JP4318633B2

JP4318633B2 - ホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板

Info

Publication number: JP4318633B2
Application number: JP2004377226A
Authority: JP
Inventors: 博雄茂; 正敏岩井
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2024-12-27
Also published as: JP2006181841A

Description

本発明は、オーステナイト域で加熱した後に、加工が施されて、高強度高張力化されるホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板に関し、特に、自動車シャーシ、足回り部品、補強部品等の製造に有用なホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板に関するものである。なお、本発明の「溶融Ｚｎめっき鋼板」は、非合金化溶融Ｚｎめっき鋼板と合金化溶融Ｚｎめっき鋼板の両方を意味する。

近年、自動車の軽量化により排ガス低減を図ると共に燃費を向上させて、地球環境を守ろうという動きが活発である。ただ、使用する鋼板を薄くするだけでは衝突安全性を確保できないため、薄くても強度の高い（５９０ＭＰａ以上）の高強度高張力鋼板（ハイテン材）の使用が進んでいる。最近では、側面衝突時の車体の強度を向上させるため、１０００ＭＰａや１５００ＭＰａクラスの高強度高張力鋼板（超ハイテン材）が使用されつつあるものの、このような超ハイテン材は、加工性が悪く、所望形状にプレスできなかったり、プレス後に変形する等形状凍結性も充分でなく、遅れ破壊の問題も懸念される。

このため、高強度高張力鋼板を使用せずに、高強度の加工部材が得られる技術として、高周波焼き入れ技術やホットプレス法が考えられている。高周波焼き入れ技術は、部品の一部を加熱後焼き入れして硬度を高める方法であるが、部品に温度分布ができて、組織が変化し、耐食性が劣化する傾向にある。

一方、ホットプレス（ホットスタンプ）技術は、現在は２種類あり、鋼板をオーステナイト域に加熱したのち、金型で加工しながら急冷する方法と、冷延加工後、加熱して、金型で冷却する方法が採用されている。すなわち、加工が容易になるように鋼板を加熱して柔らかくすると共に、その後の加工時に冷却・焼き入れを行うことで、形状凍結性に優れ、かつ高強度高張力を示す加工部材を得ようとする技術である。

従来のホットプレス用鋼板としては、Ａｌ系めっき鋼板が多く用いられてきた（例えば、特許文献１）。しかし、Ａｌ系めっき層の場合、オーステナイト域での加熱時にＦｅが急速にめっき層中に拡散してＡｌとＦｅとの合金層が形成され、このＡｌ−Ｆｅ合金層が硬くて脆いため、加工時に剥離して加工生産性を低下させたり、金型寿命を短くしてしまう。さらに、素地との密着性に劣るＡｌ−Ｆｅ合金層の存在で、上塗り塗膜との密着性（塗装後密着性）が著しく低下して、耐食性も劣化してしまうという問題があった。

一方で、Ｚｎめっきが施されたＺｎめっき鋼板をホットプレスに適用することにも問題がある。すなわち、ホットプレスでは鋼母材のＡｃ₃点以上に加熱しなければならないが、この温度域はＺｎの沸点（大気圧下では９０７℃）近傍であるため、Ｚｎが蒸発してめっき層が劣化してしまうのである。また、めっき層表面に密着性の劣る酸化物（ＺｎＯ）が形成されるため、前記Ａｌ−Ｆｅ合金層の場合と同様の問題があった。特許文献２では、Ｚｎの酸化物層を予め形成しておくことで、ホットプレス時のＺｎの蒸発を防げることが紹介されているが、本願発明者等によれば、ＺｎＯが厚く形成されると塗装後密着性がかなり低下してしまうことが判明した。

一方、特許文献３には、Ｚｎの蒸発を防ぐため、Ｚｎめっき層の表面にＺｎより高融点のＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｎを含むめっき層をさらに設ける技術が開示されているが、工程が煩雑であり、コスト的に不利である。また、特許文献４には、Ｚｎめっき層中に、Ｚｎより酸化し易い元素を含有させて、ホットプレス時にこれらの酸化物の層をＺｎめっき層表面に形成させることで、Ｚｎの蒸発を防ぐ技術が開示されているが、本願発明者等の検討によれば、めっき層中に易酸化性元素を含有させるだけでは、ＺｎＯの生成の抑制ができず、上塗り塗膜との密着性が不充分となることが確認された。
特開２００３−８２４３６号公報特開２００３−７３７７４号公報特開２００４−１２４２０７号公報特開２００４−２７００２９号公報

上記したように、従来技術では、耐食性に優れた溶融Ｚｎめっき鋼板をホットプレス工程に用いても、Ｚｎの蒸発を充分に防げなかったり、ＺｎＯ等が溶融Ｚｎめっき層から剥離してしまうため、塗装後密着性（塗装後耐食性）の充分な高強度高張力鋼加工部材を得ることができない。そこで、本発明では、このような問題点を改善して、塗装後密着性が良好な高強度高張力鋼加工部材を提供することのできるホットプレス用の溶融Ｚｎめっき鋼板を提供することを課題としている。

本発明は、鋼母材のＡｃ₃点以上の温度に加熱された後、加工されるホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板であって、上記加熱時に溶融し得るＡｌ粉末および／またはＡｌ基合金粉末４０〜９８質量％と、有機樹脂２〜６０質量％とからなる皮膜が、上記溶融Ｚｎめっき層表面に３〜１５μｍ厚で形成されているところに特徴を有している。皮膜には、Ａｌ粉末が６０〜９５質量％含まれていることがより好ましい。

上記溶融Ｚｎめっき層が、非合金化溶融Ｚｎめっき層の場合は、その付着量は５０ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、合金化溶融Ｚｎめっき層の場合は、その付着量は３０ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。

Ａｌ（またはＡｌ基合金）粉末を有する有機樹脂皮膜を溶融Ｚｎめっき層上に形成しただけの低コストな手段で、ホットプレス工程においてＡｃ₃点以上の温度に加熱しても、溶融Ｚｎめっき層の蒸発を抑制することができ、素地や上塗り塗膜との密着性も改善することができた。よって、耐食性に優れた製品を作り得るホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板を提供できた。

本発明のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板の最大の特徴は、Ｚｎめっき層上に、Ａｌ粉末および／またはＡｌ基合金粉末４０〜９８質量％と、有機樹脂２〜６０質量％とからなる皮膜が３〜１５μｍ厚で形成されているところにある。ホットプレスでは鋼母材のＡｃ₃点以上に加熱しなければならないが、この温度域はＺｎの沸点（大気圧下では９０７℃）近傍であるため、Ｚｎが蒸発してめっき層が劣化してしまう。しかし、本発明では、上記Ａｌ粉末および／またはＡｌ基合金粉末と有機樹脂とからなる皮膜をＺｎめっき層上に形成しているので、ホットプレス時に加熱されると、Ａｌ粉末および／またはＡｌ基合金粉末が溶融すると共に、有機樹脂は燃焼・消失するので、Ｚｎめっき層表面にＡｌおよび／またはＡｌ基合金由来の層が形成されて、Ｚｎの蒸発を防ぐことができた。また、Ｚｎめっき層の酸化を最表面でとどめることができた。さらに、上記皮膜から形成された層は、めっき層や、ホットプレス後に形成される上塗り塗膜との密着性が良好であることがわかった。例えば、Ａｃ₃点以上に加熱した後に、形成された層をテープで剥離しようとしても、本発明例では外観に変化が認められないのに対し、溶融Ｚｎめっき鋼板をそのまま加熱した場合はＺｎＯが一面に形成されて、テープで剥離しようとすると、このＺｎＯ層がすぐ剥離し、下側のめっき層が現れてしまうのである。

この本発明における加熱により形成されるＡｌおよび／またはＡｌ基合金由来の層は、Ｚｎめっき層に密着した形で形成されており、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚｎ−Ａｌ合金（Ａｌ基合金の場合は他の合金成分も含む）が混在する層となっていることがわかった。すなわち、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚｎ−Ａｌ合金は、各々不連続層を形成しており、これらがＺｎめっき層に密着した状態で表層に存在しているのである。そして、Ａｌがめっき層に添加されているのではなく最初からめっき層の上層に存在していること、ＺｎとＡｌが合金を作りやすいこと、Ａｌの方がＺｎより易酸化性であること、ＺｎＯ層が不連続に形成されていること、上記ＡｌおよびＡｌ基合金由来の層がめっき層に密着して形成されること等の効果が総合された結果、このＡｌおよびＡｌ基合金由来の層の存在によってＺｎの蒸発が抑制され、しかも、該層とＺｎめっき層やホットプレス後に形成される上塗り塗膜との密着性が向上したものと考えられる。

そして、このような密着性向上効果を充分に得るためには、Ａｌ粉末、Ａｌ基合金粉末および有機樹脂の量と、皮膜厚の調整が必要であり、Ａｌ粉末および／またはＡｌ基合金粉末は４０〜９８質量％、有機樹脂は２〜６０質量％とする。Ａｌ粉末および／またはＡｌ基合金粉末が４０質量％よりも少ないと、Ｚｎの蒸発の抑制が難しくなる。より好ましい下限は６０質量％である。Ａｌ粉末および／またはＡｌ基合金粉末が９８質量％を超えると、有機樹脂量が少な過ぎて粉末が膜から脱離してパウダーが発生し易くなるため好ましくない。より好ましい上限は９５質量％である。また、皮膜厚は３〜１５μｍとする。３μｍ以下では、Ａｌ粉末および／またはＡｌ基合金粉末の量が不足するおそれがある上に、塗布作業性に劣る。皮膜は厚い方がＺｎの蒸発の抑制やＺｎＯの生成抑制の点から好ましいが、１５μｍを超えるとこれらの効果がほぼ飽和すると共にコストがかかるため、膜厚の上限は１５μｍとした。より好ましい皮膜厚は、３〜８μｍである。

Ａｌ粉末および／またはＡｌ基合金粉末の平均粒径は、皮膜厚に比べて大きすぎると、パウダーの発生要因となるので、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、粒径が小さくなるとコストが高くなるので、１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上とするとよい。形状は特に限定されず、球状、粉砕された不定形状、鱗片状等、特に限定されない。

Ａｌ（融点６６０℃）粉末に変えて（または加えて）、Ａｌ基合金粉末を使用することができるが、Ａｌ基合金粉末としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｆｅが使用可能である。ただし、これらのＡｌ基合金は、ホットプレス時の加熱温度（鋼母材のＡｃ₃点以上：通常８００〜１０００℃）で溶融しなければならないので、Ａｌより融点の低いＭｇ（６４８．８℃）の量は特に限定されないが、Ｓｉ（ｍｐ：１４１０℃）は４０質量％以下、Ｍｎ（ｍｐ：１２４０℃）は２５質量％以下、Ｆｅ（ｍｐ：１５４０℃）は１０質量％以下に抑える必要がある。

上記皮膜には、有機樹脂が含まれる。有機樹脂としては、ホットプレス時の加熱により燃焼して消失してしまうため特に限定されるものではなく、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂等、塗料のバインダー樹脂として公知の樹脂であれば、いずれも使用可能である。消失のし易さからはベンゼン環やＮ原子を含まないものが好ましく、安価なアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が好ましい。

Ａｌ粉末および／またはＡｌ基合金粉末と、有機樹脂とからなる皮膜をＺｎめっき層上に形成するには、両者をよく混合して塗料を形成し、公知のコーティング手段を採用して塗工すればよい。このとき、塗料形態としては、有機溶剤を媒体とする溶液型、水媒体のエマルジョン型、無溶剤型のいずれでもよいが、環境的にはエマルジョン型や無溶剤型が望ましい。コーティング後は、媒体に応じて乾燥を行えばよい。

本発明の溶融Ｚｎめっき鋼板における溶融Ｚｎめっき層は、通常の、すなわち合金化されていない（非合金化）溶融Ｚｎめっき層であっても、合金化溶融Ｚｎめっき層であっても、いずれでもよいが、耐食性を考慮すると、非合金化溶融Ｚｎめっき層は５０ｇ／ｍ²以上、合金化溶融Ｚｎめっき層は３０ｇ／ｍ²以上の付着量を確保することが好ましい。付着量の上限は特に限定されないが、コストと外観を考慮すると、いずれの場合も１５０ｇ／ｍ²以下が望ましい。溶融Ｚｎめっきの条件は特に限定されず、通常のＺｎ−Ａｌめっき浴を用いて公知の条件で行えばよい。Ｆｅとの合金化の条件も特に限定されず、例えばガス加熱炉や誘導加熱炉を用いて公知の条件で合金化処理を行えばよい。

素地の鋼母材としては、ホットプレス時の加熱および急冷により、高強度、高張力となり得る公知の焼き入れ鋼が適しており、例えば、Ｃ：０．１〜０．４質量％、Ｍｎ：０．３〜２質量％、Ｓｉ：１．０質量％以下、Ａｌ：０．２質量％以下、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下、Ｔｉ：０．０３質量％以下で、他に焼き入れ鋼として積極的に添加される公知の元素および不可避不純物を含んでいてもよい鋼が適している。

本発明のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板は、鋼母材のＡｃ₃点以上の温度に加熱された後、金型で急冷されながら加工される。加工後には、通常、公知のリン酸塩処理等の下地処理が施され、さらに上塗り塗膜が電着塗装法等で形成されて、製品化される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下の実施例における「％」および「部」は、特に断らない限り、「質量％」および「質量部」を意味する。

実験例１（Ｎｏ．１〜１７）
厚さ０．８ｍｍの鋼板（Ｃ：０．２０％、Ｍｎ：１．２％、Ｓｉ：０．１％、Ａｌ；０．０３％、Ｓ：０．０１％、Ｐ：０．０１％、Ｔｉ：０．０１％、残部Ｆｅ）の表面に、溶融めっき法により、表１に記載した付着量のＺｎめっきを施した。これらのめっき層には表１に示したようにＡｌが含まれている。なお、ＧＩは溶融Ｚｎめっきのままで、ＧＡとあるのは、６００℃で３０秒、合金化したものである。

次に、表２に示した量の平均粒径１０μｍのＡｌ粉末（粒状；山石金属製アトマイズ粉）を、アクリル系樹脂のエマルジョン（「バインドセラム（登録商標）」：三井化学社製）とよく混合してＡｌ粉末含有アクリル樹脂エマルジョンを調製し、上記溶融Ｚｎめっき層の上に、バーコート法で表１に示した乾燥膜厚となるように塗工し、９０℃で６０秒乾燥した。

続いて、９００℃で１分、大気加熱を行った。ここで、１回目の耐テープ剥離性試験を行った。この試験は、Ａｃ₃点以上での加熱により形成される層とめっき層との密着性を評価するための試験である。具体的には、上記加熱後、常温（２５℃）まで空冷した試料の表面に、手で２４ｍｍ幅のニチバン製テープ（品番：「ＣＴ４０５Ａ−２４」）を貼付し、すぐに剥がしたときの試料外観の変化度合いを目視で観察した。黄色味を帯びたＺｎＯ層が表面に存在し、テープ剥離によって、このＺｎＯ層が剥がれて銀灰色の層（Ｚｎめっき層）が露出してきた場合は、外観変化有りとして×、テープを剥がしても何ら外観・色調に変化がない場合を○とした。

次に、９００℃で１分大気加熱した後の溶融Ｚｎめっき鋼板に、電着塗装用下地処理として、日本パーカライジング社製の「パルボンドＬ３０２０」を用いて通常のリン酸亜鉛処理を行い、エポキシ樹脂系の電着塗料「パワーニックスエクセル１１００」：日本ペイント社製）を用いて、２００Ｖの通電下で電着し、１５０℃で２０分焼き付けて、膜厚２０μｍの上塗り塗膜を形成した。

この試料に対し、上塗り塗膜との密着性と耐食性の評価を行うため、２回目の耐テープ剥離性試験を行った。この試験では、上塗り塗膜側から荷重５００ｇでクロスカットを入れ、５５℃、５％塩化ナトリウム水溶液に１０日間浸漬した後、クロスカット上に手で前記ニチバン製テープを貼付してすぐに剥がし、クロスカットからの塗膜の剥離幅が４ｍｍを超えた場合を×、３〜４ｍｍを△、３ｍｍ未満を○とした。評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、特許文献４に記載された従来技術のようにＺｎめっき層中にＡｌが含まれていても、Ｚｎめっき層のみの鋼板（Ｎｏ．１、３、５、１１）では、９００℃に加熱した後、黄色みを帯びたＺｎＯがめっき層表面一面に生成しており、耐テープ剥離性も悪い結果となった。当然ながら、塩水浸漬後の耐テープ剥離性にも劣っていた。一方、本発明の樹脂皮膜が積層された例のうち、Ｎｏ．２やＮｏ．４は、めっき付着量が好適範囲よりも少ないため、塩水浸漬後の耐テープ剥離性は若干劣るものの、加熱後の耐テープ剥離性は良好であり、剥がれやすいＺｎＯ層の生成を抑制できていることがわかる。また、Ｎｏ．６ではＡｌ量が不足したため、Ｎｏ．１２では膜厚が小さいため、いずれもＡｌの効果が充分に発現しなかった。その他は、いずれも本発明の規定要件を満足する樹脂皮膜が形成されていた例であるので、加熱後の耐テープ剥離性に耐え得る皮膜が形成されており、上塗り塗膜密着性・耐食性にも優れていることが確認できた。

図１には、Ｎｏ．１６（本発明例）における９００℃、１分加熱後の試料断面のＳＥＭ像を、図２〜４には、図１と同一部分のＥＰＭＡ（日本電子社製「ＪＸＡ−８１００」）によるＺｎ、Ｏ、Ａｌそれぞれのマッピング像を示した。また図５には、Ｎｏ．１１（比較例）における９００℃、１分加熱後の試料断面のＳＥＭ像を、図６〜８には、図５と同一部分のＥＰＭＡによるＺｎ、Ｏ、Ａｌそれぞれのマッピング像を示した。倍率は１０００倍である。図の下側が素地鋼板である。

図２や３から、ＺｎやＯの高濃度部が不連続となっていることがわかる。また、素地鋼板から表層までは連続しており、空隙等は存在しておらず、加熱後に形成された表層が下層のめっき層と密着していることがわかる。しかし、Ｎｏ．１１の比較例では、ＺｎとＯとが、表層に高濃度に存在していることから、ＺｎＯ層が表面全面に形成されていることがわかる。また、このＺｎＯ層の下側には、所々に、めっき層との間に空隙が認められ、ＺｎＯ層とめっき層との密着性の悪さが確認できた。

Ｎｏ．１６（本発明例）の９００℃、１分加熱後の試料断面のＳＥＭ像である。図１と同一部分のＥＰＭＡによるＺｎマッピング像である。図１と同一部分のＥＰＭＡによるＯマッピング像である。図１と同一部分のＥＰＭＡによるＡｌマッピング像である。Ｎｏ．１１（比較例）の９００℃、１分加熱後の試料断面のＳＥＭ像である。図５と同一部分のＥＰＭＡによるＺｎマッピング像である。図５と同一部分のＥＰＭＡによるＯマッピング像である。図５と同一部分のＥＰＭＡによるＡｌマッピング像である。

Claims

鋼母材のＡｃ₃点以上の温度に加熱された後、加工されるホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板であって、上記加熱時に溶融し得るＡｌ粉末および／またはＡｌ基合金粉末４０〜９８質量％と、有機樹脂２〜６０質量％とからなる皮膜が、上記溶融Ｚｎめっき層表面に３〜１５μｍ厚で形成されていることを特徴とするホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板。
上記溶融Ｚｎめっき層が、非合金化溶融Ｚｎめっき層であって、その付着量が５０ｇ／ｍ²以上である請求項１に記載のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板。
上記溶融Ｚｎめっき層が、合金化溶融Ｚｎめっき層であって、その付着量が３０ｇ／ｍ²以上である請求項１に記載のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板。