JP4314631B2

JP4314631B2 - Process for producing diphenylmethane diisocyanate-based polyisocyanate having a reduced number of colors

Info

Publication number: JP4314631B2
Application number: JP2002321277A
Authority: JP
Inventors: 光宏吉田
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: JP2004155685A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低減された色数を有するジフェニルメタン系ポリイソシアネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソシアネートは、アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンをホスゲン化して得られる。そして得られた１分子中にベンゼン環２個を有するジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）や、ＭＤＩと１分子中にベンゼン環３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体との混合物（以下、ポリメリックＭＤＩと略称する）等のＭＤＩ系ポリイソシアネートは、ポリオール類やアミン類等の活性水素含有化合物と反応させて、硬質や軟質のポリウレタンフォーム等のような発泡分野だけでなく、エラストマー、合成皮革、スパンデックス、塗料、接着剤等を製造するために産業的に広く使用されている。
【０００３】
これまで、特にポリメリックＭＤＩに関しては、製造工程上の種々の要因により、着色の高いことについてはやむを得ないものとされてきた。しかし、使用用途の拡大や付加価値の向上のためには、その着色低減の必要性が出てきて、その製造中に処理される課題として捉えられ、多くの検討がなされてきた。
【０００４】
その技術としては、例えば、特許文献１は、ジフェニルメタンジアミン（以下、ＤＡＭと略称する）とポリフェニルポリメチレンポリアミンとの混合物（以下、ＤＡＭ系ポリアミンと略称する）を過剰量のホスゲンでアミノ基をイソシアネート基に転化した後、低分子量アルカノール又は多価アルコールを反応させ、その後、過剰分のホスゲンを除去する、という方法である。特許文献２は、ＤＡＭ系ポリアミンを過剰量のホスゲンでアミノ基をイソシアネート基に転化した後、１価又は３価のポリオキシアルキレンアルコールを反応させ、その後、過剰分のホスゲンを除去する、という方法である。特許文献３は、ＤＡＭ系ポリアミンを過剰量のホスゲンでアミノ基をイソシアネート基に転化した後、水並びに１価又は３価のポリオキシアルキレンアルコールを反応させ、その後、過剰分のホスゲンを除去する、という方法である。特許文献４は、ＤＡＭ系ポリアミンを過剰量のホスゲンでアミノ基をイソシアネート基に転化し、過剰分のホスゲンを除去した後、塩化水素ガスを吹き込み、加熱して塩化水素ガスを除去する、という方法である。特許文献５は、ポリアミンのホスゲン化生成物を、触媒の存在下で約３〜約１５０バールの圧力下で約１００〜約１８０℃の温度にて約１５分間〜約４時間にわたり水素処理を行う、という方法である。特許文献６は、ポリアミンのホスゲン化の後に得られたホスゲン含有ポリイソシアネートを担持型触媒の存在下で水素にて処理する、という方法である。
【０００５】
上記の特許文献１〜４については、高着色ポリメリックＭＤＩの脱色については不充分であり、更に、特許文献５、６は共に水素と触媒を用いた技術であるが、水素を使用することの危険性、使用される触媒が高価であること、更には触媒活性の持続性とその効果の点からは不充分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２１１６４１号公報
【特許文献２】
特開平４−２５３９５２号公報
【特許文献３】
特開平９−１００２６３号公報
【特許文献４】
特開平６−２３４７２４号公報
【特許文献５】
特開平６−９５３８号公報
【特許文献６】
特開平７−２７８０８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低減された色数を有するＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本方法では、ポリアミンをホスゲン化することによって得られるポリイソシアネートの部分ウレタン化及び酸性物質による処理により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）に示されるものである。
（１）アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンとホスゲンを反応させるポリイソシアネートの製造方法において、以下の（ア）〜（エ）の工程を経ることを特徴とする前記ポリイソシアネートの製造方法。
（ア）ポリアミンとホスゲンを溶媒中で反応させる工程。
（イ）ホスゲン化終了後の反応液に平均分子量が３２〜１０，０００の活性水素化合物（Ｂ）を加え反応させる工程。
（ウ）ｐＫａ＜６の酸性物質（Ｃ）を加え処理する工程。
（エ）ホスゲン化時の溶剤を完全に除去する工程。
【００１０】
（２）アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンとホスゲンを反応させるポリメリックＭＤＩ（Ａ１）及びＭＤＩ（Ａ２）の製造方法において、以下の（ア）〜（カ）の工程を経ることを特徴とする前記ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）及びＭＤＩ（Ａ２）の製造方法。
（ア）ポリアミンとホスゲンを溶媒中で反応させる工程。
（イ）ホスゲン化終了後の反応液に平均分子量が３２〜１０，０００の活性水素化合物（Ｂ）を加え反応させる工程。
（ウ）ｐＫａ＜６の酸性物質（Ｃ）を加え処理する工程。
（エ）ホスゲン化時の溶剤を完全に除去する工程。
（オ）溶剤が除去された反応液をポリメリックＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ（Ａ２）に蒸留分離する工程。
（カ）蒸留分離されたポリメリックＭＤＩ（Ａ１）を濾過により精製する工程。
【００１１】
（３）アニリンとホルムアルデヒドを重縮合させて得られるポリアミンとホスゲンを反応させるポリメリックＭＤＩ（Ａ１）及びＭＤＩ（Ａ２）の製造方法において、以下の（ア）〜（カ）の工程を経ることを特徴とする前記ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）及びＭＤＩ（Ａ２）の製造方法。
（ア）ポリアミンとホスゲンを溶媒中で反応させる工程。
（イ）ホスゲン化終了後の反応液に平均分子量が３２〜１０，０００の活性水素化合物（Ｂ）を加え反応させる工程。
（ウ）ｐＫａ＜６の酸性物質（Ｃ）を加え処理する工程。
（エ）ホスゲン化時の溶剤を完全に除去する工程。
（オ）溶剤が除去された反応液をポリメリックＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ（Ａ２）に蒸留分離する工程。
（カ）蒸留分離されたＭＤＩ（Ａ２）を蒸留又は晶出により精製する工程。
【００１２】
（４）ポリアミンが、１分子中にベンゼン環を２個有するＤＡＭが３０〜８０質量％、１分子中にベンゼン環３個以上有するＤＡＭ系ポリアミンが７０〜２０質量％からなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
（５）亜リン酸エステルを添加する工程を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
最初に本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられるポリアミン（ＤＡＭ系ポリアミン）は、アニリンとホルマリンとの重縮合反応によって得られるものである。重縮合時の触媒の種類や量、原料組成比や温度等の反応条件を変えることによって、ポリアミンの核体分布や異性体構成比、すなわち最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成（核体分布や異性体構成比）を変えることができ、ひいては様々な特性を有するポリイソシアネートを得ることができる。
【００１５】
ＤＡＭ系ポリアミンは、以下の化合物から構成される。
すなわち、２，２′−ジフェニルメタンジアミン（以下、２，２′−ＤＡＭと略称する）、２，４′−ジフェルメタンジアミン（以下、２，４′−ＤＡＭと略称する）、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（以下、４，４′−ＤＡＭと略称する）、１分子中にベンゼン環３個以上有するジフェニルメタンジアミン系多核縮合体（以下、３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンと略称する）から構成される。又、以下の説明において、ＤＡＭという用語は、異性体を区別しない１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジアミンであり、２，２′−ＤＡＭ＋２，４′−ＤＡＭ＋４，４′−ＤＡＭを意味する。
【００１６】
本発明において、好ましいＤＡＭ系ポリアミンの組成は、得られるポリイソシアネートの性状、更にはこのポリイソシアネートを用いて得られるポリウレタン樹脂の性能等を考慮すると、ＤＡＭ／３核体以上のＤＡＭ系ポリアミン＝３０〜８０／７０〜２０（質量％比）である。
【００１７】
ホスゲンは、一般的には一酸化炭素と塩素を反応させることによって得られる反応性の高い常温気体の化合物である。ホスゲンは、公知の方法によって得られる。
【００１８】
本発明に用いられる不活性有機溶剤は、イソシアネート基やアミノ基に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロロトルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる活性水素基含有化合物は、数平均分子量が３２〜１０，０００であれば制限はなく、（数平均）分子量６００未満の低分子モノオール、低分子ポリオール、低分子モノアミン、低分子アミノアルコール、低分子ポリアミン、数平均分子量６００以上の高分子モノオール、高分子ポリオール等が挙げられる。本発明では、（数平均）分子量６００未満の低分子モノオール、低分子ポリオール、低分子モノアミン、低分子アミノアルコールが好ましい。
【００２０】
低分子モノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の低分子脂肪族モノオール類が挙げられる。
【００２１】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２２】
低分子モノアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン等の第一モノアミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の第二モノアミン類が挙げられる。
【００２３】
低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トルエンジアミン、ＤＡＭ、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００２５】
高分子モノオールには、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール等が挙げられる。ポリエステルモノオールは、例えば前述の低分子モノオールやフェノール、第二アミンを開始剤として、ε−カプロラクトン等の環状エステルを開環付加させたものが挙げられる。ポリエーテルモノオールとしては、例えば前述の低分子モノオールやフェノール、第二アミンを開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加させたものが挙げられる。
【００２６】
高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエステル・アミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオール、ポリエステル・アミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、酸エステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールとの反応により得られるものである。また、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン等の環状エステルを開環付加させたものが挙げられる。
【００２８】
ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールとしては、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加させたものが挙げられる。
【００３０】
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと上記したポリカルボン酸誘導体から製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールとしては、一般には低分子ポリオールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られ、この低分子ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールが挙げられる。
【００３２】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００３３】
ｐＫａ＜６の酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸、乳酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。本発明では、系外へ除去されやすい塩酸が好ましい。
【００３４】
次に本発明の各工程について説明する。
（ア）工程は、ＤＡＭ系ポリアミンを過剰量のホスゲンにより、不活性有機溶剤中で反応させて（以下、ホスゲン化と略称する）、ホスゲン含有ポリイソシアネート溶液を得る工程である。ホスゲン化の方法も特に制限はなく、バッチ法、塩酸塩法、冷熱２段法、ホスゲン加圧法等が挙げられる。なお、ホスゲン化時の系内の圧力は特に限定されない。
【００３５】
（イ）工程は、（ア）工程で得られたポリイソシアネート溶液に活性水素基含有化合物（Ｂ）を反応させて（以下、部分ウレタン化と略称する）、部分ウレタン化ポリイソシアネート溶液を得る工程である。（イ）工程に移る前にホスゲン化反応時の溶剤を一部除去する工程が入ってもよい。
【００３６】
（イ）工程の目的は、ＭＤＩ系ポリイソシアネートの着色低減（色数低減）である。ＭＤＩ系ポリイソシアネートの着色原因としては、ＭＤＩは芳香族環を有しているためその二重結合が共役構造をとりやすく、キノイド構造を形成しやすいためと考えられている。キノイド構造は発色団であり、その形成により着色すると考えられている。
【００３７】
この着色低減を図るための方法としては、まずは前記のキノイド構造の形成を抑制することであり、それにはイソシアネート基を後述するような活性水素化合物により部分ウレタン化することにより共役構造の形成を回避することができる。なお、必ずしも全てのイソシアネート基をウレタン化する必要はなく、一部変性することにより着色低減効果は発現される。
【００３８】
部分ウレタン化の反応条件としては、温度：３０〜１３０℃で時間：１〜５時間が好ましい。また、前記生成ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物と反応させる際のポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応において、イソシアネート基と活性水素基との当量比（イソシアネート基／活性水素基）は１０〜３，０００が好ましい。本発明においては、アニリンまたはＤＡＭ系ポリアミンに対する量に換算し、アニリン又はＤＡＭ系ポリアミンに対して０．００５〜２．０質量％が好ましく、特に０．０１〜１．０質量％が好ましい。
【００３９】
（ウ）工程は、（イ）工程後の反応液に、ｐＫａ＜６の酸性物質を加え加熱処理する（以下、酸処理と略称する）工程である。部分ウレタン化させることにより、キノイド構造の発生を抑えることができるが、それだけでは不充分である。着色は、着色源が微量でも十分視認できるほどの発現性があるため、本発明では酸性物質（Ｃ）により酸処理することで、キノイド構造を分解させ、その結果得られるポリイソシアネートの着色をより効果的に低減することができる。
【００４０】
なお、（ウ）工程は（イ）工程の後が好ましいが、同時工程でも効果の発現性に変わりはない。
【００４１】
酸性物質（Ｃ）の添加量はＤＡＭ系ポリアミンの０．１〜２０質量％が好ましく、特に１〜１０質量％が好ましい。酸処理時の温度は５０〜１５０℃が好ましく、特に７０〜１３０℃が好ましい。添加量が少なすぎる場合や処理温度が低すぎる場合は、酸処理の効果が得られにくい。また、添加量が多すぎる場合や処理温度が高すぎる場合は、正常なポリイソシアネート分子まで処理されてしまい、得られるＭＤＩ系ポリイソシアネートの品質が低下しやすい。
【００４２】
（ウ）工程において、公知の触媒を使用することができる。例えば、パラジウム、亜鉛、スズ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銀、白金、金及びその混合物等が挙げられる。
【００４３】
（エ）工程は、（ウ）工程で得られたホスゲン含有部分ウレタン化ポリイソシアネート溶液から、ホスゲン及び不活性有機溶剤を除去する工程である。また、酸処理の際、反応に関与しなかった過剰の酸も除去される。更に、ホスゲン化の際副生成物として、着色原因の一つと考えられている酸分及び加水分解性塩素含有化合物、及び、酸性物質（Ｃ）による酸処理の際に生成すると考えられるキノイド構造分解に伴う副生成物も（エ）工程により、過剰量のホスゲン、不活性有機溶剤等と同時に除去できる。なお、酸分とは室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩酸として示したものであり、加水分解性塩素含有化合物とは水沸点下で加水分解して塩酸を遊離する化合物であり塩素として示したものである。
【００４４】
具体的な除去方法としては１００〜１６０℃に加熱して、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを装入する方法や、減圧下で溶媒の沸点まで加熱する方法があるが、加熱減圧法が効率がよいので好ましい。
【００４５】
本発明では、必要に応じて（エ）工程後、以下に示す（オ）工程、（カ）工程を施すことができる。（オ）工程は、（エ）工程後のポリイソシアネートから、ＭＤＩを一部蒸留分離してＭＤＩ（Ａ２）とポリメリックＭＤＩ（Ａ１）を得る工程であり、（カ）工程は、（オ）工程で得られたＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩを、更に精製する工程である。ポリメリックＭＤＩの場合は、高沸分や夾雑分を濾過により分離除去することにより精製できる。ＭＤＩの場合は、蒸留又は晶出により精製するが、蒸留分離は、薄膜蒸留法が効率がよいので好ましい。
【００４６】
このようにして得られたＭＤＩあるいはポリメリックＭＤＩは、着色が従来のものより大幅に低減されている。ポリメリックＭＤＩのイソシアネート含量（以下、ＮＣＯ含量と略称する）は、２９〜３２質量％が好ましい。
【００４７】
更にまた、本発明においては、有機亜リン酸エステル系化合物、フェノール系化合物を添加することにより、より一層、色数低減の効果を発現することができる。
【００４８】
有機亜リン酸エステル系化合物としては、亜リン酸基の酸素原子に結合した炭化水素基の炭素原子の合計が亜リン酸基１個当り１２〜６０個である亜リン酸トリエステルが好ましく、特に例えば、トリフェニルホスファイト等のようなトリアリールホスファイト、アルキル基の炭素数が４〜２０であるアルキルジアリールホスファイト、アルキル基の炭素数が４〜２０であるジアルキルアリールホスファイト、アルキル基の炭素数が４〜２０であるトリアルキルホスファイト、亜リン酸基の酸素原子の少なくとも１個にジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル構造を有する炭化水素基が付いた亜リン酸トリエステル、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（以下、２４Ｐと略称する）やビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト等がある（以下、２６Ｐと略称する）、１分子中に２個の亜リン酸基を有し亜リン酸基を結ぶ骨格がビスフェノールＡ構造であるもの、例えば、テトラブチル−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、１分子中に２個又は４個の亜リン酸基を有し、亜リン酸基を結ぶ骨格がペンタエリスリトール構造であるもの、例えばジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラデシルペンタエリスリトールテトラホスファイト等が挙げられる。これらの亜リン酸エステルは２種以上混合して用いてもよい。特に好ましい有機亜リン酸エステルは２４Ｐと２６Ｐである。亜リン酸基の酸素原子に結合した炭化水素基の炭素原子の合計が亜リン酸基１個当り１１個以下では、沸点が低いためポリメリックＭＤＩの製造途中で揮発し易く、着色防止効果が小さい。これらの有機亜リン酸エステルには、更に前記のようなフェノール系酸化防止剤を併用してもよい。
【００４９】
また、フェノール系化合物としては、ビス［２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジアルキル−もしくは３，３′，５，５′−テトラアルキル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス［４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール又は４−ベンジルオキシフェノール、あるいは４−メトキシ−２−もしくは−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジヒドロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−メトキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略称する）、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が好ましい。
【００５０】
これらの添加剤を添加する工程は、原料のアニリンへの添加でも、縮合反応前の反応系でも、ＤＡＭ系ポリアミンや不活性溶媒のそれぞれ又はその一方への添加でも、ホスゲン化反応直前の反応系でもよく、ホスゲン化反応前ならいつでもよい。添加量は、製造工程の滞留時間、どの工程で添加するか等によっても異なるが、アニリン又はＤＡＭ系ポリアミンの０．００１０〜１質量％が好ましく、特に０．００５〜０．５質量％が好ましい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明による技術を用いることにより、着色していないかあるいはこれまでより著しく着色の低減されたＭＤＩ系ポリイソシアネート（ＭＤＩやポリメリックＭＤＩ）製造することができることが明らかとなった。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明のポリイソシアネート組成物を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。特に記載がない限り、これらの実施例中の全てパーセントは質量パーセントである。
【００５３】
（実施例−１）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミントリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（２４Ｐ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）及びモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。反応終了後、１，３−ブタンジオール（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）を添加して更に２時間反応させた。その後、ホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを除去した。そして、その反応液にギ酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間処理した後、０．２〜０．５ｋＰａ、１１０〜１３０℃の条件でＭＣＢを完全に除去した。ＭＣＢを除去したポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。そして、ＭＤＩは更に蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは更に濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５４】
（実施例−２）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ、ＢＨＴ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者のの添加量を記載した）及びＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。反応終了後、メタノールと塩酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。その後、ホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを除去した。そして、その後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でＭＣＢを完全に除去した。ＭＣＢを除去したポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５５】
（実施例−３）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、クラレポリオールＰ−５１０と硫酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５６】
（実施例−４）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと乳酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５７】
（実施例−５）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンにＢＨＴ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、シクロヘキサンジメタノールとギ酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５８】
（実施例−６）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表１に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンにＭＣＢを表１に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、シクロヘキサンジメタノールとギ酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者の添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表１に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表１に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表１に示す。
【００５９】
（比較例−１）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表２に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ、ＢＨＴ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１に両者のの添加量を記載した）及びＭＣＢを添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。反応終了後、１，３−ブタンジオール（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）を添加して更に２時間反応させた。その後、ホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを除去した。ＭＣＢを除去したポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。そして、ＭＤＩは更に蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは更に濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。
【００６０】
（比較例−２）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表２に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンにＢＨＴ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。反応終了後、メタノールを添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）して更に２時間反応させた。その後、ホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを除去した。ＭＣＢを除去したポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。そして、ＭＤＩは更に蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは更に濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。
【００６１】
（比較例−３）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表２に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンに２４Ｐ（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）及びＭＣＢを表２に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。その後、乳酸を添加（ＤＡＭ系ポリアミン１，０００ｇあたりの換算量として表１にその添加量を記載した）した後、１１０〜１３０℃で２時間反応、処理した。そして、得られたポリイソシアネートを１，０００ｇとり、蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。
【００６２】
（比較例−４）
撹拌機のついた反応容器にアニリン、３６％塩酸、更にこの中に３７％ホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ表２に記載の量を加えた。１３０℃で１２０分間反応させて縮合し、この縮合生成物を取り出して苛性ソーダで中和した後、薄膜蒸発器を通過させて水及び未反応のアニリンを除去し、ＤＡＭと３核体以上のＤＡＭ系ポリアミンとからなるＤＡＭ系ポリアミンを得た。このポリアミンにＭＣＢを表２に記載の量を添加した後、ＤＡＭ系ポリアミンに対して過剰当量のホスゲンを吹き込み、１６０ＫＰａ、６０〜８０℃で９０分間、更に１００〜１２０℃で９０分間ホスゲン化反応を行なった。その反応終了後、０．２〜０．５ｋＰａ、１００〜１２０℃の条件でホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。得られたポリイソシアネートを蒸留によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩに分離した。ＭＤＩは蒸留により精製し、ポリメリックＭＤＩは濾過により精製した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。表２に記載の原料を用いて、実施例１と同様の条件によりＤＡＭ系ポリアミンのホスゲン化を行った。その後、実施例−１と同様の条件にてホスゲン化反応液から蒸留によりＭＣＢを完全に除去した。そして、その後、実施例−１と同様に１，０００ｇとり、同様の条件によりＭＤＩとポリメリックＭＤＩを分離した。得られたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの量を表２に記載する。ホスゲン化後の反応液（ＭＣＢ除去後）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩの着色の程度を色数（ハーゼン色数）にて表２に示す。ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含量を表２に示す。
【００６３】
なお、ホスゲン化後の反応液の色数は、ＭＣＢ除去後の液の色数である。また、ポリメリックＭＤＩの色数はアセトンによる２００倍（質量／質量）希釈品をＪＩＳＫ００７１−１に準拠した方法により測定したハーゼン単位の色数である。また、ＭＤＩは８０℃×１時間の条件で溶解させ、その液体状態の色数を同様の方法により測定し、ハーゼン単位の色数で表した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
表１、２において
ＤＡＭ系ポリアミンの核体分布：
ＧＰＣチャートのピーク面積比による
クラレポリオールＰ−５１０：
クラレ製ポリエステルポリオール
数平均分子量＝５００
公称官能基数＝２
２４Ｐ：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＢＨＴ：
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００６７】
本発明の製造方法によって得られた特にポリメリックＭＤＩは、着色が非常に低いものであった。一方、酸処理や部分ウレタン化せずに得られたポリメリックＭＤＩは着色が大きいものであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a diphenylmethane-based polyisocyanate having a reduced number of colors.
[0002]
[Prior art]
The polyisocyanate is obtained by phosgenating a polyamine obtained by polycondensation of aniline and formaldehyde. And the obtained diphenylmethane diisocyanate having two benzene rings in one molecule (hereinafter abbreviated as MDI) or a mixture of MDI and a diphenylmethane diisocyanate polynuclear condensate having three or more benzene rings in one molecule (hereinafter, referred to as “MDI”). MDI polyisocyanates such as polymeric MDI) are reacted with active hydrogen-containing compounds such as polyols and amines to produce not only foamed fields such as hard and flexible polyurethane foams, but also elastomers and synthetic leathers. Widely used industrially for manufacturing spandex, paints, adhesives, etc.
[0003]
Until now, especially for polymeric MDI, it has been unavoidable that coloring is high due to various factors in the manufacturing process. However, in order to expand use applications and improve added value, the need for color reduction has emerged, and it has been considered as a problem to be processed during its manufacture, and many studies have been made.
[0004]
For example, Patent Document 1 discloses that a mixture of diphenylmethanediamine (hereinafter abbreviated as DAM) and polyphenylpolymethylenepolyamine (hereinafter abbreviated as DAM polyamine) is used to form an amino group with an excessive amount of phosgene. In this method, after conversion to an isocyanate group, a low molecular weight alkanol or a polyhydric alcohol is reacted, and then excess phosgene is removed. Patent Document 2 discloses a method in which a DAM polyamine is converted to an isocyanate group with an excess amount of phosgene, then reacted with a monovalent or trivalent polyoxyalkylene alcohol, and then excess phosgene is removed. It is. Patent Document 3 discloses that after converting an amino group to an isocyanate group with an excess amount of phosgene in a DAM polyamine, water and a monovalent or trivalent polyoxyalkylene alcohol are reacted, and then excess phosgene is removed. It is a method. Patent Document 4 discloses a method in which a DAM polyamine is converted to an isocyanate group with an excess amount of phosgene, and after removing excess amount of phosgene, hydrogen chloride gas is blown and heated to remove the hydrogen chloride gas. It is. U.S. Patent No. 6,057,076 hydrotreats a polyamine phosgenation product in the presence of a catalyst at a temperature of about 100 to about 180 ° C under a pressure of about 3 to about 150 bar for about 15 minutes to about 4 hours. This is the method. Patent Document 6 is a method in which a phosgene-containing polyisocyanate obtained after phosgenation of a polyamine is treated with hydrogen in the presence of a supported catalyst.
[0005]
Regarding the above Patent Documents 1 to 4, the decolorization of the highly colored polymeric MDI is insufficient, and Patent Documents 5 and 6 are both technologies using hydrogen and a catalyst, but there is a danger of using hydrogen. However, it was insufficient from the viewpoint of the expensiveness of the catalyst used, the sustainability of the catalyst activity and the effect.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-211641
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-253952
[Patent Document 3]
JP-A-9-1000026
[Patent Document 4]
JP-A-6-234724
[Patent Document 5]
JP-A-6-9538
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-278087
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide MDI and polymeric MDI having a reduced number of colors.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In this method, it discovered that the said subject could be solved by partial urethanation of the polyisocyanate obtained by phosgenating a polyamine, and the process by an acidic substance, and came to complete this invention.
[0009]
That is, this invention is shown by the following (1)-(5).
(1) In the manufacturing method of the polyisocyanate which makes the polyamine obtained by polycondensation of aniline and formaldehyde react with phosgene, the manufacturing method of the said polyisocyanate characterized by passing through the process of the following (a)-(e). .
(A) A step of reacting polyamine and phosgene in a solvent.
(A) A step of reacting an active hydrogen compound (B) having an average molecular weight of 32 to 10,000 with the reaction solution after completion of phosgenation.
(C) A process of adding an acidic substance (C) having a pKa <6.
(D) A step of completely removing the solvent during phosgenation.
[0010]
(2) In the method for producing polymeric MDI (A1) and MDI (A2) in which polyamine obtained by polycondensation of aniline and formaldehyde and phosgene are reacted, the following steps (a) to (f) are performed. A method for producing the polymeric MDI (A1) and MDI (A2).
(A) A step of reacting polyamine and phosgene in a solvent.
(A) A step of reacting an active hydrogen compound (B) having an average molecular weight of 32 to 10,000 with the reaction solution after completion of phosgenation.
(C) A process of adding an acidic substance (C) having a pKa <6.
(D) A step of completely removing the solvent during phosgenation.
(E) A step of distilling and separating the reaction solution from which the solvent has been removed into polymeric MDI (A1) and MDI (A2).
(F) A step of purifying the polymerized MDI (A1) separated by distillation by filtration.
[0011]
(3) In the production method of polymeric MDI (A1) and MDI (A2) in which polyamine obtained by polycondensation of aniline and formaldehyde and phosgene are reacted, the following steps (a) to (f) are performed. A method for producing the polymeric MDI (A1) and MDI (A2).
(A) A step of reacting polyamine and phosgene in a solvent.
(A) A step of reacting an active hydrogen compound (B) having an average molecular weight of 32 to 10,000 with the reaction solution after completion of phosgenation.
(C) A process of adding an acidic substance (C) having a pKa <6.
(D) A step of completely removing the solvent during phosgenation.
(E) A step of distilling and separating the reaction solution from which the solvent has been removed into polymeric MDI (A1) and MDI (A2).
(F) A step of purifying the distilled and separated MDI (A2) by distillation or crystallization.
[0012]
(4) The polyamine is composed of 30 to 80% by mass of DAM having two benzene rings in one molecule, and 70 to 20% by mass of DAM polyamine having three or more benzene rings in one molecule. It is characterized by Any of (1) to (3) The manufacturing method described in .
[0013]
(5) The step (1) to (4), which comprises a step of adding a phosphite. Either The manufacturing method as described.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the raw materials used in the present invention will be described.
The polyamine (DAM polyamine) used in the present invention is obtained by a polycondensation reaction between aniline and formalin. By changing the reaction conditions such as the type and amount of the catalyst during polycondensation, the raw material composition ratio and the temperature, the polyamine nucleus distribution and isomer composition ratio, that is, the composition of the finally obtained polymeric MDI (nuclear distribution and (Isomer composition ratio) can be changed, and thus polyisocyanate having various properties can be obtained.
[0015]
The DAM polyamine is composed of the following compounds.
That is, 2,2'-diphenylmethanediamine (hereinafter abbreviated as 2,2'-DAM), 2,4'-diphenylmethanediamine (hereinafter abbreviated as 2,4'-DAM), 4,4 ' -Diphenylmethanediamine (hereinafter abbreviated as 4,4'-DAM) composed of diphenylmethanediamine-based multinuclear condensate (hereinafter abbreviated as a trinuclear or higher DAM polyamine) having 3 or more benzene rings in one molecule Is done. In the following description, the term DAM is diphenylmethanediamine having two benzene rings in one molecule that does not distinguish isomers, and means 2,2'-DAM + 2,4'-DAM + 4,4'-DAM. To do.
[0016]
In the present invention, the composition of a preferred DAM polyamine is preferably a DAM polyamine having a DAM / 3 nucleus or higher, considering the properties of the resulting polyisocyanate and the performance of a polyurethane resin obtained using this polyisocyanate = 30. -80 / 70-20 (mass% ratio).
[0017]
Phosgene is a highly reactive room-temperature gas compound that is generally obtained by reacting carbon monoxide with chlorine. Phosgene is obtained by a known method.
[0018]
The inert organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is inert to isocyanate groups and amino groups. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, monochlorotoluene, monochlorobenzene, and dichlorobenzene. And halogenated hydrocarbons such as esters, esters such as butyl acetate and amyl acetate, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl.
[0019]
The active hydrogen group-containing compound used in the present invention is not limited as long as the number average molecular weight is 32 to 10,000, and the (number average) low molecular monool, low molecular polyol, low molecular monoamine, low molecular weight less than 600 (number average). Examples thereof include molecular amino alcohols, low molecular polyamines, polymer monools having a number average molecular weight of 600 or more, and polymer polyols. In the present invention, a low molecular monool, a low molecular polyol, a low molecular monoamine, and a low molecular amino alcohol having a (number average) molecular weight of less than 600 are preferred.
[0020]
Examples of the low-molecular monool include low-molecular aliphatic monools such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and octanol.
[0021]
Low molecular polyols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, 1,4 -Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-normalpropyl-1,3-propanediol, 2-isopropyl-1,3-propanediol, 2-normalbutyl -1,3-propanediol, 2-isobutyl-1,3-pro Diol, 2-tertiarybutyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-normal Propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-normalbutyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-3-ethyl-1,4-butanediol, 2-methyl-3-ethyl-1, 4-butanediol, 2,3-diethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,3,4-triethyl-1,5-pentanediol, trimethylolpropane, Dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimer acid diol, glycerin, pentaerythritol, bisphenol A alkylene Side adducts.
[0022]
Examples of the low molecular monoamine include primary monoamines such as propylamine and butylamine, and secondary monoamines such as diethylamine and dibutylamine.
[0023]
Examples of the low molecular amino alcohol include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-phenyldipropanolamine and the like.
[0024]
Examples of the low molecular weight polyamine include ethylenediamine, hexamethylenediamine, toluenediamine, DAM, xylenediamine, isophoronediamine, bis (aminocyclohexyl) methane, and diethylenetriamine.
[0025]
Examples of the polymer monool include polyester monool and polyether monool. Examples of the polyester monool include those obtained by ring-opening addition of a cyclic ester such as ε-caprolactone using the above-described low-molecular monool, phenol, or secondary amine as an initiator. Examples of the polyether monool include those obtained by ring-opening addition of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide using the above-described low-molecular monool, phenol, or secondary amine as an initiator.
[0026]
Examples of the polymer polyol include polyester polyol, polyester / amide polyol, polyether polyol, polyether / ester polyol, polycarbonate polyol, and polyolefin polyol.
[0027]
Polyester polyols and polyester / amide polyols are obtained by reacting polycarboxylic acid derivatives such as polycarboxylic acids, acid esters, acid anhydrides, and acid halides with the aforementioned low molecular polyols, low molecular polyamines, and low molecular amino alcohols. It is what Moreover, what carried out the ring-opening addition of cyclic esters, such as (epsilon) -caprolactone, using the above-mentioned low molecular polyol, low molecular polyamine, and low molecular amino alcohol as an initiator is mentioned.
[0028]
Examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and the like.
[0029]
Examples of polyether polyols include those obtained by ring-opening addition of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide using the above-described low molecular polyols, low molecular polyamines, and low molecular amino alcohols as initiators.
[0030]
Examples of polyether ester polyols include polyester polyols produced from the above polyether polyols and the above polycarboxylic acid derivatives.
[0031]
The polycarbonate polyol is generally obtained by a deethanol condensation reaction of a low molecular polyol and diethyl carbonate, a dephenol condensation reaction of a low molecular polyol and diphenyl carbonate, or a deethylene glycol condensation reaction of a low molecular polyol and ethylene carbonate. As this low molecular polyol, the low molecular polyol used for obtaining the above-mentioned polyester polyol is mentioned.
[0032]
Examples of the polyolefin polyol include a hydroxyl group-terminated polybutadiene, a hydrogenated product thereof, and a hydroxyl group-containing chlorinated polyolefin.
[0033]
Examples of the acidic substance with pKa <6 include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, and toluenesulfonic acid. In the present invention, hydrochloric acid that is easily removed out of the system is preferred.
[0034]
Next, each step of the present invention will be described.
Step (a) is a step of obtaining a phosgene-containing polyisocyanate solution by reacting a DAM polyamine with an excess amount of phosgene in an inert organic solvent (hereinafter abbreviated as phosgenation). The method for phosgenation is not particularly limited, and examples thereof include a batch method, a hydrochloride method, a cold two-stage method, and a phosgene pressurization method. In addition, the pressure in the system at the time of phosgenation is not particularly limited.
[0035]
In the step (a), the active isocyanate group-containing compound (B) is reacted with the polyisocyanate solution obtained in the step (a) (hereinafter abbreviated as partial urethanization) to obtain a partially urethanized polyisocyanate solution. It is. (A) Before moving to a process, the process of removing a part of solvent at the time of a phosgenation reaction may enter.
[0036]
(A) The purpose of the process is to reduce the color of the MDI polyisocyanate (reduce the number of colors). The reason for coloring MDI polyisocyanate is thought to be that MDI has an aromatic ring, so that its double bond tends to take a conjugated structure and easily forms a quinoid structure. The quinoid structure is a chromophore and is thought to be colored by its formation.
[0037]
As a method for reducing the coloration, first, the formation of the quinoid structure described above is suppressed, and the formation of a conjugated structure is avoided by partially urethanizing an isocyanate group with an active hydrogen compound as described later. can do. In addition, it is not always necessary to urethanize all isocyanate groups, and a color reduction effect is manifested by partial modification.
[0038]
As reaction conditions for partial urethanization, a temperature of 30 to 130 ° C. and a time of 1 to 5 hours are preferable. Moreover, in the reaction of the polyisocyanate and the active hydrogen group-containing compound when the product polyisocyanate is reacted with the active hydrogen group-containing compound, the equivalent ratio of the isocyanate group to the active hydrogen group (isocyanate group / active hydrogen group) is 10 to 3,000 are preferred. In this invention, it converts into the quantity with respect to aniline or DAM type polyamine, 0.005-2.0 mass% is preferable with respect to aniline or DAM type polyamine, and 0.01-1.0 mass% is especially preferable.
[0039]
Step (c) is a step in which an acidic substance with pKa <6 is added to the reaction solution after step (b) and heat-treated (hereinafter referred to as acid treatment). By partial urethane formation, the generation of quinoid structure can be suppressed, but it is not sufficient. Since the coloring is sufficiently visible even with a small amount of coloring source, in the present invention, acid treatment with an acidic substance (C) decomposes the quinoid structure, and the resulting polyisocyanate is more colored. It can be effectively reduced.
[0040]
The step (c) is preferably after the step (a), but the effect is not changed even at the same step.
[0041]
The amount of the acidic substance (C) added is preferably from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 1 to 10% by weight, based on the DAM polyamine. The temperature during the acid treatment is preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 70 to 130 ° C. When the addition amount is too small or the treatment temperature is too low, it is difficult to obtain an acid treatment effect. Moreover, when there are too many addition amounts or process temperature is too high, even a normal polyisocyanate molecule will be processed, and the quality of the MDI type | system | group polyisocyanate obtained will fall easily.
[0042]
In the step (c), a known catalyst can be used. For example, palladium, zinc, tin, chromium, manganese, cobalt, nickel, silver, platinum, gold, and a mixture thereof can be used.
[0043]
Step (d) is a step of removing phosgene and an inert organic solvent from the phosgene-containing partially urethanized polyisocyanate solution obtained in step (c). In addition, excess acid that was not involved in the reaction during the acid treatment is also removed. Furthermore, as a by-product during phosgenation, acid content and hydrolyzable chlorine-containing compounds, which are considered to be one of the causes of coloring, and quinoid structure decomposition that is considered to be generated during acid treatment with acidic substance (C) By-products associated with the process can be removed simultaneously with an excessive amount of phosgene, an inert organic solvent, and the like by the step (d). The acid content is the acid component that reacts with alcohol at room temperature and is liberated as hydrochloric acid, and the hydrolyzable chlorine-containing compound is a compound that hydrolyzes under the boiling point of water to liberate hydrochloric acid, and as chlorine It is shown.
[0044]
Specific removal methods include a method of heating to 100 to 160 ° C. and introducing an inert gas such as nitrogen, helium, and argon, and a method of heating to the boiling point of the solvent under reduced pressure. Is preferable because of its high efficiency.
[0045]
In the present invention, the following steps (e) and (f) can be performed as necessary after step (d). The step (e) is a step of partially distilling MDI from the polyisocyanate after step (d) to obtain MDI (A2) and polymeric MDI (A1), and step (f) is step (e). This is a step of further purifying the MDI or polymeric MDI obtained in (1). In the case of polymeric MDI, it can be purified by separating and removing high boiling content and impurities by filtration. In the case of MDI, purification is performed by distillation or crystallization, but distillation separation is preferable because the thin film distillation method is efficient.
[0046]
The MDI or polymeric MDI obtained in this way has a greatly reduced coloring compared to the conventional one. The isocyanate content (hereinafter abbreviated as NCO content) of the polymeric MDI is preferably 29 to 32% by mass.
[0047]
Furthermore, in the present invention, the effect of reducing the number of colors can be further exhibited by adding an organic phosphite compound and a phenol compound.
[0048]
As the organic phosphite-based compound, a phosphite triester in which the total number of carbon atoms of the hydrocarbon group bonded to the oxygen atom of the phosphite group is 12 to 60 per phosphite group is preferable, Particularly, for example, a triaryl phosphite such as triphenyl phosphite, an alkyl diaryl phosphite having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a dialkyl aryl phosphite having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkyl group A trialkyl phosphite having 4 to 20 carbon atoms, a phosphite triester having a hydrocarbon group having a di (tert-butyl) phenyl structure on at least one oxygen atom of the phosphite group, such as tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (hereinafter abbreviated as 24P) or bis (2,6-di-tert) Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite (hereinafter abbreviated as 26P), and the skeleton having two phosphite groups in one molecule and connecting the phosphite groups is a bisphenol A structure. For example, tetrabutyl-4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, having 2 or 4 phosphite groups in one molecule, and the skeleton connecting the phosphite groups has a pentaerythritol structure Examples thereof include diisodecyl pentaerythritol diphosphite, tetraphenyltetradecyl pentaerythritol tetraphosphite, and the like. Two or more of these phosphites may be mixed and used. Particularly preferred organic phosphites are 24P and 26P. When the total number of carbon atoms of the hydrocarbon group bonded to the oxygen atom of the phosphite group is 11 or less per phosphite group, the boiling point is low, so that it easily volatilizes during the production of the polymeric MDI, and the coloration preventing effect is small. . These organic phosphites may be used in combination with a phenolic antioxidant as described above.
[0049]
Examples of phenolic compounds include bis [2-hydroxy-5-methyl-3-tert-butylphenyl] methane, 2,2-bis [4-hydroxyphenyl] propane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3, 3'-dialkyl- or 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, bis [4-hydroxy-2-methyl-5-tert-butylphenyl] sulfide, hydroquinone, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 4-methoxyphenol, 4-tert-butoxyphenol or 4-benzyloxyphenol, or 4-methoxy-2- or -3-tert -Butylphenol, 2,5-dihydroxy-1-tert-butyl 4-methoxy-2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (hereinafter abbreviated as BHT) Mono (or di- or tri-) (α-methylbenzyl) phenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert) -Butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol) and the like are preferable.
[0050]
The process of adding these additives may be performed by adding the raw material to aniline, the reaction system before the condensation reaction, adding to each or one of the DAM polyamine and the inert solvent, or the reaction system immediately before the phosgenation reaction. However, it may be any time before the phosgenation reaction. The amount added varies depending on the residence time of the production process, the process to be added, etc., but is preferably 0.0010 to 1% by mass, particularly preferably 0.005 to 0.5% by mass of aniline or DAM polyamine. .
[0051]
【The invention's effect】
By using the technique according to the present invention, it has become clear that it is possible to produce MDI-based polyisocyanates (MDI and polymeric MDI) that are not colored or have significantly reduced coloring.
[0052]
【Example】
Next, although the polyisocyanate composition of this invention is demonstrated still in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example. Unless otherwise noted, all percentages in these examples are percentages by weight.
[0053]
(Example-1)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, aniline, 36% hydrochloric acid, and 37% formaldehyde aqueous solution were added in the amounts shown in Table 1, respectively. The reaction is conducted at 130 ° C. for 120 minutes for condensation. The condensation product is taken out and neutralized with sodium hydroxide, and then passed through a thin film evaporator to remove water and unreacted aniline. A DAM polyamine comprising a polyamine was obtained. This polyamine tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (24P), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) (as a conversion amount per 1,000 g of DAM polyamine) Table 1 shows the addition amounts of both) and monochlorobenzene (MCB), and then an excess equivalent amount of phosgene was blown into the DAM polyamine, and the mixture was blown at 160 KPa, 60 to 80 ° C. for 90 minutes, and further to 100 to 120 ° C. The phosgenation reaction was carried out for 90 minutes. After completion of the reaction, 1,3-butanediol (the amount added was listed in Table 1 as a conversion amount per 1,000 g of DAM polyamine) was added and reacted for another 2 hours. Thereafter, MCB was removed from the phosgenation reaction solution by distillation. Then, formic acid was added to the reaction solution (the amount added was described in Table 1 as a conversion amount per 1,000 g of DAM polyamine), and after treatment at 110 to 130 ° C. for 2 hours, 0.2 to 0 MCB was completely removed under conditions of 0.5 kPa and 110 to 130 ° C. 1,000 g of polyisocyanate from which MCB had been removed was taken and separated into MDI and polymeric MDI by distillation. MDI was further purified by distillation, and polymeric MDI was further purified by filtration. The amounts of the obtained MDI and polymeric MDI are shown in Table 1. Table 1 shows the degree of coloring of the reaction solution after phosgenation (after removal of MCB), MDI, and polymeric MDI in terms of the number of colors (Hazen color number). Table 1 shows the NCO content of MDI and polymeric MDI.
[0054]
(Example-2)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, aniline, 36% hydrochloric acid, and 37% formaldehyde aqueous solution were added in the amounts shown in Table 1, respectively. The reaction is conducted at 130 ° C. for 120 minutes for condensation. The condensation product is taken out and neutralized with sodium hydroxide, and then passed through a thin film evaporator to remove water and unreacted aniline. A DAM polyamine comprising a polyamine was obtained. To this polyamine, 24P, BHT (the addition amount of both was described in Table 1 as a conversion amount per 1,000 g of DAM type polyamine) and MCB were added in the amounts shown in Table 1, and then the DAM type polyamine was added. An excess equivalent amount of phosgene was blown in, and a phosgenation reaction was performed at 160 KPa and 60 to 80 ° C. for 90 minutes, and further at 100 to 120 ° C. for 90 minutes. After completion of the reaction, methanol and hydrochloric acid were added (both addition amounts are listed in Table 1 as conversion amounts per 1,000 g of DAM polyamine), and then reacted and treated at 110 to 130 ° C. for 2 hours. Thereafter, MCB was removed from the phosgenation reaction solution by distillation. Then, MCB was completely removed under the conditions of 0.2 to 0.5 kPa and 100 to 120 ° C. 1,000 g of polyisocyanate from which MCB had been removed was taken and separated into MDI and polymeric MDI by distillation. MDI was purified by distillation and polymeric MDI was purified by filtration. The amounts of the obtained MDI and polymeric MDI are shown in Table 1. Table 1 shows the degree of coloring of the reaction solution after phosgenation (after removal of MCB), MDI, and polymeric MDI in terms of the number of colors (Hazen color number). Table 1 shows the NCO content of MDI and polymeric MDI.
[0055]
(Example-3)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, aniline, 36% hydrochloric acid, and 37% formaldehyde aqueous solution were added in the amounts shown in Table 1, respectively. The reaction is conducted at 130 ° C. for 120 minutes for condensation. The condensation product is taken out and neutralized with sodium hydroxide, and then passed through a thin film evaporator to remove water and unreacted aniline. A DAM polyamine comprising a polyamine was obtained. After adding 24P (the amount added in Table 1 as a conversion amount per 1,000 g of DAM-type polyamine) and MCB in the amount shown in Table 1 to this polyamine, an excess equivalent amount of phosgene with respect to the DAM-type polyamine. And phosgenation reaction was performed at 160 KPa and 60 to 80 ° C. for 90 minutes, and further at 100 to 120 ° C. for 90 minutes. After the reaction, MCB was completely removed from the phosgenation reaction solution by distillation under the conditions of 0.2 to 0.5 kPa and 100 to 120 ° C. Thereafter, Kuraray polyol P-510 and sulfuric acid were added (both addition amounts are listed in Table 1 as converted amounts per 1,000 g of DAM polyamine), and then reacted and treated at 110 to 130 ° C. for 2 hours. Then, 1,000 g of the obtained polyisocyanate was taken and separated into MDI and polymeric MDI by distillation. MDI was purified by distillation and polymeric MDI was purified by filtration. The amounts of the obtained MDI and polymeric MDI are shown in Table 1. Table 1 shows the degree of coloring of the reaction solution after phosgenation (after removal of MCB), MDI, and polymeric MDI in terms of the number of colors (Hazen color number). Table 1 shows the NCO content of MDI and polymeric MDI.
[0056]
(Example-4)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, aniline, 36% hydrochloric acid, and 37% formaldehyde aqueous solution were added in the amounts shown in Table 1, respectively. The reaction is conducted at 130 ° C. for 120 minutes for condensation. The condensation product is taken out and neutralized with sodium hydroxide, and then passed through a thin film evaporator to remove water and unreacted aniline. A DAM polyamine comprising a polyamine was obtained. After adding 24P (the amount added in Table 1 as a conversion amount per 1,000 g of DAM-type polyamine) and MCB in the amount shown in Table 1 to this polyamine, an excess equivalent amount of phosgene with respect to the DAM-type polyamine. And phosgenation reaction was performed at 160 KPa and 60 to 80 ° C. for 90 minutes, and further at 100 to 120 ° C. for 90 minutes. After the reaction, MCB was completely removed from the phosgenation reaction solution by distillation under the conditions of 0.2 to 0.5 kPa and 100 to 120 ° C. Thereafter, N, N-dimethylethanolamine and lactic acid were added (both addition amounts are listed in Table 1 as conversion amounts per 1,000 g of DAM polyamine), and then reacted and treated at 110 to 130 ° C. for 2 hours. . Then, 1,000 g of the obtained polyisocyanate was taken and separated into MDI and polymeric MDI by distillation. MDI was purified by distillation and polymeric MDI was purified by filtration. The amounts of the obtained MDI and polymeric MDI are shown in Table 1. Table 1 shows the degree of coloring of the reaction solution after phosgenation (after removal of MCB), MDI, and polymeric MDI in terms of the number of colors (Hazen color number). Table 1 shows the NCO content of MDI and polymeric MDI.
[0057]
(Example-5)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, aniline, 36% hydrochloric acid, and 37% formaldehyde aqueous solution were added in the amounts shown in Table 1, respectively. The reaction is conducted at 130 ° C. for 120 minutes for condensation. The condensation product is taken out and neutralized with sodium hydroxide, and then passed through a thin film evaporator to remove water and unreacted aniline. A DAM polyamine comprising a polyamine was obtained. After adding BHT (the amount added in Table 1 as a conversion amount per 1,000 g of DAM type polyamine) and MCB in the amount shown in Table 1 to this polyamine, an excess equivalent amount of phosgene with respect to the DAM type polyamine And phosgenation reaction was performed at 160 KPa and 60 to 80 ° C. for 90 minutes, and further at 100 to 120 ° C. for 90 minutes. After the reaction, MCB was completely removed from the phosgenation reaction solution by distillation under the conditions of 0.2 to 0.5 kPa and 100 to 120 ° C. Thereafter, cyclohexanedimethanol and formic acid were added (both addition amounts are listed in Table 1 as conversion amounts per 1,000 g of DAM polyamine), and then reacted and treated at 110 to 130 ° C. for 2 hours. Then, 1,000 g of the obtained polyisocyanate was taken and separated into MDI and polymeric MDI by distillation. MDI was purified by distillation and polymeric MDI was purified by filtration. The amounts of the obtained MDI and polymeric MDI are shown in Table 1. Table 1 shows the degree of coloring of the reaction solution after phosgenation (after removal of MCB), MDI, and polymeric MDI in terms of the number of colors (Hazen color number). Table 1 shows the NCO content of MDI and polymeric MDI.
[0058]
(Example-6)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, aniline, 36% hydrochloric acid, and 37% formaldehyde aqueous solution were added in the amounts shown in Table 1, respectively. The reaction is conducted at 130 ° C. for 120 minutes for condensation. The condensation product is taken out and neutralized with sodium hydroxide, and then passed through a thin film evaporator to remove water and unreacted aniline. A DAM polyamine comprising a polyamine was obtained. MCB was added to this polyamine in the amount shown in Table 1, and then an excess equivalent of phosgene was blown into the DAM polyamine, and phosgenation reaction was performed at 160 KPa, 60 to 80 ° C. for 90 minutes, and further at 100 to 120 ° C. for 90 minutes. Was done. After the reaction, MCB was completely removed from the phosgenation reaction solution by distillation under the conditions of 0.2 to 0.5 kPa and 100 to 120 ° C. Thereafter, cyclohexanedimethanol and formic acid were added (both addition amounts are listed in Table 1 as conversion amounts per 1,000 g of DAM polyamine), and then reacted and treated at 110 to 130 ° C. for 2 hours. Then, 1,000 g of the obtained polyisocyanate was taken and separated into MDI and polymeric MDI by distillation. MDI was purified by distillation and polymeric MDI was purified by filtration. The amounts of the obtained MDI and polymeric MDI are shown in Table 1. Table 1 shows the degree of coloring of the reaction solution after phosgenation (after removal of MCB), MDI, and polymeric MDI in terms of the number of colors (Hazen color number). Table 1 shows the NCO content of MDI and polymeric MDI.
[0059]
(Comparative Example-1)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, aniline, 36% hydrochloric acid, and 37% formaldehyde aqueous solution were added in the amounts shown in Table 2, respectively. The reaction is conducted at 130 ° C. for 120 minutes for condensation. The condensation product is taken out and neutralized with sodium hydroxide, and then passed through a thin film evaporator to remove water and unreacted aniline. A DAM polyamine comprising a polyamine was obtained. After adding 24P, BHT (the amounts added in Table 1 as conversion amounts per 1,000 g of DAM) and MCB to this polyamine and MCB, an excess equivalent amount of phosgene was blown into the DAM polyamine. The phosgenation reaction was performed at 160 KPa and 60 to 80 ° C. for 90 minutes, and further at 100 to 120 ° C. for 90 minutes. After completion of the reaction, 1,3-butanediol (the amount added was listed in Table 1 as a conversion amount per 1,000 g of DAM polyamine) was added and reacted for another 2 hours. Thereafter, MCB was removed from the phosgenation reaction solution by distillation. 1,000 g of polyisocyanate from which MCB had been removed was taken and separated into MDI and polymeric MDI by distillation. MDI was further purified by distillation, and polymeric MDI was further purified by filtration. The amounts of the obtained MDI and polymeric MDI are shown in Table 2. The degree of coloring of the reaction solution after phosgenation (after removal of MCB), MDI, and polymeric MDI is shown in Table 2 in terms of the number of colors (Hazen color number). Table 2 shows the NCO content of MDI and polymeric MDI.
[0060]
(Comparative Example-2)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, aniline, 36% hydrochloric acid, and 37% formaldehyde aqueous solution were added in the amounts shown in Table 2, respectively. The reaction is conducted at 130 ° C. for 120 minutes for condensation. The condensation product is taken out and neutralized with sodium hydroxide, and then passed through a thin film evaporator to remove water and unreacted aniline. A DAM polyamine comprising a polyamine was obtained. After adding BHT (the addition amount is described in Table 1 as a conversion amount per 1,000 g of DAM polyamine) and MCB to this polyamine, excess phosgene was blown into the DAM polyamine, and 160 KPa, 60 to The phosgenation reaction was carried out at 80 ° C. for 90 minutes and further at 100 to 120 ° C. for 90 minutes. After completion of the reaction, methanol was added (the amount added was listed in Table 1 as a conversion amount per 1,000 g of DAM polyamine), and the reaction was further continued for 2 hours. Thereafter, MCB was removed from the phosgenation reaction solution by distillation. 1,000 g of polyisocyanate from which MCB had been removed was taken and separated into MDI and polymeric MDI by distillation. MDI was further purified by distillation, and polymeric MDI was further purified by filtration. The amounts of the obtained MDI and polymeric MDI are shown in Table 2. The degree of coloring of the reaction solution after phosgenation (after removal of MCB), MDI, and polymeric MDI is shown in Table 2 in terms of the number of colors (Hazen color number). Table 2 shows the NCO content of MDI and polymeric MDI.
[0061]
(Comparative Example-3)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, aniline, 36% hydrochloric acid, and 37% formaldehyde aqueous solution were added in the amounts shown in Table 2, respectively. The reaction is conducted at 130 ° C. for 120 minutes for condensation. The condensation product is taken out and neutralized with sodium hydroxide, and then passed through a thin film evaporator to remove water and unreacted aniline. A DAM polyamine comprising a polyamine was obtained. After adding 24P (the amount added in Table 1 as a conversion amount per 1,000 g of DAM-type polyamine) and MCB in the amount shown in Table 2 to this polyamine, an excess equivalent amount of phosgene with respect to the DAM-type polyamine And phosgenation reaction was performed at 160 KPa and 60 to 80 ° C. for 90 minutes, and further at 100 to 120 ° C. for 90 minutes. After the reaction, MCB was completely removed from the phosgenation reaction solution by distillation under the conditions of 0.2 to 0.5 kPa and 100 to 120 ° C. Thereafter, lactic acid was added (the amount added was described in Table 1 as a conversion amount per 1,000 g of DAM polyamine), and then reacted and treated at 110 to 130 ° C. for 2 hours. Then, 1,000 g of the obtained polyisocyanate was taken and separated into MDI and polymeric MDI by distillation. MDI was purified by distillation and polymeric MDI was purified by filtration. The amounts of the obtained MDI and polymeric MDI are shown in Table 2. The degree of coloring of the reaction solution after phosgenation (after removal of MCB), MDI, and polymeric MDI is shown in Table 2 in terms of the number of colors (Hazen color number). Table 2 shows the NCO content of MDI and polymeric MDI.
[0062]
(Comparative Example-4)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, aniline, 36% hydrochloric acid, and 37% formaldehyde aqueous solution were added in the amounts shown in Table 2, respectively. The reaction is conducted at 130 ° C. for 120 minutes for condensation. The condensation product is taken out and neutralized with sodium hydroxide, and then passed through a thin film evaporator to remove water and unreacted aniline. A DAM polyamine comprising a polyamine was obtained. MCB was added to this polyamine in the amount shown in Table 2, and then an excess equivalent of phosgene was blown into the DAM polyamine, and phosgenation reaction was performed at 160 KPa, 60 to 80 ° C. for 90 minutes, and further at 100 to 120 ° C. for 90 minutes. Was done. After the reaction, MCB was completely removed from the phosgenation reaction solution by distillation under the conditions of 0.2 to 0.5 kPa and 100 to 120 ° C. The obtained polyisocyanate was separated into MDI and polymeric MDI by distillation. MDI was purified by distillation and polymeric MDI was purified by filtration. The amounts of the obtained MDI and polymeric MDI are shown in Table 2. The degree of coloring of the reaction solution after phosgenation (after removal of MCB), MDI, and polymeric MDI is shown in Table 2 in terms of the number of colors (Hazen color number). Table 2 shows the NCO content of MDI and polymeric MDI. Using the raw materials shown in Table 2, DAM polyamines were phosgenated under the same conditions as in Example 1. Thereafter, MCB was completely removed from the phosgenation reaction solution by distillation under the same conditions as in Example-1. Then, 1,000 g was taken in the same manner as in Example-1, and MDI and polymeric MDI were separated under the same conditions. The amounts of the obtained MDI and polymeric MDI are shown in Table 2. The degree of coloring of the reaction solution after phosgenation (after removal of MCB), MDI, and polymeric MDI is shown in Table 2 in terms of the number of colors (Hazen color number). Table 2 shows the NCO content of MDI and polymeric MDI.
[0063]
The number of colors of the reaction solution after phosgenation is the number of colors of the solution after removal of MCB. The number of colors of polymeric MDI is the number of Hazen units obtained by measuring a 200-fold (mass / mass) diluted product with acetone by a method according to JIS K0071-1. MDI was dissolved under conditions of 80 ° C. × 1 hour, the number of colors in the liquid state was measured by the same method, and expressed in Hazen units.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
In Tables 1 and 2
Nucleus distribution of DAM polyamine:
According to peak area ratio of GPC chart
Kuraray polyol P-510:
Kuraray polyester polyol
Number average molecular weight = 500
Nominal functional group = 2
24P:
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite
BHT:
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
[0067]
In particular, the polymeric MDI obtained by the production method of the present invention was very low in color. On the other hand, polymeric MDI obtained without acid treatment or partial urethanization was highly colored.

Claims

In the method for producing a polyisocyanate in which polyamine obtained by polycondensation of aniline and formaldehyde and phosgene are reacted, the method for producing the polyisocyanate is characterized by passing through the following steps (a) to (e).
(A) A step of reacting polyamine and phosgene in a solvent.
(A) A step of reacting an active hydrogen compound (B) having an average molecular weight of 32 to 10,000 with the reaction solution after completion of phosgenation.
(C) A process of adding an acidic substance (C) having a pKa <6.
(D) A step of completely removing the solvent during phosgenation.

In the production method of polymethylene polyphenylene polyisocyanate (A1) and diphenylmethane diisocyanate (A2) in which polyamine and phosgene obtained by polycondensation of aniline and formaldehyde are reacted, the following steps (a) to (f) are performed. A method for producing the polymethylene polyphenylene polyisocyanate (A1) and diphenylmethane diisocyanate (A2), which is characterized by the above.
(A) A step of reacting polyamine and phosgene in a solvent.
(A) A step of reacting an active hydrogen compound (B) having an average molecular weight of 32 to 10,000 with the reaction solution after completion of phosgenation.
(C) A process of adding an acidic substance (C) having a pKa <6.
(D) A step of completely removing the solvent during phosgenation.
(E) A step of distilling and separating the reaction solution from which the solvent has been removed into polymethylene polyphenylene polyisocyanate (A1) and diphenylmethane diisocyanate (A2).
(F) A step of purifying the polymethylene polyphenylene polyisocyanate (A1) separated by distillation by filtration.

In the production method of polymethylene polyphenylene polyisocyanate (A1) and diphenylmethane diisocyanate (A2) in which polyamine and phosgene obtained by polycondensation of aniline and formaldehyde are reacted, the following steps (a) to (f) are performed. A method for producing the polymethylene polyphenylene polyisocyanate (A1) and diphenylmethane diisocyanate (A2), which is characterized by the above.
(A) A step of reacting polyamine and phosgene in a solvent.
(A) A step of reacting an active hydrogen compound (B) having an average molecular weight of 32 to 10,000 with the reaction solution after completion of phosgenation.
(C) A process of adding an acidic substance (C) having a pKa <6.
(D) A step of completely removing the solvent during phosgenation.
(E) A step of distilling and separating the reaction solution from which the solvent has been removed into polymethylene polyphenylene polyisocyanate (A1) and diphenylmethane diisocyanate (A2).
(F) A step of purifying the diphenylmethane diisocyanate (A2) separated by distillation by distillation or crystallization.

Billing polyamine, diphenylmethane diamine 30 to 80 wt% having two benzene rings in one molecule, the diphenylmethane diamines polyamines having benzene ring 3 or more in one molecule is characterized in that it consists of 70 to 20 wt% Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3.

The process according to claim 1, characterized in that it comprises a step of adding a phosphorous acid ester.