JP4314504B2 - Cyclohexanedimethanol copolyester and process for producing the same - Google Patents

Description

【００１９】
【化８５】

【００２０】
（式(1)〜(2)中、Arはアリール基を表す。）
【００２１】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒を構成する特定の化合物は一般式（1）、（2）の双方を備えた、例えばアミノフェノール類等のような芳香族にNとOの双方が結合された化合物やその誘導体であってもよい。
【００２２】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒において特定の化合物として使用される一般式(1)および／または(2)の構造を有する化合物としては、詳しくは、下記一般式(3)および／または(4)の構造を有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物が好ましい。
【００２３】
【化８６】

【００２４】
【化８７】

【００２５】
（式(3)〜(4)中、X¹,X²,X³はそれぞれ独立に水素、炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Arは下記一般式(5)から(12)などに例示されるアリール基を表す。）
【００２６】
【化８８】

【００２７】
【化８９】

【００２８】
【化９０】

【００２９】
【化９１】

【００３０】
【化９２】

【００３１】
【化９３】

【００３２】
【化９４】

【００３３】
【化９５】

【００３４】
Arが一般式(5)で表されるAr-O-X¹またはAr-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(13)および(14)で表されるような直線状フェノール化合物、直線状アニリン化合物およびそれらの誘導体、下記一般式(15)および(16)で表されるような枝分かれ線状フェノール化合物、枝分かれ線状アニリン化合物およびそれらの誘導体、または下記一般式(17)および(18)で表されるような環状フェノール化合物、環状アニリン化合物およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらのうち直線状フェノール化合物、直線状アニリン化合物、または環状フェノール化合物およびそれらの誘導体が好ましい。さらに、直線状フェノール化合物または環状フェノール化合物およびそれらの誘導体のなかでも、下記式(45)で表される2,2'-ビスフェノール、下記式(46)で表される2-アミノビフェニル、下記式(47)で表される2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、下記式(48)で表される2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、下記式(49)で表される2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、下記式(50)で表されるメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、下記式(51)で表されるメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、下記式(52)で表されるカリックス[4]アレーン、下記式(53)で表されるカリックス[6]アレーン、下記式(54)で表されるカリックス[8]アレーン、下記式(55)で表されるp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、下記式(56)で表されるp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、または下記式(57)で表されるp-tert-ブチルカリックス[8]アレーンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００３５】
【化９６】

【００３６】
【化９７】

【００３７】
【化９８】

【００３８】
【化９９】

【００３９】
【化１００】

【００４０】
【化１０１】

【００４１】
（式(13)〜(18)中、各R¹は同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各R²は同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、各Yは同じかまたは異なり、直接結合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-COO-などを表し、各nは同じかまたは異なり、1から100の整数を表し、aは1から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、各cは同じかまたは異なり、1から3の整数を表し、 各dは同じかまたは異なり、0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦5、1≦c+d≦4である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００４２】
【化１０２】

【００４３】
【化１０３】

【００４４】
【化１０４】

【００４５】
【化１０５】

【００４６】
【化１０６】

【００４７】
【化１０７】

【００４８】
（式(50)中、nは1から99の任意の整数を表す。）
【００４９】
【化１０８】

【００５０】
（式(51)中、nは1から99の任意の整数を表す。）
【００５１】
【化１０９】

【００５２】
【化１１０】

【００５３】
【化１１１】

【００５４】
【化１１２】

【００５５】
【化１１３】

【００５６】
【化１１４】

【００５７】
Arが一般式(5)で表されるAr-O-X¹またはAr-N(-X²)-X³の構造を有する化合物のその他の例としては、下記一般式(19)および(20)で表されるようなクマリン誘導体、下記一般式(21)および(22)で表されるようなクロモン誘導体、下記一般式(23)および(24)で表されるようなジヒドロクマリン誘導体、下記一般式(25)および(26)で表されるようなクロマノン誘導体、下記一般式(27)および(28)で表されるようなイソクロマノン誘導体、下記一般式(29)および(30)で表されるようなクロマン誘導体、下記一般式(31)および(32)で表されるようなイソクロマン誘導体などの複素環式化合物などが挙げられ、これらのうちクマリン誘導体、クロモン誘導体、またはクロマン誘導体が好ましい。クマリン誘導体、クロモン誘導体、またはクロマン誘導体のなかでも、下記式(58)で表されるエスクレチン、下記式(59)で表される7-アミノ−４−メチルクマリン、下記式(60)で表されるクリシン、下記式(61)で表されるモリン、下記式(62)で表される2-アミノクロモン、下記式(63)で表されるエピカテキン、または下記式(64)で表されるエピガロカテキンガレートおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００５８】
【化１１５】

【００５９】
【化１１６】

【００６０】
【化１１７】

【００６１】
【化１１８】

【００６２】
（式(19)〜(22)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、jおよびbは0または1から3の整数を表し、mおよびdは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦m+d≦2、1≦j+m≦5である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００６３】
【化１１９】

【００６４】
【化１２０】

【００６５】
【化１２１】

【００６６】
【化１２２】

【００６７】
【化１２３】

【００６８】
【化１２４】

【００６９】
（式(23)〜(28)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aは1から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0または1から2の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0≦c+d≦2である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００７０】
【化１２５】

【００７１】
【化１２６】

【００７２】
【化１２７】

【００７３】
【化１２８】

【００７４】
（式(29)〜(32)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aは1から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0≦c+d≦3である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００７５】
【化１２９】

【００７６】
【化１３０】

【００７７】
【化１３１】

【００７８】
【化１３２】

【００７９】
【化１３３】

【００８０】
【化１３４】

【００８１】
【化１３５】

【００８２】
Arが一般式(6)で表されるAr-O-X¹またはAr-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(33)および(34)で表されるようなナフタレン誘導体、または下記一般式(35)および(36)で表されるようなビスナフチル誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(65)で表される4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム、下記式(66)で表される1,8-ジアミノナフタレン、下記式(67)で表されるナフトールAS、下記式(68)で表される1,1'-ビ-2-ナフトール、または下記式(69)で表される1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミンおよびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウムまたは1,8-ジアミノナフタレンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００８３】
【化１３６】

【００８４】
【化１３７】

【００８５】
（式(33)〜(34)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、j、b、c、およびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c+d≦4、1≦j+c≦6である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００８６】
【化１３８】

【００８７】
【化１３９】

【００８８】
（式(35)〜(36)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Yは直接結合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-COO-などを表し、j、b、c、d、e、f、g、およびhは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c+d≦3、0≦e+f≦4、0≦g+h≦3、1≦j+c+e+g≦12である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００８９】
【化１４０】

【００９０】
【化１４１】

【００９１】
【化１４２】

【００９２】
【化１４３】

【００９３】
【化１４４】

【００９４】
Arが一般式(7)または(8)で表されるAr-O-X¹またはAr-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(37)および(38)で表されるようなアントラセン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(70)で表されるアンスラロビン、下記式(71)で表される9,10-ジメトキシアントラセン、または下記式(72)で表される2-アミノアントラセンおよびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、アンスラロビンおよびその誘導体がとくに好ましい。
【００９５】
【化１４５】

【００９６】
【化１４６】

【００９７】
（式(37)〜(38)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、j、b、e、およびfは0または1から3の整数を表し、pおよびqは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦p+q≦2、0≦e+f≦4、1≦j+p+e≦8である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００９８】
【化１４７】

【００９９】
【化１４８】

【０１００】
【化１４９】

【０１０１】
Arが一般式(9)で表されるAr-O-X¹またはAr-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(39)および(40)で表されるようなベンゾキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(73)で表される2,5-ジヒドロキシベンゾキノンおよびその誘導体が好ましい。
【０１０２】
【化１５０】

【０１０３】
【化１５１】

【０１０４】
（式(39)〜(40)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、k、l、p、およびqは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦k+l≦2、0≦p+q≦2、1≦k+p≦4である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１０５】
【化１５２】

【０１０６】
Arが一般式(10)または(11)で表されるAr-O-X¹またはAr-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(41)および(42)で表されるようなナフトキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(74)で表される5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノンまたは下記式(75)で表される2-アミノナフトキノンおよびそれらの誘導体が好ましい。
【０１０７】
【化１５３】

【０１０８】
【化１５４】

【０１０９】
（式(41)〜(42)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、kおよびlは0または1から2の整数を表し、cおよびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦k+l≦2、0≦c+d≦4、1≦k+c≦5である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１１０】
【化１５５】

【０１１１】
【化１５６】

【０１１２】
Arが一般式(12)で表されるAr-O-X¹またはAr-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(43)および(44)で表されるようなアントラキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(76)で表されるキナリザリン、下記式(77)で表されるアリザリン、下記式(78)で表されるキニザリン、下記式(79)で表されるアントラルフィン、下記式(80)で表されるエモジン、下記式(81)で表される1,4-ジアミノアントラキノン、下記式(82)で表される1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、または下記式(83)で表されるアシッドブルー25およびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、キナリザリンまたは1,4-ジアミノアントラキノンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【０１１３】
【化１５７】

【０１１４】
【化１５８】

【０１１５】
（式(43)〜(44)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、j、b、c、およびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c+d≦4、1≦j+c≦6である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１１６】
【化１５９】

【０１１７】
【化１６０】

【０１１８】
【化１６１】

【０１１９】
【化１６２】

【０１２０】
【化１６３】

【０１２１】
【化１６４】

【０１２２】
【化１６５】

【０１２３】
【化１６６】

【０１２４】
このような特定の化合物の使用量としては、共存するアルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物のモル数に対して0.01〜100モルの範囲であることが好ましく、更に好ましくは0.05〜50モルの範囲であることである。
【０１２５】
また本発明は、ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物２種以上からなる触媒活性を実質的に有する触媒を用いて製造されたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルおよびその製造方法を提供するものである。
【０１２６】
本発明のポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物の少なくとも一種は金属またはその化合物であることが好ましい。また本発明のポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物の別の少なくとも一種は有機化合物であることが好ましい。
【０１２７】
本発明のポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない金属またはその化合物とはNa,K,Rb,Cs,Be,Ca,Sr,Si,V,Cr,Ru,Rh,Pd,Te,Cuなどの金属またはそれらの化合物であり、好ましくは、Na,K,Rb,Cs,Be,Si,Cuまたはそれらの化合物である。これらの金属の化合物としては特に限定はされないが、例えば、これらのギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。
【０１２８】
本発明の重縮合触媒を構成するポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない有機化合物としては、既に述べた一般式（１）および／または（２）の構造を有する化合物からなる群より選ばれる化合物が好ましい。
【０１２９】
本発明によるシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの製造は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、CHDM変性PETの場合は、テレフタル酸とエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくはテレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールとのエステル交換を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【０１３０】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールとのエステル交換反応は、通常マンガン化合物もしくは亜鉛化合物などのエステル交換反応触媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもしくはこれらの触媒に共存して本重合触媒を用いることもできる。また、本重合触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、これらの重合方法でシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造することもできる。
【０１３１】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒の添加時期は、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。
【０１３２】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒の添加方法は、粉末状であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物と特定の化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。
【０１３３】
本発明の方法に従ってシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを重合する際には、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物を併用してもよい。ただし、アンチモン化合物としては重合して得られるシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルに対してアンチモン原子として50ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは30ppm以下の量で添加することである。アンチモンの添加量を50ppm以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。ゲルマニウム化合物としては重合して得られるシクロヘキサンジメタノールのコポリエステル中にゲルマニウム原子として20ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは10ppm以下の量で添加することである。ゲルマニウムの添加量を20ppm以上にするとコスト的に不利となるため好ましくない。
【０１３４】
本発明で用いられるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０１３５】
また、本発明の方法に従ってシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを重合する際には、チタン化合物、スズ化合物、コバルト化合物などの他の重合触媒をシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの熱安定性および色調を損なわない範囲で共存させることが可能である。
【０１３６】
本発明で言うシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルとは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる酸成分としエチレングリコールまたはシクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とするコポリエステルである。主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるコポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して90モル％以上含有するコポリエステルのことである。主たるグリコール成分がエチレングリコールまたはシクロヘキサンジメタノールであるコポリエステルとは、このコポリエステル中のグリコール成分に90〜5モル％のエチレングリコールおよび10〜95モル％のシクロヘキサンジメタノールを含有し、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノール以外のグリコールを10モル％以下含有するコポリエステルのことである。
【０１３７】
本発明で用いられるシクロヘキサンジメタノールとしては、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノールが好ましい。これらのうちで、１,４ーシクロヘキサンジメタノールがとくに好ましい。
【０１３８】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルには、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分として蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などを共重合成分として含むことができる。また、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを含むこともできる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１３９】
ジカルボン酸、多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１４０】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルには、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノール以外のグリコール成分として、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどに例示される多価アルコールなどを共重合成分として含むことができる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１４１】
また、本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルには公知のリン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル]メチルホスフィン酸のエチレングリコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【０１４２】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒を用いたポリエチレンテレフタレートの重合は、従来公知の方法で行うことができる。すなわち、テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、2.5kgcm^-2の加圧下245℃にて、生成する水を系外へ留去しながらエステル化反応を行いビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する。留去した水の量から計算してエステル化率が95%に達した時点で放圧する。ここに該触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間以上攪拌する。引き続き、50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとして、さらに275℃、0.1Torrで一定速度で撹拌を行いながら重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレートを重合する。このうち重縮合反応に要した時間を重合時間と呼ぶ。
【０１４３】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒は、活性パラメータ（AP）がAP(min)＜T(min)*2を満たすものである。好ましくは、AP(min)＜T(min)*1.5であり、さらに好ましくは、AP(min)＜T(min)である。ただし、APは上記した方法により固有粘度が0.5dlg^-1のポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のAPを示す。ただし、三酸化アンチモンは市販の三酸化二アンチモン、例えばALDRICH製のAntimony(III)oxide、純度99.999%を使用し、これを約10gl^-1の濃度となるようにエチレングリコールに150℃で約1時間撹拌して溶解させた溶液を、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%になるように添加する。
【０１４４】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを製造する際に用いる重合触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートは、熱安定性指標（TD）がTD<25%を満たさなければならない。ただし、TDは固有粘度0.6dlg^-1のポリエチレンテレフタレート1gをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融したときの固有粘度の減少率(%)である。好ましくはTD<22%であり、さらに好ましくはTD<18%である。TDが25%以上であるような触媒だと、この触媒を用いて重合したシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすくなり、得られる繊維やフィルムなどの極端な強度低下や著しい着色を招いてしまう。
【０１４５】
本発明でいうポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物とは、限界活性パラメータ（LP）がLP(min)＞T(min)*2を満たすものである。ただし、LPは上記した方法により固有粘度が0.3dlg^-1のポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間(min)を示す。また、本発明でいうポリエステル重合の触媒活性を実質的に有する触媒は、活性パラメータ（AP）がAP(min)＜T(min)*2を満たすものである。好ましくは、AP(min)＜T(min)*1.5であり、さらに好ましくは、AP(min)＜T(min)である。
【０１４６】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステル中にはリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤やフェノール系、芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによってシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。リン系安定剤としては、リン酸ならびにトリメチルホスフェート等のリン酸エステル、亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステル、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等の亜ホスホン酸エステル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸ならびにホスホン酸のモノあるいはジアルキルエステルなどが挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、4,4'-ブチリデンビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)などが挙げられる。
【０１４７】
本発明の方法に従ってシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを重合した後に、このコポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、コポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０１４８】
本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステル中には他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【０１４９】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物はもともと触媒活性は十分ではないものの、本発明の特定の化合物を共存させることで、重合触媒として十分な活性を持つようになり、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性に優れたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを得ることができる。
【０１５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例においてポリエステルの物性値は次のようにして測定した。
【０１５１】
固有粘度（IV）および還元粘度：p-クロロフェノール / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4 混合溶媒（重量比）を用いて、濃度400mg/100ml（還元粘度は200mg/100ml）、温度30℃で測定した。
【０１５２】
熱安定性指標（TD）：IVが0.6dlg^-1のポリエチレンテレフタレート1gをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融したときのIVの減少率(%)。
【０１５３】
（実施例１）
ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートに対し、重縮合触媒として5g/l濃度の酢酸リチウムのエチレングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原子として0.3mol%とアリザリンを酸成分に対して0.2mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。 ポリエチレンテレフタレートのIVが0.5 dlg^-1に到達するまでに要した重合時間を表１に示す。また、上記方法でIVが0.6 dlg^-1のポリエチレンテレフタレートを重合し熱安定性指標（TD）を求めた。溶融試験後のIVならびにTDの値を表１に示す。
【０１５４】
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール54重量部、１,４ーシクロヘキサンジメタノール23重量部に対しエステル交換反応触媒として酢酸マンガン四水和物を0.038重量部加え、常圧にて190℃で撹拌を開始し、温度を220℃まで上昇させながら、副生するメタノールを留去した。120分後、トリメチルリン酸を0.026重量部加えエステル交換反応を終了した。次いで、上記重縮合触媒を加えて窒素雰囲気下常圧にて240℃で15分間攪拌した後、75分を要して温度を240℃から 275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで70分間重縮合反応を行った。得られたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの物性値を表2に示す。
【０１５５】
（参考例１）
重縮合触媒を三酸化アンチモンに変えた事以外は実施例１と同様の操作を行った。三酸化アンチモンの添加量はポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%とした。 ポリエチレンテレフタレートのIVが0.5 dlg^-1に到達するまでに要した重合時間、溶融試験後のIVならびにTDの値を表7に示す。
【０１５６】
（実施例２〜２８、および比較例１）
重縮合触媒を変えた事以外は実施例１と同様の操作を行った。用いた触媒組成およびポリエチレンテレフタレートのIVが0.5 dlg^-1に到達するまでに要した重合時間、溶融試験後のIVならびにTDの値を表１、表３、表５、表７、表９に示す。また、シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを重合するのに要した重縮合時間および得られたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの物性値を表２、表４、表６、表８、表１０に示す。ただし、金属触媒の添加量は金属原子としての添加量である。
【０１５７】
（実施例２９）
テレフタル酸100重量部、エチレングリコール52重量部、１,４ーシクロヘキサンジメタノール３２重量部を反応缶に仕込み、2.5kgcm^-2の加圧下240℃にて撹拌しながら副生する水を留去した。105分後、水の副生が実質的に停止した時点で放圧した。次いで、実施例１と全く同じ重縮合触媒を加えて窒素雰囲気下常圧にて240℃で15分間攪拌した後、75分を要して温度を240℃から275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで65分間重縮合反応を行った。得られたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの還元粘度は0.77dlg^-1であった。
【０１５８】
（比較例２）
アリザリンを加えなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重合しようとした。重縮合反応を180分間行った時点でIVが0.5 dlg^-1に達していなかったので重合を断念した。また、実施例１と同様にしてシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを重合した。重縮合時間と得られたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの物性値を表１０に示す。
【０１５９】
（比較例３）
酢酸リチウムのエチレングリコール溶液を加えなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重合しようとした。重縮合反応を180分間行った時点でIVが0.5 dlg^-1に達していなかったので重合を断念した。また、実施例１と同様にしてシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルを重合した。重縮合時間と得られたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの物性値を表１０に示す。
【０１６０】
（比較例４）
キナリザリンを加えなかったこと以外は実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重合しようとした。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.3 dlg^-1に到達するまでに要した重合時間を表11に示す。
【０１６１】
（比較例５）
酢酸ナトリウムを加えなかったこと以外は実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重合しようとした。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.3 dlg^-1に到達するまでに要した重合時間を表11に示す。
【０１６２】
【表１】

【０１６３】
【表２】

【０１６４】
【表３】

【０１６５】
【表４】

【０１６６】
【表５】

【０１６７】
【表６】

【０１６８】
【表７】

【０１６９】
【表８】

【０１７０】
【表９】

【０１７１】
【表１０】

【０１７２】
【表１１】

【０１７３】
【発明の効果】
本発明によれば、アンチモン化合物ならびにゲルマニウム化合物以外の重合触媒を用いて重合した熱安定性に優れたシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルおよびその製造方法が提供される。本発明のシクロヘキサンジメタノールのコポリエステルは、食品用、クレジットカード用、化粧品用等のシート、食品包装用等の各種フィルム、電子部品等の各種成形体への応用が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cyclohexanedimethanol copolyester excellent in thermal stability that hardly causes thermal degradation during melt molding and a method for producing the same, and more specifically, polymerization using a polymerization catalyst other than an antimony compound and a germanium compound. The present invention relates to a cyclohexanedimethanol copolyester having excellent thermal stability and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Cyclohexanedimethanol-modified polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as CHDM-modified PET) is excellent in impact resistance, transparency, gas barrier properties, chemical resistance, recyclability, etc., and is used in various molded products such as sheets. ing.
[0003]
CHDM-modified PET produces low molecular weight oligomers by esterification of terephthalic acid with ethylene glycol and cyclohexanedimethanol, or transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol and cyclohexanedimethanol, which is then heated at high temperature under vacuum. It can be obtained by polycondensation using a catalyst. As a catalyst used at the time of polycondensation, a catalyst such as an antimony compound is used. Antimony trioxide is a catalyst that is inexpensive, has excellent catalytic activity, and gives polyester with excellent thermal stability. However, since antimony metal is deposited during polycondensation, darkening and foreign matter are generated in the polyester. Has a problem. Recently, environmental problems related to antimony safety have been pointed out. Under such circumstances, a polyester containing no antimony or containing only a very small amount is desired.
[0004]
Attempts have been made to use antimony trioxide as a polycondensation catalyst and to suppress the occurrence of blackening and foreign matters in polyester. For example, in Japanese Patent No. 2665502, the formation of black foreign substances in polyethylene terephthalate is suppressed by using a compound of antimony trioxide, bismuth and selenium as a polycondensation catalyst. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-291141 describes that the use of antimony trioxide containing sodium and iron oxides as a polycondensation catalyst suppresses the precipitation of metal antimony. However, these polycondensation catalysts cannot achieve the purpose of reducing the content of antimony after all.
[0005]
Germanium compounds have already been put into practical use as catalysts that provide polyesters with excellent catalytic activity and excellent thermal stability other than antimony compounds. However, this catalyst is very expensive and has a problem of polymerization. However, since it tends to distill out from the reaction system, the catalyst concentration in the reaction system changes, which makes it difficult to control the polymerization.
[0006]
Under such circumstances, a polymerization catalyst is desired that is a polymerization catalyst other than an antimony compound and a germanium compound, and that provides a polyester having excellent catalytic activity and excellent thermal stability that hardly causes thermal degradation during melt molding.
[0007]
Titanium compounds and tin compounds typified by tetraalkoxy titanates have already been proposed as polymerization catalysts having excellent catalytic activity other than antimony compounds and germanium compounds, but polyesters produced using these compounds have been produced at the time of melt molding. It has a problem that it is susceptible to thermal deterioration and the polyester is remarkably colored.
[0008]
As an attempt to suppress thermal degradation during melt molding of a polyester polymerized using a titanium compound as a catalyst, for example, in JP-A-10-259296, a method of adding a phosphorus compound after polymerizing a polyester using a titanium compound as a catalyst Is disclosed. As represented by this technology, it is certainly possible to improve the thermal stability of the polyester by adding a stabilizer such as a phosphorus compound to deactivate the catalyst. It is not only technically difficult to mix the additive effectively, but also the cost is increased and it is not put into practical use. In addition, using the additive itself is not preferable because it leads to an increase in cost.
[0009]
Moreover, the method of removing a catalyst from polyester is also mentioned as a method for suppressing thermal degradation during melt molding of polyester. As a method for removing the catalyst from the polyester, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-251394 discloses a method of bringing a polyester resin into contact with an extractant that is a supercritical fluid in the presence of an acidic substance. However, such a method using a supercritical fluid is not preferable because it is technically difficult and increases costs.
[0010]
This is a polymerization catalyst that provides polyesters with excellent thermal activity other than antimony compounds or germanium compounds, which have excellent catalytic activity and have excellent thermal stability that effectively suppresses thermal degradation during melt molding without deactivating or removing the catalyst. Has not been developed, and it has not been possible to obtain a cyclopolyester-methanol copolyester excellent in thermal stability that hardly causes thermal deterioration during melt molding by polymerization using a polymerization catalyst other than an antimony compound or a germanium compound. .
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cyclopolyesterdimethanol copolyester which is polymerized using a polymerization catalyst other than an antimony compound and a germanium compound and has excellent thermal stability and hardly causes thermal deterioration during melt molding, and a method for producing the same. It is.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the authors of the present invention are represented by the following formula (1) without using a catalyst having the following characteristics, that is, an antimony compound or a germanium compound. The cyclohexane polymerized using the catalyst is a catalyst satisfying the activity parameter and the polyethylene terephthalate polymerized using the catalyst satisfies the thermal stability index represented by the following formula (2). It has been found that dimethanol copolyester can effectively suppress thermal degradation during melt molding. In addition, alkali metals, alkaline earth metals, Group 5A metals, Group 6A metals, Group 7A metals, Group 8 metals, Group 1B metals, Group 2B metals, Group 3B metals, lead, bismuth, tellurium, silicon, boron, zirconium , Hafnium, scandium, yttrium, lanthanoid metals, or compounds such as those with low intrinsic catalyst activity of polyester polymerization, surprisingly, it seems to have sufficient activity as a polymerization catalyst Furthermore, this catalyst can satisfy the characteristics of the formulas (1) and (2) without using any antimony compound or germanium compound. The cyclohexanedimethanol copolyester polymerized using this catalyst is melt-molded. The present inventors have found that the thermal deterioration at the time can be effectively suppressed and have reached the present invention.
(1) Activity parameter (AP): AP (min) <T (min) * 2
(In the above formula, AP has an intrinsic viscosity of 0.5 dlg at a reduced pressure of 275 ° C. and 0.1 Torr using a predetermined catalyst. ^-1 This shows the time (min) required to polymerize the polyethylene terephthalate. T represents AP when antimony trioxide is used as a catalyst. However, 0.05 mol% of antimony trioxide is added as an antimony atom to the acid component in the generated polyethylene terephthalate. )
(2) Thermal stability index (TD): TD <25 (%)
(In the above formula, TD is an intrinsic viscosity of 0.6 dlg ^-1 (1% of polyethylene terephthalate) is vacuum-dried at 130 ° C for 12 hours and then melted at 300 ° C for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
[0013]
That is, the present invention is a solution to the above problems, alkali metal, alkaline earth metal, Group 5A metal, Group 6A metal, Group 7A metal, Group 8 metal, Group 1B metal, Group 2B metal, Group 3B metal, lead, Metals that have little or no activity as polymerization catalysts, such as bismuth, tellurium, silicon, boron, zirconium, hafnium, scandium, yttrium, lanthanoid metals, or their compounds Provided are a cyclopolyesterdimethanol copolyester excellent in thermal stability that hardly causes thermal deterioration during melt molding produced using a catalyst in which a compound and a specific compound are combined, and a method for producing the same. The present invention also provides a copolyester of cyclohexanedimethanol produced by using a catalyst having a catalytic activity consisting essentially of two or more compounds having substantially no catalytic activity for polyester polymerization, and a method for producing the same. .
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a copolyester of cyclohexanedimethanol that is polymerized using a polymerization catalyst other than an antimony compound and a germanium compound, has excellent thermal stability and hardly causes thermal degradation during melt molding, and a method for producing the same. . The polymerization catalyst used in producing the copolyester of cyclohexanedimethanol of the present invention is alkali metal, alkaline earth metal, Group 5A metal, Group 6A metal, Group 7A metal, Group 8 metal, Group 1B metal, Group 2B metal, Has little or no activity as a polymerization catalyst, such as Group 3B metals, lead, bismuth, tellurium, silicon, boron, zirconium, hafnium, scandium, yttrium, lanthanoid metals, or their compounds The catalyst is a combination of a specific compound and a metal compound that is not sufficiently active.
[0015]
Alkali metal, alkaline earth metal, Group 5A metal, Group 6A metal, Group 7A metal, Group 8 metal, Group 1B metal, Group 2B constituting the polymerization catalyst used in producing the copolyester of cyclohexanedimethanol of the present invention Metals, Group 3B metals, lead, bismuth, tellurium, silicon, boron, zirconium, hafnium, scandium, yttrium, lanthanoid metals, or compounds thereof include alkali metals, alkaline earth metals, Group 5A metals, Group 6A metals, In addition to Group 7A metal, Group 8 metal, Group 1B metal, Group 2B metal, Group 3B metal, lead, bismuth, tellurium, silicon, boron, zirconium, hafnium, scandium, yttrium, and lanthanoid metals, these compounds are selected. Although it will not specifically limit if it is 1 type, or 2 or more types of compounds, For example, these formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid Any saturated aliphatic carboxylate, unsaturated aliphatic carboxylate such as acrylic acid or methacrylic acid, aromatic carboxylate such as benzoic acid, halogen-containing carboxylate such as trichloroacetic acid, lactic acid, citric acid, salicylic acid, etc. Inorganic acid salts such as hydroxycarboxylate, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, hydrogen sulfate, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid , Organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, t-butoxy Alkoxides such as acetylacetonate, oxides, hydroxides, etc., of which saturated aliphatic carbonates Bonates are preferred, and acetate is particularly preferred. Also, alkali metals, alkaline earth metals, 5A group metals, 6A group metals, 7A group metals, 8 group metals, 1B group metals, 2B group metals, 3B group metals, lead, bismuth, tellurium, silicon, boron, zirconium, Among hafnium, scandium, yttrium, lanthanoid metals, or compounds thereof, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, In, Tl, Pb, Bi, Zr, Hf, Sc, Y, La, Ce, Sm, Eu, Gd, or a compound thereof is preferable.
[0016]
These alkali metals, alkaline earth metals, 5A group metals, 6A group metals, 7A group metals, 8 group metals, 1B group metals, 2B group metals, 3B group metals, lead, bismuth, tellurium, silicon, boron, zirconium, hafnium , Scandium, yttrium, lanthanoid metals, or their compounds are used in an amount of 1 × 10 4 with respect to the number of moles of acid component of the resulting cyclopolyesterdimethanol copolyester. ^-6 Is preferably in the range of ~ 0.1 mol, more preferably 5 x 10 ^-6 It is in the range of ~ 0.05 mol.
[0017]
The specific compound constituting the polymerization catalyst used in producing the copolyester of cyclohexanedimethanol of the present invention is a compound selected from the group consisting of compounds having the following general formula (1) and / or (2) It is.
[0018]
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[0019]
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[0020]
(In the formulas (1) to (2), Ar represents an aryl group.)
[0021]
The specific compound constituting the polymerization catalyst used in the production of the copolyester of cyclohexanedimethanol of the present invention is an aromatic compound having both general formulas (1) and (2) such as aminophenols. It may be a compound in which both N and O are bonded, or a derivative thereof.
[0022]
The compound having the structure of the general formula (1) and / or (2) used as the specific compound in the polymerization catalyst used in the production of the copolyester of cyclohexanedimethanol of the present invention is described in detail below. One or more compounds selected from the group consisting of compounds having the structure (3) and / or (4) are preferred.
[0023]
[Chemical Formula 86]

[0024]
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[0025]
(In the formulas (3) to (4), X ¹ , X ² , X ^Three Are each independently a group containing hydrogen, a hydrocarbon group, an acyl group, a sulfonyl, such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, a group containing phosphoryl, such as a phosphonic acid group or a phosphonate group, or a hydrocarbon group having an ether bond Ar represents an aryl group exemplified by the following general formulas (5) to (12). )
[0026]
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[0034]
Ar-OX where Ar is represented by the general formula (5) ¹ Or Ar-N (-X ² ) -X ^Three Examples of the compound having the structure: linear phenolic compounds represented by the following general formulas (13) and (14), linear aniline compounds and derivatives thereof, and the following general formulas (15) and (16) Branched linear phenolic compounds, branched linear aniline compounds and derivatives thereof as represented by: or cyclic phenolic compounds, cyclic aniline compounds and derivatives thereof as represented by the following general formulas (17) and (18) Of these, linear phenol compounds, linear aniline compounds, or cyclic phenol compounds and derivatives thereof are preferred. Further, among linear phenol compounds or cyclic phenol compounds and derivatives thereof, 2,2′-bisphenol represented by the following formula (45), 2-aminobiphenyl represented by the following formula (46), the following formula 2,2′-dihydroxydiphenyl ether represented by (47), 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol) represented by the following formula (48), 2,2 represented by the following formula (49) '-Methylenebis (6-tert-butyl-p-cresol), a methylene-bridged linear phenol compound represented by the following formula (50) (mixture from 2 to 100 mer), represented by the following formula (51) Methylene-bridged linear p-tert-butylphenol compound (mixture from 2 to 100 mer), calix [4] arene represented by the following formula (52), calix [6] arene represented by the following formula (53) A calix [8] arene represented by the following formula (54) and a p-tert-butyl carbonate represented by the following formula (55): [4] arene, p-tert-butylcalix [6] arene represented by the following formula (56), or p-tert-butylcalix [8] arene represented by the following formula (57) and derivatives thereof Is particularly preferred.
[0035]
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[0036]
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[0041]
(In formulas (13)-(18), each R ¹ Are the same or different and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a carboxyl group or an ester thereof, a formyl group, an acyl group, a group represented by (acyl) -O-, an amino group, mono- or dialkyl An amino group, an amide group or a substituted product thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group containing a sulfonyl group such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, a phosphoryl-containing group such as a phosphonic acid group or a phosphonate group, a nitro group, a cyano group Group, thiocyano group, etc., each R ² Are the same or different, hydrogen, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen group, carboxyl group or ester thereof, formyl group, acyl group, group represented by (acyl) -O-, amino group, mono Or a dialkylamino group, an amide group or a substituted product thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group containing a sulfonyl group such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, a phosphoryl-containing group such as a nitro group such as a phosphonic acid group or a phosphonate group , A cyano group, a thiocyano group, etc., wherein each X is the same or different, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, a group containing a sulfonyl, such as a sulfonic acid group or a sulfonate group. Represents a group containing, for example, a phosphonic acid group or a phosphonate group, or a hydrocarbon group having an ether bond, and each Y is Same or different, direct bond, alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,-(alkylene) -O-,-(alkylene) -S-, -O-, -S-, -SO ₂ -, -CO-, -COO-, etc., each n is the same or different and represents an integer from 1 to 100, a represents an integer from 1 to 3, and b represents 0 or an integer from 1 to 3 Each c is the same or different and represents an integer from 1 to 3, and each d is the same or different and represents 0 or an integer from 1 to 3. However, 1 ≦ a + b ≦ 5 and 1 ≦ c + d ≦ 4. The hydrocarbon group here represents an alkyl group or an aryl group, and the molecular chain may contain a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group. )
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[0048]
(In the formula (50), n represents an arbitrary integer from 1 to 99.)
[0049]
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[0050]
(In formula (51), n represents an arbitrary integer from 1 to 99.)
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[0057]
Ar-OX where Ar is represented by the general formula (5) ¹ Or Ar-N (-X ² ) -X ^Three Other examples of the compound having the structure: coumarin derivatives represented by the following general formulas (19) and (20), chromone derivatives represented by the following general formulas (21) and (22), Dihydrocoumarin derivatives represented by the following general formulas (23) and (24), chromanone derivatives represented by the following general formulas (25) and (26), and the following general formulas (27) and (28): Heterocyclic compounds such as isochroman derivatives as represented by the following general formulas (29) and (30), chroman derivatives as represented by the following general formulas (31) and (32) Examples thereof include a coumarin derivative, a chromone derivative, or a chroman derivative. Among coumarin derivatives, chromone derivatives, or chroman derivatives, esculetin represented by the following formula (58), 7-amino-4-methylcoumarin represented by the following formula (59), and represented by the following formula (60) Chrysin, morin represented by the following formula (61), 2-aminochromone represented by the following formula (62), epicatechin represented by the following formula (63), or represented by the following formula (64) Epigallocatechin gallate and derivatives thereof are particularly preferred.
[0058]
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[0062]
(In the formulas (19) to (22), each R is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a carboxyl group or an ester thereof, a formyl group, an acyl group, (acyl) -O A group represented by-, an amino group, a mono- or dialkylamino group, an amide group or a substituted product thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group containing a sulfonyl, for example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, For example, a phosphonic acid group or a phosphonate group, such as a nitro group, a cyano group, a thiocyano group, or the like, each X being the same or different, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, a group containing a sulfonyl, For example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, such as a phosphonic acid group or a phosphonate group, or a hydrocarbon group having an ether bond J and b represent 0 or an integer of 1 to 3, and m and d represent 0 or an integer of 1 to 2, provided that 0 ≦ j + b ≦ 4, 0 ≦ m + d ≦ 2, 1 ≦ j + m ≦ 5 The hydrocarbon group here represents an alkyl group, an aryl group, or the like, and the molecular chain may contain a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group.)
[0063]
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[0069]
(In the formulas (23) to (28), each R is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a carboxyl group or an ester thereof, a formyl group, an acyl group, (acyl) -O A group represented by-, an amino group, a mono- or dialkylamino group, an amide group or a substituted product thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group containing a sulfonyl, for example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, For example, a phosphonic acid group or a phosphonate group, such as a nitro group, a cyano group, a thiocyano group, or the like, each X being the same or different, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, a group containing a sulfonyl, For example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, such as a phosphonic acid group or a phosphonate group, or a hydrocarbon group having an ether bond A represents an integer of 1 to 3, b represents an integer of 0 or 1 to 3, and c and d represent an integer of 0 or 1 to 2, provided that 1 ≦ a + b ≦ 4, 0 ≦ c + d ≦ 2. The hydrocarbon group here represents an alkyl group, an aryl group, or the like, and the molecular chain may contain a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group.)
[0070]
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[0071]
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[0073]
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[0074]
(In the formulas (29) to (32), each R is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a carboxyl group or an ester thereof, a formyl group, an acyl group, (acyl) -O A group represented by-, an amino group, a mono- or dialkylamino group, an amide group or a substituted product thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group containing a sulfonyl, for example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, For example, a phosphonic acid group or a phosphonate group, such as a nitro group, a cyano group, a thiocyano group, or the like, each X being the same or different, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, a group containing a sulfonyl, For example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, such as a phosphonic acid group or a phosphonate group, or a hydrocarbon group having an ether bond A represents an integer of 1 to 3, b represents an integer of 0 or 1 to 3, and c and d represent an integer of 0 or 1 to 3, provided that 1 ≦ a + b ≦ 4, 0 ≦ (c + d ≦ 3. The hydrocarbon group here represents an alkyl group, an aryl group, etc., and the molecular chain may contain a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group.)
[0075]
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[0082]
Ar-OX in which Ar is represented by the general formula (6) ¹ Or Ar-N (-X ² ) -X ^Three Examples of the compound having the following structure include naphthalene derivatives represented by the following general formulas (33) and (34), or bisnaphthyl derivatives represented by the following general formulas (35) and (36). Among these, 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid disodium represented by the following formula (65), 1,8-diaminonaphthalene represented by the following formula (66), Naphthol AS represented by the formula (67), 1,1′-bi-2-naphthol represented by the following formula (68), or 1,1′-binaphthyl-2 represented by the following formula (69), 2'-diamine and derivatives thereof are preferred, and among these, disodium 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonate or 1,8-diaminonaphthalene and derivatives thereof are particularly preferred.
[0083]
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[0084]
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[0085]
(In the formulas (33) to (34), each R is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a carboxyl group or an ester thereof, a formyl group, an acyl group, (acyl) -O A group represented by-, an amino group, a mono- or dialkylamino group, an amide group or a substituted product thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group containing a sulfonyl, for example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, For example, a phosphonic acid group or a phosphonate group, such as a nitro group, a cyano group, a thiocyano group, or the like, each X being the same or different, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, a group containing a sulfonyl, For example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, such as a phosphonic acid group or a phosphonate group, or a hydrocarbon group having an ether bond And j, b, c, and d represent 0 or an integer from 1 to 3, provided that 0 ≦ j + b ≦ 4, 0 ≦ c + d ≦ 4, and 1 ≦ j + c ≦ 6. The hydrocarbon group in the formula represents an alkyl group, an aryl group, or the like, and the molecular chain may contain a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group.)
[0086]
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[0087]
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[0088]
(In the formulas (35) to (36), each R is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a carboxyl group or an ester thereof, a formyl group, an acyl group, (acyl) -O A group represented by-, an amino group, a mono- or dialkylamino group, an amide group or a substituted product thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group containing a sulfonyl, for example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, For example, a phosphonic acid group or a phosphonate group, such as a nitro group, a cyano group, a thiocyano group, or the like, each X being the same or different, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, a group containing a sulfonyl, For example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, such as a phosphonic acid group or a phosphonate group, or a hydrocarbon group having an ether bond Represents, Y is a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, - (alkylene) -O -, - (alkylene) -S -, - O -, - S -, - SO ₂ -, -CO-, -COO-, etc., and j, b, c, d, e, f, g, and h represent 0 or an integer of 1 to 3. However, 0 ≦ j + b ≦ 4, 0 ≦ c + d ≦ 3, 0 ≦ e + f ≦ 4, 0 ≦ g + h ≦ 3, and 1 ≦ j + c + e + g ≦ 12. The hydrocarbon group here represents an alkyl group or an aryl group, and the molecular chain may contain a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group. )
[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0094]
Ar-OX in which Ar is represented by the general formula (7) or (8) ¹ Or Ar-N (-X ² ) -X ^Three Examples of the compound having the structure include anthracene derivatives represented by the following general formulas (37) and (38), and among these, anthrarobin represented by the following formula (70), 9,10-dimethoxyanthracene represented by the following formula (71) or 2-aminoanthracene represented by the following formula (72) and derivatives thereof are preferable, and among these, anthrarobin and derivatives thereof are particularly preferable. .
[0095]
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[0096]
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[0097]
(In the formulas (37) to (38), each R is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a carboxyl group or an ester thereof, a formyl group, an acyl group, (acyl) -O A group represented by-, an amino group, a mono- or dialkylamino group, an amide group or a substituted product thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group containing a sulfonyl, for example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, For example, a phosphonic acid group or a phosphonate group, such as a nitro group, a cyano group, a thiocyano group, or the like, each X being the same or different, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, a group containing a sulfonyl, For example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, such as a phosphonic acid group or a phosphonate group, or a hydrocarbon group having an ether bond J, b, e, and f represent 0 or an integer from 1 to 3, and p and q represent 0 or an integer from 1 to 2, provided that 0 ≦ j + b ≦ 4, 0 ≦ p + q ≦ 2, 0 ≦ e + f ≦ 4, 1 ≦ j + p + e ≦ 8, where the hydrocarbon group represents an alkyl group, an aryl group, or the like, and is substituted with a hydroxyl group or a halogen group in the molecular chain. Group may be included.)
[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
Ar-OX where Ar is represented by the general formula (9) ¹ Or Ar-N (-X ² ) -X ^Three Examples of the compound having the structure of benzoquinone derivatives represented by the following general formulas (39) and (40) include 2,5 represented by the following formula (73): -Dihydroxybenzoquinone and its derivatives are preferred.
[0102]
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[0103]
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[0104]
(In the formulas (39) to (40), each R is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a carboxyl group or an ester thereof, a formyl group, an acyl group, (acyl) -O A group represented by-, an amino group, a mono- or dialkylamino group, an amide group or a substituted product thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group containing a sulfonyl, for example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, For example, a phosphonic acid group or a phosphonate group, such as a nitro group, a cyano group, a thiocyano group, or the like, each X being the same or different, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, a group containing a sulfonyl, For example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, such as a phosphonic acid group or a phosphonate group, or a hydrocarbon group having an ether bond And k, l, p, and q represent 0 or an integer from 1 to 2, provided that 0 ≦ k + l ≦ 2, 0 ≦ p + q ≦ 2, and 1 ≦ k + p ≦ 4. The hydrocarbon group in the formula represents an alkyl group, an aryl group, or the like, and the molecular chain may contain a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group.)
[0105]
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[0106]
Ar-OX in which Ar is represented by the general formula (10) or (11) ¹ Or Ar-N (-X ² ) -X ^Three Examples of the compound having the structure: include naphthoquinone derivatives represented by the following general formulas (41) and (42), and among these, 5,8 represented by the following formula (74): -Dihydroxy-1,4-naphthoquinone or 2-aminonaphthoquinone represented by the following formula (75) and derivatives thereof are preferred.
[0107]
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[0108]
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[0109]
(In the formulas (41) to (42), each R is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a carboxyl group or an ester thereof, a formyl group, an acyl group, (acyl) -O A group represented by-, an amino group, a mono- or dialkylamino group, an amide group or a substituted product thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group containing a sulfonyl, for example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, For example, a phosphonic acid group or a phosphonate group, such as a nitro group, a cyano group, a thiocyano group, or the like, each X being the same or different, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, a group containing a sulfonyl, For example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, such as a phosphonic acid group or a phosphonate group, or a hydrocarbon group having an ether bond K and l represent 0 or an integer of 1 to 2, and c and d represent an integer of 0 or 1 to 3, provided that 0 ≦ k + l ≦ 2, 0 ≦ c + d ≦ 4, 1 ≦ k + c ≦ 5, where the hydrocarbon group represents an alkyl group or an aryl group, and the molecular chain may contain a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group.)
[0110]
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[0111]
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[0112]
Ar-OX in which Ar is represented by the general formula (12) ¹ Or Ar-N (-X ² ) -X ^Three Examples of the compound having the structure include anthraquinone derivatives represented by the following general formulas (43) and (44), among these, quinalizarin represented by the following formula (76), Alizarin represented by the formula (77), quinizarin represented by the following formula (78), antalphine represented by the following formula (79), emodin represented by the following formula (80), and the following formula (81): 1,4-diaminoanthraquinone represented, 1,8-diamino-4,5-dihydroxyanthraquinone represented by the following formula (82), or Acid Blue 25 represented by the following formula (83) and derivatives thereof: Among these, quinalizarin or 1,4-diaminoanthraquinone and derivatives thereof are particularly preferable.
[0113]
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[0114]
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[0115]
(In the formulas (43) to (44), each R is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen group, carboxyl group or ester thereof, formyl group, acyl group, (acyl) -O A group represented by-, an amino group, a mono- or dialkylamino group, an amide group or a substituted product thereof, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a group containing a sulfonyl, for example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, For example, a phosphonic acid group or a phosphonate group, such as a nitro group, a cyano group, a thiocyano group, or the like, each X being the same or different, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, a group containing a sulfonyl, For example, a group containing phosphoryl such as a sulfonic acid group or a sulfonate group, such as a phosphonic acid group or a phosphonate group, or a hydrocarbon group having an ether bond And j, b, c, and d represent 0 or an integer from 1 to 3, provided that 0 ≦ j + b ≦ 4, 0 ≦ c + d ≦ 4, and 1 ≦ j + c ≦ 6. The hydrocarbon group in the formula represents an alkyl group, an aryl group, or the like, and the molecular chain may contain a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group.)
[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
The amount of such a specific compound used includes: coexisting alkali metal, alkaline earth metal, Group 5A metal, Group 6A metal, Group 7A metal, Group 8 metal, Group 1B metal, Group 2B metal, Group 3B metal, It is preferably in the range of 0.01 to 100 moles, more preferably 0.05 to 50 moles relative to the number of moles of lead, bismuth, tellurium, silicon, boron, zirconium, hafnium, scandium, yttrium, lanthanoid metal, or their compounds. Is in the range.
[0125]
The present invention also provides a copolyester of cyclohexanedimethanol produced by using a catalyst having a catalytic activity consisting essentially of two or more compounds having substantially no catalytic activity for polyester polymerization, and a method for producing the same. Is.
[0126]
At least one of the compounds having substantially no catalytic activity for the polyester polymerization of the present invention is preferably a metal or a compound thereof. Moreover, it is preferable that at least 1 type of the compound which does not have the catalyst activity of the polyester polymerization of this invention is an organic compound.
[0127]
The metal having substantially no catalytic activity of the polyester polymerization of the present invention or a compound thereof is Na, K, Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Si, V, Cr, Ru, Rh, Pd, Te, Cu. Or a compound thereof, preferably Na, K, Rb, Cs, Be, Si, Cu or a compound thereof. These metal compounds are not particularly limited, but examples thereof include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfate, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, t-butoxy , Chelate compounds such as acetylacetonate, oxides, include such hydroxides, these saturated aliphatic carboxylic acid salts of are preferred, and acetic acid salts are particularly preferred.
[0128]
The organic compound having substantially no catalytic activity of polyester polymerization constituting the polycondensation catalyst of the present invention is selected from the group consisting of the compounds having the structure of the general formula (1) and / or (2) already described. Are preferred.
[0129]
Production of the copolyester of cyclohexanedimethanol according to the present invention can be carried out by a conventionally known method. For example, in the case of CHDM-modified PET, a method of esterifying terephthalic acid with ethylene glycol and cyclohexanedimethanol, followed by polycondensation, or an ester of terephthalic acid alkyl ester such as dimethyl terephthalate with ethylene glycol and cyclohexanedimethanol After the exchange, any method of polycondensation can be performed. The polymerization apparatus may be a batch type or a continuous type.
[0130]
The polymerization catalyst used for producing the copolyester of cyclohexanedimethanol of the present invention has catalytic activity not only in the polycondensation reaction but also in the esterification reaction and transesterification reaction. The transesterification reaction between an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol and cyclohexanedimethanol is usually carried out in the presence of a transesterification catalyst such as a manganese compound or a zinc compound. Alternatively, the present polymerization catalyst can be used in combination with these catalysts. Further, the present polymerization catalyst has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization or solution polymerization, and a cyclopolyesterdimethanol copolyester can also be produced by these polymerization methods.
[0131]
The timing of addition of the polymerization catalyst used when producing the copolyester of cyclohexanedimethanol of the present invention is preferably before the start of the polycondensation reaction, but at any stage before and during the esterification or transesterification reaction. It can also be added to the reaction system.
[0132]
The addition method of the polymerization catalyst used when producing the copolyester of cyclohexanedimethanol of the present invention may be in the form of powder, or in the form of a slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol. There is no particular limitation. Also, alkali metals, alkaline earth metals, 5A group metals, 6A group metals, 7A group metals, 8 group metals, 1B group metals, 2B group metals, 3B group metals, lead, bismuth, tellurium, silicon, boron, zirconium, Hafnium, scandium, yttrium, lanthanoid metal, or a mixture of these compounds and a specific compound may be added in advance, or these may be added separately.
[0133]
When the copolyester of cyclohexanedimethanol is polymerized according to the method of the present invention, an antimony compound or a germanium compound may be used in combination. However, the antimony compound is preferably added in an amount of 50 ppm or less as an antimony atom with respect to the cyclopolyesterdimethanol copolyester obtained by polymerization. More preferably, it is added in an amount of 30 ppm or less. When the amount of antimony added is 50 ppm or more, metal antimony is precipitated, and blackening and foreign matter are generated in the cyclohexanedimethanol copolyester. The germanium compound is preferably added in an amount of 20 ppm or less as germanium atoms in a cyclopolyesterdimethanol copolyester obtained by polymerization. More preferably, it is added in an amount of 10 ppm or less. When the amount of germanium added is 20 ppm or more, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
[0134]
Examples of the antimony compound used in the present invention include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoxide, among which antimony trioxide is preferable. Examples of the germanium compound include germanium dioxide and germanium tetrachloride. Among these, germanium dioxide is preferable.
[0135]
In addition, when polymerizing cyclohexanedimethanol copolyester according to the method of the present invention, other polymerization catalysts such as titanium compounds, tin compounds, cobalt compounds, etc. do not impair the thermal stability and color tone of cyclohexanedimethanol copolyester. It is possible to coexist in a range.
[0136]
The cyclopolyesterdimethanol copolyester referred to in the present invention is a copolyester having terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main acid component and ethylene glycol or cyclohexanedimethanol as a main glycol component. The copolyester whose main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is a copolyester containing 90 mol% or more of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof in total with respect to the total acid component. The copolyester in which the main glycol component is ethylene glycol or cyclohexanedimethanol contains 90-5 mol% ethylene glycol and 10-95 mol% cyclohexanedimethanol in the glycol component in the copolyester, It is a copolyester containing 10 mol% or less of glycol other than cyclohexanedimethanol.
[0137]
As the cyclohexanedimethanol used in the present invention, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable. Of these, 1,4-cyclohexanedimethanol is particularly preferred.
[0138]
The cyclohexanedimethanol copolyester of the present invention contains oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid as acid components other than terephthalic acid or its ester-forming derivatives. Decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. or ester-forming derivatives thereof, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc. Saturated aliphatic dicarbo Acids or their ester-forming derivatives, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids exemplified by 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like, or ester-forming derivatives thereof, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid , Pyromellitic acid, trimellitic acid, Rimeshin acid, 3,4,3 ', 4' can be included as a copolymer component and the like over biphenyl polycarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof are exemplified such as tetracarboxylic acid. Further, hydroxycarboxylic acids exemplified by lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, etc. Alternatively, an ester-forming derivative thereof can be included. In addition, cyclic esters exemplified by ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide and the like can also be included. Two or more of these may be used at the same time.
[0139]
Examples of ester-forming derivatives of dicarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides, acid anhydrides and the like.
[0140]
The cyclohexanedimethanol copolyester of the present invention contains 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene as glycol components other than ethylene glycol and cyclohexanedimethanol. Glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12 dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, poly Aliphatic glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (exemplified by litetramethylene glycol, etc. p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5-naphthalenediol, Examples include aromatic glycols exemplified by ethylene glycol added to these glycols, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol, and the like. , And the like polyhydric alcohols as a copolymer component. Two or more of these may be used at the same time.
[0141]
Further, the cyclohexanedimethanol copolyester of the present invention may contain a known phosphorus compound as a copolymerization component. The phosphorus compound is preferably a bifunctional phosphorus compound such as dimethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxylethyl) phenylphosphinic acid, (2-methoxy). Carboxyethyl) methyl phenylphosphinate, methyl (4-methoxycarbonylphenyl) phenylphosphinate, ethylene glycol ester of [2- (β-hydroxyethoxycarbonyl) ethyl] methylphosphinic acid, (1,2-dicarboxyethyl) dimethyl Examples thereof include phosphine oxide and 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3-carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide. By including these phosphorus compounds as a copolymerization component, it is possible to improve the flame retardancy and the like of the resulting cyclohexanedimethanol copolyester.
[0142]
Polymerization of polyethylene terephthalate using a polymerization catalyst used when producing the copolyester of cyclohexanedimethanol of the present invention can be carried out by a conventionally known method. That is, terephthalic acid and twice its molar amount of ethylene glycol are charged into a batch-type autoclave equipped with a stirrer, and 2.5 kgcm ^-2 The bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is produced by carrying out an esterification reaction while distilling off the produced water at 245 ° C. under the pressure of The pressure is released when the esterification rate reaches 95%, calculated from the amount of distilled water. The catalyst is added thereto and stirred at 245 ° C. for 10 minutes or more under a nitrogen atmosphere at normal pressure. Subsequently, the temperature of the reaction system was gradually decreased to 0.1 Torr while raising the temperature to 275 ° C. over 50 minutes, and further polycondensation reaction was performed while stirring at a constant speed at 275 ° C. and 0.1 Torr to obtain polyethylene terephthalate. Polymerize. Of these, the time required for the polycondensation reaction is called the polymerization time.
[0143]
The polymerization catalyst used when producing the copolyester of cyclohexanedimethanol of the present invention has an activity parameter (AP) satisfying AP (min) <T (min) * 2. Preferably, AP (min) <T (min) * 1.5, and more preferably AP (min) <T (min). However, AP has an intrinsic viscosity of 0.5 dlg by the method described above. ^-1 This shows the time (min) required to polymerize the polyethylene terephthalate. T represents AP when antimony trioxide is used as a catalyst. However, for antimony trioxide, commercially available antimony trioxide, for example, Antimony (III) oxide manufactured by ALDRICH, purity 99.999%, which is about 10 gl ^-1 A solution prepared by stirring and dissolving in ethylene glycol at 150 ° C. for about 1 hour so as to have a concentration of is added in an amount of 0.05 mol% as antimony atoms with respect to the acid component in the polyethylene terephthalate produced.
[0144]
Polyethylene terephthalate polymerized using the polymerization catalyst used in the production of the cyclohexanedimethanol copolyester of the present invention has a thermal stability index (TD) of TD. <25% must be met. However, TD is intrinsic viscosity 0.6dlg ^-1 1 g of polyethylene terephthalate was put into a glass test tube, vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours, and then melted at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Preferably TD <22%, more preferably TD <18%. If the catalyst has a TD of 25% or more, the cyclohexanedimethanol copolyester polymerized using this catalyst is susceptible to thermal degradation during melt molding, resulting in extreme reductions in strength, such as significant loss in fiber and film. Coloring will be invited.
[0145]
The compound having substantially no catalytic activity for polyester polymerization in the present invention is one in which the limit activity parameter (LP) satisfies LP (min)> T (min) * 2. However, LP has an intrinsic viscosity of 0.3 dlg by the method described above. ^-1 This shows the time (min) required to polymerize the polyethylene terephthalate. The catalyst having substantially the catalytic activity of polyester polymerization referred to in the present invention has an activity parameter (AP) satisfying AP (min) <T (min) * 2. Preferably, AP (min) <T (min) * 1.5, and more preferably AP (min) <T (min).
[0146]
The cyclohexanedimethanol copolyester of the present invention can contain phosphorus-based, sulfur-based, amine-based stabilizers, phenol-based, aromatic amine-based antioxidants, etc., one or more of these. By containing, the thermal stability of the copolyester of cyclohexanedimethanol can be further enhanced. Phosphorus stabilizers include phosphoric acid and phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, phosphorous acid, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-diphenyl). -tert-butylphenyl) 4,4'-biphenylene diphosphite, etc., phosphonites such as distearyl pentaerythritol diphosphite, phosphonic acids such as methylphosphonic acid, phenylphosphonic acid and phosphonic acids Examples thereof include mono- or dialkyl esters. Phenol antioxidants include tetrakis- [methyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6 -tert-butylphenol) and the like.
[0147]
After polymerizing the copolyester of cyclohexanedimethanol according to the method of the present invention, the thermal stability of the copolyester is further increased by removing the catalyst from the copolyester or deactivating the catalyst by adding a phosphorus compound or the like. Can be increased.
[0148]
In the copolyester of cyclohexanedimethanol of the present invention, any other polymer, stabilizer, antioxidant, antistatic agent, antifoaming agent, dyeing improver, dye, pigment, matting agent, fluorescent whitening Agents and other additives may be contained.
[0149]
Alkali metal, alkaline earth metal, Group 5A metal, Group 6A metal, Group 7A metal, Group 8 metal, Group 1B metal, Group 2B metal, Group 3B metal, lead, bismuth, tellurium, silicon, boron, zirconium, hafnium, Although scandium, yttrium, lanthanoid metals, or their compounds are originally not sufficient in catalytic activity, the presence of the specific compound of the present invention provides sufficient activity as a polymerization catalyst and heat during melt molding. A cyclopolyesterdimethanol copolyester excellent in thermal stability that hardly causes deterioration can be obtained.
[0150]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples from the first. In each Example and Comparative Example, the physical property values of polyester were measured as follows.
[0151]
Intrinsic viscosity (IV) and reduced viscosity: 400mg / 100ml (reduced viscosity is 200mg / 100ml) using 6/4 mixed solvent (weight ratio) of p-chlorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane The temperature was measured at 30 ° C.
[0152]
Thermal stability index (TD): IV is 0.6dlg ^-1 1% of polyethylene terephthalate was put into a glass test tube, vacuum-dried at 130 ° C for 12 hours, and then melted at 300 ° C for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
[0153]
Example 1
Add bis (2-hydroxyethyl) terephthalate as a polycondensation catalyst, 5 mol / l of lithium acetate in ethylene glycol with 0.3 mol% of lithium atoms as acid component and 0.2 mol% of alizarin as acid component. The mixture was stirred at 245 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere at normal pressure. Next, the reaction system was gradually heated to 275 ° C. over a period of 50 minutes, and the pressure in the reaction system was gradually reduced to 0.1 Torr, followed by a polycondensation reaction at 275 ° C. and 0.1 Torr. Polyethylene terephthalate IV is 0.5 dlg ^-1 Table 1 shows the polymerization time required to reach. In the above method, IV is 0.6 dlg ^-1 The polyethylene terephthalate was polymerized to obtain a thermal stability index (TD). Table 1 shows the values of IV and TD after the melting test.
[0154]
Add 0.038 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate as a transesterification catalyst to 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 54 parts by weight of ethylene glycol and 23 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol, and stir at 190 ° C at normal pressure. And by-produced methanol was distilled off while raising the temperature to 220 ° C. After 120 minutes, 0.026 parts by weight of trimethyl phosphoric acid was added to complete the transesterification reaction. Next, after adding the polycondensation catalyst and stirring at 240 ° C. for 15 minutes under a nitrogen atmosphere at normal pressure, the reaction system pressure was gradually increased while raising the temperature from 240 ° C. to 275 ° C. over 75 minutes. The pressure was lowered to 0.1 Torr, and a polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 0.1 Torr for 70 minutes. Table 2 shows the physical property values of the obtained cyclopolyesterdimethanol copolyester.
[0155]
(Reference Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that the polycondensation catalyst was changed to antimony trioxide. The amount of antimony trioxide added was 0.05 mol% as antimony atoms with respect to the acid component in the polyester. Polyethylene terephthalate IV is 0.5 dlg ^-1 Table 7 shows the polymerization time required to reach the value IV, and the IV and TD values after the melting test.
[0156]
(Examples 2-28 and Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that the polycondensation catalyst was changed. Catalyst composition used and IV of polyethylene terephthalate is 0.5 dlg ^-1 Table 1, Table 3, Table 5, Table 7, Table 9, and Table 9 show the polymerization time required to reach the value of IV, and the values of IV and TD after the melting test. The polycondensation time required for polymerizing the cyclohexanedimethanol copolyester and the physical properties of the obtained cyclohexanedimethanol copolyester are shown in Table 2, Table 4, Table 6, Table 8, and Table 10. However, the addition amount of the metal catalyst is the addition amount as a metal atom.
[0157]
(Example 29)
Charge 100 parts by weight of terephthalic acid, 52 parts by weight of ethylene glycol and 32 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol into a reaction can, 2.5 kgcm ^-2 By-product water was distilled off while stirring at 240 ° C. under pressure of. After 105 minutes, the pressure was released when the by-product of water substantially stopped. Next, the same polycondensation catalyst as in Example 1 was added and stirred at 240 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere at normal pressure. Then, the reaction system was heated while raising the temperature from 240 ° C. to 275 ° C. over 75 minutes. The pressure was gradually reduced to 0.1 Torr, and a polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 0.1 Torr for 65 minutes. The resulting cyclohexanedimethanol copolyester has a reduced viscosity of 0.77 dlg. ^-1 Met.
[0158]
(Comparative Example 2)
Polyethylene terephthalate was polymerized in the same manner as in Example 1 except that alizarin was not added. When the polycondensation reaction is performed for 180 minutes, IV is 0.5 dlg ^-1 The polymerization was abandoned because it was not reached. Further, a copolyester of cyclohexanedimethanol was polymerized in the same manner as in Example 1. Table 10 shows the physical properties of the polycondensation time and the obtained cyclopolyesterdimethanol copolyester.
[0159]
(Comparative Example 3)
An attempt was made to polymerize polyethylene terephthalate in the same manner as in Example 1 except that the ethylene glycol solution of lithium acetate was not added. When the polycondensation reaction is performed for 180 minutes, IV is 0.5 dlg ^-1 The polymerization was abandoned because it was not reached. Further, a copolyester of cyclohexanedimethanol was polymerized in the same manner as in Example 1. Table 10 shows the physical properties of the polycondensation time and the obtained cyclopolyesterdimethanol copolyester.
[0160]
(Comparative Example 4)
Polyethylene terephthalate was polymerized in the same manner as in Example 2 except that quinalizarin was not added. Polyethylene terephthalate IV is 0.3 dlg ^-1 Table 11 shows the polymerization time required to reach.
[0161]
(Comparative Example 5)
An attempt was made to polymerize polyethylene terephthalate in the same manner as in Example 2 except that sodium acetate was not added. Polyethylene terephthalate IV is 0.3 dlg ^-1 Table 11 shows the polymerization time required to reach.
[0162]
[Table 1]

[0163]
[Table 2]

[0164]
[Table 3]

[0165]
[Table 4]

[0166]
[Table 5]

[0167]
[Table 6]

[0168]
[Table 7]

[0169]
[Table 8]

[0170]
[Table 9]

[0171]
[Table 10]

[0172]
[Table 11]

[0173]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the copolyester of cyclohexane dimethanol excellent in the thermal stability polymerized using polymerization catalysts other than an antimony compound and a germanium compound, and its manufacturing method are provided. The copolyester of cyclohexanedimethanol of the present invention can be applied to sheets for food, credit cards, cosmetics, etc., various films for food packaging, and various molded articles such as electronic parts.

Claims (3)

A total of 90 mol% or more of terephthalic acid or its ester-forming derivative with respect to the total acid component, and 90 to 5 mol% of ethylene glycol and 10 to 95 mol% of cyclohexanedimethanol as the glycol component . The production method is a catalyst that satisfies the activity parameter represented by the following formula (1) without using an antimony compound or a germanium compound, and polyethylene terephthalate polymerized using the catalyst is represented by the following formula (2). a method of manufacturing a copolyester Ru using a catalyst which satisfies the thermal stability index is,
The catalyst is
Alkali metal, alkaline earth metal, aluminum, gallium, thallium, cobalt, zinc, manganese, nickel, bismuth, palladium, silver, indium, lanthanum acetate,
Acetylacetonate complex of iron, ruthenium, rhodium,
Zirconium, silicon tetraalkoxide,
One or more metal compounds selected from hafnium chloride;
A catalyst comprising one or more compounds selected from the group consisting of compounds having a structure represented by the following general formula (3) and / or (4):
A method for producing a copolyester, wherein Ar in the general formulas (3) and (4) is selected from the group consisting of the following general formulas (5) to (12) .
(1) Activity parameter (AP): AP (min) <T (min) * 2 (In the above formula, AP is 275 ° C. with a specified catalyst and an intrinsic viscosity of 0.5 dlg ⁻¹ at a reduced pressure of 0.1 Torr. Indicates the time (min) required to polymerize polyethylene terephthalate, T indicates AP when antimony trioxide is used as a catalyst, provided that antimony trioxide is an antimony atom with respect to the acid component in the generated polyethylene terephthalate. Add 0.05mol%.)
(2) Thermal stability index (TD): TD <25 (%) (In the above formula, TD is 1 g of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.6 dlg ^{-1 in} a glass test tube and vacuum dried at 130 ° C. for 12 hours. (Incremental viscosity reduction rate (%) when melted at 300 ℃ for 2 hours under nitrogen atmosphere)

(In the formulas (3) to (4), Ar represents an aryl group, and X ¹ , X ² and X ³ are each independently hydrogen, a hydrocarbon group, an acyl group, a group containing sulfonyl, a group containing phosphoryl, or (Represents a hydrocarbon group having an ether bond.)

In making the copolyester manufacturing method of the copolyester of claim 1, wherein the antimony compound is characterized by adding an amount of less than 50ppm with respect copolyester as antimony atoms. In making the copolyester manufacturing method of the copolyester of claim 1, wherein the germanium compound is characterized by adding an amount of less than 20ppm with respect copolyester as germanium atoms.