JP4316951B2

JP4316951B2 - 電極及びリチウムイオン二次電池

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Inventors: 長鈴木; 幸子平林; 真弓米田; 哲丸山
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Publication date: 2009-08-19
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Description

本発明は、電気化学素子に関し、より詳しくは、リチウムイオン二次電池をはじめとする電池、及び、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタを含む電気化学素子に関する。

近年、電子機器、特に、携帯用電話、ノート型パソコン、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）等の小型電子機器は高性能化が目覚ましく進んでおり、その普及とともに年々消費電力が増加する傾向にある。これに伴い、このような電子機器に搭載される電源として高いエネルギー密度を有する電池の開発が望まれている。このような電池の一つとして、エネルギー密度が高いなどの理由によりリチウムイオン二次電池が携帯機器の電源として広く採用されている。

リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極、セパレータ、電解質溶液（ゲル状の高分子電解質、固体高分子電解質等もある）から構成されており、高電圧化、高エネルギー密度化等の電池特性の更なる向上や、小型化及び軽量化のための様々な検討がなされている。このように電池特性の向上を図る場合、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は他の電池に比較して非常に高いため、使用中或いは保存中の電池の安全性を十分に確保することも同時に重要となる。この安全性の確保は、電解質溶液として可燃性の非水電解質溶液（有機溶媒を含む電解質溶液）を使用する場合には特に重要となる。

リチウムイオン二次電池の安全性の評価試験の中で規格化されたものとしては、米国ＵＬ（Underwriters Laboratories）規格の「ＵＬ１６４２」又は「ＵＬ２０５４」がある。

ところで、このリチウムイオン二次電池の負極は、例えば、リチウムイオンの吸蔵及び放出、又は、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）が可能な構造を有する炭素材料等の電極活物質と、導電助剤と、フッ素ゴムやポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有高分子と、を構成材料として形成されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１〜３参照）。

特開平６−２４３８９６号公報熱測定，３０，１，３−８，２００３Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５，４７２，１９９８Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，７０，１６，１９９８

しかしながら、上記従来の電極や電池には、フッ素ゴムやＰＶＤＦ等のフッ素含有高分子が電極の構成材料として含まれているため、このフッ素含有高分子と、電極活物質である炭素材料（黒鉛等）にリチウムイオンがインターカレートした黒鉛層間化合物とが反応し、発熱するという問題があった。特に、電池を過充電した場合に、その傾向が顕著であった。そのため、上記安全性の評価試験規格「ＵＬ１６４２」の１５０℃加熱試験を確実にクリアすることが困難な場合があり、確実な安全性が得られていないことを本発明者らは見出した。

なお、「ＵＬ１６４２」の１５０℃加熱試験を確実にクリアできない電池は、使用中又は保存中に電池内で異常な発熱反応が進行するなどして電池内部の温度が、例えば、１５０℃以上に上昇した場合に、内部でガスが発生し内圧が上昇して、液漏れや、発火等の問題が発生するおそれがある。特に、ケースが可とう性を有するフィルムから形成されている場合には、ケースのシール部がはく離する等して上記の問題が発生し易くなる。

更に、フッ素含有高分子を構成材料として含有する電極を用いた電池の場合、廃棄時にこれを焼却すると、フッ酸（ＨＦ）が発生するという問題があり、廃棄物処理等の点で好ましくなかった。

そして、上述した問題は、リチウムイオン二次電池以外の電池や、電極にフッ素含有高分子を含む構成を有する電気化学キャパシタにおいても同様に発生していた。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験を確実にクリアすることのできる優れた安全性を有し、廃棄時に焼却された場合であってもフッ酸が発生することのない電気化学素子を形成することが可能な電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電極の構成材料である結着剤として、特定の生分解性高分子を用いた電極及び電気化学素子であれば、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、炭素材料を含む電極活物質と生分解性高分子からなる結着剤とを構成材料として含む導電性の活物質含有層（合剤層）と、活物質含有層（合剤層）に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、を有しており、上記生分解性高分子が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリ乳酸、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート）及びポリグリコール酸からなる群より選択される少なくとも一種の高分子であること、を特徴とするリチウムイオン二次電池用の電極を提供する。

従来の電極の構成材料として用いられるフッ素含有高分子中のフッ素は、電子吸引性が高く、酸化性が高いという性質を有しているため、フッ素含有高分子は高い酸化性を有することとなる。一方、リチウムイオン二次電池の負極における、炭素材料にリチウムイオンがインターカレートした黒鉛層間化合物（Ｌｉ_XＣ₆）の電位は、リチウム金属に近く、高い還元性を有している。すなわち、リチウムイオン二次電池の負極では、非常に酸化性の高いフッ素含有高分子と、非常に還元性の高い黒鉛層間化合物とが接した状態となっており、これらが反応することにより発熱するという問題が生じるとともに、何らかの引き金（例えば、ショート等による熱）により反応が爆発的に進行する可能性があるという問題を有しており、安全性が十分ではなかった。

これに対して、本発明の電極によれば、フッ素を含まない上記生分解性高分子を結着剤として用いており、かかる結着剤は上述したようなフッ素に起因する酸化性を有しておらず、黒鉛層間化合物との反応が起こらないため、発熱等の問題が発生せず、優れた安全性を得ることができる。そして、ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験を確実にクリアすることのできる優れた安全性を有する電気化学素子を形成することが可能となる。

更に、本発明の電極によれば、フッ素を含まない上記生分解性高分子を結着剤として用いているため、この電極を廃棄して焼却した場合であってもフッ酸（ＨＦ）の発生量が少なく、廃棄物処理の点でも好ましい。

本発明はまた、互いに対向する負極及び正極と、負極と正極との間に配置されており、絶縁性を有するセパレータと、リチウムイオンを含む電解質溶液と、負極、正極、セパレータ及び電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、を有するリチウムイオン二次電池であって、少なくとも前記負極が上記本発明の電極であること、を特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

かかるリチウムイオン二次電池によれば、上述した効果を有する本発明の電極を負極に用いているため、ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験を確実にクリアすることのできる優れた安全性が得られるとともに、廃棄・焼却した場合であってもフッ酸（ＨＦ）の発生を十分に抑制することができる。

なお、かかるリチウムイオン二次電池においては、負極及び正極の両方が上記本発明の電極であることが好ましく、それにより、優れた安全性をより確実に得ることができるとともに、廃棄・焼却した場合であってもフッ酸（ＨＦ）の発生量を少なくすることができる。

本発明によれば、ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験を確実にクリアすることのできる優れた安全性を有し、廃棄時に焼却された場合であってもフッ酸の発生量が少ない電気化学素子を形成することが可能な電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一の符号を付し、重複する記載は省略する。

図１は本発明の電気化学素子の好適な一実施形態（リチウムイオン二次電池）を示す正面図である。また、図２は図１に示す電気化学素子の内部を負極１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図３は図１に示す電気化学素子を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図４は図１に示す電気化学素子を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図５は図１に示す電気化学素子を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。

図１〜図５に示すように、電気化学素子１は、主として、互いに対向する板状の負極１０及び板状の正極２０と、負極１０と正極２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、リチウムイオンを含む電解質溶液（本実施形態では非水電解質溶液）と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される負極用リード１２と、正極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される正極用リード２２とから構成されている。

以下に図１〜図９に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。

まず、負極１０及び正極２０について説明する。図８は図１に示す電気化学素子１の負極１０の基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図９は、図１に示す電気化学素子１の正極２０の基本構成の一例を示す模式断面図である。

図８に示す負極１０は、本発明の電極の構成を有するものであり、集電体１６と、該集電体１６上に形成された負極活物質含有層（合剤層）１８とからなる。また、図９に示すように正極２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成された正極活物質含有層（合剤層）２８とからなる。

集電体１６及び集電体２６は、負極活物質含有層（合剤層）１８及び正極活物質含有層（合剤層）２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気化学素子に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。

また、負極１０の負極活物質含有層（合剤層）１８は、主として、負極活物質と、結着剤とから構成されている。なお、負極活物質含有層（合剤層）１８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ₄ ^-）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の負極活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）が挙げられる。中でも、炭素材料が好ましく、炭素材料の層間距離ｄ₀₀₂が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、且つ、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ₀₀₂が３０〜１２０ｎｍであるものがより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ₀₀₂及び結晶子の大きさＬｃ₀₀₂は、Ｘ線回折法により求めることができる。

負極に用いられる結着剤は、フッ素を含まない生分解性高分子であることが必要であり、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンスクシネート、ポリ乳酸、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート）及びポリグリコール酸からなる群より選択される少なくとも一種の高分子であることが必要である。この結着剤は、上記の負極活物質の粒子同士の結着や、負極活物質の粒子と以下に示す導電助剤の粒子との結着のみならず、箔（集電体１６）への結着に対しても寄与している。

必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

また、正極２０の正極活物質含有層（合剤層）２８は、正極活物質を含む多孔質の正極活物質層を有する層である。より詳しくは、負極活物質含有層（合剤層）１８と同様に、主として、正極活物質と、結着剤とから構成されている。そして、正極活物質含有層（合剤層）２８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ₄ ^-）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ₂Ｏ₅）、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等の複合金属酸化物が挙げられる。

正極２０に用いられる結着剤は、正極活物質の粒子同士の結着や、正極活物質の粒子と導電助剤の粒子との結着が可能なものであれば特に制限されず、公知の結着剤を用いることができる。例えば、先に述べた本発明にかかる生分解性高分子や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素含有高分子が挙げられるが、正極２０においても本発明にかかる生分解性高分子を用いることが好ましく、それによって、正極２０についても本発明の電極の構成とすることが好ましい。また、この結着剤は箔（集電体２６）への結着に対しても寄与している。

更に、必要に応じて用いられる導電助剤としては、負極に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。

また、正極２０の集電体２８は、例えばアルミニウムからなる正極用リード２２の一端に電気的に接続され、正極用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、負極１０の集電体１６も、例えば銅又はニッケルからなる負極用リード１２の一端に電気的に接続され、負極用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。

負極１０と正極２０との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気化学素子に用いられるセパレータを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。

電解質溶液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極１０、正極２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解質溶液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解質溶液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。

また、有機溶媒は、公知の電気化学素子に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図２に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図２に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。なお、図１及び図２中の５１Ａ、並びに、図２中の５２Ａは、それぞれ第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の接着又はヒートシールされていない部分領域を示す。

そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。

これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、電気化学素子１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。

そして、本実施形態の場合、図１及び図２に示すように、負極１０に接続された負極用リード１２及び正極２０に接続された正極用リード２２のそれぞれの一端が、上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂと第２のフィルムの縁部５２Ｂとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。

また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは先に述べたように、可とう性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、電気化学素子自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、電気化学素子の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。

このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの充分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図６及び図７に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図６に示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５３において発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃとを有する。また、図７に示す複合包装フィルム５４は、図６に示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に高分子製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の高分子の層、金属箔等の金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａから最も遠いケース５０の外表面の側に配置される高分子製の最外部の層５０ｂと、最内部の層５０ａと最外部の層５０ｂとの間に配置される少なくとも１つの金属層５０ｃとを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。

最内部の層５０ａは可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、且つ、使用される非水電解質溶液に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している高分子であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、エンジニアリングプラスチック、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

なお、「エンジニアリングプラスチック」とは、機械部品、電気部品、住宅用材等で使用されるような優れた力学特性と耐熱性、耐久性を有しているプラスチックを意味し、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレンオキシテレフタロイル（ポリブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。

また、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような高分子製の層を更に設ける場合、この高分子製の層も、上記最内部の層５０ａと同様の構成材料を使用してもよい。

金属層５０ｃとしては、酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。

また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。

図１及び図２に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触する負極用リード１２の部分には、負極用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触する正極用リード２２の部分には、正極用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。

これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ高分子から形成されていてもよい。なお、負極用リード１２及び正極用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。

次に、上述した電気化学素子１の作製方法について説明する。

発電要素６０（負極１０、セパレータ４０及び正極２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知の電気化学素子の製造に採用されている公知の方法を用いることができる。

負極１０及び正極２０を作製する場合、先ず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、電極形成用塗布液（スラリー又はペースト等）を作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であれば特に限定されるものではない。結着剤として本発明の生分解性高分子を用いる場合、溶媒としては、例えば、クロロホルム、エタノール等が挙げられ、フッ素含有高分子を用いる場合、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

次に、上記電極形成用塗布液を集電体表面上に塗布し、乾燥させ、圧延することにより集電体上に活物質含有層（合剤層）を形成し、負極１０及び正極２０の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

作製した負極１０及び正極２０のそれぞれに対して、負極用リード１２及び正極用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。

次に、負極１０と正極２０との間に、セパレータ４０を接触した状態（好ましくは非接着状態）で配置し、発電要素６０を完成する。

次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネ−ション法等の既知の製法を用いて作製する。

例えば、複合包装フィルムを構成する高分子製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。

次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、高分子製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。

次に、先に図２を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１B（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２B（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。

そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、負極用リード１２及び正極用リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入する。そして、電解質溶液を注入する。続いて、負極用リード１２、正極用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。このようにしてケース５０及び電気化学素子１の作製が完了する。なお、本発明の電気化学素子は、このような形状のものに限定されず、円筒形等の形状でもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明において、電気化学素子１のシール部を折り曲げることにより、よりコンパクトな構成としてもよい。また、上記実施形態の説明においては、負極１０及び正極２０をそれぞれ１つずつ備えた電気化学デバイス１について説明したが、負極１０及び正極２０をそれぞれ１以上備え、負極１０と正極２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。

また、例えば、上記実施形態の説明においては、主として、電気化学素子がリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、本発明の電気化学素子はリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池（正極に本発明の電極を用い、負極に金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学キャパシタ等であってもよい。なお、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の場合、電極活物質としては、それぞれの電気化学素子に適したものを用いればよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下に示す手順により図１に示した電気化学素子１と同様の構成を有する実施例１〜３、参考例１、実施例５〜８及び比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

[実施例１]
先ず、負極を作製した。負極の作製においては、先ず、結着剤としてポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）（商品名：ビオノーレ＃１００１、昭和高分子（株）製）（１０質量部）をクロロホルムとエタノールとの混合溶媒（質量比９５：５）（１０１質量部）に溶解させた溶液中に、負極活物質としてＭＣＭＢ（１１３質量部）、導電助剤としてカーボンブラック（２．５質量部）を分散させてペーストを得た。得られたペーストをドクターブレード法により集電体である銅箔に塗布し、１５０℃で１時間乾燥させて、負極を得た。

次に、正極を作製した。正極の作製においても、先ず、結着剤としてポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）（６質量部）をクロロホルムとエタノールとの混合溶媒（質量比９５：５）（６１質量部）に溶解させた溶液中に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂（１３５質量部）、導電助剤としてグラファイト（４．５質量部）、カーボンブラック（４．５質量部）を分散させてペーストを得た。得られたペーストをドクターブレード法により集電体であるアルミニウム箔に塗布し、１５０℃で１時間乾燥させて、正極を得た。

次に、電解質溶液を調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合したものを溶媒とし、溶質としてＬｉＰＦ₆をその体積モル濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することにより、電解質溶液を得た。

次に、負極及び正極の間にポリオレフィン製のセパレータ（厚さ：２５μｍ）を挟んで積層し積層体（素体）を得た。負極の集電体及び正極の集電体には、それぞれニッケル製端子及びアルミニウム製端子を溶接した。この積層体をアルミラミネート材料からなる電池用外装体に入れ、この電池用外装体に電解質溶液を注入した後に開口部をヒートシールすることにより、容量が６５０ｍＡｈのリチウムイオン二次電池（縦：３５ｍｍ、横：６５ｍｍ、厚さ：３．８ｍｍ）を作製した。なお、電池用外装体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる層（厚さ：１２μｍ）、アルミニウム箔からなる層（厚さ：４０μｍ）及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる層（厚さ：５０μｍ）がこの順で順次ラミネートされたフィルムを、ＰＰが発電要素に接触する最内部の層となるようにして用いた。

[実施例２]
負極及び正極に用いられる結着剤として、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）（商品名：ビオノーレ＃３００１、昭和高分子（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

[実施例３]
負極及び正極に用いられる結着剤として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（商品名：レイシアＨ−４００、三井化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

［参考例１］
負極及び正極に用いられる結着剤として、ポリエチレンスクシネート（ＰＥＳ）（商品名：ルナーレＳＥ、日本触媒（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

[実施例５]
負極及び正極に用いられる結着剤として、ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）（商品名：セルグリーンＰ−Ｈ７、ダイセル化学工業（株）製）を用い、溶媒としてメタノールを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

[実施例６]
負極及び正極に用いられる結着剤として、ポリ−３−ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）（商品名：ビオグリーン、三菱ガス化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

[実施例７]
負極及び正極に用いられる結着剤として、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート）（Ｐ（３ＨＢ／３ＨＶ））を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

[実施例８]
負極及び正極に用いられる結着剤として、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）（呉羽化学工業（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

[比較例１]
負極及び正極に用いられる結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（商品名：ＫＹＮＡＲ−７６１ＥＡ、アトフィナ（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

（ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験）
得られた実施例１〜３、参考例１、実施例５〜８及び比較例１のリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験を行い各々の安全性を評価した。ＵＬ１６４２規定の１５０℃加熱試験は、各電池（４．２Ｖでの充電を終了させた状態のもの）を恒温槽に入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間保持することにより行った。表１にその結果を示す。

なお、表１に示す１５０℃加熱試験の結果のうち、「２」は「試験中に電池が破裂又は発火しなかった」という評価結果を示し、「１」は「試験中に電池が破裂又は発火した」という評価結果を示す。

また、実施例１〜３、参考例１、実施例５〜８及び比較例１の電池を焼却したところ、実施例１〜３、参考例１、実施例５〜８の電池は、結着剤中にフッ素を含んでいないため、フッ酸はわずかしか発生しなかったが、比較例１の電池は、結着剤中にフッ素を含んでいるため、多量にフッ酸が発生した。

本発明の電気化学素子の好適な一実施形態を示す正面図である。図１に示す電気化学素子の内部を負極１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。図１に示す電気化学素子を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。図１に示す電気化学素子を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。図１に示す電気化学素子を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。図１に示す電気化学素子のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す電気化学素子のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。図１に示す電気化学素子の負極の基本構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す電気化学素子の正極の基本構成の一例を示す模式断面図である。

符号の説明

１…電気化学素子、１０…負極、１２…負極用リード線、１４…絶縁体、２０…正極、２２…正極用リード線、２４…絶縁体、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…発電要素。

Claims

炭素材料を含む電極活物質と生分解性高分子からなる結着剤とを構成材料として含む導電性の活物質含有層と、
前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、
を有しており、
前記生分解性高分子が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリ乳酸、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート）及びポリグリコール酸からなる群より選択される少なくとも一種の高分子であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用の電極。
互いに対向する負極及び正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されており、絶縁性を有するセパレータと、
リチウムイオンを含む電解質溶液と、
前記負極、前記正極、前記セパレータ及び前記電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、
を有するリチウムイオン二次電池であって、
少なくとも前記負極が請求項１記載の電極であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池。