JP4322372B2 - Liquid developer for electrostatic photography - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高絶縁性液体中にトナー粒子が分散した静電写真用液体現像剤に関するものであり、本発明の静電写真用液体現像剤は、分散性、保存安定性、電気泳動性、電着強度、転写・定着性などの特性に優れ、しかも比抵抗率が高くて過剰イオン特性にも優れている。
【０００２】
【従来の技術】
静電写真用液体現像剤は、高絶縁性液体中にアクリル樹脂やアルキッド樹脂などの樹脂と着色剤や極性制御剤（例えば金属石鹸、レシチン等）などから調製したトナー粒子を分散させたものであり、トナー粒子は感光体の形成する静電潜像に電気泳動されてクーロン力によって潜像荷電部に付着して像が形成される。
従来の静電写真用液体現像剤では、高絶縁性液体中でトナー粒子が保存中に沈降したり凝縮し、分散性や保存安定性が不良であったり、或いは電気泳動性や潜像荷電部への定着性が悪いという欠点があった。
【０００３】
上記した問題点の解決を目的として、特開平３−１６０４６４号公報には、末端に重合可能な官能基をもつマクロモノマーをグラフト部（枝ポリマー）とするグラフト共重合体を含むトナー粒子を高絶縁性液体中に分散させた静電写真用液体現像剤が提案されている。しかしながら、この静電写真用液体現像剤は、一旦現像した画像が溶媒に再分散して画像が流れやすいという問題があった。また、この静電写真用液体現像剤中のトナー粒子は従来のものに比べて分散性は良いものの、電気泳動性や潜像荷電部への定着性が悪く、実用性は低い。
【０００４】
また、特開平３−１１３４６６号公報および特開平３−１７２８５９号公報には、マクロモノマーを用いて製造された非水溶媒に可溶性の特定のクシ型共重合体（グラフト共重合体）を分散安定用樹脂として用いて該分散安定用樹脂の存在下に非水溶媒中で特定のモノマーを重合させて得られる共重合体樹脂粒子からトナー粒子を形成し、該トナー粒子を液中に分散させた静電写真用液体現像剤が提案されている。この静電写真用液体現像剤では、トナー粒子を構成する共重合体樹脂粒子中の分散安定用樹脂の量が少ないと、トナー粒子の分散安定性が不足して、トナーが固化し再分散が困難となり、複写画像の汚れや、装置の故障が生じ易い。一方、トナー粒子を構成する共重合体樹脂粒子中の分散安定用樹脂の量が多いと、トナー粒子の非水溶媒への分散が過度になったり、溶解が生じて、現像画像が流れ易いという欠点があり、両者のバランスをとることが難しく、実用化が困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討を行った結果、トナー粒子を形成する樹脂として、高絶縁性液体に不溶な幹ポリマーと、高絶縁性液体に可溶で且つ特定の極性基を有する枝ポリマーとからなるグラフト共重合体であって、枝ポリマーにおける該極性基を特定量以上に調節したグラフト共重合を用いると、トナー粒子を形成する樹脂中への着色剤の分散性に優れ、トナー粒子の高絶縁性液体中での分散性が良好であり、更に保存安定性、電気泳動性、電着強度、転写・定着性などの特性に優れ、比抵抗率が高くで過剰イオン特性にも優れる静電写真用液体現像剤が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１） 高絶縁性液体中にトナー粒子を分散してなる静電写真用現像剤において、トナー粒子を形成する樹脂が、高絶縁性液体に不溶な、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上のモノマーのみから形成されている幹ポリマーと、高絶縁性液体に可溶で且つカルボキシル基およびホスホ基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する枝ポリマーとからなるグラフト共重合体であって、枝ポリマーにおけるカルボキシル基およびホスホ基から選ばれる少なくとも１種の極性基の量が該枝ポリマー１ｇ当たり０．０２ｍｅｑ以上であるグラフト共重合体から主としてなることを特徴とする静電写真用液体現像剤である。
そして、本発明は、
（２） グラフト共重合体が、末端に重合性不飽和基を有し且つカルボキシル基およびホスホ基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する高絶縁性液体に可溶なマクロモノマーと、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上のモノマーのみからなる高絶縁性液体に不溶なポリマーを形成するモノマーとの共重合により得られるグラフト共重合体である前記（１）の静電写真用液体現像剤を好ましい態様として包含する。
【０００７】
さらに、本発明は、
（３） 高絶縁性液体中にトナー粒子を分散してなる静電写真用現像剤において、トナー粒子を形成する樹脂が、高絶縁性液体に不溶な、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上のモノマーのみから形成されている幹ポリマーと、高絶縁性液体に可溶で且つヒドロキシル基を有する枝ポリマーとからなるグラフト共重合体であって、枝ポリマーにおけるヒドロキシル基の量が該枝ポリマー１ｇ当たり０．３ｍｅｑ以上であるグラフト共重合体から主としてなることを特徴とする静電写真用液体現像剤である。
そして、本発明は、
（４） グラフト共重合体が、末端に重合性不飽和基を有し且つヒドロキシル基を有する高絶縁性液体に可溶なマクロモノマーと、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上のモノマーのみからなる高絶縁性液体に不溶なポリマーを形成するモノマーとの共重合により得られるグラフト共重合体である前記（３）の静電写真用液体現像剤を好ましい態様として包含する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下で本発明について更に詳しく説明する。
本発明の静電写真用液体現像剤では、高絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を構成する樹脂が、
（Ａ）高絶縁性液体に不溶な、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上のモノマーのみから形成されている幹ポリマーと、高絶縁性液体に可溶で且つカルボキシル基およびホスホ基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する枝ポリマーとからなるグラフト共重合体であって、枝ポリマーにおけるカルボキシル基およびホスホ基から選ばれる少なくとも１種の基の量が枝ポリマー１ｇ当たり０．０２ｍｅｑ以上であるグラフト共重合体から主としてなっているか；或いは、
（Ｂ）高絶縁性液体に不溶な、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上のモノマーのみから形成されている幹ポリマーと、高絶縁性液体に可溶で且つヒドロキシル基を有する枝ポリマーとからなるグラフト共重合体であって枝ポリマーにおけるヒドロキシル基の量が枝ポリマー１ｇ当たり０．３ｍｅｑ以上であるグラフト共重合体から主としてなっている。
【０００９】
すなわち、本発明の静電写真用液体現像剤中のトナー粒子を形成する樹脂の主成分であるグラフト共重合体は、高絶縁性液体に不溶な幹ポリマーと高絶縁性液体に可溶な枝ポリマーからなっていることが必要である。グラフト共重合体を構成する幹ポリマーおよび枝ポリマーが共に高絶縁性液体に可溶であると、グラフト共重合体が高絶縁性液体に溶解してしまってトナー粒子が液中に分散した静電写真用液体現像剤を形成しなくなったり、またトナー粒子が分散した静電写真用液体現像剤が形成される場合でもその分散安定性が不良になり、しかもトナー粒子を形成する樹脂中に着色剤が均一に分散しなくなる。一方、グラフト共重合体を構成する幹ポリマーおよび枝ポリマーが共に高絶縁性液体に不溶な場合は、分散安定性、保存安定性に優れる静電写真用液体現像剤が得られなくなる。グラフト共重合体を構成する幹ポリマーが高絶縁性液体に可溶で枝ポリマーが高絶縁性液体に不溶な場合も、分散安定性、保存安定性、電気泳動性に優れる静電写真用液体現像剤が得られなくなる。
【００１０】
トナー粒子を形成する樹脂の主成分をなす上記グラフト共重合体では、高絶縁性液体に不溶な幹ポリマー（以下単に幹ポリマーということがある）：高絶縁性液体に可溶な枝ポリマー（以下単に枝ポリマーということがある）の重量比が９５：５〜６０：４０であることが好ましい。グラフト共重合体の重量に基づいて、枝ポリマーの割合が５重量％未満であると（幹ポリマーの割合が９５重量％を超えると）、トナー粒子の高絶縁性液体中での分散安定性が低下して沈降や凝集を生じ易くなり、一方枝ポリマーの割合が４０重量％を超えると（幹ポリマーの割合が６０重量％未満であると）、現像された画像が高絶縁性液体中に再分散したり溶解して流れ、鮮明な画像が形成されにくくなる。
【００１１】
本発明の静電写真用液体現像剤の分散安定性、電気泳動性、電着強度、転写・定着性を良好なものにし、且つ比抵抗率を高くして過剰イオン電流が流れないようにするために、トナー粒子を形成する上記グラフト共重合体における枝ポリマーが、カルボキシル基、ホスホ基およびヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の極性基を特定の量で有していることが必要である。グラフト共重合体における枝ポリマーは、カルボキシル基、ホスホ基およびヒドロキシル基からなる極性基のうちの１種のみを有していてもまたは２種以上を有していてもよい。
【００１２】
グラフト共重合体における枝ポリマーが有する極性基がカルボキシル基およびホスホ基から選ばれる少なくとも１種の極性基である場合は、枝ポリマーにおけるこれらの極性基の量（これらの極性基を２種以上有する場合はその合計量）が枝ポリマー１ｇ当たり０．０２ｍｅｑ以上であり、また枝ポリマーの有する極性基がヒドロキシル基である場合は枝ポリマーにおけるヒドロキシル基の量が枝ポリマー１ｇ当たり０．３ｍｅｑ以上であることが、静電写真用液体現像剤の分散安定性、保存安定性、電気泳動性、電着特性、転写・定着性を良好にし、しかも静電写真用液体現像剤の比抵抗率を高くして過剰イオン電流が流れないようにするために必要である。グラフト共重合体の枝ポリマーにおけるカルボキシル基およびホスホ基から選ばれる少なくとも１種の極性基の量が枝ポリマー１ｇ当たり０．０２ｍｅｑ未満であると、またグラフト共重合体の枝ポリマーにおけるヒドロキシル基の量が０．３ｍｅｑ未満であると、静電写真用液体現像剤の分散安定性、保存安定性、電着特性が劣ったものになる。
【００１３】
グラフト共重合体における枝ポリマーが有する極性基がカルボキシル基およびホスホ基から選ばれる少なくとも１種の極性基である場合は、枝ポリマーにおけるこれらの極性基の量が枝ポリマー１ｇ当たり０．０２〜１．０ｍｅｑであることが好ましい。
また、グラフト共重合体における枝ポリマーが有する極性基がヒドロキシル基である場合は、枝ポリマーにおけるヒドロキシル基の量が枝ポリマー１ｇ当たり０．３〜２．０ｍｅｑであることが好ましい。
グラフト共重合体における枝ポリマー中のカルボキシル基、ホスホ基およびヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の極性基の含有量が多すぎると、トナー粒子の分散安定性、保存安定性が低下して凝集し易くなるほか、過剰イオンも増えて好ましくない。
【００１４】
グラフト共重合体を構成する枝ポリマーは、高絶縁性液体に可溶で且つ上記した極性基を上記特定の量で枝ポリマー中に含有させ得るものである限りは、上記した極性基を有する枝ポリマーのみからなっていても、または上記した極性基を有する枝ポリマーと上記した極性基を有しない枝ポリマーの両方からなっていてもよい。
【００１５】
また、本発明の静電写真用液体現像剤におけるトナー粒子を形成するグラフト共重合体は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。グラフト共重合体は架橋しているものであってもよいし、架橋していないものであってもよい。架橋していないグラフト共重合体における幹ポリマーではその計算Ｔｇ（幹ポリマーを構成する各モノマーのホモポリマーのＴｇから算出したＴｇ）が２０〜１００℃であることが、画像定着性の点から好ましい。架橋しているグラフト共重合体における幹ポリマーでは、同様にその計算Ｔｇが−５０〜３０℃であることが好ましい。
【００１６】
本発明の静電写真用液体現像剤におけるトナー粒子を形成するグラフト共重合体の製法は特に制限されず、高絶縁性液体に不溶な、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上のモノマーのみから形成されている幹ポリマーと、高絶縁性液体に可溶で且つカルボキシル基、ホスホ基および／またはヒドロキシル基を上記した量で有する枝ポリマーとからなるグラフト共重合体を製造し得る方法であれば、いずれの方法で製造されたものであってもよい。
【００１７】
例えば、本発明の静電写真用液体現像剤におけるトナー粒子を形成するグラフト共重合体は、（１）上記した極性基をセグメント中に含有し且つ末端に重合性不飽和二重結合を有する高絶縁性液体に可溶なマクロモノマーと、高絶縁性液体に不溶なポリマーを形成し得る、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上のモノマーのみを共重合する方法（マクロモノマー法）、（２）反応性基Ｘを有する高絶縁性液体に不溶な、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上のモノマーのみから形成されているポリマーと、該反応性基Ｘと反応する基Ｙをポリマー鎖１本当たり０．５〜２．５個有し且つ上記した極性基をセグメント中に含有する高絶縁性液体に可溶なポリマーとを反応させる方法、（３）ポリマーセグメント中にアゾ基やパーオキサイド基等の重合開始基を有する高絶縁性液体に不溶な、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上のモノマーのみから形成されているポリマーの存在下に、上記した極性基を有し且つ高絶縁性液体に可溶なポリマーを形成し得るモノマーを必要に応じて高絶縁性液体に可溶なポリマーを形成し得る他のモノマーと共に重合する方法、（４）高絶縁性液体に不溶な、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上のモノマーのみから形成されているポリマーの存在下に、上記した極性基を有し且つ高絶縁性液体に可溶なポリマーを形成し得るモノマーを必要に応じて高絶縁性液体に可溶なポリマーを形成し得る他のモノマーと共に放射線照射してグラフト重合させる方法、（５）連鎖移動能の大きい基を側鎖にもつ高絶縁性液体に不溶な、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上のモノマーのみから形成されているポリマーの存在下で、上記した極性基を有し且つ高絶縁性液体に可溶なポリマーを形成し得るモノマーを必要に応じて高絶縁性液体に可溶なポリマーを形成し得る他のモノマーと共にグラフト重合させる方法などを挙げることができる。
そのうちでも、上記（１）のマクロモノマー法により、本発明の静電写真用液体現像剤で用いるグラフト共重合体を効率よく製造することができる。
【００１８】
上記（１）のマクロモノマー法で用いるマクロモノマー（上記した極性基をセグメント中に有し且つ末端に重合性不飽和二重結合を有する高絶縁性液体に可溶な枝ポリマーを形成するためのマクロモノマー）を形成するのに使用される極性基を有するモノマー、並びに上記（３）、（４）および（５）の方法で用いる上記極性基を有し且つ高絶縁性液体に可溶な枝ポリマーを形成するための極性基を有するモノマー［以下これらを「モノマー（ａ）」ということがある］としては、カルボキシル基、ホスホ基および／またはヒドロキシル基を分子中に有し且つ高絶縁性液体に可溶なポリマーを形成し得る重合可能なモノマーであればいずれでも用いることができる。
【００１９】
そのようなモノマー（ａ）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加させた化合物（例えばダイセル化学工業株式会社製「プラクセル」など）、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、２−ホスホノエチルメタクリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
また、上記（１）のマクロモノマー法におけるマクロモノマー（上記極性基をセグメント中に含有し且つ末端に重合性不飽和二重結合を有する高絶縁性液体に可溶な枝ポリマーとなるマクロモノマー）を形成するためにモノマー（ａ）と共に併用できる他のモノマー、また上記（３）、（４）および（５）の方法で上記極性基を有し且つ高絶縁性液体に可溶な枝ポリマーを形成するためにモノマー（ａ）と共に併用できる他のモノマー［以下「モノマー（ｂ）」ということがある］としては、炭素数４以上の長鎖アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
特に、枝ポリマー中に炭素数４以上の長鎖アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を５０重量％以上含有させると、高絶縁性液体に可溶な枝ポリマーを有するグラフト共重合体を円滑に製造することができる。
【００２１】
また、グラフト共重合体における高絶縁性液体に不溶な幹ポリマーを形成するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびこれらの誘導体を挙げることができ、幹ポリマーはこれらのうちの１種のモノマーみから形成されていてもまたはこれらのうちの２種以上のモノマーのみから形成されていてもよい。そのうちでも、グラフト共重合体における幹ポリマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が４以下のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジルメタクリレート、アクリロニトリルなどのモノマーから形成されているのが好ましい。
グラフト共重合体としては、乾燥重合体を以下に述べる高絶縁性液体に例えば２４時間程度浸漬しただけで自然に溶解または分散するものではなく、ミルなどを用いた撹拌などの機械的操作や、良溶媒に溶解した溶液に高絶縁性液体を加えた後に良溶液を除去するという操作により高絶縁性液体中に重合体自身が分散するものが好ましい。
【００２２】
本発明の静電写真用液体現像剤で用いる高絶縁性液体としては、静電写真用液体現像剤で従来から用いられている高絶縁性の有機溶剤のいずれもが使用でき、例えば、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などであり、具体的には、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナンドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、トルエン、キシレンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、本発明では、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」（いずれもアイソパーエクソン社製）、「シェルゾール７０」（シェルオイル社製）などの商品名で販売されている高絶縁性液体を用いてもよい。
【００２３】
高絶縁性液体中にグラフト共重合体粒子が分散した分散液を得るためには、グラフト共重合体を上記した高絶縁性液体中で合成してそれにより得られる分散液をそのまま静電写真用液体現像剤の調製に使用してもよいし、グラフト共重合体を酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの低沸点極性溶剤中で製造し、低沸点溶剤を留去した後に高絶縁性液体を導入してグラフト共重合体が高絶縁性液体に分散した分散液としそれを静電写真用液体現像剤の調製に使用してもよいし、或いはグラフト共重合体を酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの低沸点極性溶剤中で製造し、そこに高絶縁性液体を導入した後に低沸点極性溶剤を留去してグラフト共重合体が高絶縁性液体に分散した分散液としそれを静電写真用液体現像剤の調製に使用してもよい。
【００２４】
上記したグラフト共重合体粒子に着色剤を含浸および／または付着させることによってトナー粒子が形成される。
トナー粒子に用いる着色剤としては、静電写真用液体現像剤において従来から用いられている無機顔料、有機顔料、染料などの１種または２種以上を用いることができ、例えば、カーボンブラック；アセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８など）；イミダゾロン系モノアゾ黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８１など）；アセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７など）；黄色染料（Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４など）；赤色または紅色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６など）；赤色系染料（Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８など）；銅フタロシアニン及びその誘導体からなる青色系染顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、１５：４など）；緑色顔料［Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）など］などを挙げることができる。
【００２５】
トナー粒子の調製方法（グラフト共重合体粒子の着色剤による着色方法）は特に制限されず、静電写真用液体現像剤において従来から採用されている方法で行うことができ、例えば、特開昭５７−４８７３８号公報などに記載されているように、高絶縁性液体にグラフト共重合体を分散させた液に着色剤を添加し、必要に応じてミルなどを用いて粉砕しながら、着色剤が重合体粒子に含浸および／または付着するまで十分に混合・撹拌する方法などを採用して行うことができる。
【００２６】
トナー粒子は、グラフト共重合体および着色剤の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、上記したグラフト共重合体以外の重合体などの他の成分を含有することができる。
トナー粒子の粒径は特に制限されないが、分散安定性、保存安定性、電気泳動性、電着強度、転写・定着性などを良好にするために、一般にはその平均粒径が０．１〜２．０μｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明の静電写真用液体現像剤は、静電写真用液体現像剤で従来から用いられている公知の荷電特性調整剤を含有していてもよい。本発明で使用し得る荷電特性調整剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属塩、ナフテン酸金属塩、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸の金属塩、レシチン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例などにより本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の実施例および比較例において、静電写真用液体現像剤中のトナー粒子における顔料分散性、静電写真用液体現像剤の分散安定性、電気泳動性（ゼータ電位）、過剰イオン特性（比抵抗率）および電着特性は以下のようにして測定または評価した。
【００２９】
（１）トナー粒子における顔料分散性：
以下の実施例または比較例で得られた静電写真用液体現像剤からトナー粒子を分離回収し、顔料がトナー粒子を形成する樹脂（グラフト共重合体）中に均一に分散しているか否かを顕微鏡で観察し、均一に分散している場合を良好（○）、不均一に分散している場合を不良（×）として評価した。
【００３０】
（２）静電写真用液体現像剤の分散安定性：
以下の実施例または比較例で得られた静電写真用液体現像剤を５０℃で１カ月間放置し、該放置後にトナー粒子の沈降および／または凝集が生じておらず良好に分散している場合を良好（○）、トナー粒子の沈降および／または凝集が生じている場合を不良（×）として評価した。
【００３１】
（３）静電写真用液体現像剤の電気泳動性（ゼータ電位）：
以下の実施例または比較例で得られた静電写真用液体現像剤の５０ｇを量りとり、ゼータ電位測定装置（メインテックアプライドサイエンス社製「ＥＳＡ８０００」）を用いてゼータ電位を測定し、電気泳動性の指標とした。ゼータ電位値が高いほど電気泳動性に優れている。
【００３２】
（４）静電写真用液体現像剤の過剰イオン特性（比抵抗率）：
以下の実施例または比較例で得られた静電写真用液体現像剤を遠心分離にかけ、その上澄み液の比抵抗率を、測定装置（ＨＰ社製「プレシジョンＬＣＲメータＨＰ４２８４Ａ」）を使用して測定した。この際に、０．３ｍｍのスペーサを介して対向させたステンレス電極セルに１Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧を印加した。比抵抗率が大きいほど過剰イオン電流が少なく、好ましい。
【００３３】
（５）静電写真用液体現像剤の電着特性：
以下の実施例または比較例で得られた静電写真用液体現像剤を、１８０μｍのスペーサを介してＩＴＯ電極を対向させたセルに投入し、１８０Ｖの直流電圧を１０秒間印加した後に電極をセルより取り出し、電極の静電写真用液体現像剤が電着した面を垂直に立てかけて、電着した静電写真用液体現像剤が下方に流れない場合を電着特性が良好（○）、電着した静電写真用液体現像剤が下方に流れる場合を電着特性が不良（×）であるとして評価した。
【００３４】
《製造例１》［ヒドロキシル基含有マクロモノマーの製造］
（１） 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート２個、ガス導入管および温度計を備えたガラスフラスコ内に、高絶縁性液体（アイソパーエクソン社製「アイソパーＬ」）６０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．９重量部および３−メルカプトプロピオン酸（連鎖移動剤）１．５重量部を予め入れておき、これにラウリルメタクリレート８０重量部およびヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部を窒素気流下に滴下しながら重合温度９０℃にてラジカル連鎖移動重合を行って、片末端にカルボキシル基を有し且つ分子鎖中にヒドロキシル基を有するポリマーの溶液を得た。なお、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびアイソパーＬは、使用前にモレキュラーシーブで脱水しておいたものを使用した。
【００３５】
（２） 上記（１）で得られたポリマー（片末端にカルボキシル基を有し且つ分子鎖中にヒドロキシル基を有するポリマー）の溶液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド（触媒）１重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．１重量部およびグリシジルメタクリレート２．２重量部を加えて、１０５℃で４時間反応させて、片末端にラジカル重合性二重結合（メタアクリレート基）を有し且つ分子鎖中にヒドロキシル基を有する高絶縁性液体（アイソパーＬ）に可溶なマクロモノマーを製造した。
（３） 上記（２）で得られた得られたヒドロキシル基含有マクロモノマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算のもの）は７１００であり、マクロモノマー中のヒドロキシル基含有量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００３６】
《製造例２》［カルボキシル基含有マクロモノマーの製造］
（１） 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート２個、ガス導入管および温度計を備えたガラスフラスコ内に、トルエン６０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．９重量部および３−メルカプトプロピオン酸１．３重量部を予め入れておき、そこにｔ−ブチルメタクリレート８重量部およびラウリルメタクリレート９２重量部を窒素気流下に滴下して９０℃でラジカル連鎖移動重合を行って、片末端にカルボキシル基を有するポリマーの溶液を調製した。
（２） 上記（１）で得られた片末端にカルボキシル基を有するポリマーの溶液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド（触媒）１重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．１重量部およびグリシジルメタクリレート１．９重量部を加えて、１０５℃で４時間反応させることにより、片末端にラジカル重合性二重結合を有するマクロモノマーの溶液を製造した。
【００３７】
（３） 上記（２）で得られたマクロモノマーの溶液に９５％硫酸（触媒）０．２重量部を加え、９０℃で６時間加熱して、マクロモノマー中のｔ−ブチルメタクリレート単位のｔ−ブチルエステル基を加水分解してカルボキシル基に変え、炭酸ナトリウムを加えて硫酸を中和した後、生成した塩を濾過除去して、片末端にラジカル重合性二重結合（メタアクリレート基）を有し且つ分子鎖中に−カルボキシル基を有するマクロモノマーを得た。
（４） 上記（３）で得られた得られたカルボキシル基含有マクロモノマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算のもの）は８０００であり、マクロモノマー中のカルボキシル基の含有量は０．３２ｍｅｑ／ｇおよびヒドロキシル基の含有量は０．１２ｍｅｑ／ｇであった。また、このマクロモノマーを真空乾燥し、２倍量のアイソパーＬを加えてスターラーで撹拌したところ、完全に溶解した。
【００３８】
《実施例１》
（１）グラフト共重合体の製造：
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート２個、ガス導入管および温度計を備えたガラスフラスコに、製造例１で得られたヒドロキシル基含有マクロモノマー溶液３１．４ｇ（固形分２０ｇ）およびメチルエチルケトン４２．０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。次いで、一方の滴下ロートからメチルメタクリレート２５．０ｇとエチルアクリレート５５．０ｇの混合液を３時間かけて滴下しながら、同時に他方の滴下ロートから２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７０ｇをメチルエチルケトン１８．０ｇに溶解した重合開始剤溶液を２時間かけて滴下した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを含有するメチルエチルケトン溶液９．０ｇを２時間かけて更に滴下し、引き続き１時間反応を継続させることにより重合を完結させて、グラフト共重合体を含有するメチルエチルケトン溶液を製造した。
なお、別にメチルメタクリレート２．５ｇとエチルアクリレート５．５ｇをメチルエチルケトン中で重合したポリマー（重量平均分子量１万）を真空乾燥し、倍量のアイソパーＬに加えてスターラーで撹拌したが、溶解しなかった。
【００３９】
（２）グラフト共重合体の高絶縁性液体分散液の調製：
上記（１）で得られたグラフト共重合体のメチルエチルケトン溶液からメチルエチルケトンを真空留去した後、アイソパーＬ（アイソパーエクソン社製：高絶縁性液体）を添加して、グラフト共重合体の高絶縁性液体分散液を調製した（グラフト共重合体含有量２５重量％）。
【００４０】
（３）静電写真用液体現像剤の調製：
（ｉ） 上記（２）でグラフト共重合体の高絶縁性液体分散液１００ｇに銅フタロシアニン系青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）４ｇを混合し、この混合物を８０℃で４時間攪拌して、平均粒径０．４ミクロンのトナー粒子（青色粒子）が分散した分散液を調製した。
（ii） 上記（ｉ）で得られた分散液１００ｇにナフテン酸ジルコニウム０．１６ｇを加え、３リットルのアイソパーＬを加えて希釈して、静電写真用液体現像剤（不揮発分１重量％）を製造した。
（４） 上記（３）で得られた静電写真用液体現像剤中のトナー粒子における顔料分散性、静電写真用液体現像剤の分散安定性、電気泳動性（ゼータ電位）、過剰イオン特性（比抵抗率）および電着特性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００４１】
《実施例２》
（１） 下記の表１に示すように、製造例１で製造したマクロモノマー２０ｇの代わりに、製造例２で製造したマクロモノマー１０ｇおよび片末端にメタクリロイル基を有するポリイソブチルメタクリレートのマクロモノマー（東亞合成株式会社製；数平均分子量６，０００）１０ｇを使用し、また幹ポリマーを形成するモノマーとしてメチルメタクリレート１０ｇおよびエチルアクリレート７０ｇを使用して、実施例１の（１）と同様にしてグラフト共重合体の溶液を製造した。これにより得られたグラフト共重合体では、その幹ポリマー部分は高絶縁性液体（アイソパーＬ）に不溶であり枝ポリマー部分は該高絶縁性液体に可溶であった。また、グラフト共重合体における枝ポリマー部分が有するカルボキシル基の含有量は、枝ポリマー１ｇ当たり０．０３ｍｅｑであった。
（２） 上記（１）で得られたグラフト共重合体の溶液を用いて実施例１の（２）および（３）と同様の操作を行って、静電写真用液体現像剤を製造した。
（３） 上記（２）で得られた静電写真用液体現像剤中のトナー粒子における顔料分散性、静電写真用液体現像剤の分散安定性、電気泳動性（ゼータ電位）、過剰イオン特性（比抵抗率）および電着特性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００４２】
《実施例３》
（１） 下記の表１に示すように、製造例１で製造したマクロモノマー２０ｇの代わりに、製造例２で製造したマクロモノマー１０ｇおよび片末端にメタクリロイル基を有するポリステアリルアクリレートのマクロモノマー（東亞合成株式会社製；数平均分子量８，０００）５ｇを使用し、また幹ポリマーを形成するモノマーとしてメチルメタクリレート４０ｇ、メチルアクリレート４０ｇおよびアクリロニトリル５ｇを使用して、実施例１の（１）と同様にしてグラフト共重合体の溶液を製造した。これにより得られたグラフト共重合体では、その幹ポリマー部分は高絶縁性液体（アイソパーＬ）に不溶であり枝ポリマー部分は該高絶縁性液体に可溶であった。また、グラフト共重合体における枝ポリマー部分が有するカルボキシル基の含有量は、枝ポリマー１ｇ当たり０．０３ｍｅｑあった。
（２） 上記（１）で得られたグラフト共重合体の溶液を用いて実施例１の（２）および（３）と同様の操作を行って、静電写真用液体現像剤を製造した。
（３） 上記（２）で得られた静電写真用液体現像剤中のトナー粒子における顔料分散性、静電写真用液体現像剤の分散安定性、電気泳動性（ゼータ電位）、過剰イオン特性（比抵抗率）および電着特性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００４３】
《比較例１》
（１） 下記の表１に示すように、製造例１で製造したマクロモノマー２０ｇの代わりに、片末端にメタクリロイル基を有するポリイソブチルンメタクリレートのマクロモノマー（東亞合成株式会社製；数平均分子量６，０００）１０ｇを使用し、また幹ポリマーを形成するモノマーとしてラウリルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、エチルアクリレート６５ｇおよびメタクリル酸５ｇを使用して、実施例１の（１）と同様にしてグラフト共重合体の分散液を製造した。
なお、別にメチルメタクリレート１．０ｇとエチルアクリレート６．５ｇおよびメタクリル酸０．５ｇをメチルエチルケトン中で重合したポリマー（重量平均分子量１万）を真空乾燥し、倍量のアイソパーＬに加えてスターラーで撹拌したが溶解しなかった。
（２） 上記（１）で得られたグラフト共重合体の溶液を用いて実施例１の（２）および（３）と同様の操作を行って、静電写真用液体現像剤を製造した。
（３） 上記（２）で得られた静電写真用液体現像剤中のトナー粒子における顔料分散性、静電写真用液体現像剤の分散安定性、電気泳動性（ゼータ電位）、過剰イオン特性（比抵抗率）および電着特性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００４４】
《比較例２》
（１） 下記の表１に示すように、製造例１で製造したマクロモノマー２０ｇの代わりに、製造例２で製造したマクロモノマー１０ｇを使用し、また幹ポリマーを形成するモノマーとしてラウリルメタクリレート４０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇおよびエチルアクリレート４０ｇを使用して、実施例１の（１）と同様にしてグラフト共重合体の溶液を製造した。
なお、別にラウリルメタクリレート４．０ｇ、メチルメタクリレート１．０ｇおよびエチルアクリレート４．０ｇをメチルエチルケトン中で重合したポリマー（重量平均分子量１万）を真空乾燥し、倍量のアイソパーＬに加えてスターラーで撹拌したところ完全に溶解した。
（２） 上記（１）で得られたグラフト共重合体の溶液を用いて実施例１の（２）および（３）と同様の操作を行って、静電写真用液体現像剤を製造した。
（３） 上記（２）で得られた静電写真用液体現像剤中のトナー粒子における顔料分散性、静電写真用液体現像剤の分散安定性、電気泳動性（ゼータ電位）、過剰イオン特性（比抵抗率）および電着特性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００４５】
《比較例３》
（１） 下記の表１に示すように、製造例１で製造したマクロモノマー２０ｇの代わりに、片末端にメタクリロイル基を有するポリステアリルメタクリレートのマクロモノマー（東亞合成株式会社製；数平均分子量８，０００、ヒドロキシル基含有量０．１０ｍｅｑ／ｇ）２０ｇを使用し、また幹ポリマーを形成するモノマーとしてメチルメタクリレート２５ｇおよびエチルアクリレート５５ｇを使用して、実施例１の（１）と同様にしてグラフト共重合体の溶液を製造した。なお、幹ポリマー部分はアイソパーＬに不溶であることは実施例１で確認済みである。
（２） 上記（１）で得られたグラフト共重合体の溶液を用いて実施例１の（２）および（３）と同様の操作を行って、静電写真用液体現像剤を製造した。
（３） 上記（２）で得られた静電写真用液体現像剤中のトナー粒子における顔料分散性、静電写真用液体現像剤の分散安定性、電気泳動性（ゼータ電位）、過剰イオン特性（比抵抗率）および電着特性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００４６】
【表１】
【表２】
上記の表２の結果から明らかなように、グラフト共重合体における幹ポリマー部分が高絶縁性液体に不溶で、枝ポリマー部分が高絶縁性液体に可溶であり且つ枝ポリマー部分が有するヒドロキシル基の量が枝ポリマー１ｇ当たり０．３ｍｅｑ以上であるグラフト共重合体から形成されたトナー粒子を含有する実施例１の静電写真用液体現像剤、およびグラフト共重合体における幹ポリマー部分が高絶縁性液体に不溶で枝ポリマー部分が高絶縁性液体に可溶であり且つ枝ポリマー部分が有するカルボキシル基の量が枝ポリマー１ｇ当たり０．０２ｍｅｑ以上であるグラフト共重合体から形成されたトナー粒子を含有する実施例２および３の静電写真用液体現像剤は、いずれも、トナー粒子における顔料分散性が良好であり、分散安定性に優れ長期保存しても沈降や凝集が生じず、しかもゼータ電位が高くて電気泳動性に優れ、比抵抗率が高く過剰イオン電流が少なく、さらに電着特性に優れている。
【００４９】
それに対して、幹ポリマー部分が高絶縁性液体に不溶で、枝ポリマー部分が高絶縁性液体に可溶なグラフト共重合体であっても、枝ポリマー部分に有しているヒドロキシル基やカルボキシル基のような極性基の量が、本発明で規定している含有量未満であるグラフト共重合体を用いてトナー粒子を形成した比較例３の静電写真用液体現像剤は、全く帯電せず電気泳動しなかったため、トナーとして使用できず、ゼータ電位等の測定を行わなかった。
また、幹ポリマー部分に極性基を有するが、枝ポリマー部分の極性基の含有量が本発明で規定している含有量よりも少ないグラフト共重合体を用いてトナー粒子を形成した比較例１の静電写真用液体現像剤は、電気泳動するが、表２に示すように、比抵抗率が低いため過剰イオンが多く、実用上画像の乱れを生じ、鮮明な画像を形成できなかった。
さらに、幹ポリマー部分および枝ポリマー部分が共に高絶縁性液体に可溶なグラフト共重合体を用いてトナー粒子を形成した比較例２の静電写真用液体現像剤では、トナー粒子における顔料の分散性が不良であり、静電写真用液体現像剤にならないことがわかる。
【００５０】
《実施例４》
（１） メチルメタクリレート１２重量部、エチルアクリレート８３重量部および３−プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（三井サイテック製ＴＭＩ）５重量部をメチルエチルケトン１００重量部に溶解した後、アゾビスイソブチロニトチル（重合開始剤）０．５重量部を加えて重合を行って、イソシアネート基含有ポリマー（数平均分子量２，０００；このポリマーを真空乾燥したものはアイソパーＬに不溶）の溶液を製造した。
（２） ２−ホスホノエチルメタクリレート１２重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部およびラウリルメタクリレート８６重量部メチルエチルケトン１００重量部に溶解した後、アゾビスイソブチロニトチル２重量部を加えて重合を行い、ホスホ基・ヒドロキシル基含有ポリマー（数平均分子量７，８００；このポリマーを真空乾燥したものはアイソパーＬに可溶）の溶液を製造した。
【００５１】
（３） 上記（１）で得られたポリマーの溶液１６０重量部（固形分８０重量部）と、上記（２）で得られたポリマーの溶液４０重量部（固形分２０重量部）を混合し、ジブチルスズジラウレート０．１重量部を加えて、１１０℃で５時間、上記（１）で得られたポリマー中のイソシアネート基と上記（２）で得られたポリマー中のヒドロキシル基を反応させて、グラフト共重合体の溶液を調製した。グラフト共重合体における枝ポリマー部分が有するホスホ基の含有量は枝ポリマー１ｇ当たり０．１２ｍｅｑと計算される。
【００５２】
（４） 上記（３）で得られたグラフト共重合体の溶液を用いて実施例１の（２）および（３）と同様の操作を行って、静電写真用液体現像剤を製造した。
（５） 上記（４）で得られた静電写真用液体現像剤中のトナー粒子における顔料分散性、静電写真用液体現像剤の分散安定性、電気泳動性（ゼータ電位）、過剰イオン特性（比抵抗率）および電着特性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５３】
【表３】
上記の表３の結果から、グラフト共重合体における幹ポリマー部分が高絶縁性液体に不溶で枝ポリマー部分が高絶縁性液体に可溶であり且つ枝ポリマー部分が有するホスホ基の含有量が枝ポリマー１ｇ当たり０．１２ｍｅｑであるグラフト共重合体から形成されたトナー粒子を含有する実施例４の静電写真用液体現像剤は、トナー粒子における顔料分散性が良好であり、分散安定性に優れ長期間保存してもトナー粒子の沈降や凝集が生じず、しかもゼータ電位が高くて電気泳動性に優れ、比抵抗率が高く過剰イオン電流が少なく、さらに電着特性に優れていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
トナー粒子を、高絶縁性液体に不溶な上記した幹ポリマーと、高絶縁性液体に可溶で且つカルボキシル基およびホスホ基から選ばれる少なくとも１種の極性基を枝ポリマー１ｇ当たり０．０２ｍｅｑ以上の量で有する枝ポリマーとからなるグラフト共重合体から主としてなる樹脂を用いて形成するか、或いは高絶縁性液体に不溶な上記した幹ポリマーと、高絶縁性液体に可溶で且つヒドロキシル基を枝ポリマー１ｇ当たり０．３ｍｅｑ以上の量で有する枝ポリマーとからなるグラフト共重合体から主としてなる樹脂を用いて形成している本発明の静電写真用液体現像剤は、トナー粒子における樹脂中への着色剤の分散が均一であって、鮮明で綺麗な画像を形成することができ、保存安定性に優れ長期間保存してもトナー粒子の沈降や凝集が生じず、電気泳動性、電着強度、転写・定着性などの特性に優れ、しかも比抵抗率が高くて過剰イオン特性にも優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid developer for electrophotography in which toner particles are dispersed in a highly insulating liquid, and the liquid developer for electrophotography of the present invention has dispersibility, storage stability, electrophoretic properties, It has excellent characteristics such as electrodeposition strength and transfer / fixing property, and also has a high specific resistance and excellent excess ion characteristics.
[0002]
[Prior art]
A liquid developer for electrophotography is obtained by dispersing toner particles prepared from a resin such as an acrylic resin or an alkyd resin and a colorant or a polarity control agent (for example, metal soap, lecithin) in a highly insulating liquid. The toner particles are electrophoresed on the electrostatic latent image formed by the photoconductor, and adhere to the latent image charging portion by Coulomb force to form an image.
In conventional electrophotographic liquid developers, toner particles settle or condense during storage in a highly insulating liquid, resulting in poor dispersibility and storage stability, or electrophoretic properties and latent image charge areas. There was a drawback of poor fixability.
[0003]
In order to solve the above-mentioned problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-160464 discloses toner particles containing a graft copolymer having a macromonomer having a polymerizable group at the terminal as a graft part (branched polymer). There has been proposed a liquid developer for electrophotography dispersed in an insulating liquid. However, this liquid developer for electrophotography has a problem that an image once developed is easily redispersed in a solvent and the image tends to flow. In addition, the toner particles in the electrophotographic liquid developer have better dispersibility than conventional ones, but are poor in electrophoretic properties and fixability to a latent image charged portion and are not practical.
[0004]
JP-A-3-113466 and JP-A-3-17259 disclose that a specific comb-type copolymer (graft copolymer) soluble in a non-aqueous solvent produced using a macromonomer is dispersed and stabilized. The toner particles were formed from copolymer resin particles obtained by polymerizing specific monomers in a non-aqueous solvent in the presence of the dispersion stabilizing resin, and the toner particles were dispersed in the liquid. A liquid developer for electrophotography has been proposed. In this electrophotographic liquid developer, if the amount of the dispersion stabilizing resin in the copolymer resin particles constituting the toner particles is small, the dispersion stability of the toner particles is insufficient and the toner is solidified and re-dispersed. It becomes difficult, and the copied image is liable to be stained and the apparatus to be broken. On the other hand, if the amount of the dispersion stabilizing resin in the copolymer resin particles constituting the toner particles is large, dispersion of the toner particles in the non-aqueous solvent becomes excessive or dissolution occurs, and the developed image tends to flow. There were drawbacks, it was difficult to balance the two, and practical application was difficult.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a resin that forms toner particles is a trunk polymer that is insoluble in a highly insulating liquid, a soluble polymer in a highly insulating liquid, and a specific material. When a graft copolymer comprising a branched polymer having a polar group having a polar group in which the polar group in the branch polymer is adjusted to a specific amount or more is used, the colorant into the resin that forms toner particles Excellent dispersibility, good dispersibility of toner particles in highly insulating liquids, excellent storage stability, electrophoretic properties, electrodeposition strength, transfer / fixing properties, and high specific resistance Thus, the present inventors have found that an electrophotographic liquid developer excellent in excess ion characteristics can be obtained, and has completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention
(1) In an electrophotographic developer obtained by dispersing toner particles in a highly insulating liquid, the resin forming the toner particles is insoluble in the highly insulating liquid, and the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms. Certain alkyl (meth) acrylates, benzyl (meth) acrylates, cyclohexyl (meth) acrylates, acrylonitrile, styrene, N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamides and derivatives thereof One or more monomers selected fromonlyIs soluble in a highly insulating liquid and a trunk polymer formed fromCarboxyl and phospho groupsA graft copolymer comprising a branch polymer having at least one polar group selected fromCarboxyl and phospho groupsThe liquid developer for electrophotography is mainly composed of a graft copolymer having an amount of at least one polar group selected from the group consisting of 0.02 meq or more per 1 g of the branched polymer.
And this invention,
(2) The graft copolymer has a polymerizable unsaturated group at the end, andCarboxyl and phospho groupsA macromonomer soluble in a highly insulating liquid having at least one polar group selected from: alkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group Selected from acrylate, acrylonitrile, styrene, N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and derivatives thereofConsists of only one or more monomersForm polymers insoluble in highly insulating liquidsWith monomerThe electrophotographic liquid developer (1), which is a graft copolymer obtained by copolymerization, is included as a preferred embodiment.
[0007]
Furthermore, the present invention provides
(3) In an electrophotographic developer formed by dispersing toner particles in a highly insulating liquid, the resin forming the toner particles is insoluble in the highly insulating liquid, and the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms. Certain alkyl (meth) acrylates, benzyl (meth) acrylates, cyclohexyl (meth) acrylates, acrylonitrile, styrene, N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamides and derivatives thereof One or more monomers selected fromonlyA graft copolymer consisting of a trunk polymer formed from the polymer and a branched polymer that is soluble in a highly insulating liquid and has hydroxyl groups, wherein the amount of hydroxyl groups in the branched polymer is 0.000 per gram of the branched polymer. An electrophotographic liquid developer mainly comprising a graft copolymer of 3 meq or more.
And this invention,
(4) The graft copolymer has a macromonomer soluble in a highly insulating liquid having a polymerizable unsaturated group at the end and a hydroxyl group, and an alkyl (meta) having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group. ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and derivatives thereofConsists of only one or more monomersForm polymers insoluble in highly insulating liquidsWith monomerThe liquid developer for electrophotography (3), which is a graft copolymer obtained by copolymerization, is included as a preferred embodiment.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail below.
In the electrophotographic liquid developer of the present invention, the resin constituting the toner particles dispersed in the highly insulating liquid is:
(A) Alkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, N, N-dialkylamino which is insoluble in highly insulating liquid and has 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group One or more monomers selected from ethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and derivatives thereofonlyIs soluble in a highly insulating liquid and a trunk polymer formed fromCarboxyl and phospho groupsA graft copolymer comprising a branched polymer having at least one polar group selected from,In branched polymersCarboxyl and phospho groupsThe amount of at least one group selected from is mainly composed of a graft copolymer of 0.02 meq or more per gram of branched polymer;Or,
(B) Alkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, N, N-dialkylamino which is insoluble in highly insulating liquid and has 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group One or more monomers selected from ethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and derivatives thereofonlyA graft copolymer consisting of a trunk polymer formed from the polymer and a branched polymer that is soluble in a highly insulating liquid and has hydroxyl groups, and the amount of hydroxyl groups in the branched polymer is 0.3 meq or more per gram of branched polymer Is mainly composed of a graft copolymer.
[0009]
That is, the graft copolymer, which is the main component of the resin that forms toner particles in the liquid developer for electrophotography of the present invention, has a trunk polymer that is insoluble in the high insulating liquid and a branch that is soluble in the high insulating liquid. It must be made of a polymer. If both the trunk polymer and the branch polymer that make up the graft copolymer are soluble in the highly insulating liquid, the graft copolymer is dissolved in the highly insulating liquid, and the electrostatic particles are dispersed in the liquid. Even when a liquid developer for photography is not formed, or even when a liquid developer for electrostatic photography in which toner particles are dispersed is formed, the dispersion stability becomes poor, and the colorant is added to the resin forming the toner particles. Will not be uniformly dispersed. On the other hand, when both the trunk polymer and the branch polymer constituting the graft copolymer are insoluble in the highly insulating liquid, an electrophotographic liquid developer having excellent dispersion stability and storage stability cannot be obtained. Electrophotographic liquid development that excels in dispersion stability, storage stability and electrophoretic properties even when the trunk polymer constituting the graft copolymer is soluble in a highly insulating liquid and the branched polymer is insoluble in a highly insulating liquid. The agent cannot be obtained.
[0010]
In the above graft copolymer, which is the main component of the resin that forms toner particles, a trunk polymer that is insoluble in a highly insulating liquid (hereinafter sometimes simply referred to as a trunk polymer): a branched polymer that is soluble in a highly insulating liquid (hereinafter referred to as a “branched polymer”). The weight ratio of the polymer (sometimes simply referred to as a branched polymer) is preferably 95: 5 to 60:40. If the proportion of the branch polymer is less than 5% by weight based on the weight of the graft copolymer (if the proportion of the trunk polymer exceeds 95% by weight), the dispersion stability of the toner particles in the highly insulating liquid is improved. When the proportion of the branch polymer exceeds 40% by weight (the proportion of the trunk polymer is less than 60% by weight), the developed image is re-introduced into the highly insulating liquid. Dispersed or dissolved to flow, and it becomes difficult to form a clear image.
[0011]
The liquid developer for electrophotography of the present invention has good dispersion stability, electrophoretic properties, electrodeposition strength, transfer / fixability, and has a high specific resistance so that excessive ion current does not flow. Therefore, the branched polymer in the graft copolymer forming the toner particles isCarboxyl group, phospho group and hydroxyl groupIt is necessary to have a specific amount of at least one polar group selected from: The branch polymer in the graft copolymer isCarboxyl group, phospho group and hydroxyl groupIt may have only 1 type in the polar group which consists of, or may have 2 or more types.
[0012]
The polar group of the branch polymer in the graft copolymer isCarboxyl and phospho groupsIn the branched polymer, the amount of these polar groups in the branched polymer (two or more of these polar groups areSuperiorThe total amount) is 0.02 meq or more per gram of branch polymer, and when the polar group of the branch polymer is a hydroxyl group, the amount of hydroxyl groups in the branch polymer is 0.3 meq or more per gram of branch polymer. In addition, the dispersion stability, storage stability, electrophoretic properties, electrodeposition characteristics, transfer / fixability of the electrophotographic liquid developer are improved, and the specific resistance of the electrophotographic liquid developer is increased. Therefore, it is necessary to prevent excessive ion current from flowing. In branch polymer of graft copolymerCarboxyl and phospho groupsWhen the amount of at least one polar group selected from is less than 0.02 meq per gram of branch polymer, and the amount of hydroxyl groups in the branch polymer of the graft copolymer is less than 0.3 meq, The dispersion stability, storage stability, and electrodeposition characteristics of the liquid developer are inferior.
[0013]
The polar group of the branch polymer in the graft copolymer isCarboxyl and phospho groupsIn the case of at least one polar group selected from the above, the amount of these polar groups in the branch polymer is preferably 0.02 to 1.0 meq per 1 g of the branch polymer.
Moreover, when the polar group which the branch polymer in a graft copolymer has is a hydroxyl group, it is preferable that the quantity of the hydroxyl group in a branch polymer is 0.3-2.0 meq per 1g of branch polymers.
In the branch polymer in the graft copolymerCarboxyl group, phospho group and hydroxyl groupIf the content of at least one polar group selected from is too large, the dispersion stability and storage stability of the toner particles are lowered and the particles are likely to aggregate, and excessive ions are also increased.
[0014]
As long as the branched polymer constituting the graft copolymer is soluble in a highly insulating liquid and can contain the above-mentioned polar group in the above-mentioned specific amount in the branch polymer, the branch polymer having the above-mentioned polar group is included. It may consist of only a polymer, or may consist of both the above-mentioned branched polymer having a polar group and the above-mentioned branched polymer having no polar group.
[0015]
Further, the graft copolymer forming the toner particles in the electrophotographic liquid developer of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 100,000 or more. The graft copolymer may be cross-linked or non-cross-linked. In the case of the trunk polymer in the non-crosslinked graft copolymer, the calculated Tg (Tg calculated from the Tg of the homopolymer of each monomer constituting the trunk polymer) is preferably 20 to 100 ° C. from the viewpoint of image fixability. . Similarly, the calculated Tg of the trunk polymer in the cross-linked graft copolymer is preferably −50 to 30 ° C.
[0016]
The method for producing the graft copolymer for forming toner particles in the liquid developer for electrophotography of the present invention is not particularly limited, and is an alkyl (meta) having 1 to 4 carbon atoms of an alkyl group that is insoluble in a highly insulating liquid. 1) selected from) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and derivatives thereof Species or two or more monomersonlyIs soluble in a highly insulating liquid and a trunk polymer formed fromCarboxyl group, phospho groupAs long as it is a method capable of producing a graft copolymer comprising a branched polymer having a hydroxyl group in the above-mentioned amount, it may be produced by any method.
[0017]
For example, the graft copolymer that forms toner particles in the electrophotographic liquid developer of the present invention has the following advantages: (1) A high molecular weight that contains the above polar group in the segment and has a polymerizable unsaturated double bond at the end. Alkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta) having 1 to 4 carbon atoms of an alkyl group capable of forming a macromonomer soluble in the insulating liquid and a polymer insoluble in the highly insulating liquid. ) One or more monomers selected from acrylate, acrylonitrile, styrene, N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and derivatives thereofonly(Macromonomer method), (2) alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms of alkyl group, insoluble in highly insulating liquid having reactive group X, benzyl (meth) acrylate , Cyclohexyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and one or more monomers selected from these derivativesonlyA highly insulating liquid having 0.5 to 2.5 groups Y per polymer chain and the above-mentioned polar groups in the segment, and a polymer formed from A method of reacting with a soluble polymer, (3) an alkyl having 1 to 4 carbon atoms in an alkyl group insoluble in a highly insulating liquid having a polymerization initiation group such as an azo group or a peroxide group in the polymer segment Selected from (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and derivatives thereof One or more monomersonlyIn the presence of a polymer formed from a monomer having a polar group and capable of forming a polymer soluble in a highly insulating liquid, a polymer soluble in the highly insulating liquid is formed as necessary. (4) Alkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, acrylonitrile in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms, which is insoluble in highly insulating liquids , Styrene, N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and one or more monomers selected from derivatives thereofonlyIn the presence of a polymer formed from a monomer having a polar group and capable of forming a polymer soluble in a highly insulating liquid, a polymer soluble in the highly insulating liquid is formed as necessary. (5) Insoluble in highly insulating liquids having side chains with groups with high chain transfer ability, Alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) ) It is formed only from one or more monomers selected from acrylate, (meth) acrylamide and derivatives thereof.In the presence of a polymer, a monomer having the above-described polar group and capable of forming a polymer soluble in a highly insulating liquid is optionally combined with other monomers capable of forming a polymer soluble in a highly insulating liquid. Examples thereof include a graft polymerization method.
Among them, the graft copolymer used in the electrophotographic liquid developer of the present invention can be efficiently produced by the macromonomer method of (1) above.
[0018]
The macromonomer used in the macromonomer method of (1) above (for forming a branch polymer soluble in a highly insulating liquid having the above-mentioned polar group in the segment and having a polymerizable unsaturated double bond at the terminal) A monomer having a polar group used to form a macromonomer) and a branch having the polar group used in the methods (3), (4) and (5) and soluble in a highly insulating liquid As a monomer having a polar group for forming a polymer [hereinafter sometimes referred to as “monomer (a)”]Carboxyl group, phospho groupAny polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule and capable of forming a polymer soluble in a highly insulating liquid can be used.
[0019]
Specific examples of such a monomer (a) include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate. Compounds to which ε-caprolactone is added (for example, “Placcel” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl maleate, phthalic acid 2-Methacryloyloxyethyl2-Phosphonoethyl methacrylateEtc.1 type, or 2 or more types of these can be used.
[0020]
Also, a macromonomer in the macromonomer method of (1) above (a macromonomer that becomes a branched polymer soluble in a highly insulating liquid containing the above polar group in a segment and having a polymerizable unsaturated double bond at the terminal) Other monomers that can be used in combination with the monomer (a) to form a polymer, and a branched polymer having the polar group and soluble in a highly insulating liquid by the methods (3), (4), and (5) Other monomers that can be used together with the monomer (a) to form [hereinafter sometimes referred to as “monomer (b)”] include long-chain alkyl (meth) acrylates having 4 or more carbon atoms, styrene, benzyl methacrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) Etc. can be mentioned acrylates may be used alone or in combination of two or more thereof.
In particular, when 50% by weight or more of a structural unit derived from a long-chain alkyl (meth) acrylate having 4 or more carbon atoms is contained in the branch polymer, a graft copolymer having a branch polymer soluble in a highly insulating liquid can be smoothly obtained. Can be manufactured.
[0021]
Moreover, as a monomer which forms a trunk polymer insoluble in the highly insulating liquid in the graft copolymer, alkyl groups such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate are used. Alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamide and derivatives thereof can be mentioned,Our1 typeMonomer onlyEven if formed from orOf these2 or more typesOnly monomersIt may be formed from. Among them, the trunk polymer in the graft copolymer is composed of monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and the like having alkyl groups having 4 or less carbon atoms, such as alkyl (meth) acrylate, styrene, benzyl methacrylate, and acrylonitrile. Preferably it is formed.
As the graft copolymer, the dried polymer is not naturally dissolved or dispersed by just immersing it in a highly insulating liquid described below for about 24 hours, for example, mechanical operation such as stirring using a mill, What disperse | distributes polymer itself in a high insulating liquid by operation of removing a good solution after adding a high insulating liquid to the solution melt | dissolved in the good solvent is preferable.
[0022]
As the highly insulating liquid used in the electrophotographic liquid developer of the present invention, any of the highly insulating organic solvents conventionally used in electrophotographic liquid developers can be used. Or branched aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, etc., specifically, octane, isooctane, decane, isodecane, decalin, nonandodecane, isododecane, cyclohexane, cyclooctane, toluene, Xylene etc. can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. In the present invention, “Isopar G”, “Isopar H”, “Isopar L”, “Isopar M” (all manufactured by Isopar Exxon), “Shellsol 70” (manufactured by Shell Oil), etc. Highly insulating liquids sold at
[0023]
In order to obtain a dispersion in which the graft copolymer particles are dispersed in a highly insulating liquid, the graft copolymer is synthesized in the above highly insulating liquid and the resulting dispersion is used as it is for electrostatic photography. It may be used for the preparation of a liquid developer, or a graft copolymer is produced in a low boiling polar solvent such as ethyl acetate or methyl ethyl ketone, and after the low boiling solvent is distilled off, a high insulating liquid is introduced to graft. The copolymer may be dispersed in a highly insulating liquid and used in the preparation of an electrophotographic liquid developer, or the graft copolymer may be used in a low boiling polar solvent such as ethyl acetate or methyl ethyl ketone. After the introduction of the high-insulating liquid, the low-boiling polar solvent is distilled off to obtain a dispersion in which the graft copolymer is dispersed in the high-insulating liquid. May be used
[0024]
Toner particles are formed by impregnating and / or adhering a colorant to the above graft copolymer particles.
As the colorant used for the toner particles, one or more of inorganic pigments, organic pigments, dyes and the like conventionally used in liquid developers for electrophotography can be used. For example, carbon black; Acetic acid arylamide monoazo yellow pigment (CI pigment yellow 1, 3, 74, 97, 98 etc.); Imidazolone monoazo yellow pigment (CI pigment yellow 181 etc.); Acetoacetic acid Arylamide-based disazo yellow pigment (CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, etc.); Yellow dye (CI Solvent Yellow 19, 77, 79, CI Dis Perth Yellow 164, etc.) Red or red pigment (CI Pigment Red 48, 49: 1, 53: 1, 57, 57) 1, 81, 122, 5, 146, etc.); red dye (CI Solvent Red 49, 52, 58, 8); blue dye comprising copper phthalocyanine and its derivatives Pigment (C.I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, etc.); Green pigment [C.I. I. Pigment Green 7, 36 (phthalocyanine green), etc.].
[0025]
The toner particle preparation method (coloring method of the graft copolymer particles with a colorant) is not particularly limited, and can be carried out by a method conventionally employed in a liquid developer for electrophotography. As described in JP-A-57-48738 and the like, a colorant is added to a liquid in which a graft copolymer is dispersed in a highly insulating liquid, and pulverized using a mill or the like, if necessary. Can be carried out by employing a method of sufficiently mixing and stirring until the polymer particles are impregnated and / or adhered to the polymer particles.
[0026]
In addition to the graft copolymer and the colorant, the toner particles may contain other components such as a polymer other than the above-described graft copolymer as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. it can.
The particle size of the toner particles is not particularly limited, but in order to improve dispersion stability, storage stability, electrophoretic properties, electrodeposition strength, transfer / fixing properties, etc., the average particle size is generally 0.1 to It is preferably 2.0 μm.
[0027]
The electrophotographic liquid developer of the present invention may contain a known charge property adjusting agent conventionally used in electrophotographic liquid developers. Examples of the charge property adjusting agent that can be used in the present invention include metal salts of higher fatty acids such as di-2-ethylhexylsulfosuccinic acid metal salt, naphthenic acid metal salt, octenoic acid, oleic acid, stearic acid, and lecithin. And can contain one or more of these.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by the following examples. In the following examples and comparative examples, pigment dispersibility in toner particles in electrophotographic liquid developer, dispersion stability of electrophotographic liquid developer, electrophoretic properties (zeta potential), excess ionic properties (ratio) Resistivity) and electrodeposition properties were measured or evaluated as follows.
[0029]
(1) Pigment dispersibility in toner particles:
Whether or not toner particles are separated and recovered from the electrophotographic liquid developer obtained in the following Examples or Comparative Examples, and whether or not the pigment is uniformly dispersed in the resin (graft copolymer) that forms the toner particles Was observed with a microscope, and the case where it was uniformly dispersed was evaluated as good (◯), and the case where it was unevenly distributed was evaluated as defective (×).
[0030]
(2) Dispersion stability of liquid developer for electrophotography:
The liquid developer for electrophotography obtained in the following Examples or Comparative Examples is allowed to stand at 50 ° C. for 1 month, and after the standing, toner particles do not settle and / or aggregate and are well dispersed. The case was evaluated as good (◯), and the case where toner particles settled and / or aggregated was evaluated as defective (×).
[0031]
(3) Electrophoretic properties (zeta potential) of liquid developer for electrophotography:
Weigh 50 g of the liquid developer for electrophotography obtained in the following examples or comparative examples, measure the zeta potential using a zeta potential measurement device (“ESA8000” manufactured by Maintech Applied Science), and perform electrophoresis. It was used as an index of sex. The higher the zeta potential value, the better the electrophoretic properties.
[0032]
(4) Excess ionic characteristics (specific resistivity) of liquid developer for electrophotography:
The liquid developer for electrophotography obtained in the following examples or comparative examples is centrifuged, and the specific resistance of the supernatant is measured using a measuring device (“Precision LCR meter HP4284A” manufactured by HP). did. At this time, an AC voltage of 1 V and 100 Hz was applied to the stainless steel electrode cell facing through a 0.3 mm spacer. A larger specific resistivity is preferable because there is less excess ionic current.
[0033]
(5) Electrodeposition characteristics of electrophotographic liquid developer:
The electrophotographic liquid developer obtained in the following examples or comparative examples is put into a cell facing an ITO electrode through a spacer of 180 μm, and after applying a DC voltage of 180 V for 10 seconds, the electrode is placed in the cell. When the electrodeposited surface of the electrode for the electrophotographic liquid developer is vertically inclined and the electrodeposited electrophotographic liquid developer does not flow downward, the electrodeposition characteristics are good (◯). The case where the applied electrophotographic liquid developer flows downward was evaluated as having poor electrodeposition characteristics (x).
[0034]
<< Production Example 1 >> [Production of hydroxyl group-containing macromonomer]
(1) In a glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser, two dropping funnels, a gas introduction tube and a thermometer, 60 parts by weight of a highly insulating liquid (“Isopar L” manufactured by Isoparexon), azobis 0.9 parts by weight of isobutyronitrile and 1.5 parts by weight of 3-mercaptopropionic acid (chain transfer agent) are put in advance, and 80 parts by weight of lauryl methacrylate and 20 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate are placed under a nitrogen stream. While dropping, radical chain transfer polymerization was carried out at a polymerization temperature of 90 ° C. to obtain a polymer solution having a carboxyl group at one end and a hydroxyl group in the molecular chain. The lauryl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and Isopar L were dehydrated with molecular sieves before use.
[0035]
(2) In a solution of the polymer obtained in (1) above (a polymer having a carboxyl group at one end and a hydroxyl group in the molecular chain), 1 part by weight of tetrabutylammonium bromide (catalyst), hydroquinone monomethyl ether (Polymerization inhibitor) 0.1 part by weight and 2.2 parts by weight of glycidyl methacrylate were added and reacted at 105 ° C. for 4 hours to have a radical polymerizable double bond (methacrylate group) at one end and a molecule. A macromonomer soluble in a highly insulating liquid (Isopar L) having a hydroxyl group in the chain was produced.
(3) The number average molecular weight (polystyrene equivalent by GPC measurement) of the obtained hydroxyl group-containing macromonomer obtained in (2) above is 7100, and the hydroxyl group content in the macromonomer is 1.6 meq / g.
[0036]
<< Production Example 2 >> [Production of carboxyl group-containing macromonomer]
(1) In a glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser, two dropping funnels, a gas introduction tube and a thermometer, 60 parts by weight of toluene, 0.9 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 3-mercaptopropion 1.3 parts by weight of an acid is put in advance, 8 parts by weight of t-butyl methacrylate and 92 parts by weight of lauryl methacrylate are dropped into the nitrogen stream, and radical chain transfer polymerization is performed at 90 ° C. A solution of the polymer with groups was prepared.
(2) In a polymer solution having a carboxyl group at one end obtained in (1) above, 1 part by weight of tetrabutylammonium bromide (catalyst), 0.1 part by weight of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) and glycidyl methacrylate By adding 1.9 parts by weight and reacting at 105 ° C. for 4 hours, a macromonomer solution having a radical polymerizable double bond at one end was produced.
[0037]
(3) To the macromonomer solution obtained in (2) above, 0.2 part by weight of 95% sulfuric acid (catalyst) is added and heated at 90 ° C. for 6 hours to obtain t-butyl methacrylate unit t in the macromonomer. -Hydrolyze the butyl ester group to convert it to a carboxyl group, neutralize the sulfuric acid by adding sodium carbonate, filter off the generated salt, and place a radical polymerizable double bond (methacrylate group) at one end. And a macromonomer having a -carboxyl group in the molecular chain.
(4) The number average molecular weight (polystyrene equivalent by GPC measurement) of the obtained carboxyl group-containing macromonomer obtained in (3) is 8000, and the carboxyl group content in the macromonomer is 0.32 meq. / G and hydroxyl group content was 0.12 meq / g. Moreover, when this macromonomer was vacuum-dried and 2 times the amount of Isopar L was added and stirred with a stirrer, it completely dissolved.
[0038]
Example 1
(1) Production of graft copolymer:
In a glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, two dropping funnels, a gas introduction tube and a thermometer, 31.4 g of the hydroxyl group-containing macromonomer solution obtained in Production Example 1 (solid content 20 g) and methyl ethyl ketone 42. 0 g was charged and the temperature was raised to 80 ° C. Next, while dropping a mixed liquid of 25.0 g of methyl methacrylate and 55.0 g of ethyl acrylate from one dropping funnel over 3 hours, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile from the other dropping funnel is simultaneously added. ) A polymerization initiator solution in which 0.70 g was dissolved in 18.0 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 2 hours. Thereafter, 9.0 g of methyl ethyl ketone solution containing 0.5 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was further added dropwise over 2 hours, and the reaction was continued for 1 hour to complete the polymerization. Thus, a methyl ethyl ketone solution containing the graft copolymer was produced.
Separately, a polymer obtained by polymerizing 2.5 g of methyl methacrylate and 5.5 g of ethyl acrylate in methyl ethyl ketone was vacuum-dried, added to double amount of Isopar L and stirred with a stirrer, but did not dissolve. It was.
[0039]
(2) Preparation of highly insulating liquid dispersion of graft copolymer:
After methylethylketone is distilled off from the methylethylketone solution of the graft copolymer obtained in (1) above, Isopar L (manufactured by Isoparexon Co., Ltd .: highly insulating liquid) is added to obtain high insulation of the graft copolymer. Liquid dispersion was prepared (graft copolymer content 25 wt%).
[0040]
(3) Preparation of liquid developer for electrophotography:
(I) 4 g of a copper phthalocyanine blue pigment (CI Pigment Blue 15: 3) is mixed with 100 g of the highly insulating liquid dispersion of the graft copolymer in (2) above, and this mixture is mixed at 80 ° C. By stirring for a time, a dispersion liquid in which toner particles (blue particles) having an average particle diameter of 0.4 microns were dispersed was prepared.
(Ii) 0.16 g of zirconium naphthenate is added to 100 g of the dispersion obtained in the above (i), diluted by adding 3 liters of Isopar L, and a liquid developer for electrophotography (nonvolatile content: 1% by weight) Manufactured.
(4) Pigment dispersibility in toner particles in the electrophotographic liquid developer obtained in (3) above, dispersion stability of the electrophotographic liquid developer, electrophoretic properties (zeta potential), excess ionic properties When the (specific resistivity) and electrodeposition characteristics were measured or evaluated by the methods described above, they were as shown in Table 2 below.
[0041]
Example 2
(1) As shown in Table 1 below, instead of 20 g of the macromonomer produced in Production Example 1, 10 g of the macromonomer produced in Production Example 2 and the macromonomer of polyisobutyl methacrylate having a methacryloyl group at one end (Toho) Synthetic Co., Ltd .; number average molecular weight 6,000) is used, and 10 g of methyl methacrylate and 70 g of ethyl acrylate are used as monomers for forming the trunk polymer. A polymer solution was prepared. In the graft copolymer thus obtained, the trunk polymer portion was insoluble in the highly insulating liquid (Isopar L), and the branch polymer portion was soluble in the highly insulating liquid. Further, the content of the carboxyl group of the branch polymer portion in the graft copolymer was 0.03 meq per 1 g of the branch polymer.
(2) Using the graft copolymer solution obtained in (1) above, the same operations as in (2) and (3) of Example 1 were carried out to produce an electrophotographic liquid developer.
(3) Pigment dispersibility in toner particles in the electrophotographic liquid developer obtained in (2) above, dispersion stability of the electrophotographic liquid developer, electrophoretic properties (zeta potential), excess ion characteristics When the (specific resistivity) and electrodeposition characteristics were measured or evaluated by the methods described above, they were as shown in Table 2 below.
[0042]
Example 3
(1) As shown in Table 1 below, instead of 20 g of the macromonomer produced in Production Example 1, 10 g of the macromonomer produced in Production Example 2 and the macromonomer of polystearyl acrylate having a methacryloyl group at one end (Dongguan) Synthetic Co., Ltd .; number average molecular weight 8,000) 5 g was used, and 40 g of methyl methacrylate, 40 g of methyl acrylate and 5 g of acrylonitrile were used as monomers for forming the trunk polymer, and the same as in (1) of Example 1 Thus, a graft copolymer solution was prepared. In the graft copolymer thus obtained, the trunk polymer portion was insoluble in the highly insulating liquid (Isopar L), and the branch polymer portion was soluble in the highly insulating liquid. Further, the content of the carboxyl group in the branch polymer portion in the graft copolymer was 0.03 meq per 1 g of the branch polymer.
(2) Using the graft copolymer solution obtained in (1) above, the same operations as in (2) and (3) of Example 1 were carried out to produce an electrophotographic liquid developer.
(3) Pigment dispersibility in toner particles in the electrophotographic liquid developer obtained in (2) above, dispersion stability of the electrophotographic liquid developer, electrophoretic properties (zeta potential), excess ion characteristics When the (specific resistivity) and electrodeposition characteristics were measured or evaluated by the methods described above, they were as shown in Table 2 below.
[0043]
<< Comparative Example 1 >>
(1) As shown in Table 1 below, instead of 20 g of the macromonomer produced in Production Example 1, a polyisobutylene methacrylate macromonomer having a methacryloyl group at one end (manufactured by Toagosei Co., Ltd .; number average molecular weight 6) , 1,000) and 10 g of lauryl methacrylate, 10 g of methyl methacrylate, 65 g of ethyl acrylate and 5 g of methacrylic acid as monomers for forming the trunk polymer, and graft copolymerization in the same manner as (1) of Example 1. Manufacture dispersion of coalescencedid.
Separately, a polymer (weight average molecular weight 10,000) obtained by polymerizing 1.0 g of methyl methacrylate, 6.5 g of ethyl acrylate and 0.5 g of methacrylic acid in methyl ethyl ketone was vacuum-dried, added to double amount of Isopar L, and stirred with a stirrer. But did not dissolve.
(2) Using the graft copolymer solution obtained in (1) above, the same operations as in (2) and (3) of Example 1 were carried out to produce an electrophotographic liquid developer.
(3) Pigment dispersibility in toner particles in the electrophotographic liquid developer obtained in (2) above, dispersion stability of the electrophotographic liquid developer, electrophoretic properties (zeta potential), excess ion characteristics When the (specific resistivity) and electrodeposition characteristics were measured or evaluated by the methods described above, they were as shown in Table 2 below.
[0044]
<< Comparative Example 2 >>
(1) As shown in Table 1 below, 10 g of the macromonomer produced in Production Example 2 is used instead of 20 g of the macromonomer produced in Production Example 1, and 40 g of lauryl methacrylate is used as a monomer for forming the trunk polymer. Using 10 g of methyl methacrylate and 40 g of ethyl acrylate, a solution of the graft copolymer was produced in the same manner as (1) of Example 1.
Separately, a polymer obtained by polymerizing 4.0 g of lauryl methacrylate, 1.0 g of methyl methacrylate and 4.0 g of ethyl acrylate in methyl ethyl ketone was vacuum-dried, added to double amount of Isopar L, and stirred with a stirrer. As a result, it was completely dissolved.
(2) Using the graft copolymer solution obtained in (1) above, the same operations as in (2) and (3) of Example 1 were carried out to produce an electrophotographic liquid developer.
(3) Pigment dispersibility in toner particles in the electrophotographic liquid developer obtained in (2) above, dispersion stability of the electrophotographic liquid developer, electrophoretic properties (zeta potential), excess ion characteristics When the (specific resistivity) and electrodeposition characteristics were measured or evaluated by the methods described above, they were as shown in Table 2 below.
[0045]
<< Comparative Example 3 >>
(1) As shown in Table 1 below, instead of 20 g of the macromonomer produced in Production Example 1, a macromonomer of polystearyl methacrylate having a methacryloyl group at one end (manufactured by Toagosei Co., Ltd .; number average molecular weight 8, 000, hydroxyl group content of 0.10 meq / g) and 20 g of methyl group, and 25 g of methyl methacrylate and 55 g of ethyl acrylate as monomers for forming the trunk polymer. A polymer solution was prepared. It has been confirmed in Example 1 that the trunk polymer portion is insoluble in Isopar L.
(2) Using the graft copolymer solution obtained in (1) above, the same operations as in (2) and (3) of Example 1 were carried out to produce an electrophotographic liquid developer.
(3) Pigment dispersibility in toner particles in the electrophotographic liquid developer obtained in (2) above, dispersion stability of the electrophotographic liquid developer, electrophoretic properties (zeta potential), excess ion characteristics When the (specific resistivity) and electrodeposition characteristics were measured or evaluated by the methods described above, they were as shown in Table 2 below.
[0046]
[Table 1]
[Table 2]
As is clear from the results of Table 2 above, the hydroxyl groups of the graft copolymer in which the trunk polymer portion is insoluble in the highly insulating liquid, the branched polymer portion is soluble in the highly insulating liquid, and the branched polymer portion has The electrophotographic liquid developer of Example 1 containing toner particles formed from a graft copolymer having an amount of 0.3 meq or more per gram of branched polymer, and the trunk polymer portion in the graft copolymer having high insulation Toner particles formed from a graft copolymer that is insoluble in an ionic liquid, the branch polymer portion is soluble in a highly insulating liquid, and the amount of carboxyl groups in the branch polymer portion is 0.02 meq or more per gram of branch polymer. The liquid developers for electrophotography of Examples 2 and 3 to be contained have good pigment dispersibility in toner particles and excellent dispersion stability. Saved not occur sedimentation and aggregation also, yet excellent electrophoretic higher zeta potential, specific resistance is high excessive ion current is small, is excellent in further electrodeposition characteristics.
[0049]
On the other hand, even if the trunk polymer part is a graft copolymer insoluble in the highly insulating liquid and the branched polymer part is soluble in the highly insulating liquid, the hydroxyl group or carboxyl group that the branched polymer part has The electrophotographic liquid developer of Comparative Example 3 in which toner particles were formed using a graft copolymer having a polar group content less than the content specified in the present invention was not charged at all. Since electrophoresis did not occur, it could not be used as a toner, and zeta potential and the like were not measured.
Also,It has a polar group in the trunk polymer part,The content of polar groups in the branched polymer partButContent specified in the present inventionLess thanThe electrophotographic liquid developer of Comparative Example 1 in which toner particles were formed using a raft copolymer was electrophoresed, but as shown in Table 2, the ratio wasresistanceSince the rate was low, there were many excess ions, and the image was disturbed practically and a clear image could not be formed.
Furthermore, in the electrophotographic liquid developer of Comparative Example 2 in which toner particles are formed using a graft copolymer in which both the trunk polymer portion and the branch polymer portion are soluble in a highly insulating liquid, the pigment dispersion in the toner particles It can be seen that the property is poor and the liquid developer for electrophotography is not obtained.
[0050]
Example 4
(1) After dissolving 12 parts by weight of methyl methacrylate, 83 parts by weight of ethyl acrylate, and 5 parts by weight of 3-propenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate (TMI manufactured by Mitsui Cytec) in 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, azobisisobutyronite Polymerization was carried out by adding 0.5 parts by weight of chill (polymerization initiator) to produce a solution of an isocyanate group-containing polymer (number average molecular weight 2,000; the polymer dried in vacuo is insoluble in Isopar L).
(2) After dissolving in 12 parts by weight of 2-phosphonoethyl methacrylate, 2 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 86 parts by weight of lauryl methacrylate, 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, 2 parts by weight of azobisisobutyronitrotoyl is added to perform polymerization. A solution of a phospho group / hydroxyl group-containing polymer (number average molecular weight 7,800; a product obtained by vacuum drying this polymer is soluble in Isopar L) was prepared.
[0051]
(3) 160 parts by weight (80 parts by weight of solid content) of the polymer obtained in (1) above and 40 parts by weight (20 parts by weight of solid content) of the polymer obtained in (2) above were mixed. Then, 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate is added, and the isocyanate group in the polymer obtained in the above (1) and the hydroxyl group in the polymer obtained in the above (2) are reacted at 110 ° C. for 5 hours, A solution of the graft copolymer was prepared. The phospho group content of the branched polymer portion in the graft copolymer is calculated to be 0.12 meq per gram of branched polymer.
[0052]
(4) Using the graft copolymer solution obtained in (3) above, the same operations as in (2) and (3) of Example 1 were performed to produce an electrophotographic liquid developer.
(5) Pigment dispersibility in toner particles in the electrophotographic liquid developer obtained in (4) above, dispersion stability of the electrophotographic liquid developer, electrophoretic properties (zeta potential), excess ion characteristics When the specific resistivity and electrodeposition characteristics were measured or evaluated by the methods described above, they were as shown in Table 3 below.
[0053]
[Table 3]
From the results of Table 3 above, the content of the phospho group contained in the branch polymer portion is determined from the branch polymer portion in which the trunk polymer portion in the graft copolymer is insoluble in the highly insulating liquid, the branched polymer portion is soluble in the highly insulating liquid. The electrophotographic liquid developer of Example 4 containing toner particles formed from a graft copolymer of 0.12 meq per gram of polymer has good pigment dispersibility in the toner particles and excellent dispersion stability. It can be seen that toner particles do not settle or agglomerate even after long-term storage, have a high zeta potential, excellent electrophoretic properties, high specific resistance, little excess ionic current, and excellent electrodeposition characteristics. .
[0055]
【The invention's effect】
Toner particles are insoluble in highly insulating liquidsAboveSoluble in trunk polymer and highly insulating liquid andCarboxyl and phospho groupsIt is formed using a resin mainly composed of a graft copolymer consisting of a branch polymer having at least one polar group selected from the group consisting of 0.02 meq per 1 g of the branch polymer, or insoluble in a highly insulating liquid.AboveThe present invention is formed using a resin mainly composed of a graft copolymer composed of a trunk polymer and a branch polymer that is soluble in a highly insulating liquid and has a hydroxyl group in an amount of 0.3 meq or more per 1 g of the branch polymer. The liquid developer for electrophotography of the present invention has a uniform dispersion of the colorant in the resin in the toner particles, can form a clear and beautiful image, has excellent storage stability and can be stored for a long time. No settling or aggregation of toner particles occurs, and the properties such as electrophoretic properties, electrodeposition strength, transfer / fixing properties, etc. are excellent, and the specific resistance is high and the excess ion properties are also excellent.
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