JP4313540B2

JP4313540B2 - Spherical magnetite particles and method for producing the same

Info

Publication number: JP4313540B2
Application number: JP2002085442A
Authority: JP
Inventors: 昌宏三輪; 宏之島村
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003277065A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は球状マグネタイト粒子及びその製造方法に関し、詳しくはＳｉを含有するコアマグネタイト粒子表面に、ＺｎとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を有することにより、耐環境性を損なうことなく、低残留磁化で低凝集、かつ高電気抵抗の球状マグネタイト粒子、特に静電複写磁性トナー用材料粉用途に好適な球状マグネタイト粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応による磁性酸化鉄粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性を向上させることが重要な要求特性として挙げられる。
【０００４】
こうした画像特性の向上のためには、酸化鉄粒子の磁気凝集が小さいことが好ましい旨が、特開平３−１２２６５８号公報や特開平６−１３０７１８号公報に記載されている。
【０００５】
この磁気凝集を小さくする手段として、酸化鉄粒子の残留磁化を小さくする技術が種々開示されているが、その代表的な手段としては、上記特開平６−１３０７１８号公報に記載のように、酸化鉄粒子の形状を球状とする提案等が挙げられる。
【０００６】
上記特開平６−１３０７１８号公報に記載の技術によれば、確かに球状粒子は流動性に優れる等の長所も併せ持つので磁気凝集の改善には効果がある。しかし、一方でトナー微粒化に伴い、このような用途に用いられる材料粉としての酸化鉄粒子も小粒径化が進んでおり、粒子の球形化だけでは、残留磁化の低減にも限界がある。
【０００７】
一方、電気抵抗が高く、かつ各種環境下、例えば高温高湿下における現像の安定性、いわゆる耐環境性に優れていることも、磁性トナー用材料粉としての酸化鉄粒子に求められている。
【０００８】
例えば特開平５−７２８０１号公報においては、磁性トナーについて開示されているが、それによると磁性粉としては、抵抗は高く、流動性の良い物が望まれている旨の記載がある。
【０００９】
また、特開平３−１１６０号公報においては、磁性トナーについて開示されている内容に、多様な環境下において満足させる為には、高抵抗化や低吸湿が必要となる旨が記載されている。
【００１０】
このような、高電気抵抗かつ耐環境性が改善された酸化鉄粒子を得るために、従来、種々の改善が行われてきた。
【００１１】
例えば特開平５−２１３６２０号公報においては、ケイ素成分を中心と表面部に含み、残留磁化のバランスがよく、抵抗の高いマグネタイト粒子が開示されている。ところが、細線再現性が改善された画質が得られるものの、吸湿による耐環境性に問題がある。
【００１２】
また、特開平７−２６７６４６号公報においては、無水ケイ酸を用いて、耐吸湿性に優れた磁性粉が開示されている。しかし、残留磁化が高く、凝集性の改善は不十分である。
【００１３】
つまり、耐環境性を損なうことなく、低残留磁化で低凝集、かつ高電気抵抗である酸化鉄粒子、特に静電複写磁性トナー用材料粉用途に好適な酸化鉄粒子及びその製造方法については、満足する技術が確立されていない。
【００１４】
以上のことから、本発明の目的は、耐環境性に優れ、低残留磁化で低凝集、かつ高電気抵抗である球状マグネタイト粒子、特に静電複写磁性トナー用材料粉用途に好適な球状マグネタイト粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は検討の結果、Ｓｉを含有するコアマグネタイト粒子表面に、ＺｎとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を設けることにより上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１６】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、Ｓｉを含有するコアマグネタイト粒子表面にＺｎとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を有する、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにおける残留磁化が４〜８Ａｍ^２／ｋｇである球状マグネタイト粒子を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、Ｓｉを含有するコアマグネタイト粒子表面にＺｎとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を有し、更にその上層にＡｌ化合物層を有する、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにおける残留磁化が４〜８Ａｍ^２／ｋｇである球状マグネタイト粒子を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、水可溶性Ｓｉ化合物を含有する、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを中和して得られた水酸化第一鉄スラリーを、６０〜９８℃、ｐＨ６〜８にて酸素含有ガスを通気して酸化を行い、コアマグネタイト粒子を生成させた後、反応スラリーに第一鉄塩及び水可溶性Ｚｎ塩を含有する水溶液を追加し、ｐＨを６〜１０に維持しながら、再び酸化を行い、Ｚｎ含有複合酸化鉄をコアマグネタイト粒子表面に被覆することを特徴とする球状マグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネタイトを主成分とするものであり、以下の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なものであるマグネタイト粒子について説明する。また、酸化鉄粒子又はマグネタイト粒子という時には、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
【００２０】
本発明の球状マグネタイト粒子は、Ｓｉを含有するコアマグネタイト粒子表面にＺｎとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を有し、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにおける残留磁化が４〜８Ａｍ^２／ｋｇであることを特徴とする。
【００２１】
まず、本発明では、コアマグネタイト粒子中にＳｉを含有していることが重要である。このＳｉは、マグネタイト粒子の残留磁化を下げ、低凝集性化を発現させるために含有させるものである。このコアマグネタイト粒子中に含有されるＳｉは、マグネタイト粒子全体に対して０．３〜１質量％であるのが好ましい。
【００２２】
このＳｉ含有量が０．３質量％未満の場合、残留磁化が高くなり、マグネタイト粒子の凝集抑制効果が乏しく、１質量％を超える場合、飽和磁化の低下や耐環境性の劣化が生じ易い。
【００２３】
また、本発明では、上記コアマグネタイト粒子の表面にＺｎとＦｅの複合酸化鉄の被覆層が存在することも重要である。このＺｎとＦｅの複合酸化鉄による被覆により、コアマグネタイト粒子中に含まれるＳｉの効果である低残留磁化に起因した低凝集性を発現させると同時に、Ｓｉの粒子表面露出による耐環境性劣化を抑制し、かつ高電気抵抗化の効果を発現させるものである。
【００２４】
ＺｎとＦｅの複合酸化鉄の被覆層は、緻密な形成層でも、多量の微粒子による固着や付着による形成層のどちらでも良いが、コアマグネタイト粒子の表面にＺｎとＦｅの複合酸化鉄の微粒子が層状に被覆している状態が最も好ましい。また、ここでいうＺｎとＦｅの複合酸化鉄とは、Ｆｅ成分がＺｎ成分存在下で酸化することにより、Ｚｎを取り込む又は結合した酸化鉄を指す。この複合酸化鉄層中に含有されるＺｎは、マグネタイト粒子全体に対して０．２〜１質量％であるのが好ましい。
【００２５】
このＺｎ含有量が０．２質量％未満の場合、Ｓｉの表面露出による耐環境性劣化の抑制や高電気抵抗の改善の効果が少なく、また、１質量％を超える場合、コストに見合う効果が得られず、不経済であるばかりか、色相不良や飽和磁化の低下を招くおそれがある。
【００２６】
また、本発明のマグネタイト粒子は、球状を呈していることも重要である。その理由は、従来の技術でも述べたとおり、マグネタイト粒子の形状が球状である方が、残留磁化が小さいことに起因して磁気凝集が小さいのみならず、流動性に優れているので、本発明の効果を引き出す上で、より効果的ということによる。
【００２７】
また、本発明の球状マグネタイト粒子は、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにおける残留磁化が４〜８Ａｍ^２／ｋｇである。この残留磁化は高いほど磁気凝集が強いため、８Ａｍ^２／ｋｇを超える場合、磁性トナー製造の際の樹脂中への分散性が悪く、不味である。逆に４Ａｍ^２／ｋｇ未満の場合、磁気凝集は抑制できるものの、マグネタイト粒子の粒径を０．３μｍ以上にするとか、Ｓｉを多く含有させること等が必要となり、小粒径化が要求される用途分野に好ましくなかったり、耐環境性のバランスが崩れるといった不具合が生じる。
【００２８】
また、本発明の球状マグネタイト粒子は、Ｓｉを含有するコア酸化鉄粒子表面にＺｎとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を有し、更にその上層にＡｌ化合物層を有し、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにおける残留磁化が４〜８Ａｍ^２／ｋｇであることを特徴とする。
【００２９】
上記Ａｌ化合物層を粒子表面最上層に設けることにより、さらに粒子の高電気抵抗化、分散性の向上を発現させることができ、好ましい。
【００３０】
この粒子表面のＡｌ化合物層中に含有されるＡｌ量は、酸化鉄粒子全体に対して０．１〜０．５質量％であるのが好ましい。このＡｌ含有量が０．１質量％未満の場合は、さらなる高電気抵抗化、分散性の向上効果が小さく、０．５質量％を超える場合は、色相不良や飽和磁化の低下を招くおそれがある。
【００３１】
また、本発明の球状マグネタイト粒子は、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が７５Ａｍ^２／ｋｇ以上であることが好ましい。飽和磁化が７５Ａｍ^２／ｋｇ未満の場合には、磁性トナーの飽和磁化も低くなるため、画像スリーブ上での磁化が不充分となり好ましくない。
【００３２】
また、本発明の球状マグネタイト粒子は、室温１０℃、湿度２０％の環境に維持された室内に４８時間暴露させた際の電気抵抗が１×１０^５〜１×１０^７Ωｃｍであると、磁性トナー化した際に、トナーに負荷される電荷のリークや過負荷が抑制でき、好ましい。この室温１０℃、湿度２０％の環境に維持された室内に４８時間暴露させた際の電気抵抗は、水分の影響の小さな状態での電気抵抗値である。
【００３３】
また、本発明の球状マグネタイト粒子は、室温３５℃、湿度８５％の環境下で測定した電気抵抗をＲ_HΩcm、室温１０℃、湿度２０％の環境下で測定した電気抵抗をＲ_LΩcmとすると、耐環境性を示すＲ_H／Ｒ_L値が０．２〜１であることが好ましい。このＲ_H／Ｒ_L値は常にＲ_H≦Ｒ_Lであるため、１を超えることはない。０．２未満の場合、各種環境における電気抵抗の安定性に欠け、トナーの帯電安定性が維持できない。
【００３４】
また、本発明の球状マグネタイト粒子は、凝集度が１０〜３０％であることが好ましい。この凝集度が１０％未満となるようなマグネタイト粒子は、本発明のようなサブミクロンレベルの磁性酸化鉄粒子においては困難であり、また３０％を超える場合、粒子の凝集が著しく、磁性トナー製造の際に、分散性に劣り、好ましくない。
【００３５】
次に、本発明の球状マグネタイト粒子の好適な製造方法について述べる。
本発明の球状マグネタイト粒子の製造方法は、水可溶性Ｓｉ化合物を含有する、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを中和して得られた水酸化第一鉄スラリーを、６０〜９８℃、ｐＨ６〜８にて酸素含有ガスを通気して酸化を行い、コアマグネタイト粒子を生成させた後、反応スラリーに第一鉄塩及び水可溶性Ｚｎ塩を含有する水溶液を追加し、ｐＨを６〜１０に維持しながら、再び酸化を行い、Ｚｎ含有複合酸化鉄をコアマグネタイト粒子表面に被覆することを特徴とする。
【００３６】
先ず、本発明では、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合して、水酸化第一鉄を生成させるが、得られた水酸化第一鉄スラリーは、水可溶性Ｓｉ化合物を含有していることが必要である。水可溶性Ｓｉ化合物は、予め第一鉄塩水溶液かアルカリ水溶液に添加しておけば良く、ケイ酸ナトリウム等が使用できる。また、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等が使用でき、アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が使用できる。
【００３７】
なお、上記水酸化第一鉄スラリーにおいては、生成するコアマグネタイト粒子中に含有されるＳｉが、マグネタイト粒子全体に対して０．３〜１質量％となるように調整すると、得られたマグネタイト粒子は高電気抵抗となり、飽和磁化の低下や粒子の凝集を招くことがなく、好ましい。
【００３８】
上記、中和により得られた水酸化第一鉄スラリーに、酸素含有ガス、望ましくは空気を吹き込み、６０〜９８℃、ｐＨ６〜８にて酸化反応を行なう。この際の酸化反応量の調整は、反応中に未反応の水酸化第一鉄の分析値を見ながら吹き込み酸素含有ガスの量を調整することにて行なう。
【００３９】
反応の際の温度は、６０〜９８℃とする。この温度が６０℃未満の場合、ＦｅＯＯＨ等が混在し、色味、飽和磁化、粒子の均一性等の問題点が生じる。温度が９８℃超の場合、コストに見合った効果が得られず、工業的ではない。
【００４０】
また、反応の際のｐＨは、６〜８とする。このｐＨが６未満の場合、反応速度が遅くなるのみならず、反応スラリー中にゲーサイト粒子が生成するおそれがあり、ｐＨが８を超える場合、球状のマグネタイト粒子が生成しにくく、好ましくない。
【００４１】
酸化開始から、未反応の水酸化第一鉄が無くなる迄反応を進めた後、得られたコアマグネタイト粒子を含む反応スラリーに第一鉄塩及び水可溶性Ｚｎ塩を含有する水溶液を追加し、ｐＨを６〜１０、好ましくは８〜９に維持しながら、再び酸化を行う。このｐＨが６未満の場合、反応スラリー中にゲーサイト粒子が生成するおそれがあり、ｐＨが１０を超える場合、追加のアルカリを余分に添加しなければならず不経済であるのみならず、粒子形状に影響が出るおそれがある。
【００４２】
また、上記の反応スラリーに追加する水可溶性Ｚｎ塩量は、複合酸化鉄層中に含有されるＺｎが、マグネタイト粒子全体に対して０．２〜１質量％となるように調整すると、得られたマグネタイト粒子の磁気特性、色相、及び耐環境性を損なうことがなく、好ましい。
【００４３】
また、粒子表面の鉄−亜鉛化合物薄層中のＺｎ／Ｆｅのモル比は、０．０１〜０．１５、好ましくは０．０１〜０．０７となるように、上記のＺｎ塩を含む第一鉄塩水溶液を調整すると、得られたマグネタイト粒子の色相や磁気特性を損なうことなく、高電気抵抗とすることができ、好ましい。
【００４４】
Ｚｎ／Ｆｅのモル比が０．０１未満の場合、複合酸化鉄層中のＺｎが少なく、電気抵抗の低下を招くおそれがある。また、逆にＺｎ／Ｆｅのモル比が０．１５を超える場合、色相不良や飽和磁化の低下を招くおそれがある。
【００４５】
酸化反応終了後、さらに通常行う洗浄、濾過、乾燥、粉砕の各工程を経て、マグネタイト粒子を得る。このようにして上記した特性を有するマグネタイト粒子が得られる。
【００４６】
また、本発明の球状マグネタイト粒子の製造方法は、上記Ｚｎ含有複合酸化鉄をコアマグネタイト粒子表面に被覆させた後の反応スラリーに、少なくとも水可溶性Ａｌ塩を添加し、Ａｌ化合物をＺｎ含有複合酸化鉄被覆酸化鉄粒子表面に被覆することを特徴とする。
【００４７】
この製造方法においては、Ｚｎ含有複合酸化鉄をコアマグネタイト粒子表面に被覆させた後の反応スラリーに、水可溶性Ａｌ塩を単独で添加し、ｐＨを５〜９に調整し、水酸化物を中和コートする方法、水可溶性Ａｌ塩と第一鉄塩を混合したものを添加し、ｐＨを６〜１０に調整し、再び酸化を行い、Ａｌ含有複合酸化鉄をコア酸化鉄粒子表面に被覆する方法等が挙げられる。
【００４８】
上記Ａｌ化合物をＺｎ含有複合酸化鉄被覆酸化鉄粒子表面に被覆することにより、耐環境性抑制効果を更に向上することが出来るが、水可溶性Ａｌ塩の添加量は、粒子表面のＡｌ化合物層中に含有されるＡｌが、酸化鉄粒子全体に対して０．１〜０．５質量％となるように調整すると、得られたマグネタイト粒子の飽和磁化や色相を損なうことなく、さらなる高電気抵抗化、分散性の向上を発現させることが出来、好ましい。
【００４９】
Ａｌ化合物被覆処理終了後、さらに通常行う洗浄、濾過、乾燥、粉砕の各工程を経て、球状マグネタイト粒子を得る。このようにして上記した特性を有する球状マグネタイト粒子が得られる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００５１】
〔実施例１〕
１．８モル／リットルの硫酸第一鉄水溶液５０リットルと、濃度３．８モル／リットルの苛性ソーダ水溶液４５リットル、Ｓｉに換算して０．３モル／リットルの３号珪酸ソーダ５リットルを混合し、水酸化第一鉄を含むスラリーを得た。このスラリーを８５℃、ｐＨが６〜８に維持しながら、２０リットル／分の速度で空気を吹き込み、酸化反応を行った（第一段反応）。
【００５２】
ここで、一旦空気の吹き込みを停止し、１．８モル／リットルの硫酸第一鉄水溶液１．９リットルと、０．７モル／リットルの硫酸亜鉛水溶液１リットルとを反応スラリーに添加し、ｐＨが８になるように１０モル／リットルの苛性ソーダ水溶液を適量添加した。十分に撹拌後、２０リットル／分の速度で空気を吹き込む酸化反応を再開した。そして、酸化反応中の反応スラリーのｐＨが８〜９となるように調整し、反応を終了させた（第二段反応）。反応条件を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
こうして得られたマグネタイト粒子を含むスラリーを常法の濾過洗浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を得た。
【００５５】
得られたマグネタイト粒子について以下の方法に従って評価を行った。その結果を表２に示す。
〔評価方法〕
（１）Ｓｉ、Ｚｎ、およびＡｌ含有量分析
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（２）平均粒径
走査電子顕微鏡で３万倍の写真を撮影し、２００個の粒子のフェレ径を測定して平均粒径を算出した。
（３）残留磁化、飽和磁化
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍ、にて測定した。
（４）電気抵抗
まず、室温３５℃、湿度８５％の環境に維持された室内に４８時間暴露させた試料と室温１０℃、湿度２０％の環境に維持された室内に４８時間暴露させた試料を用意した。
試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け１５０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧状態で測定する。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値から算出して、マグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。室温３５℃、湿度８５％の環境下で測定した場合をＲ_HΩcm、室温１０℃、湿度２０％の環境下で測定した場合をＲ_LΩcmとした。
（５）凝集度
ホソカワミクロン社製パウダーテスター（商品名ＴｙｐｅＰＴ−Ｅ型）を用いて振動時間６５秒で測定した。測定結果を所定の計算式に従って凝集度を求めた。
【００５６】
【表２】

【００５７】
〔実施例２〜８、比較例１〜３〕
反応条件を表１のように変更した以外は、実施例１に従ってマグネタイト粒子を得た。
得られたマグネタイト粒子について実施例１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
〔実施例９〕
実施例１の第二段反応完了スラリーに、Ａｌに換算して０．８モル／リットルの硫酸アルミニウム水溶液１リットルを添加し、ｐＨ８になるように１０モル／リットルの苛性ソーダ水溶液を適量添加し撹拌を行った。このときのスラリー温度は８５℃を維持した。この状態で３０分間撹拌を続けた後、０．１規定の硫酸を適量添加し、ｐＨを６に調整した。
こうして得られたマグネタイト粒子を含むスラリーを常法の濾過洗浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を得た。
得られたマグネタイト粒子について実施例１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
〔実施例１０〕
実施例１の第二段反応完了スラリーに、Ａｌに換算して０．８モル／リットルの硫酸アルミニウム水溶液１リットルと１モル／リットルの硫酸第一鉄水溶液を添加し、ｐＨ８になるように１０モル／リットルの苛性ソーダ水溶液を適量添加し撹拌を行った。十分に撹拌後、２０リットル／分の速度で空気を吹き込む酸化反応を再開した。そして、酸化反応中の反応スラリーのｐＨが８〜９となるように調整し、反応を終了させた。
こうして得られたマグネタイト粒子を含むスラリーを常法の濾過洗浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を得た。
得られたマグネタイト粒子について実施例１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６０】
表２に示されるように、実施例１〜１０のマグネタイト粒子は、低温低湿での電気抵抗値と高温高湿での電気抵抗値との比が十分に小さく、耐環境性に優れ、低残留磁化に起因して、凝集度が低く、かつ電気抵抗値が十分に高いものであった。
【００６１】
これに対して、比較例１のマグネタイト粒子は、ＺｎとＦｅの複合酸化鉄層を有するため、耐環境性は比較的良好なものの、Ｓｉを含有していないことに起因して残留磁化が高く、凝集度が高いものであり、また、電気抵抗値も低かった。
【００６２】
また、比較例２のマグネタイト粒子は、Ｓｉを含有しているものの、粒子表面がＦｅを含まないＺｎ化合物層であるため、電気抵抗値が低く、かつ耐環境性に劣るものであった。
【００６３】
また、比較例３のマグネタイト粒子は、Ｓｉを含有しているものの、粒子表面にＺｎとＦｅの複合酸化鉄層がないため、電気抵抗値が低く、かつ耐環境性に劣るものであった。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の球状マグネタイト粒子は、Ｓｉを含有するコアマグネタイト粒子表面にＺｎとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を有することにより、耐環境性を損なうことなく、低残留磁化で低凝集、かつ高電気抵抗であるため、特に静電複写磁性トナー用材料粉用途に好適である。また、本発明の製造方法によれば、上記球状マグネタイト粒子を簡便、かつ高生産性をもって製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to spherical magnetite particles and a method for producing the same, and more particularly, by having a coating layer of composite iron oxide of Zn and Fe on the surface of core magnetite particles containing Si, low residual magnetization without impairing environmental resistance. in low aggregate, and spherical magnetite particles of high electrical resistance, of the preferred spherical magnetite particles and a manufacturing method thereof, particularly electrostatic copying magnetic toner material powder applications.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Recently, magnetic iron oxide particles produced by an aqueous solution reaction have been widely used as a magnetic toner material for electronic copying machines and printers. Various general development characteristics are required for magnetic toners, but in recent years, due to the development of electrophotographic technology, especially copiers and printers using digital technology have rapidly developed, and the required characteristics have become more advanced. I came.
[0003]
In other words, in addition to conventional characters, output of graphics, photographs, etc. is also required, and some copiers and printers have a capacity of 1200 dots or more per inch, and the latent image on the photoconductor is more precise. It is becoming. Therefore, improving the fine line reproducibility in development is an important required characteristic.
[0004]
In order to improve such image characteristics, it is described in JP-A-3-122658 and JP-A-6-130718 that it is preferable that the magnetic aggregation of iron oxide particles is small.
[0005]
Various techniques for reducing the remanent magnetization of iron oxide particles have been disclosed as means for reducing the magnetic aggregation. As representative means, as described in JP-A-6-130718, an oxidation technique is disclosed. The proposal etc. which make the shape of an iron particle spherical are mentioned.
[0006]
According to the technique described in the above-mentioned JP-A-6-130718, the spherical particles certainly have advantages such as excellent fluidity, and are effective in improving magnetic aggregation. On the other hand, however, the particle size of the iron oxide particles as material powder used for such applications has been reduced along with the toner atomization, and there is a limit to reducing the residual magnetization only by making the particles spherical. .
[0007]
On the other hand, iron oxide particles as a magnetic toner material powder are also required to have high electrical resistance and excellent development stability under various environments, for example, high temperature and high humidity, so-called environmental resistance.
[0008]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-72801 discloses a magnetic toner. However, according to this, there is a description that a magnetic powder having high resistance and good fluidity is desired.
[0009]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-1160 discloses that the content disclosed for magnetic toners requires high resistance and low moisture absorption in order to satisfy the various environments.
[0010]
In order to obtain such iron oxide particles with high electrical resistance and improved environmental resistance, various improvements have been conventionally made.
[0011]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-213620 discloses magnetite particles that contain a silicon component in the center and surface portion, have a good balance of residual magnetization, and have high resistance. However, although an image quality with improved fine line reproducibility is obtained, there is a problem in environmental resistance due to moisture absorption.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-267646 discloses a magnetic powder having excellent moisture absorption resistance using anhydrous silicic acid. However, the remanent magnetization is high, and the improvement of cohesion is insufficient.
[0013]
In other words, without impairing the environmental resistance, the iron oxide particles having low remanence, low aggregation, and high electrical resistance, particularly iron oxide particles suitable for use as a material powder for electrostatic copying magnetic toner and a method for producing the same, Satisfactory technology has not been established.
[0014]
From the above, an object of the present invention is excellent in environmental resistance, low remanent magnetization low aggregation, and spherical magnetite particles are high electrical resistance, suitable spherical magnetite particles particularly electrostatic copying magnetic toner material powder application And a manufacturing method thereof.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by providing a coating layer of composite iron oxide of Zn and Fe on the surface of core magnetite particles containing Si.
[0016]
The present invention has been made on the basis of the above findings, and has a remanent magnetization of 4 to 8 Am ² / kg at a load magnetic field of 796 kA / m having a coating layer of composite iron oxide of Zn and Fe on the surface of core magnetite particles containing Si. A spherical magnetite particle is provided.
[0017]
In the present invention, the surface of the core magnetite particles containing Si has a coating layer of composite iron oxide of Zn and Fe, and further has an Al compound layer thereon, and the residual magnetization in a load magnetic field of 796 kA / m is 4 to 4 It provides spherical magnetite particles that are 8 Am ² / kg.
[0018]
The present invention also provides a ferrous hydroxide slurry containing a water-soluble Si compound and obtained by neutralizing a ferrous salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution at 60 to 98 ° C. and pH 6 to 8. After carrying out oxidation by aeration of the contained gas and generating core magnetite particles, an aqueous solution containing ferrous salt and water-soluble Zn salt is added to the reaction slurry, and while maintaining the pH at 6 to 10, again An object of the present invention is to provide a method for producing spherical magnetite particles, which comprises oxidizing and coating the surface of core magnetite particles with Zn-containing composite iron oxide.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The iron oxide particles referred to in the present invention are preferably composed mainly of magnetite, and in the following description, magnetite particles that are typical as iron oxide particles will be described. The term “iron oxide particles” or “magnetite particles” means either individual particles or aggregates depending on the content.
[0020]
The spherical magnetite particles of the present invention have a coating layer of composite iron oxide of Zn and Fe on the surface of the core magnetite particles containing Si, and the residual magnetization at a load magnetic field of 796 kA / m is 4 to 8 Am ² / kg. Features.
[0021]
First, in the present invention, it is important that the core magnetite particles contain Si. This Si is contained in order to lower the remanent magnetization of the magnetite particles and develop low cohesion. Si contained in the core magnetite particles is preferably 0.3 to 1% by mass with respect to the whole magnetite particles.
[0022]
When the Si content is less than 0.3% by mass, the residual magnetization becomes high and the effect of suppressing the aggregation of the magnetite particles is poor. When the Si content exceeds 1% by mass, the saturation magnetization is lowered and the environmental resistance is easily deteriorated.
[0023]
In the present invention, it is also important that a coating layer of composite iron oxide of Zn and Fe exists on the surface of the core magnetite particles. The coating of Zn and Fe with composite iron oxide exhibits low cohesion due to the low residual magnetization, which is the effect of Si contained in the core magnetite particles, and at the same time reduces environmental resistance due to the surface exposure of Si particles. It suppresses and exhibits the effect of increasing electrical resistance.
[0024]
The coating layer of the composite iron oxide of Zn and Fe may be either a dense formation layer or a formation layer formed by adhering or adhering a large amount of fine particles, but the composite iron oxide fine particles of Zn and Fe are formed on the surface of the core magnetite particles. A state where the layers are coated is most preferable. Moreover, the composite iron oxide of Zn and Fe here refers to the iron oxide which took in or couple | bonded Zn, when Fe component oxidizes in presence of Zn component. Zn contained in the composite iron oxide layer is preferably 0.2 to 1% by mass with respect to the entire magnetite particles.
[0025]
When the Zn content is less than 0.2% by mass, the effect of suppressing deterioration in environmental resistance due to the surface exposure of Si and the improvement of high electrical resistance is small, and when it exceeds 1% by mass, the effect is commensurate with cost. This is not possible and is not uneconomical, and may lead to poor hue and a decrease in saturation magnetization.
[0026]
It is also important that the magnetite particles of the present invention have a spherical shape. The reason for this is that, as described in the prior art, the spherical shape of the magnetite particles not only has a small magnetic aggregation due to a small residual magnetization, but also has excellent fluidity. This is because it is more effective in bringing out the effects.
[0027]
The spherical magnetite particles of the present invention have a residual magnetization of 4 to 8 Am ² / kg at a load magnetic field of 796 kA / m . The higher the remanent magnetization, the stronger the magnetic agglomeration. When the residual magnetization exceeds 8 Am ² / kg, the dispersibility in the resin during the production of the magnetic toner is poor, which is unpleasant. On the other hand, when it is less than 4 Am ² / kg, although magnetic aggregation can be suppressed, it is necessary to increase the particle size of the magnetite particles to 0.3 μm or more, or to contain a large amount of Si, and a reduction in the particle size is required. Problems such as being unfavorable for the field of application and the balance of environmental resistance are lost.
[0028]
In addition, the spherical magnetite particles of the present invention have a coating layer of composite iron oxide of Zn and Fe on the surface of the core iron oxide particles containing Si, and further have an Al compound layer thereon, and a load magnetic field of 796 kA / m. The residual magnetization in is 4 to 8 Am ² / kg.
[0029]
By providing the Al compound layer in the uppermost layer of the particle surface, it is possible to further increase the electric resistance and dispersibility of the particles, which is preferable.
[0030]
The amount of Al contained in the Al compound layer on the particle surface is preferably 0.1 to 0.5% by mass with respect to the entire iron oxide particles. When the Al content is less than 0.1% by mass, the effect of further increasing the electrical resistance and dispersibility is small, and when it exceeds 0.5% by mass, there is a risk of causing a hue failure or a decrease in saturation magnetization. is there.
[0031]
The spherical magnetite particles of the present invention preferably have a saturation magnetization of 75 Am ² / kg or more at a load magnetic field of 796 kA / m . When the saturation magnetization is less than 75 Am ² / kg, the saturation magnetization of the magnetic toner is also lowered, and this is not preferable because the magnetization on the image sleeve is insufficient.
[0032]
The spherical magnetite particles of the present invention have a magnetic resistance of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁷ Ωcm when exposed to a room maintained at room temperature of 10 ° C. and a humidity of 20% for 48 hours. When the toner is used, it is preferable because leakage and overload of the charge applied to the toner can be suppressed. The electrical resistance when exposed to a room maintained at room temperature of 10 ° C. and humidity of 20% for 48 hours is an electrical resistance value in a state where the influence of moisture is small.
[0033]
Further, the spherical magnetite particles of the present invention have an electric resistance measured in an environment of room temperature 35 ° C. and humidity 85%, R _H Ωcm, and an electric resistance measured in an environment of room temperature 10 ° C., humidity 20% as R _L Ωcm. Then, R _H / R _L value indicating the environmental resistance is preferably 0.2 to 1. Since this R _H / R _L value is always R _H ≦ R _L , it does not exceed 1. If it is less than 0.2, the stability of electric resistance in various environments is lacking, and the charging stability of the toner cannot be maintained.
[0034]
Further, the spherical magnetite particles of the present invention preferably have a degree of aggregation of 10 to 30%. Magnetite particles with a degree of aggregation of less than 10% are difficult for magnetic iron oxide particles at the submicron level as in the present invention. In this case, the dispersibility is inferior, which is not preferable.
[0035]
Next, the suitable manufacturing method of the spherical magnetite particle | grains of this invention is described.
In the method for producing spherical magnetite particles of the present invention, a ferrous hydroxide slurry containing a water-soluble Si compound and obtained by neutralizing a ferrous salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution is obtained at 60 to 98 ° C. and pH 6. After oxidizing the oxygen-containing gas at -8 to generate core magnetite particles, an aqueous solution containing ferrous salt and water-soluble Zn salt is added to the reaction slurry, and the pH is adjusted to 6-10 While maintaining, oxidation is performed again, and the surface of the core magnetite particles is coated with Zn-containing composite iron oxide.
[0036]
First, in the present invention, a ferrous salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution are mixed to produce ferrous hydroxide, and the obtained ferrous hydroxide slurry contains a water-soluble Si compound. It is necessary. The water-soluble Si compound may be added in advance to a ferrous salt aqueous solution or an alkaline aqueous solution, and sodium silicate or the like can be used. Moreover, ferrous sulfate aqueous solution, ferrous chloride aqueous solution, etc. can be used as a ferrous salt aqueous solution, and sodium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution etc. can be used as alkaline aqueous solution.
[0037]
In addition, in the said ferrous hydroxide slurry, when Si contained in the core magnetite particle | grains to produce | generate was adjusted so that it might become 0.3-1 mass% with respect to the whole magnetite particle | grains, the obtained magnetite particle | grains were obtained. Is preferable because it has a high electrical resistance and does not cause a decrease in saturation magnetization or aggregation of particles.
[0038]
An oxygen-containing gas, preferably air, is blown into the ferrous hydroxide slurry obtained by neutralization, and an oxidation reaction is performed at 60 to 98 ° C. and pH 6 to 8. The amount of the oxidation reaction at this time is adjusted by adjusting the amount of the oxygen-containing gas blown while observing the analysis value of the unreacted ferrous hydroxide during the reaction.
[0039]
The temperature at the time of reaction shall be 60-98 degreeC. When this temperature is less than 60 ° C., FeOOH and the like are mixed, and problems such as color, saturation magnetization, and particle uniformity occur. When the temperature is higher than 98 ° C., an effect corresponding to the cost cannot be obtained and it is not industrial.
[0040]
Moreover, pH in the case of reaction shall be 6-8. When the pH is less than 6, not only the reaction rate is slow, but also goethite particles may be generated in the reaction slurry. When the pH is more than 8, spherical magnetite particles are hardly generated, which is not preferable.
[0041]
From start oxidation, after the reaction proceeded until ferrous hydroxide unreacted is without adding an aqueous solution containing a ferrous salt and a water-soluble Zn salts to the reaction slurry containing the resulting core magnetite particles, The oxidation is performed again while maintaining the pH at 6 to 10, preferably 8 to 9. If this pH is less than 6, goethite particles may be formed in the reaction slurry. If the pH exceeds 10, extra alkali must be added, which is not economical. The shape may be affected.
[0042]
Moreover, the amount of water-soluble Zn salt added to the reaction slurry is obtained by adjusting the Zn contained in the composite iron oxide layer to be 0.2 to 1% by mass with respect to the whole magnetite particles. The magnetite particles are preferable because they do not impair the magnetic properties, hue, and environmental resistance.
[0043]
The Zn / Fe molar ratio in the iron-zinc compound thin layer on the particle surface is 0.01 to 0.15, preferably 0.01 to 0.07. Adjusting the aqueous ferrous salt solution is preferable because it can achieve high electrical resistance without impairing the hue and magnetic properties of the obtained magnetite particles.
[0044]
When the Zn / Fe molar ratio is less than 0.01, there is a small amount of Zn in the composite iron oxide layer, which may cause a decrease in electrical resistance. Conversely, when the molar ratio of Zn / Fe exceeds 0.15, there is a risk of causing a hue failure or a decrease in saturation magnetization.
[0045]
After completion of the oxidation reaction, magnetite particles are obtained through the usual steps of washing, filtration, drying, and pulverization. In this way, magnetite particles having the characteristics described above are obtained.
[0046]
Further, the method for producing spherical magnetite particles of the present invention comprises adding at least a water-soluble Al salt to the reaction slurry after coating the surface of the core magnetite particles with the Zn-containing composite iron oxide, and converting the Al compound into the Zn-containing composite oxide. The iron-coated iron oxide particles are coated on the surface.
[0047]
In this production method, a water-soluble Al salt is added alone to the reaction slurry after coating the surface of the core magnetite particles with the Zn-containing composite iron oxide, the pH is adjusted to 5 to 9, and the hydroxide is added to the reaction slurry. A method of Japanese coating, a mixture of water-soluble Al salt and ferrous salt is added, pH is adjusted to 6 to 10, oxidation is performed again, and Al-containing composite iron oxide is coated on the core iron oxide particle surface Methods and the like.
[0048]
By coating the Al compound on the surface of Zn-containing composite iron oxide-coated iron oxide particles, the effect of suppressing environmental resistance can be further improved, but the amount of water-soluble Al salt added in the Al compound layer on the particle surface If the Al content in the iron oxide particles is adjusted to be 0.1 to 0.5% by mass with respect to the whole iron oxide particles, the electric resistance is further increased without impairing the saturation magnetization and hue of the obtained magnetite particles. This is preferable because an improvement in dispersibility can be expressed.
[0049]
After completion of the Al compound coating treatment, spherical magnetite particles are obtained through the usual washing, filtration, drying, and pulverization steps. In this way, spherical magnetite particles having the characteristics described above are obtained.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples and the like.
[0051]
[Example 1]
50 liters of 1.8 mol / liter ferrous sulfate aqueous solution, 45 liters of caustic soda aqueous solution having a concentration of 3.8 mol / liter, and 5 liters of sodium silicate 3 of 0.3 mol / liter in terms of Si were mixed. A slurry containing ferrous hydroxide was obtained. While maintaining this slurry at 85 ° C. and pH of 6-8, air was blown at a rate of 20 liters / minute to carry out an oxidation reaction (first stage reaction).
[0052]
Here, once the air blowing was stopped, 1.9 liters of a 1.8 mol / liter ferrous sulfate aqueous solution and 1 liter of a 0.7 mol / liter zinc sulfate aqueous solution were added to the reaction slurry, and the pH was adjusted. An appropriate amount of a 10 mol / liter aqueous caustic soda solution was added so as to be 8. After sufficiently stirring, the oxidation reaction in which air was blown at a rate of 20 liters / minute was resumed. And it adjusted so that the pH of the reaction slurry in oxidation reaction might be 8-9, and reaction was complete | finished (2nd stage reaction). The reaction conditions are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
The slurry containing the magnetite particles thus obtained was processed by conventional filtration washing, drying, and pulverization processes to obtain magnetite particles.
[0055]
The obtained magnetite particles were evaluated according to the following methods. The results are shown in Table 2.
〔Evaluation methods〕
(1) Si, Zn, and Al content analysis samples were dissolved and measured by ICP.
(2) Average particle diameter A 30,000-fold photograph was taken with a scanning electron microscope, and the ferret diameter of 200 particles was measured to calculate the average particle diameter.
(3) Residual magnetization, saturation magnetization Using a vibrating sample magnetometer VSM-P7 manufactured by Toei Industry Co., Ltd., measurement was performed with a load magnetic field of 796 kA / m.
(4) Electrical resistance First, a sample exposed for 48 hours in a room maintained at 35 ° C. and 85% humidity, and a sample exposed for 48 hours in a room maintained at 10 ° C. and 20% humidity. Prepared.
10 g of a sample is put in a holder, a pressure of 600 kg / cm ² is applied to form a 25 mmφ tablet, an electrode is attached, and measurement is performed under a pressure of 150 kg / cm ² . The electric resistance value of the magnetite particles was determined by calculating from the thickness, cross-sectional area and resistance value of the sample used for the measurement. When measured in an environment of room temperature 35 ° C. and humidity 85%, R _H Ωcm, and when measured in an environment of room temperature 10 ° C. and humidity 20%, R _L Ωcm.
(5) Aggregation degree It measured with the vibration time of 65 second using the powder tester (brand name Type PT-E type | mold) by Hosokawa Micron Corporation. The degree of aggregation was determined from the measurement result according to a predetermined calculation formula.
[0056]
[Table 2]

[0057]
[Examples 2-8, Comparative Examples 1-3]
Magnetite particles were obtained according to Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 1.
The obtained magnetite particles were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0058]
Example 9
1 liter of 0.8 mol / liter aluminum sulfate aqueous solution converted to Al is added to the second stage reaction completed slurry of Example 1, and an appropriate amount of 10 mol / liter caustic soda aqueous solution is added so as to have a pH of 8, followed by stirring. Went. The slurry temperature at this time maintained 85 degreeC. After stirring for 30 minutes in this state, an appropriate amount of 0.1 N sulfuric acid was added to adjust the pH to 6.
The slurry containing the magnetite particles thus obtained was processed by conventional filtration washing, drying, and pulverization processes to obtain magnetite particles.
The obtained magnetite particles were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0059]
Example 10
To the second stage reaction completed slurry of Example 1, 1 liter of 0.8 mol / liter aluminum sulfate aqueous solution and 1 mol / liter ferrous sulfate aqueous solution in terms of Al are added, so that the pH is 8 An appropriate amount of a mole / liter sodium hydroxide aqueous solution was added and stirred. After sufficiently stirring, the oxidation reaction in which air was blown at a rate of 20 liters / minute was resumed. And it adjusted so that the pH of the reaction slurry in oxidation reaction might be set to 8-9, and the reaction was complete | finished.
The slurry containing the magnetite particles thus obtained was processed by conventional filtration washing, drying, and pulverization processes to obtain magnetite particles.
The obtained magnetite particles were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0060]
As shown in Table 2, the magnetite particles of Examples 1 to 10 have a sufficiently small ratio between the electric resistance value at low temperature and low humidity and the electric resistance value at high temperature and high humidity, and are excellent in environmental resistance and low residual. Due to magnetization, the degree of aggregation was low and the electrical resistance value was sufficiently high.
[0061]
In contrast, the magnetite particles of Comparative Example 1 have a composite iron oxide layer of Zn and Fe, and thus have relatively good environmental resistance, but have a high residual magnetization due to the absence of Si. The cohesion degree was high and the electric resistance value was low.
[0062]
Moreover, although the magnetite particle | grains of the comparative example 2 contain Si, since the particle | grain surface is a Zn compound layer which does not contain Fe, the electrical resistance value was low and it was inferior to environmental resistance.
[0063]
In addition, although the magnetite particles of Comparative Example 3 contain Si, since the composite iron oxide layer of Zn and Fe is not present on the particle surface, the electrical resistance value is low and the environment resistance is inferior.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, the spherical magnetite particles of the present invention have a low remanent magnetization without sacrificing environmental resistance by having a coating layer of composite iron oxide of Zn and Fe on the surface of core magnetite particles containing Si. Since it has low aggregation and high electrical resistance, it is particularly suitable for use as a material powder for electrostatic copying magnetic toner. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the said spherical magnetite particle can be manufactured simply and with high productivity.

Claims

Spherical magnetite particles having a remanent magnetization of 4 to 8 Am ² / kg at a load magnetic field of 796 kA / m, having a coating layer of composite iron oxide of Zn and Fe on the surface of the core magnetite particles containing Si.

A spherical magnet with a remanent magnetization of 4-8 Am ² / kg at a load magnetic field of 796 kA / m, having a coating layer of composite iron oxide of Zn and Fe on the surface of core magnetite containing Si and further having an Al compound layer thereon. Magnetite particles.

The spherical magnetite particles according to claim 1 or 2, wherein Si contained in the core iron oxide particles is 0.3 to 1% by mass with respect to the whole magnetite particles.

The spherical magnetite particles according to any one of claims 1 to 3, wherein Zn contained in the composite iron oxide coating layer is 0.2 to 1 mass% with respect to the whole magnetite particles.

The spherical magnetite particles according to any one of claims 2 to 4, wherein Al contained in the Al compound layer on the particle surface is 0.1 to 0.5 mass% with respect to the whole magnetite particles.

A ferrous hydroxide slurry containing a water-soluble Si compound and obtained by neutralizing a ferrous salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution was passed through an oxygen-containing gas at 60 to 98 ° C. and pH 6 to 8. perform oxidation, after generating the core magnetite particles until ferrous unreacted hydroxide is without adding an aqueous solution containing a ferrous salt and a water-soluble Zn salts to the reaction slurry, the pH 6 to 10 The method for producing spherical magnetite particles according to claim 1, wherein oxidation is performed again while maintaining the surface, and the surface of the core magnetite particles is coated with Zn-containing composite iron oxide.

At least a water-soluble Al salt is added to the reaction slurry after the Zn-containing composite iron oxide is coated on the surface of the core magnetite particles, and the Al compound is coated on the surface of the Zn-containing composite iron oxide-coated magnetite particles. The manufacturing method of the spherical magnetite particle of Claim 6.