventionally used additives such as surfactants, lubricants, stabilizers, colorants, crosslinking catalysts, and the like can be added to the ink-receiving layer-forming coating solution. In particular, in the present invention, since a melamine-based crosslinking agent is used, it is desirable to use ammonium chloride or the like as a catalyst for promoting the reaction. The mixing ratio of the catalyst is 10 to 50 parts by mass, preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the melamine crosslinking agent, for example, melamine resin. If this amount is less than 10 parts by mass, crosslinking will be insufficient, water resistance and coating film strength will decrease, and if it exceeds 50 parts by mass, the coating solution will become unstable and aggregates will be generated in the coating solution. .
The thickness of the ink receiving layer of the present invention is in the range of 10 to 60 μm, preferably 20 to 40 μm.
[0020]
Further, in order to use the inkjet recording material of the present invention particularly for design drawing, it is particularly preferable to adjust the ultraviolet density to 0.3 or less. When the ultraviolet density exceeds this range, when used as a blue-printed original, the density of the non-image area is high, so that the printing efficiency is poor, and the image of the obtained duplicate is not clear.
[0021]
In the present invention, when the ink receiving layer is provided on one side of the base material, an anti-curl layer can be provided on the back side of the base film, that is, the side opposite to the ink receiving layer, if desired. This anti-curl layer is formed with a binder and a matting agent as desired in order to improve the writing property and transportability in a printer. Examples of the binder include thermoplastic resins, thermosetting resins, photocurable resins, and the like. Acrylic, urethane, polyester, and vinyl chloride resins are used. In particular, it is preferable to use the component (A) and the component (B) used in the ink receiving layer from the viewpoint of curl prevention and work efficiency, and the crosslinking agent also includes the component (D) from the viewpoint of curl. It is preferable to use it.
[0022]
Examples of the matting agent include natural or synthetic silica, zirconia, clay, kaolin, alumina, titania, zeolite, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium phosphate, glass and other inorganic fine particles, acrylic resin, urethane resin, Examples thereof include synthetic resin particles such as vinyl chloride resin, benzoguanamine resin, and benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate. The average particle size of the matting agent is in the range of 0.1 to 20 μm, preferably 2 to 10 μm. By adding this matting agent in the range of 30 to 60% by mass in the anti-curl layer, the writing property and the transportability can be improved.
[0023]
The thickness of the anti-curl layer is selected in the range of 1 to 10 μm, preferably 3 to 7 μm from the viewpoint of obtaining good anti-curl properties and writing properties. Further, the anti-curl layer may contain conventionally used additives such as surfactants, lubricants, stabilizers, colorants and the like.
[0024]
【The invention's effect】
The recording material of the present invention is excellent in fixability of pigment-based inks, particularly oil-based pigment inks, color developability, sharpness of images, and writing properties, and further, there is no whitening at the folded portion when folded, so a printed image Can be written with a pencil, oily or water-based ink on the recording surface, and the ink receiving layer is excellent in bending resistance, so it is easy to handle, so it is suitable for use in fields such as CAD and design drafting. It is done.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. The physical properties of the recording film were evaluated according to the following methods.
[0026]
(1) Bending resistance The recording film was bent, the state of the bent portion was observed visually, and evaluated according to the following criteria.
○: No whitening or hardly noticeable at the bent portion ×: Whitening at the bent portion and conspicuous [0027]
(2) Writability Written on the surface of the ink receiving layer using a commercially available pencil (hardness H), and the line was visually evaluated according to the following criteria.
○: Good △: Line breaks or blurring ×: Cannot be written [0028]
(3) Ultraviolet density Using a Macbeth transmission densitometer TD-904, an ultraviolet filter was used, and the density of the film was measured and evaluated according to the following criteria.
○: Less than 0.3 △: Less than 0.30 to 0.35 ×: 0.35 or more
(4) Ink fixability Ink jet printer (Olympus Optical Co., Ltd. [PJ3600]) with four colors (cyan, magenta, yellow, black) pigment ink, recording 0.5, 1.0, and 1.5 mm lines respectively. Then, after 10 minutes, the recording line and the state around the recording line when the recording line was rubbed with a finger in the vertical direction were visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No blurring of recording line, no decrease in density, and no stain on the periphery of the recording line. Δ: Some blurring of recording line, no decrease in the density, and some stain on the periphery of the recording line. The recording line is blurred and the density is decreased, and the periphery of the recording line is also stained with pigment.
(5) Image Sharpness Recording was performed in the same manner as in (1) above, and the recording lines were visually evaluated for bleeding, repellency, cloudiness of the image, and the like according to the following criteria.
○: No bleed, repellency, or cloudy △: Some bleed, repellency, or cloudy :: Some bleed, repellency, or cloudy [0031]
(6) Ink drying property Recording was performed in the same manner as in (1) above, and the dry time for touching the recording lines was measured and evaluated according to the following criteria.
○: Dried immediately after output Δ: 10 seconds or more and less than 60 seconds ×: 60 seconds or more [0032]
Example 1
Polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 78.5-81.5 mol%) 4.6 parts by mass, porous spherical silica (average particle diameter 4 μm, oil absorption 290 ml / 100 g, pore volume 1.5 ml / g) 13.8 parts by mass, 10.2 parts by mass of acrylic emulsion (active ingredient 45%), 0.5 parts by mass of melamine-based crosslinking agent, 0.5 parts by mass of 20% by mass ammonium chloride aqueous solution, 20 parts by mass of ethanol, 50. 4 parts by mass was mixed to prepare an ink receiving layer forming coating solution. This coating solution was applied by a bar coater onto polyethylene terephthalate having a thickness of 75 μm and subjected to easy adhesion treatment, and heated at 130 ° C. for 5 minutes to form an ink receiving layer having a thickness of 30 μm. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0033]
Example 2
In Example 1, porous spherical silica (average particle size 4 μm, oil absorption 290 ml / 100 g, pore volume 1.5 ml / g) was converted to porous spherical silica (average particle size 10 μm, oil absorption 250 ml / 100 g, pore volume). The ink receiving layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1.5 ml / g). The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0034]
Example 3
In Example 1, 13.8 parts by mass of porous spherical silica (average particle size 4 μm, oil absorption 290 ml / 100 g, pore volume 1.5 ml / g) was mixed with porous spherical silica (average particle size 10 μm, oil absorption 250 ml). / 100 g, pore volume 1.5 ml / g) 11 parts by mass, porous spherical silica (average particle size 4 μm, oil absorption 290 ml / 100 g, pore volume 1.5 ml / g) 2.8 parts by mass The ink receiving layer was formed in the same manner as in Example 1. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0035]
Example 4
In Example 3, all the examples except polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 78.5-81.5 mol%) 2.8 parts by mass, acrylic emulsion (active ingredient 45%) 14.2 parts by mass In the same manner as in No. 3, an ink receiving layer was formed. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0036]
Example 5
In Example 3, all the examples except polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 78.5-81.5 mol%) 6.4 parts by mass, acrylic emulsion (active ingredient 45%) 6.2 parts by mass In the same manner as in No. 3, an ink receiving layer was formed. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0037]
Example 6
In Example 1, an ink receiving layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the melamine-based crosslinking agent was 0.1 parts by mass. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0038]
Example 7
In Example 1, an ink receiving layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the melamine-based crosslinking agent was 1.8 parts by mass. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 1
In Example 3, an ink receiving layer was formed in the same manner as Example 3 except that 0.9 parts by weight of polyvinyl alcohol and 18.4 parts by weight of an acrylic emulsion (active ingredient 45%) were used. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Example 2
Except for the porous spherical silica of Example 1, amorphous synthetic silica (oil absorption 210 ml / 100 g, pore volume 1.25 ml / g, average particle size 3.5 μm) was used except for 13.8 parts by mass. An ink receiving layer was formed in the same manner as in Example 1. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 3
Instead of the porous spherical silica of Example 3, amorphous synthetic silica (oil absorption 180 ml / 100 g, pore volume 1.25 ml / g, average particle size 12 μm) 11 parts by mass, amorphous synthetic silica (oil absorption 210 ml / 100 g) The ink receiving layer was formed in the same manner as in Example 3 except that the pore volume was 1.25 ml / g and the average particle size was 3.5 μm. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 4
In Example 1, as an ink-receiving layer-forming coating solution, 3.4 parts by weight of polyvinyl alcohol, 18 parts by weight of pseudoboehmite (pore volume 0.45 ml / g, average particle size 0.2 μm), 10 parts by weight of ethanol, An ink receiving layer was formed in the same manner as in Example 1 except that 69 parts by mass of water was used. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Example 5
In Example 3, an ink receiving layer was formed in the same manner as in Example 3 except that 8.3 parts by mass of polyvinyl alcohol and 2 parts by mass of acrylic emulsion (active ingredient 45%) were used. In this example, the polyvinyl alcohol in the binder contains a predetermined ratio or more with respect to the acrylic resin. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]
Figure 0004311596
[0045]
As can be seen from this table, all of the inkjet recording materials (Examples 1 to 7 ) provided with an ink receiving layer containing a binder and porous spherical silica have low bending resistance, writing property, and ultraviolet concentration. The recording material (Comparative Example 1) in which the ratio of polyvinyl alcohol is lower than the weight ratio of 1: 9, that is, the weight ratio of 3: 7, is poor in the sharpness of the image. An inkjet recording material (Comparative Examples 2 and 3 ) having an ink receiving layer containing amorphous synthetic silica has a high ultraviolet density, and has an ink receiving layer containing a binder and pseudoboehmite ( Comparative Example 4 ) lacks bending resistance and writing ability.
Further, when the proportion of polyvinyl alcohol in the binder is increased (Comparative Example 5 ), the ink fixing property, the sharpness, and the ink drying property are deteriorated.
Further, from this table, the ink receiving layer is composed of (A) acrylic resin, (B) polyvinyl alcohol, (C) porous spherical silica and (D) melamine-based crosslinking agent, and (A) component and (B) The mass ratio of the component is 7: 3 to 3: 7, the mass ratio of the total amount of the component (A) and the component (B) and the component (C) is 1: 1 to 1: 2, and the component (A) The ink jet recording materials (Examples 1 to 7) in which the mass ratio of the total amount of the component (B) and the component (D) is in the range of 100: 1 to 5: 1 include ink fixability, image sharpness, and It can be seen that ink drying is also good.

Claims (5)

基材上に、バインダー及びシリカを含有するインク受容層を設けてなるインクジェット用記録材であって、該バインダーが(A)アクリル樹脂と(B)ポリビニルアルコールとを質量比7:3ないし3:7の範囲で含むものであり、シリカが(C)平均粒径2.5〜15μmの多孔質球状シリカであり、かつ(A)成分と(B)成分との合計量と(C)成分との質量比が1:1ないし1:2であることを特徴とするインクジェット用記録材。 An ink jet recording material comprising an ink receiving layer containing a binder and silica on a substrate, wherein the binder comprises (A) acrylic resin and (B) polyvinyl alcohol in a mass ratio of 7: 3 to 3: 7 in which the silica is (C) porous spherical silica having an average particle size of 2.5 to 15 μm, and the total amount of the component (A) and the component (B), and the component (C) An ink jet recording material having a mass ratio of 1: 1 to 1: 2 . 多孔質球状シリカが1〜1.7ml/gの細孔体積を有するものである請求項1記載のインクジェット用記録材。  2. The ink jet recording material according to claim 1, wherein the porous spherical silica has a pore volume of 1 to 1.7 ml / g. 多孔質球状シリカが250〜310ml/100gの吸油量を有する請求項2記載のインクジェット用記録材。  3. The ink jet recording material according to claim 2, wherein the porous spherical silica has an oil absorption of 250 to 310 ml / 100 g. インク受容層が、(A)成分、(B)成分及び(C)成分に加え、さらに(D)メラミン系架橋剤を含む請求項1ないしのいずれかに記載のインクジェット用記録材。Ink-receiving layer, (A) component, (B) component and the (C) was added to the component, further (D) The inkjet recording material according to any one of claims 1 comprises a melamine-based crosslinking agent 3. A)成分と(B)成分との合計量と(D)成分との質量比が100:1ないし5:1の範囲である請求項4記載のインクジェット用記録材。The ink jet recording material according to claim 4, wherein the mass ratio of the total amount of the component ( A) and the component (B) to the component (D) is in the range of 100: 1 to 5: 1.
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