JP4319866B2

JP4319866B2 - Method for producing inorganic fibrous refractory insulation

Info

Publication number: JP4319866B2
Application number: JP2003186530A
Authority: JP
Inventors: 孝司根本
Original assignee: Saint Gobain TM KK
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-06-30
Also published as: JP2005022878A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業炉の耐火断熱材として使用されるのに適した耐火断熱材の製造方法、特に、発生しうる粉塵の有害性を低減した無機繊維質耐火断熱材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業炉の耐火断熱材に使用される無機繊維質成形体は、煉瓦等に比較して、軽量で加工しやすく、優れた断熱性を有している。特に、１０００℃以上の高温用工業炉の耐火断熱材に使用される無機繊維質成形体は、優れた耐熱性が要求されることから、一般に、アルミナシリカ繊維、アルミナ繊維などの無機繊維、アルミナ等の無機粉体およびコロイダルシリカ等の結合材により構成されている。この無機繊維質成形体は湿式真空成形法によって得られる。
【０００３】
高温用の無機繊維質成形体は、高温に曝されると、無機繊維や結合材のＳｉＯ₂成分とアルミナ粉体が反応し、成形体中にムライトが生成する。このムライトの生成は体積膨張を伴うため、成形体の加熱による収縮を相殺することが可能となり、結果として、成形体は優れた耐熱性を発現する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したムライトが生成する温度は、従来の高温用の無機繊維質成形体においては、約１４００〜１６００℃という非常に高温である。
【０００５】
また、従来の高温用の無機繊維質成形体は約１０００℃以上に曝されると、アルミナシリカ繊維および結合材起源のＳｉＯ₂成分が結晶化し、クリストバライトが生成する。このクリストバライトは、成形体が、上述したムライトが生成される温度に曝されるまで、成形体中に存在することになる。
【０００６】
クリストバライトは、遊離ケイ酸の１種であり、その吸入は珪肺の原因となるばかりでなく、国際がん研究機関（ＩＡＲＣ）によって、発ガン性物質であるグループ１に分類されている。
【０００７】
湿式真空成形により得られる前記無機繊維質成形体は、上述のように軽量で加工しやすい反面、煉瓦等に比較して、使用中に発塵する傾向が大きい。したがって、成形体中にクリストバライトが存在している場合において、成形体から発塵する微粒子にはクリストバライトが含まれる可能性があるため、作業環境、労働衛生上の懸念事項となっている。
【０００８】
そこで、このような懸念事項を回避するために、前記成形体を、予め１４００〜１６００℃で焼成処理して、クリストバライトを消失させておく方法も考えられる。例えば、特許文献１には、１４００〜１６００℃で焼成することによってアルミナ繊維と無機粉体がムライトにより相互に結合された構造を有した、遊離ケイ酸であるクリストバライトを実質的に含まない軽量耐火物が開示されている。特許文献１に記載の無機繊維質耐火断熱材は、実際には、１５００℃以上の温度で焼成することが必要とされている。
【０００９】
しかしながら、１４００〜１６００℃の高温で成形体を熱処理することは、コスト高につながり、また、省エネルギーの観点からも好ましくない。さらに、成形体の耐熱性が、上述したムライトが生成する温度未満である場合には、このような高温での事前焼成処理は、成形体を熱的に劣化させてしまうことがある。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、従来よりも低温での焼成により、耐火断熱材中に含まれうるクリストバライトを消失させることを可能にし、無機繊維質耐火断熱材から発生しうる粉塵の遊離ケイ酸を消失させるための焼成工程の省エネルギーを図ることのできる無機繊維質耐火断熱材の製造方法を提供することである。
【特許文献１】
特開昭６３−２０６３６７
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、鋭意検討を重ねた結果、無機繊維、無機粉体および結合材からなる成形体について、無機繊維をアルミナ繊維およびムライト繊維の１種類以上とし、結合材をコロイダルシリカとし、無機粉体を水酸化アルミニウムとし、それにより従来よりも低い温度の焼成で、成形体中のクリストバライトが消失し且つムライトが生成することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
本発明の解決手段を例示すると、各請求項に記載の無機繊維質耐火断熱材の製造方法である。
【００１３】
本発明によるセラミック繊維質耐火断熱材の製造方法は、アルミナ繊維およびムライト繊維の１種類以上と、水酸化アルミニウム粉末およびコロイダルシリカからなるスラリーを調製し、これを真空成形して成形体を作製し、次いで該成形体を従来よりも低温である１２００以上〜１３５０℃以下で焼成して、成形体中に含有するようになるクリストバライトを消失させることを特徴とする。好適には、前記水酸化アルミニウム粉体の平均粒径が３μｍ以下であり、前記シリカ質結合材が、平均粒径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカであることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に使用する無機粉体について説明する。
【００１５】
無機粉体は、シリカ質の結合材と反応してムライトを生成することを想定すると、アルミナ系のものとする。そこで、本発明者は、アルミナ系粉体として、低ソーダアルミナ、アルミナ、易焼結アルミナおよび水酸化アルミニウムの４種類について、それぞれを配合した成形体を作製した後、得られた成形体を加熱し、クリストバライトが消失する温度を求めた。また、前記４種類のアルミナ系粉体それぞれについて、粒径の違いによる比較も行った。
【００１６】
水３０リットルおよび表１に示す配合にて、スラリーを調製した。このスラリーを、カチオン澱粉を適宜加えることによって凝集させた後、モールドを用いて真空成形を行い、成形体を得た。
【００１７】
【表１】

次に、得られた成形体を１１００℃〜１６００℃の範囲において６時間の加熱処理を行い、その後、加熱処理後の成形体中のクリストバライトの有無を、粉末Ｘ線回折法によって評価した。成形体中のクリストバライト消失温度は、焼成処理した成形体の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、クリストバライトが検出限界以下になったときの焼成温度とした。
【００１８】
図１は、成形体中のクリストバライトが消失する温度と、成形体に配合したアルミナ系粉体の粒径との関係を、アルミナ系粉体の種類ごとに示したものである。
【００１９】
低ソーダアルミナ、アルミナおよび易焼結アルミナは、どれも、α−アルミナである。一般に、易焼結アルミナとよばれるアルミナは、より粒径が小さい。図１より、アルミナの粒径が小さくなると、成形体中のクリストバライト消失温度が低くなる傾向が認められる。これは、低ソーダアルミナの場合でも同様であるが、同一の粒径ならば、低ソーダアルミナは、クリストバライト消失温度がより高い値を示す傾向にある。図１より、平均粒径４μｍのアルミナを使用した揚合、クリストバライト消失温度が１４５０℃にまで下がることがわかる。しかしながら、同じα−アルミナであって、粒径のより小さい易焼結アルミナを使用した場合には、クリストバライト消失温度がすべての場合において１４５０℃であり、易焼結アルミナの粒径に依存していない。ここで、アルミナ、低ソーダアルミナおよび易焼結アルミナを、粒径の異なるα−アルミナ粉体の系として理解すると、α−アルミナの平均粒径が小さくなるにつれてクリストバライト消失温度が下がる傾向にあるが、α−アルミナの平均粒径が１．５μｍ以下になると、クリストバライト消失温度は、粒径に依存しなくなり、１４５０℃でほぼ一定となってしまうと理解することができる。
【００２０】
一方、水酸化アルミニウムを使用した場合、図１より、α−アルミナを使用した場合と同じように、その平均粒径が小さくなるにつれて、成形体中のクリストバライト消失温度が低くなる傾向にあるが、その傾きがアルミナに比べて大きく、クリストバライトの消失温度を低くするためには、水酸化アルミニウムの使用が好ましいことがわかる。
【００２１】
α−アルミナを使用した場合、その粒径を小さくすることによって、クリストバライト消失温度が１４５０℃まで低下する（図１）。一方、水酸化アルミニウム粉体を使用した場合では、使用する水酸化アルミニウムの粒径を小さくすることによって、得られる成形体中のクリストバライトの消失温度を、α−アルミナ粉体を使用した場合よりも低くすることが可能である。使用する水酸化アルミニウム粉体の平均粒径は、好ましくは８μｍ未満、より好ましくは３μｍ以下である。その理由は、水酸化アルミニウムの平均粒径を前記の好適な範囲とすることにより、前記のムライトの生成反応が、より容易となるためであると考えられる。したがって、水酸化アルミニウム粉体の平均粒径を、前記の好適な範囲とすれば、成形体中のクリストバライトを消失させる焼成温度をより効果的に低下させることが可能となる（図１）。
【００２２】
本発明において、水酸化アルミニウムを使用すると、ムライトが生成しやすくなり、クリストバライト消失温度が低下する理由については、未だ明確ではないが、次のように考えられる。
【００２３】
水酸化アルミニウムは、一般に、ギブサイトと呼ばれる物質である。ギブサイトは加熱により脱水分解して、まずべーマイトとχ−Ａｌ₂Ｏ₃の混合物になり、表２に示した遷移状態の相を経て、最終的にはα−アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）になる（日本粘土学会編：粘土ハンドブック（１９６７））。表４には、各過程の相転移温度を示してあり、これによると、ギブサイトは１０４０℃で安定なα−アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）に転移する。しかしながら、この転移温度は、その物質の粒径や共存物質の影響を強く受けることが多く、一概に定まるものではない。したがって、成形体には、α−アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）よりも低温で生成する遷移状態の相が残存するであろう。この遷移状態の相は、α相よりも反応性に富むため、より低温で結合材のシリカと結合してムライトを生成しやすくすると考えられる。また、生成したα相も結晶化度が低いことが予想され反応性に富むであろう。このことも、同様にムライトを生成しやすくすると考えられる。
【００２４】
したがって、表２に示すような加熱処理によって、水酸化アルミニウム（ギブサイト）からα−アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）に至るまでに生成するべーマイトを含む遷移状態のアルミナを含有する粉体も好ましく使用することができる。
【００２５】
【表２】

次に、結合材について説明する。
【００２６】
成形体中のアルミナ系粉体と反応して、ムライトを生成することを想定すれば、結合材はシリカ質であることが好適である。一般的なシリカ質の結合材としては、コロイダルシリカが挙げられる。そこで、使用するコロイダルシリカの粒径の違いによる、成形体のクリストバライト消失温度の比較を行った。このコロイダルシリカの粒径の違いによるクリストバライト消失温度の比較は、コロイダルシリカの配合量を固形分換算で５％および２．５％と固定した２通りの条件で行った。これは、使用するコロイダルシリカの粒径がより小さくなると、結合材としての機能が増大し、得られる成形体の強度が向上するため、より少ない結合材の配合量で、成形体に十分な強度が得られるからである。
【００２７】
使用するアルミナ系粉体は、表１に示す実験例中で、クリストバライト消失温度を最も低くすることのできる平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムを使用した。
【００２８】
水３０リットルおよび表３に示す配合にて、スラリーを調製した。
【００２９】
【表３】

この表３のスラリーを前述の表１のものと同一の方法によって成形体を得た。成形体中のクリストバライト消失温度も、前述の表１のものと同一の方法によった。
【００３０】
図２は、平均粒径３μｍの水酸化アルミニウム使用時における、成形体中のクリストバライト消失温度と、成形体に配合したコロイダルシリカの平均粒径との関係を、結合材であるコロイダルシリカの配合量毎に示す。
【００３１】
コロイダルシリカの配合量を５％とした場合、クリストバライト消失温度は、配合するコロイダルシリカの平均粒径に依存することなく１３５０℃で一定であった。しかしながら、コロイダルシリカの配合量を上記の半分である２．５％とした場合には、コロイダルシリカの粒径を小さくすると、得られた成形体中のクリストバライトの消失温度が低下する傾向が認められ、コロイダルシリカの粒径が５ｎｍであるとき、得られた成形体のクリストバライト消失温度は１２００℃まで低下した（図２）。
【００３２】
以上のことから、使用するコロイダルシリカの粒径は小さい方が好ましく、好適には、平均粒径が２０ｎｍ以下である。
【００３３】
次に無機繊維について説明する。
【００３４】
使用する無機繊維は、ムライト繊維およびアルミナ繊維が好ましい。これらの繊維は、高温に曝されても安定であり、且つ、遊離ケイ酸を生成することがなく、好ましく使用することができる。
【００３５】
また、アルミナ繊維およびムライト繊維は、一般に、α−アルミナおよびムライトの多結晶質繊維であるが、α−アルミナおよびムライト以外の結晶相を含有するアルミナ繊維およびムライト繊維も、好ましく使用できる。アルミナは、α相（α−Ａｌ₂Ｏ₃）以外の結晶相として、表２にも示すように、γ相、δ相、θ相、κ相、χ相の遷移状態の相を有する。これらの遷移状態のアルミナも、水酸化アルミニウムと同様に、結合材起源のシリカと容易に反応し、ムライトを生成するため、成形体中に生成したクリストバライトの消失を促進させることが可能となる。よって、α相以外に、これらの遷移状態のアルミナを含有するアルミナ繊維、ムライト繊維も好ましく使用できる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例１〜８と比較例１〜２を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
水３０リットルおよび表４に示す配合にて、スラリーを調製した。このスラリーを、カチオン澱粉を適宜加えることによって凝集させた後、モールドを用いて真空成形を行い、成形体を得た。次に、得られた成形体を１１００℃〜１６００℃の範囲において６時間の加熱処理を行い、その後、加熱処理後の成形体中のクリストバライトの有無を、粉末Ｘ線回折法によって評価した。成形体の加熱処理は、熱電対により炉内温度を測温し制御することにより行った。成形体中のクリストバライト消失温度は、焼成処理した成形体の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、クリストバライトが検出限界以下になったときの焼成温度とした。また、得られた成形体を１６００℃で２４時間加熱し、その前後での線収縮率を測定した。線収縮率が小さい程、耐熱性に優れる。
【００３８】
【表４】

実施例１は、無機繊維をムライト繊維とし、無機粉体を平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムとし、結合材を平均粒径５ｎｍのコロイダルシリカとして２．５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１２００℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００３９】
実施例２は、無機繊維をムライト繊維とし、無機粉体を平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムとし、結合材を平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカとして２．５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１３５０℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００４０】
実施例３は、無機繊維をムライト繊維とし、無機粉体を平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムとし、結合材を平均粒径５ｎｍのコロイダルシリカとして５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１３５０℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００４１】
実施例４は、無機繊維をムライト繊維とし、無機粉体を平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムとし、結合材を平均粒径１０ｎｍのコロイダルシリカとして５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１３５０℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００４２】
実施例５は、無機繊維をムライト繊維とし、無機粉体を平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムとし、結合材を平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカとして５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１３５０℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００４３】
実施例６は、無機繊維をムライト繊維およびアルミナ繊維（α相）とし、無機粉体を平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムとし、結合材を平均粒径５ｎｍのコロイダルシリカとして２．５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１２００℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００４４】
実施例７は、無機繊維をムライト繊維およびγ−アルミナ相を含むアルミナ繊維とし、無機粉体を平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムとし、結合材を平均粒径５ｎｍのコロイダルシリカとして２．５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１２００℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００４５】
実施例８は、無機繊維をムライト繊維とし、無機粉体を平均粒径３μｍのγ−アルミナ粉体とし、結合材を平均粒径５ｎｍのコロイダルシリカとして２．５％配合して得られた成形体である。クリストバライト消失温度を１２００℃に低下させることが可能であった。また、加熱による線収縮率が小さく、優れた耐熱性を示した。
【００４６】
比較例１は、無機粉体を平均粒径４μｍのアルミナとした以外は、実施例５と同じ成形体である。クリストバライト消失温度は１４５０℃であり、無機粉体として平均粒径がほぼ等しい水酸化アルミニウムを用いた実施例５に比べて、クリストバライト消失温度が１００℃高い値を示した。
【００４７】
比較例２は、無機粉体を平均粒径７０μｍの水酸化アルミニウムとした以外は、実施例５と同じ成形体である。クリストバライト消失温度は１５５０℃であり、無機粉体として平均粒径が３μｍである水酸化アルミニウムを用いた実施例５に比べて、クリストバライト消失温度が２００℃高い値を示した。
【００４８】
成形体の加熱処理は、熱電対により炉内温度を測温し制御することにより行った。
【００４９】
本発明で使用した無機粉体の平均粒径は、ＪＩＳＲ１６２９（１９９７）「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」によって測定した。また、本発明で使用したコロイダルシリカの平均粒径は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積から換算して得られる値を用いた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明に係る無機繊維質耐火断熱材の製造方法によれば、従来よりも低温での焼成により、耐火断熱材中に含まれうるクリストバライトを消失させることが可能となる。すなわち、無機繊維質耐火断熱材から発生しうる粉塵の遊離ケイ酸を消失させるための焼成工程の省エネルギーを図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】成形体中のクリストバライトが消失する温度と、成形体に配合したアルミナ系粉体の平均粒径との関係を、アルミナ系粉体の種類ごとに示した図である。
【図２】成形体中のクリストバライトが消失する温度と、成形体に配合したコロイダルシリカの平均粒径との関係を示した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a refractory heat insulating material suitable for use as a refractory heat insulating material for an industrial furnace, and more particularly to a method for producing an inorganic fibrous refractory heat insulating material that reduces the harmfulness of dust that may be generated.
[0002]
[Prior art]
The inorganic fiber molded body used for the refractory heat insulating material for industrial furnaces is lighter and easier to process than bricks and has excellent heat insulation properties. In particular, the inorganic fiber molded body used for the refractory heat insulating material of a high temperature industrial furnace at 1000 ° C. or higher is generally required to have excellent heat resistance. Therefore, generally, inorganic fibers such as alumina silica fibers and alumina fibers, alumina It is comprised with binders, such as inorganic powders and colloidal silica. This inorganic fibrous formed body is obtained by a wet vacuum forming method.
[0003]
When the inorganic fiber molded body for high temperature is exposed to a high temperature, the inorganic fiber or the SiO ₂ component of the binder and the alumina powder react to produce mullite in the molded body. Since the production of mullite is accompanied by volume expansion, it is possible to cancel shrinkage due to heating of the molded body, and as a result, the molded body exhibits excellent heat resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the temperature at which the above-described mullite is generated is a very high temperature of about 1400 to 1600 ° C. in a conventional high-temperature inorganic fiber molded body.
[0005]
Further, when the conventional high-temperature inorganic fiber molded body is exposed to about 1000 ° C. or more, the alumina silica fiber and the SiO ₂ component originating from the binder crystallize to produce cristobalite. This cristobalite will be present in the shaped body until the shaped body is exposed to the temperature at which the above mentioned mullite is produced.
[0006]
Cristobalite is a kind of free silicic acid, and its inhalation not only causes silicosis but is classified by the International Agency for Research on Cancer (IARC) as group 1 which is a carcinogen.
[0007]
The inorganic fibrous molded body obtained by wet vacuum forming is lightweight and easy to process as described above, but has a greater tendency to generate dust during use than bricks and the like. Therefore, when cristobalite is present in the molded product, cristobalite may be contained in the fine particles generated from the molded product, which is a concern in the work environment and occupational health.
[0008]
Therefore, in order to avoid such a concern, a method in which the molded body is preliminarily fired at 1400 to 1600 ° C. to eliminate cristobalite can be considered. For example, Patent Document 1 discloses a lightweight refractory material substantially free of cristobalite, which is free silicic acid, having a structure in which alumina fibers and inorganic powder are bonded together by mullite by firing at 1400 to 1600 ° C. Things are disclosed. The inorganic fibrous refractory heat insulating material described in Patent Document 1 is actually required to be fired at a temperature of 1500 ° C. or higher.
[0009]
However, heat-treating the molded body at a high temperature of 1400 to 1600 ° C leads to high costs and is not preferable from the viewpoint of energy saving. Furthermore, when the heat resistance of the molded body is lower than the temperature at which the above-described mullite is generated, the pre-baking treatment at such a high temperature may thermally deteriorate the molded body.
[0010]
Therefore, the object of the present invention is to enable the disappearance of cristobalite that can be contained in the refractory heat insulating material by firing at a lower temperature than before, and free silica of dust that can be generated from the inorganic fibrous refractory heat insulating material. It is providing the manufacturing method of the inorganic fibrous refractory heat insulating material which can aim at the energy saving of the baking process for making it lose | disappear.
[Patent Document 1]
JP 63-206367 A
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventor of the present invention has determined that for a molded body composed of inorganic fibers, inorganic powders, and a binder, the inorganic fibers are one or more of alumina fibers and mullite fibers, the binder is colloidal silica, It was found that the body was made of aluminum hydroxide, whereby cristobalite in the molded body disappeared and mullite was produced by firing at a lower temperature than before, and the present invention was made based on this finding.
[0012]
Illustrating the solution of the present invention, it is a method for producing an inorganic fibrous refractory heat insulating material according to each claim.
[0013]
The method for producing a ceramic fiber refractory heat insulating material according to the present invention is to prepare a slurry composed of one or more of alumina fiber and mullite fiber, aluminum hydroxide powder and colloidal silica, and vacuum form this to produce a molded body. and then firing the shaped body in the following to 1 35 0 ° C. 1200 or higher is lower than the conventional, characterized in that abolish cristobalite become contained in the molded body. Preferably, the aluminum hydroxide powder has an average particle size of 3 μm or less, and the siliceous binder is colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the inorganic powder used in the present invention will be described.
[0015]
Assuming that the inorganic powder reacts with a siliceous binder to produce mullite, the inorganic powder is assumed to be of an alumina type. Therefore, the present inventor made a molded body in which four types of alumina powder, low soda alumina, alumina, easily sintered alumina and aluminum hydroxide were blended, and then heated the obtained molded body. The temperature at which cristobalite disappears was determined. In addition, each of the four types of alumina-based powders was also compared by the difference in particle size.
[0016]
A slurry was prepared with 30 liters of water and the formulation shown in Table 1. The slurry was agglomerated by appropriately adding cationic starch and then vacuum-molded using a mold to obtain a molded body.
[0017]
[Table 1]

Next, the obtained molded body was subjected to a heat treatment for 6 hours in the range of 1100 ° C. to 1600 ° C., and then the presence or absence of cristobalite in the molded body after the heat treatment was evaluated by a powder X-ray diffraction method. The cristobalite disappearance temperature in the molded body was defined as the firing temperature when cristobalite was below the detection limit in the powder X-ray diffraction spectrum of the fired molded body.
[0018]
FIG. 1 shows the relationship between the temperature at which cristobalite disappears in the compact and the particle size of the alumina powder blended in the compact for each type of alumina powder.
[0019]
Low soda alumina, alumina and easily sintered alumina are all α-alumina. In general, alumina called easily sintered alumina has a smaller particle size. From FIG. 1, when the particle diameter of alumina becomes small, the tendency for the cristobalite disappearance temperature in the molded body to become low is recognized. This is the same in the case of low soda alumina, but if the particle size is the same, low soda alumina tends to show a higher cristobalite disappearance temperature. From FIG. 1, it can be seen that the melting and cristobalite disappearance temperature using alumina having an average particle diameter of 4 μm is lowered to 1450 ° C. However, in the case of using the same α-alumina and easily sintered alumina having a smaller particle size, the cristobalite disappearance temperature is 1450 ° C. in all cases, and depends on the particle size of the easily sintered alumina. Absent. Here, when alumina, low soda alumina, and easily sintered alumina are understood as α-alumina powder systems having different particle sizes, the cristobalite disappearing temperature tends to decrease as the average particle size of α-alumina decreases. It can be understood that when the average particle size of α-alumina is 1.5 μm or less, the cristobalite disappearance temperature does not depend on the particle size and becomes substantially constant at 1450 ° C.
[0020]
On the other hand, when aluminum hydroxide is used, as in the case of using α-alumina from FIG. 1, the cristobalite disappearance temperature in the molded product tends to decrease as the average particle diameter decreases. It can be seen that the inclination is larger than that of alumina, and it is preferable to use aluminum hydroxide to lower the disappearance temperature of cristobalite.
[0021]
When α-alumina is used, the cristobalite disappearance temperature decreases to 1450 ° C. by reducing the particle size (FIG. 1). On the other hand, when aluminum hydroxide powder is used, the disappearance temperature of cristobalite in the resulting molded article is reduced by reducing the particle size of the aluminum hydroxide used, compared to when α-alumina powder is used. It can be lowered. The average particle size of the aluminum hydroxide powder to be used is preferably less than 8 μm, more preferably 3 μm or less. The reason is considered to be that the formation reaction of the mullite is facilitated by setting the average particle diameter of the aluminum hydroxide within the preferable range. Therefore, if the average particle diameter of the aluminum hydroxide powder is within the above-mentioned preferable range, the firing temperature at which cristobalite in the molded body disappears can be more effectively lowered (FIG. 1).
[0022]
In the present invention, when aluminum hydroxide is used, the reason why mullite is likely to be generated and the cristobalite disappearance temperature is lowered is not yet clear, but is considered as follows.
[0023]
Aluminum hydroxide is a substance generally called gibbsite. Gibbsite is dehydrated and decomposed by heating to first become a mixture of boehmite and χ-Al ₂ O ₃ , and after the transition state phase shown in Table 2, finally α-alumina (α-Al ₂ O ₃ (Clay Society of Japan: Clay Handbook (1967)). Table 4 shows the phase transition temperature of each process. According to this, the gibbsite is transformed into α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ) which is stable at 1040 ° C. However, this transition temperature is often strongly influenced by the particle size of the substance and coexisting substances, and is not generally determined. Therefore, a transition state phase generated at a lower temperature than α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ) will remain in the molded body. This transition state phase is richer in reactivity than the α phase, and is considered to easily form mullite by binding to the silica of the binder at a lower temperature. In addition, the α phase produced is expected to be low in crystallinity and will be highly reactive. This is also considered to facilitate the generation of mullite.
[0024]
Therefore, a powder containing transition state alumina containing boehmite produced from aluminum hydroxide (gibbsite) to α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ) by heat treatment as shown in Table 2 is also available. It can be preferably used.
[0025]
[Table 2]

Next, the binding material will be described.
[0026]
Assuming that mullite is produced by reacting with the alumina-based powder in the molded body, the binder is preferably siliceous. A common siliceous binder is colloidal silica. Then, the cristobalite disappearance temperature of the molded object was compared by the difference in the particle size of the colloidal silica to be used. The comparison of the cristobalite disappearance temperature due to the difference in particle diameter of the colloidal silica was performed under two conditions in which the blending amount of the colloidal silica was fixed at 5% and 2.5% in terms of solid content. This is because if the colloidal silica used has a smaller particle size, the function as a binder is increased and the strength of the resulting molded body is improved. This is because
[0027]
As the alumina-based powder to be used, aluminum hydroxide having an average particle diameter of 3 μm capable of making the cristobalite disappearance temperature lowest in the experimental example shown in Table 1 was used.
[0028]
A slurry was prepared with 30 liters of water and the formulation shown in Table 3.
[0029]
[Table 3]

A molded product was obtained from the slurry in Table 3 by the same method as in Table 1 above. The cristobalite disappearance temperature in the compact was also the same as that in Table 1 above.
[0030]
FIG. 2 shows the relationship between the cristobalite disappearance temperature in the molded product and the average particle size of the colloidal silica compounded in the molded product when aluminum hydroxide having an average particle size of 3 μm is used. Shown for each.
[0031]
When the blending amount of colloidal silica was 5%, the cristobalite disappearance temperature was constant at 1350 ° C. without depending on the average particle size of the colloidal silica to be blended. However, when the blending amount of colloidal silica is 2.5%, which is half of the above, when the particle size of colloidal silica is reduced, the disappearance temperature of cristobalite in the obtained molded product tends to decrease. When the particle size of the colloidal silica was 5 nm, the cristobalite disappearance temperature of the obtained molded product was reduced to 1200 ° C. (FIG. 2).
[0032]
From the above, the particle size of the colloidal silica to be used is preferably small, and the average particle size is preferably 20 nm or less.
[0033]
Next, inorganic fibers will be described.
[0034]
The inorganic fibers used are preferably mullite fibers and alumina fibers. These fibers are stable even when exposed to high temperatures, and do not produce free silicic acid, and can be preferably used.
[0035]
In addition, alumina fibers and mullite fibers are generally polycrystalline fibers of α-alumina and mullite, but alumina fibers and mullite fibers containing crystal phases other than α-alumina and mullite can also be preferably used. As shown in Table 2, alumina has transition phases of γ phase, δ phase, θ phase, κ phase, and χ phase as crystal phases other than α phase (α-Al ₂ O ₃ ). Since these transition-state aluminas also react easily with the binder-origin silica to produce mullite, similarly to aluminum hydroxide, it is possible to promote the disappearance of cristobalite produced in the molded body. Therefore, in addition to the α phase, alumina fibers and mullite fibers containing these transition-state aluminas can also be preferably used.
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2.
[0037]
A slurry was prepared with 30 liters of water and the formulation shown in Table 4. The slurry was agglomerated by appropriately adding cationic starch and then vacuum-molded using a mold to obtain a molded body. Next, the obtained molded body was subjected to a heat treatment for 6 hours in the range of 1100 ° C. to 1600 ° C., and then the presence or absence of cristobalite in the molded body after the heat treatment was evaluated by a powder X-ray diffraction method. The heat treatment of the molded body was performed by measuring and controlling the temperature in the furnace with a thermocouple. The cristobalite disappearance temperature in the molded body was defined as the firing temperature when cristobalite was below the detection limit in the powder X-ray diffraction spectrum of the fired molded body. Moreover, the obtained molded object was heated at 1600 degreeC for 24 hours, and the linear shrinkage rate before and behind that was measured. The smaller the linear shrinkage rate, the better the heat resistance.
[0038]
[Table 4]

Example 1 is a molded body obtained by blending 2.5% of inorganic fiber as mullite fiber, inorganic powder as aluminum hydroxide having an average particle diameter of 3 μm, and binder as colloidal silica having an average particle diameter of 5 nm. is there. It was possible to reduce the cristobalite disappearance temperature to 1200 ° C. Moreover, the linear shrinkage rate by heating was small and showed excellent heat resistance.
[0039]
Example 2 is a molded body obtained by blending 2.5% of inorganic fiber as mullite fiber, inorganic powder as aluminum hydroxide having an average particle diameter of 3 μm, and binder as colloidal silica having an average particle diameter of 20 nm. is there. It was possible to reduce the cristobalite disappearance temperature to 1350 ° C. Moreover, the linear shrinkage rate by heating was small and showed excellent heat resistance.
[0040]
Example 3 is a molded body obtained by blending 5% of inorganic fiber as mullite fiber, inorganic powder as aluminum hydroxide having an average particle diameter of 3 μm, and binder as colloidal silica having an average particle diameter of 5 nm. It was possible to reduce the cristobalite disappearance temperature to 1350 ° C. Moreover, the linear shrinkage rate by heating was small and showed excellent heat resistance.
[0041]
Example 4 is a molded body obtained by blending 5% of inorganic fiber as mullite fiber, inorganic powder as aluminum hydroxide having an average particle diameter of 3 μm, and binder as colloidal silica having an average particle diameter of 10 nm. It was possible to reduce the cristobalite disappearance temperature to 1350 ° C. Moreover, the linear shrinkage rate by heating was small and showed excellent heat resistance.
[0042]
Example 5 is a molded body obtained by blending 5% of inorganic fibers as mullite fibers, inorganic powder as aluminum hydroxide having an average particle diameter of 3 μm, and binder as colloidal silica having an average particle diameter of 20 nm. It was possible to reduce the cristobalite disappearance temperature to 1350 ° C. Moreover, the linear shrinkage rate by heating was small and showed excellent heat resistance.
[0043]
In Example 6, 2.5% of inorganic fibers were blended as mullite fibers and alumina fibers (α phase), the inorganic powder was aluminum hydroxide having an average particle diameter of 3 μm, and the binder was colloidal silica having an average particle diameter of 5 nm. It is a molded product obtained in this way. It was possible to reduce the cristobalite disappearance temperature to 1200 ° C. Moreover, the linear shrinkage rate by heating was small and showed excellent heat resistance.
[0044]
In Example 7, the inorganic fibers were mullite fibers and alumina fibers containing a γ-alumina phase, the inorganic powder was aluminum hydroxide having an average particle diameter of 3 μm, and the binder was 2.5% as colloidal silica having an average particle diameter of 5 nm. A molded body obtained by blending. It was possible to reduce the cristobalite disappearance temperature to 1200 ° C. Moreover, the linear shrinkage rate by heating was small and showed excellent heat resistance.
[0045]
Example 8 is a molding obtained by blending 2.5% of inorganic fiber as mullite fiber, inorganic powder as γ-alumina powder having an average particle diameter of 3 μm, and binder as colloidal silica having an average particle diameter of 5 nm. Is the body. It was possible to reduce the cristobalite disappearance temperature to 1200 ° C. Moreover, the linear shrinkage rate by heating was small and showed excellent heat resistance.
[0046]
Comparative Example 1 is the same molded body as Example 5 except that the inorganic powder is alumina having an average particle size of 4 μm. The cristobalite disappearance temperature was 1450 ° C., and the cristobalite disappearance temperature was 100 ° C. higher than that of Example 5 in which aluminum hydroxide having an average particle size almost equal as the inorganic powder was used.
[0047]
Comparative Example 2 is the same molded body as Example 5 except that the inorganic powder is aluminum hydroxide having an average particle size of 70 μm. The cristobalite disappearance temperature was 1550 ° C., and the cristobalite disappearance temperature was 200 ° C. higher than that of Example 5 using aluminum hydroxide having an average particle diameter of 3 μm as the inorganic powder.
[0048]
The heat treatment of the molded body was performed by measuring and controlling the temperature in the furnace with a thermocouple.
[0049]
The average particle size of the inorganic powder used in the present invention was measured by JIS R 1629 (1997) “Method for measuring particle size distribution of fine ceramic raw material by laser diffraction / scattering method”. Moreover, the value obtained by converting from the specific surface area measured by BET method was used for the average particle diameter of the colloidal silica used by this invention.
[0050]
【The invention's effect】
According to the method for producing an inorganic fibrous refractory heat insulating material according to the present invention, the cristobalite that can be contained in the refractory heat insulating material can be eliminated by firing at a lower temperature than in the past. That is, it is possible to save energy in the firing step for eliminating the free silicic acid dust that can be generated from the inorganic fibrous refractory heat insulating material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the temperature at which cristobalite disappears in a compact and the average particle size of alumina powder blended in the compact for each type of alumina powder.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the temperature at which cristobalite disappears in a molded body and the average particle size of colloidal silica blended in the molded body.

Claims

And any one or more of alumina fiber and mullite fiber, to prepare a slurry consisting of aluminum hydroxide powder and colloidal silica, which was a molded body by vacuum forming, then the molded article 1200 ° C. or higher 1 350 ° C. The manufacturing method of the inorganic fibrous refractory heat insulating material characterized by baking below .

The average particle diameter of the said aluminum hydroxide is 3 micrometers or less, The manufacturing method of the inorganic fibrous refractory heat insulating material of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The average particle diameter of the said colloidal silica is 20 nm or less, The manufacturing method of the inorganic fiber refractory heat insulating material of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

A slurry comprising one or more of alumina fibers and mullite fibers, one or more transition state aluminas including bermite and colloidal silica is prepared, and this is vacuum-molded to produce a molded body. A method for producing an inorganic fibrous refractory heat insulating material, wherein the molded body is fired at 1200 ° C. or higher and 1 350 ° C. or lower .

The method for producing an inorganic fibrous refractory heat insulating material according to any one of claims 1 to 4, wherein the alumina fiber and the mullite fiber contain transition state alumina.

6. The inorganic fibrous refractory heat insulating material according to claim 1, wherein cristobalite, which is one kind of free silicic acid contained in the molded body, is burned out to extinguish cristobalite. Manufacturing method.