JP4313382B2 - ビニルピロリドン系重合体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ビニルピロリドン系重合体組成物に関し、より詳しくは保存安定性を向上するとともに剪断応力による分子量（Ｋ値）の低下が少ないビニルピロリドン系重合体組成物に関する。

ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体などのビニルピロリドン系重合体（ＰＶＰ）は、生体との適合性、安全性、親水性等の特長を有することから、化粧料の基材や医薬品のバインダーなどの用途に広く用いられている。

このＰＶＰは、一般に溶液重合により得られるものであり、溶液状態のままで保存されたり、乾燥、粉砕工程を経て固体状態で保存されることもある。しかし、ＰＶＰは、その形態にかかわらず、一般に保存安定性が不安定であることが知られており、例えば、長期保存時や高温保存時には、分子量等の物性が経時的に変化するという問題があった。

また、固体状のＰＶＰを微粉末に粉砕して使用する場合、粉砕工程により大きな剪断応力がＰＶＰにかかると分子量が低下するため、粉砕条件に制限を受け微粉末化や粉砕効率を低下させていた。また、溶液状ＰＶＰは、例えばＰＶＰ水溶液の乳化物を調製する場合には高速撹拌が必要となるが、高速撹拌に伴う剪断応力により分子量が低下してしまい乳化物の粘度を確保できないという問題があった。

上記ＰＶＰの保存安定性を改善するものとして、ＰＶＰにグアニジン類やビグアナイド類を配合することが提案されている（特許文献１）。
特開２００３−１３８０８７号公報

上記特許文献１に記載の技術によると、ＰＶＰにグアニジン類および／またはビグアナイド類を配合することによってＰＶＰの安定性を向上することができ、保存安定性は改善されるものとなっているが、粉砕時や撹拌時にかかる応力による分子量の低下を抑制するには至っていない。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、ＰＶＰの安定性を向上させるとともに、剪断応力による分子量（Ｋ値）の低下を抑えたビニルピロリドン系重合体組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、剪断応力によるＰＶＰの分子量低下の現象について種々検討した結果、２−ピロリドンとアンモニアとの添加が分子量低下、すなわちＫ値低下の抑制に効果があること、また固体状ＰＶＰにあっては気相中の酸素濃度が分子量の低下に影響することを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明のビニルピロリドン系重合体組成物は、ビニルピロリドン系重合体に、ビグアナイド類からなる群から選ばれた１種類以上の化合物を１〜１００００ｐｐｍ含み、さらに２−ピロリドンを１０００〜３００００ｐｐｍおよびアンモニアを１〜５０００ｐｐｍ含んでなることにある。

上記のビニルピロリドン系重合体組成物は、グアニジン類からなる群から選ばれた１種類以上の化合物を、前記ビグアナイド類との合計量で１〜１００００ｐｐｍ含むものでもよい。

また、本発明のビニルピロリドン系重合体組成物は、ビニルピロリドン系重合体に、ビグアナイド類からなる群から選ばれた１種類以上の化合物を含み、さらに２−ピロリドンおよびアンモニアを含んでなる組成物であって、気相中の酸素濃度が５％以下である空間に存在することにある。

上記のビニルピロリドン系重合体組成物は、さらに、グアニジン類からなる群から選ばれた１種類以上の化合物を含むことができる。

そして、本発明のビニルピロリドン系重合体組成物は、ビニルピロリドン系重合体のＫ値が８０以上であるものに対してＫ値の低下を抑制する効果が大きく得られる。

本発明によれば、ＰＶＰの保存安定性を向上するとともに、剪断応力によるＰＶＰのＫ値の低下を抑制することができるので、粉砕や撹拌時の加工性、操作性を向上し、固体状ＰＶＰの微粉末化、粉砕の効率化および液体状ＰＶＰの高速撹拌による調製が容易となり、このビニルピロリドン系重合体組成物による化粧料、医薬品用などのパウダーや乳化剤の製造を容易にし、その生産性を高めることができる。

以下に、本発明に係るＰＶＰを主剤とするビニルピロリドン系重合体組成物（ＰＶＰ組成物）の一実施形態について説明する。

本発明に用いられるＰＶＰは、ビニルピロリドン（通常は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）の単独重合体、または、ビニルピロリドンとその他の任意の重合性単量体との共重合体であり、例えば、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合等の従来公知の製造方法によって得られるものである。

ビニルピロリドンと共重合することができる任意の重合性単量体としては、特に限定されることはなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル、等が挙げられる。これらは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合してビニルピロリドンと共重合させてもよい。

前記ビニルピロリドン共重合体におけるビニルピロリドンの割合は、特に限定されないが、全単量体成分に対して０．１モル％以上が好ましく、５モル％以上がさらに好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。共重合体中のビニルピロリドンの割合が０．１モル％未満の場合には、ＰＶＰ組成物の乳化作用が得られなくなる。

本発明において用いられるＰＶＰは、Ｋ値が８０以上であることが好ましく、本発明のＫ値低下の抑制効果が、Ｋ値８０以上のＰＶＰ、すなわち分子量が大きいＰＶＰに対して特に顕著に奏されるからである。なお、Ｋ値とは、フィケンチャーにより提案された分子量の大きさを表す次式（１）により求められる値である。

Ｋ値＝〔｛３００ＣｌｏｇＺ＋（Ｃ＋１．５ＣｌｏｇＺ）^２｝^１／２＋１．５ＣｌｏｇＺ−Ｃ〕／（０．１５Ｃ＋０．００３Ｃ^２）……（１）
ここで、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）である。

本発明のＰＶＰ組成物には、ビグアナイド類からなる群から選ばれた１種類以上の化合物が含まれ、さらにグアニジン類からなる群から選ばれた１種類以上の化合物を含むものでもよい。これにより、ＰＶＰを安定化しＰＶＰ組成物の保存安定性を向上することができる。

グアニジン類としては、例えば、グアニジン、または塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等のグアニジン塩；アミノグアニジン、または塩酸アミノグアニジン、重炭酸アミノグアニジン等のアミノグアニジン塩、等が挙げられる。

また、ビグアナイド類としては、例えば、ビグアナイドまたはその塩；フェニルビグアナイドまたはその塩；ポリヘキサメチレンビグアニジンまたはその塩；クロルヘキシジン、またはクロルヘキシジングルコン酸塩等のクロルヘキシジン塩、等が挙げられる。これらの中でも、特にポリヘキサメチレンビグアニジンの塩酸塩が好ましい。

ビグアナイド類の含有量はＰＶＰの１〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは５〜４０００ｐｐｍである。また、前記ビグアナイド類にグアニジン類を併用する場合の含有量は、ビグアナイド類およびグアニジン類の合計量でＰＶＰの１〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは５〜４０００ｐｐｍである。前記含有量が１ｐｐｍ未満であると安定化の効果が得られず保存性が低下し、１００００ｐｐｍを超えてもそれ以上の効果は得られず、逆に不純物となってしまう。これらのグアニジン類およびビグアナイド類は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明のＰＶＰ組成物においては、ビグアナイド類、あるいはビグアナイド類とグアニジン類との混合物に加えて、２−ピロリドンおよびアンモニアが含有され、これにより剪断応力によるＰＶＰのＫ値の低下、すなわち分子量の低下を抑制することができる。

本発明において、前記ＰＶＰに対する２−ピロリドンの含有量は、１０００〜３００００ｐｐｍである。含有量が１０００ｐｐｍ未満であると剪断応力に対してＫ値を維持する効果が得られず、３００００ｐｐｍを超えると不純物となる。２−ピロリドンは添加してもよく、また重合後の副生物を利用してもよい。

また、前記ＰＶＰに対するアンモニアの含有量は、１〜５０００ｐｐｍである。好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。含有量が１ｐｐｍ未満ではＫ値低下を抑える十分な効果が出ず、５０００ｐｐｍを超えると不純物となりＰＶＰ組成物の特性に悪影響を与える。

また、本発明のＰＶＰ組成物は、組成物が固体の場合、気相中の酸素濃度が５％以下である空間に存在することが望ましく、これによりＰＶＰ組成物のＫ値の低下を抑えることができる。

すなわち、固体状ＰＶＰに、ビグアナイド類の１種類以上を含み、あるいは前記ビグアナイド類とグアニジン類の内の１種類以上を含み、さらに２−ピロリドンおよびアンモニアを含むＰＶＰ組成物であって、この組成物の気相中の酸素濃度が５％以下である空間に存在することが重要となる。

前記気相中の酸素濃度の下限は特に限定されず、低い濃度であっても効果を発現することができるが、５％を超えると剪断応力によるＫ値低下を抑える効果が低下傾向を示すようになる。

この場合、ビグアナイド類、あるいはビグアナイド類とグアニジン類との混合物、２−ピロリドンおよびアンモニアの含有量は特に限定されないが、上記で説明した各化合物の含有量の範囲を超えないことが好ましい。すなわち、ビグアナイド類の含有量はＰＶＰの１〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは５〜４０００ｐｐｍである。また、前記ビグアナイド類にグアニジン類を併用する場合の含有量は、ビグアナイド類およびグアニジン類の合計量でＰＶＰの１〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは５〜４０００ｐｐｍである。２−ピロリドンの含有量は１０００〜３００００ｐｐｍであり、アンモニアの含有量は１〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、特にそれぞれの含有量の上限を超えると不純物となってＰＶＰ組成物の特性に悪影響を与えるようになる。

ここで、気相とは、ＰＶＰ組成物が存在する空間において該組成物が占める固相部および／または液相部以外の部分であり、気相中の酸素濃度とは、単位容積の気相中に占める酸素の絶対量を意味する。例えば、ＰＶＰ組成物を密閉容器に収容した場合、気相中の酸素濃度は、容器内の気相部の酸素が常圧において占める体積の気相部容積に対する比率である。なお、該酸素濃度は、例えば、ガルバニ電池拡散式やジルコニアセンサー式等の市販の酸素濃度計で簡単に測定することができる。

上記ＰＶＰ組成物が気相中の酸素濃度が５％以下である空間に存在するようにするには、該組成物を真空状態の密閉容器内に収容する、不活性ガスが充填された密閉容器内に収容する、脱酸素剤を封入した密閉容器内に収容する、等によることができる。

以下、本発明に係る実施例、および比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

Ｋ値の異なるＰＶＰを用いて、表１に記載の含有量に従い、ＰＶＰにポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩、炭酸グアニジン、２−ピロリドン、アンモニアを添加した各実施例、比較例のＰＶＰ組成物を調製し、溶液状ＰＶＰ組成物については高速撹拌試験を、固体（フレーク）状のＰＶＰ組成物については過酷条件による粉砕試験を行い、試験前後のＫ値を測定し分子量の変化を評価した。試験方法は下記の通りである。

ここで、高速攪拌試験に用いる溶液状ＰＶＰは、３０％水溶液として各種添加物を投入し混合して調製した。粉砕試験に用いる固体（フレーク）状ＰＶＰは、３０％の水溶液状態時に各種添加剤を投入して混合し、ホットプレートにて１４０℃で、水分が５％以下となるように乾燥し調製した。なお、乾燥物のアンモニア含有量はイオンクロマトグラフィーにて測定した。

［撹拌、粉砕試験方法］
高速撹拌試験：高速乳化・分散機（Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、ＭＡＲＫII ｆｍｏｄｅｌ 特殊機化工業（株）製）にて１２，０００ｒｐｍ×２０分間の高速攪拌処理を行い、その前後でのＫ値を測定した。

粉砕試験：小型粉砕機（ミル）（ＳＭ−１ アズワン（株）製）にて１４，０００ｒｐ ｍ×１５分間の粉砕処理を行い窒素置換し密閉した前後でのＫ値を測定した。

Ｋ値の測定は、ＰＶＰ組成物の１％水溶液を用いて２５℃で毛細管粘度計により測定した相対粘度を上記のフィケンチャーの式（１）に当てはめ計算した値である。

Ｋ値の低下が、１以下のものを分子量の変化が小さく合格と評価し「○」、２以上のものを不合格と評価して「×」で表示した。

表１に示す通り、本発明に係る実施例１〜２のＰＶＰ組成物は、高速撹拌、或いは過酷条件の粉砕によってもＫ値の低下が見られず分子量を維持することができる。これに対して、２−ピロリドンやアンモニアを含まない比較例１〜２、さらに気相中の酸素濃度が高すぎる比較例３は剪断応力によるＫ値の低下が大きくなっている。

本発明のビニルピロリドン系重合体組成物は、例えば、化粧料や医薬品等の乳化剤やバインダーとして有用である。

Claims (5)

1. ビニルピロリドン系重合体にポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩を１〜１００００ｐｐｍ含み、さらに２−ピロリドンを１０００〜３００００ｐｐｍおよびアンモニアを１〜５０００ｐｐｍ含んでなることを特徴とするビニルピロリドン系重合体組成物。
2. 炭酸グアニジンを前記ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩との合計量で１〜１００００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１に記載のビニルピロリドン系重合体組成物。
3. ビニルピロリドン系重合体にポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩を１〜１００００ｐｐｍ含み、さらに２−ピロリドンを１０００〜３００００ｐｐｍおよびアンモニアを１〜５０００ｐｐｍ含んでなる組成物であって、気相中の酸素濃度が５％以下である空間に存在することを特徴とするビニルピロリドン系重合体組成物。
4. さらに炭酸グアニジンを前記ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩との合計量で１〜１００００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項３に記載のビニルピロリドン系重合体組成物。
5. 前記ビニルピロリドン系重合体のＫ値が８０以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のビニルピロリドン系重合体組成物。