JP4324009B2

JP4324009B2 - 電子写真装置用の現像ローラおよびその製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

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Publication number: JP4324009B2
Application number: JP2004133208A
Authority: JP
Inventors: 忠佐藤; 浩一郎秋元; 真樹山田; 秀紀佐藤
Original assignee: Canon Inc
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Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2024-04-28
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Description

本発明は電子写真装置に使用される導電ローラに関する。詳しくは、過酷環境においての画像特性を著しく低下させることなく、さらには低温／低湿から高温／高湿環境下において長期連続運転した場合にも画像欠陥等を引き起こしたりすることのない電子写真装置用導電ローラに関するものである。

電子写真方式を用いたプリンターにおいては、感光体が帯電ローラにより均一に帯電され、レーザー等により静電潜像を形成する。次に、現像容器内の現像剤が現像剤塗布ローラ及び現像剤規制部材により適正電荷で均一に現像ローラ上に塗布され、感光体と現像ローラとの接触部で現像剤の転写（現像）が行われる。その後感光体上の現像剤は、転写ローラにより記録紙に転写され、熱と圧力により定着され、感光体上に残留した現像剤はクリーニングブレードによって除かれ、一連のプロセスが完了する。

電子写真装置において、たとえば現像ローラの場合、常時感光体及び現像剤規制部材に圧接されており、停止時、未使用時等に長期間感光体や現像剤規制部材に圧接するので、その構成部材は容易に変形し、当接する相手部材を傷つけない必要がある。また、帯電ローラや転写ローラにおいても同様に常時感光体に圧接される環境下におかれる。トナー供給部材、クリーニング部材においても相手部材と常に圧接された状態が長期間つづく場合がある。そのため感光体や現像剤規制部材、現像部材等に接触する構成部材は相手部材を傷つけないという目的から低硬度の弾性体からなる材料で被覆されたものが用いられる。

これらの構成部材を形成する高分子弾性材料としては、ゴム弾性を有する高分子エラストマーや高分子フォームが用いられており、これらは、低硬度で、画像担持体や転写部材を汚染することがなく、かつトナー等の現像剤と融着しない特性を有することが求められる。ここで、高分子エラストマーや高分子フォームを構成する材料としては、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アルクリロニトリルブタジエンゴム等の固形ゴム加硫物や、ポリオール等の液状原料をイソシアネートにより硬化させたポリウレタン等が用いられている。これらの材料からなる画像形成装置部材は、導電性を有することが求められる場合もあり、例えばカーボンブラック、金属酸化物等の導電材を混合したり、電解質を添加したりすることにより、所定の電気抵抗値に調整される。これらの中で、導電材によっても電解質によっても導電性を付与することができ、これらの材料を液状原料に溶解して使用できる利点があり、必要に応じてフォームとすることもできるので、ポリオールとポリイソシアネートを主原料として生成されるポリウレタンが一般的に使用される。なかでも低硬度の弾性部材用のポリオール原料として、官能基数の低いポリプロピレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコールが広く使用されるようになってきた。

従来技術として温度および相対湿度の変化における機械特性（圧縮永久歪特性やクリープ特性）の変動について説明するものもある。ブレード材用において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと適切なジイソシアネートと適切な架橋剤を選択することで、従来のポリエステルポリウレタンブレードと比較して、温度および相対湿度の変動に対してより安定な機械特性の応答を有し、磨耗および圧縮永久歪特性が良好なブレードが提供されるとしている（特許文献１参照）。

現像ローラの材料において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールやその他の疎水性ポリオールをもちいることで、３％以下の吸水率であるウレタン樹脂が得られ、それを弾性体や表皮材の材料に用いることで低硬度で良好な密着性を有することができる。さらに感光体を汚染するような不都合を生じることなく、かつ低温低湿から高温高湿まで広い環境下で濃度むらやかぶり等のない高品位の画像が得られる現像ローラを提供できるとしている（特許文献２参照）。

近年、電子写真装置に使用される弾性部材の要求性能は、電子写真装置の高速化、画質の高品位化に伴って、より高度なものとなってきており、より具体的には、さらに広範囲の環境における機械的特性（変形回復性や弾性特性）と共に、高解像度に要求される均一な導電性、高速化に要求される耐久性の向上が一層求められている。これらの要求性能を、従来より知られている方法だけにより実現することは、必ずしも容易ではないものである。
特開平０５−２１０３４２号公報特開平０７−１９９６４５号公報

本発明は前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、低硬度で良好な弾性特性を有するとともに、過酷な環境下に長期放置した場合にも画像特性に優れ、かつ低温／低湿環境から高温／高湿環境まで広い環境下で高品位の画像が得られる電子写真装置用導電ローラ及びそれを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。

本発明は、軸芯体と、該軸芯体の外周に形成された導電性の弾性体層と、該弾性層の外周に形成された被覆層とを有する電子写真装置用の現像ローラであって、
該被覆層は、ポリウレタンを含み、該ポリウレタンは、ネオペンチレンオキサイド構造単位とテトラメチレンオキサイド構造単位とからなる共重合グリコールとイソシアネート化合物とを反応させて得たプレポリマータイプポリオールを、硬化剤としてのイソシアネート化合物を用いて硬化させたものであることを特徴とする現像ローラである。
また、本発明は、その現像ローラの製造方法であって、軸芯体の外周に形成された導電性の弾性層の外周に、プレポリマータイプポリオールと硬化剤としてのイソシアネート化合物とを含む原料液をコーティングし、該コーティングを硬化させて前記被覆層を形成する工程を有し、該プレポリマータイプポリオールが、ネオペンチレンオキサイド構造単位とテトラメチレンオキサイド構造単位とからなる共重合グリコールとイソシアネート化合物とを反応させて得たプレポリマータイプポリオールであることを特徴とする現像ローラの製造方法である。

また、本発明は、その現像ローラを備えていることを特徴とするプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。

本発明によれば、低硬度で良好な弾性特性を有するとともに、過酷環境下に長期放置した場合にも画像特性に優れ、かつ低温低湿から高温高湿度まで広い環境下で高品位の画像が得られる電子写真装置用導電ローラ及びそれを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置とすることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の導電ローラは、軸芯体と、該軸芯体の外周に形成されたローラ層と、を有するものであって、前記ローラ層中に、ネオペンチレンオキサイド構造単位を有するポリエーテル成分と、硬化剤成分と、を有する重合体を含むことを特徴とするものである。

上記ポリエーテル成分中に存在するネオペンチレンオキサイド構造単位とは、下記式（１）に示すものである。

本発明において、より発明の効果を発揮するには、ネオペンチレンオキサイド構造単位が、ポリエーテル成分中の構造単位の１０モル％以上含まれることが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。

上記のポリエーテル成分は、更にアルキレンオキサイド構造単位（ネオペンチレンオキサイド構造単位を除く）を有することが好ましい。アルキレンオキサイド構造単位（ネオペンチレンオキサイド構造単位を除く）とは下記式（２）に示すものであり、Ｒはアルキレン基（ネオペンチレン基を除く）を示す。Ｒの炭素数は２〜４であることが好ましい。Ｒは直鎖状でも分岐していても良い。代表的なものでは、エチレンオキサイド構造単位やプロピレンオキサイド構造単位、テトラメチレンオキサイド構造単位等が挙げられる。

また、上記のアルキレンオキサイド構造単位（ネオペンチレンオキサイド構造単位を除く）として、テトラメチレンオキサイド構造単位を含むことがより好ましい。テトラメチレンオキサイド構造単位とは下記式（３）に示すものである。

このようなポリエーテル成分は、上記の構造単位の他にも、本発明の効果を損なわない程度に、任意の構造単位を含むことも可能である。

ポリエーテル成分の分子量としては、数平均分子量で５００〜６０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。

上記ポリエーテル成分が２種以上の構造単位を有する場合、その構造単位の配列には制限がなく、ランダム共重合体の形態でもブロック共重合体の形態でも良い。どちらの場合においても優れた弾性特性、低温特性を有することができる。

このようなポリエーテル成分の含有量は、層を構成する樹脂成分全体に対して２５〜９０質量％であることが好ましい。

本発明において、上記ポリエーテル成分を硬化して重合体とするための硬化剤成分としては、目的とする重合体となる硬化剤成分を適宜選択して使用することができる。例えば、イソシアネート化合物、アミノ樹脂化合物、エポキシ樹脂化合物等が使用できる。本発明では、得られる重合体として低硬度の弾性体が好ましいことから、硬化剤成分としてイソシアネート化合物を使用することが好ましい。この場合、重合体としてはポリウレタンが形成されることになる。以下、硬化剤成分としてイソシアネート化合物を使用する場合について、詳細に説明する。

イソシアネート化合物としては特に制限がなく、公知のいかなるものを使用することも可能である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及びそれらの変性体等が使用できる。特に低硬度の弾性体を形成する目的では、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが好適であり、それらの変性体（特に、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体）も好ましい。これらの混合物を使用することも可能である。

ポリウレタン形成に使用できるその他の成分としては、特に制限はなく、得られるポリウレタンの機械的特性を損なわない範囲で使用することが可能である。鎖延長剤として、反応性単分子であるジオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）、ジアミン類（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等）を適宜使用することが可能である。また、架橋剤として、トリオール、テトラオール、ポリアミンなどの多官能架橋剤を適宜使用することも可能である。

さらに必要に応じて、触媒、発泡剤、整泡剤等を加えて、常法に従い、反応させてポリウレタン発泡体を形成することも可能である。

本発明の導電ローラは、軸芯体と、該軸芯体の外周に形成されたローラ層と、を有するものである。ローラ層は１層で構成することもでき、２層以上の複数層構造とすることもできる。ローラ層が複数層構造の場合には、その少なくとも１層に上記の重合体を目的とする効果が達成される量で含有されていれば良い。上記の重合体を含有しない層については、その層を形成する目的及び効果を維持しつつ、他の層に上記の重合体を含有させることによる効果を損なわない物性及び膜厚などを有するように形成される。

上記の重合体を含有する層には、後述するように導電性を付与する材料も含まれることとなるが、この層における上記の重合体の含有量は、６０〜９９質量％であることが好ましい。また、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等のポリマーを併用して、含有させることもできる。

図１に、導電ローラの構造の一例の模式的断面図を示す。この例では、ローラ層は１層で構成されている。導電ローラ１は、中心に軸芯体として通常金属などの導電性材料で形成される軸芯金１１を有し、ローラ層として、軸芯金１１の外周面上に弾性体層１２を積層した構造となっている。このような導電ローラ場合、本発明では、弾性体層１２に、上述したネオペンチレンオキサイド構造単位を有するポリエーテル成分と硬化剤成分とを有する重合体を含む構成とすることができる。

軸芯体の材料としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル等の金属や金属合金、導電性樹脂等が挙げられる。鉄を主成分とした合金が好ましい。軸芯体の外径は、通常４〜８ｍｍのものを用いる。軸芯体の表面は、金属メッキ処理等をされていても良い。

弾性体層に導電性を付与する目的に添加する導電剤としては、イオン導電性をもつ化合物、たとえば有機金属塩などを必要に応じて適宜利用することが可能である。

また、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、錫、ステンレス鋼などの各種導電性金属または合金；酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン固溶体、酸化錫−酸化インジウム固溶体などの各種導電性金属酸化物；これらの導電性材料で被覆された絶縁性物質などの微粉末を用いることができる。これらの内、比較的容易に入手でき良好な帯電性が得られるため、カーボンブラックが好適に利用できる。微粉末状の導電剤を分散させる手段としては、従来から利用される手段、例えば、ロールニーダー、バンバリーミキサー、ボールミル、サンドグラインダー、ペイントシェーカーなどを適宜利用すればよい。

その他、弾性体層に導電性を付与する手段として、導電剤に代えて、あるいは、導電剤とともに、導電性高分子化合物を添加する手法も利用できる。例えば、導電性高分子化合物としては、ホストポリマーとして、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェニン、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェレンビニレン）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、ポリビニルカルバゾール、ポリジアセチレン、ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジン）、ポリアニリン、ポリキノリン、ポリ（フェニレンエーテルスルフォン）などを使用し、これらにドーパントして、ＡｓＦ₅、Ｉ₂、Ｂｒ₂、ＳＯ₃、Ｎａ、Ｋ、ＣｌＯ₄、ＦｅＣｌ₃、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｋｒ等の各イオン、Ｌｉ、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）等をドープしたものが、使用可能である。

これらの導電性を付与する成分の使用量は、目的とする導電ローラの特性を達成するために必要な量を適宜選択することができる。

上記の弾性体層のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度は、３０〜９０°であることが好ましい。なお、Ａｓｋｅｒ−Ｃ硬度は、ゴム材の硬度の測定法に従い、具体的には、基準規格アスカーＣ型ＳＲＩＳ（日本ゴム協会規格）０１０１に従って別途作製した試験片を用いて、アスカーゴム硬度計（高分子計器（株）製）により測定されるＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度と定義する。

同時に、弾性体層の圧縮永久歪みを、０．５〜５．０％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜３．０％の範囲である。なお、圧縮永久歪みは、ＪＩＳＫ−６２６２加硫ゴム試験法（圧縮永久ひずみ試験）に準じて測定した値と定義する。

なお、当接する際に、均一なニップ幅を確保し、加えて、好適なセット性を満たすものとするためには、弾性体層の厚さは１〜４ｍｍの範囲に選択する構成とすることがより望ましい。なお、弾性体層の厚さは、目的とするニップ幅を達成するため、その硬度に応じて、適宜選択されるものである。

また、１層のローラ層を有する本発明の導電ローラの抵抗値は１０⁴〜１０¹⁰Ωであることが好ましい。なお、抵抗値は、導電ローラを円柱状の金属性ローラ（Φ６０）に片側５００ｇの定圧荷重で押し当て、１００Ｖの直流電圧を印加したときの抵抗値と定義する。

図２に、導電ローラの構造の他の一例の模式的断面的を示す。この例では、ローラ層は２層構造を形成している。導電ローラ１は、中心に軸芯体として通常金属などの導電性材料で形成される軸芯金１１を有し、ローラ層として、軸芯金１１の外周面上に弾性体層（基層）１２が形成され、さらにこの弾性体層１２の外周面に被覆層（表層）１３を積層した構造となっている。このような導電ローラの場合、本発明では弾性体層及び被覆層の少なくとも一方に、上述したネオペンチレンオキサイド構造単位を有するポリエーテル成分と硬化剤成分とを有する重合体を含んでいれば良い。特に、その表層である被覆層に上記の重合体を含んでいることが好ましい。以下、その詳細を説明する。

この場合、基層となる弾性体層１２は、柔軟性を有するものであり、原料主成分としてゴムを用いた成型体として形成することができる。弾性体層１２の原料主成分のゴムとしては、特に限定されるものではなく所定の機械特性を満足させるものを用いることができる。例えば、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アルクリロニトリルブタジエンゴム等の固形ゴム加硫物や、ポリオール等の液状原料をイソシアネートにより硬化させたポリウレタン等のゴム弾性を有する高分子エラストマーや高分子フォームを用いることができる。これらの材料に、前述したような導電剤等を必要量添加して用いる。

弾性体層のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度は、１５〜５５°の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜４０°の範囲である。

同時に、弾性体層の圧縮永久歪みを、０．５〜５．０％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜３．０％の範囲である。

なお、弾性体層の厚さは１．０〜５．０ｍｍの範囲に選択する構成とすることがより望ましい。また、弾性体層の厚さは、目的とするニップ幅を達成するため、その硬度に応じて、適宜選択されるものである。

表層となる被覆層を形成する材料としては、前述したローラ層が１層の導電ローラにおける弾性層と同様の構成とすることができる。また、用途に合わせて被覆層自体に要求される機能に必要な成分、例えば、導電剤、非導電性充填剤など、また、被覆膜体とする際に利用される各種添加剤成分、例えば、触媒、分散促進剤など、各種の添加剤を主成分の被覆材料に適宜配合することができる。なお、導電剤、非導電性充填剤などの添加剤は、先に弾性体層に含有可能な添加剤として例示したものなどから、主成分の被覆材料に応じて、適宜選択することができる。また、その添加量は、形成される被覆層の特性を本発明の効果を発揮する範囲内に維持する限り、添加目的に応じて、適宜選択することができる。

被覆層の厚さは、十分な耐摩耗性を確保するため、及び、均一に塗布・形成するために、１μｍ以上とすることが好ましい。一方、均一な導電性を実現するため、及び、導電ローラ全体の変形性を維持するために、１００μｍ以下とすることが好ましい。被覆層の厚さは、その硬度等をも考慮して、適宜選択するとよい。

被覆層の形成には、被覆層形成用の原料を液状として、弾性体層表面に塗布する方法を利用することができる。この被覆層形成用の原料の塗布方法は、特に限定されないが、エアースプレー、ロールコート、カーテンコート、ディッピング等の方法により、弾性体層表面に均一に塗布することが好ましい。その後、必要に応じ加熱処理を行う場合がある。

また、２層のローラ層を有する本発明の導電ローラの抵抗値は１０⁴〜１０¹⁰Ωであることが好ましい。

以上のような導電ローラは、電子写真装置の各種ローラ（帯電ローラ、現像ローラなど）として利用できる。また、電子写真装置に着脱可能なプロセスカートリッジの各種ローラとしても利用できる。

ここで、電子写真装置の構成の一例を図３に示す。図３の電子写真装置において、現像ローラ２５は感光体２１及び現像材供給ローラ２６に接する状態で具備される。現像装置２４の現像容器３４に入れられた現像材２８が、現像材供給ローラ２６によって現像ローラ２５に供給される。このときその量が現像材規制部材２７で調整される。一方、帯電ローラ２２で帯電された感光体２１上にレーザー光２３により像が形成され、現像ローラ２５から現像材が付着する。その後、感光体２１と転写ローラ２９との間を紙３３が通過することで現像材が紙に転写され、さらに定着ローラ３２によって現像材が紙上に定着される。感光体２１上に残った現像材は、クリーニングブレード３０によって掻き取られ、廃トナー容器３１に落とされる。

プロセスカートリッジは、所定の部品をカートリッジ形式でまとめて構成したものであり、電子写真装置に着脱可能なものである。例えば、帯電ローラ２２、クリーニングブレード３０、廃トナー容器３１および／または感光体２１を具備するもの、現像ローラ２５、現像材供給ローラ２６、現像材規制部材２７、現像材２８および現像容器３４を具備するものなどが挙げられる。

以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、以下に示す実施例４〜６が本発明の範囲に含まれる実施例であり、実施例１〜３は本発明に関連する参考例である。これら実施例は、本発明における最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明は、実施例によって、何ら限定されるものではない。実施例に示す手法で作製される導電ローラは、電子写真装置で使用されるローラとして好適に使用できる。

なお、以下に記載する具体例では、特に明記しない限り、各例において利用される試薬等は、市販の高純度品を用いた。また、各実施例、比較例において導電ローラ構成材料の作製に用いたポリオール成分、イソシアネート化合物について表１、表２に示す。

＜単層導電ローラの実施例＞
（実施例１）
軸芯体をＳＵＭ製（外径φ６ｍｍ）の軸芯金とし、ローラ層として、導電性を付与した弾性体層のみを形成した導電ローラを作製した。なお、導電剤として、イオン導電剤（ＬｉＴＦＳＩ（商品名）：森田化学工業社製）およびカーボンブラック（ＭＡ−１００（商品名）：三菱化学社製）を適宜添加し、この導電ローラを当接した際の電気抵抗が１０⁶Ω、かつ、弾性体層のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度が９０°になるように、導電剤の添加量を調整した。

ポリエーテル成分として、分子量１８００、水酸基価６１の共重合グリコール（ＰＴＸＧ１８００（商品名）：旭化成株式会社製、構造式は下記式（４））を１００質量部秤量したものに、イオン導電剤を０．７質量部添加し、８０℃で１時間真空脱泡し、脱水作業をおこなった。つぎに、イソシアネート化合物（ＴＤＩ、コロネートＴ−１００（商品名）：日本ポリウレタン工業株式会社製）を２５質量部混合して、窒素雰囲気下で８０℃にて３時間反応させ、遊離イソシアネート濃度（以下ＮＣＯ％と略記する）５．９％のウレタンプレポリマーを得た。

つぎに、先のウレタンプレポリマーを８０℃で１時間真空脱泡し、脱水作業をおこなったあと、このウレタンプレポリマーを１００質量部秤量して、これに１，４−ブタンジオール４質量部およびトリメチロールプロパン２質量部を添加して攪拌混合をおこなった。軸芯体となる芯金を金型にセットして、９０℃に予備加熱した金型に上記の混合物を流し込んで注型して１４０℃で１時間硬化反応させた。その後、脱型し、１１０℃で６時間２次硬化をおこなった後、表面を研磨して表面粗さＲｚを１０から１５μｍに調整し、軸芯体の外周面にウレタンエラストマーが形成された外径φ１０ｍｍの導電ローラを得た。

（実施例２）
実施例１においてウレタンプレポリマーの形成時に使用した共重合グリコール１００質量部の代わりに、その共重合グリコールを５０質量部と、分子量２０００、水酸基価５５のポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｌ−２０００（商品名）：保土谷化学工業株式会社製、ネオペンチレンオキシド構造単位含まず）を５０質量部とを秤量したものを用いる以外は実施例１と同様の手法により、ＮＣＯ％が６．１％のウレタンプレポリマーを得た。

このウレタンプレポリマーを使用した以外は実施例１と同様の手法で弾性体層を形成し、外径φ１０ｍｍの導電ローラを得た。

（実施例３）
実施例１においてウレタンプレポリマーの形成時に使用した共重合グリコール１００質量部の代わりに、その共重合グリコールを５０質量部と、分子量２０００、水酸基価５５のポリプロピレングリコール（ＥＤ５６（商品名）：三井武田ケミカル株式会社製、ネオペンチレンオキシド構造単位含まず）を５０質量部とを秤量したものを用いる以外は実施例１と同様の手法により、ＮＣＯ％が６．１％のウレタンプレポリマーを得た。

（比較例１）
実施例１においてウレタンプレポリマーの形成時に使用した共重合グリコールの代わりに、分子量２０００、水酸基価５５のポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｌ−２０００（商品名）：保土谷化学工業株式会社製を用いる以外は実施例１と同様の手法により、ＮＣＯ％が６．３％のウレタンプレポリマーを得た。

（比較例２）
実施例１においてウレタンプレポリマーの形成時に使用した共重合グリコールの代わりに、分子量２０００、水酸基価５５のポリプロピレングリコール（ＥＤ５６（商品名）：三井武田ケミカル株式会社製を用いる以外は実施例１と同様の手法により、ＮＣＯ％が６．３％のウレタンプレポリマーを得た。

＜多層（２層）導電ローラの実施例＞
（実施例４）
ローラ層として、それぞれ導電性を付与した弾性体層及び被覆層を形成した導電ローラを作製した。なお、導電剤として、カーボンブラック（ＭＡ−１００（商品名）：三菱化学社製）を適宜添加し、導電ローラを当接した際の電気抵抗が１０⁵〜１０⁶Ωとなるように、導電剤の添加量を調整した。

軸芯体としては、ＳＵＭ製の芯金（外径φ８ｍｍ）の表面にニッケル・メッキを施し、さらに、その外周面に接着剤（シランカップリング剤、東レ・ダウコーニング社製）を塗布、焼き付けしたものを用いた。この軸芯体を金型に配置し、この金型内に形成されたキャビティに液状であるシリコーンゴム１（東レ・ダウコーニングシリコーン製）を注入した。続いて、金型を加熱して、注入されたシリコーンゴムを１５０℃にて３０分間加熱処理を施して、硬化させた。冷却後、脱型し、さらに、１５０℃にて３０分間加熱処理を施すことで、厚さ４ｍｍの弾性体層を軸芯体の外周面上に設けた。得られた弾性体層のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度は３２゜であり、圧縮永久歪みは、１．９％であった。

一方、共重合グリコール（ＰＴＸＧ１０００（商品名）：分子量１０００：旭化成株式会社製）１００質量部に１，４−ブタンジオール６．８質量部およびトリメチロールプロパン１質量部を添加して、さらにイソシアネート化合物（コロネートＴ−１００（商品名）：日本ポリウレタン工業株式会社製）１５質量部混合、攪拌後、反応させて、分子量１３０００、水酸基価４０のプレポリマータイプポリオールを得た。

上記プレポリマータイプポリオールに、イソシアネート化合物（ウレタン変性ＭＤＩ、サンプレンＰ−６６５（商品名）：三洋化成工業株式会社製）７１．２質量部を加えて、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の値は１．２となるようにした。上記原料混合液に有機溶剤（メチルエチルケトン）を加え固形分２０質量％となるように調整したものにＰＭＭＡ樹脂粒子（φ１５μｍ）を１５質量部を加えて、均一分散、混合したものを被覆層形成用の原料液とした。

この被覆層形成用の原料液中に、上記の弾性体層の形成を終えた軸芯体を浸漬して、弾性体層の外表面をコーティングした後、引上げて自然乾燥させた。次いで、１４０℃にて６０分間加熱処理することで、コーティングされた被覆層形成用の原料の硬化を行ない、厚さ２０μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）６〜９μｍになるように被覆層を弾性体層の外周面上に積層させて、外径φ１６ｍｍの導電ローラを得た。

（実施例５）
実施例４においてプレポリマータイプポリオールの形成時に使用した共重合グリコール１００質量部の代わりに、その共重合グリコール５０質量部とテトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ＳＮ（商品名）：分子量１０００：保土谷化学株式会社製、ネオペンチレンオキシド構造単位含まず）５０質量部との混合物を用いた以外は、実施例４と同様の手法で導電ローラを得た。

（実施例６）
実施例４においてプレポリマータイプポリオールの形成時に使用した共重合グリコール１００質量部の代わりに、その共重合グリコール５０質量部とポリプロピレングリコール（Ｄｉｏｌ−１０００（商品名）：分子量１０００：三井武田ケミカル株式会社製、ネオペンチレンオキシド構造単位含まず）５０質量部との混合物を用いた以外は、実施例４と同様の手法で導電ローラを得た。

（比較例３）
実施例４においてプレポリマータイプポリオールの形成時に使用した共重合グリコールの代わりに、テトラメチレングリコール（ＰＴＧ１０００ＳＮ（商品名）：分子量１０００：保土谷化学株式会社製）を用いたこと以外は、実施例４と同様の手法で導電ローラを得た。

（比較例４）
実施例４においてプレポリマータイプポリオールの形成時に使用した共重合グリコールの代わりに、ポリプロピレングリコール（Ｄｉｏｌ−１０００（商品名）：分子量１０００：三井武田ケミカル株式会社製）を用いたこと以外は、実施例４と同様の手法で導電ローラを得た。

（比較例５）
実施例４においてプレポリマータイプポリオールの形成時に使用した共重合グリコールの代わりに、ポリエステルポリオール（ニッポラン４００２（商品名）：分子量１０００：日本ポリウレタン工業株式会社製、ネオペンチレンオキシド構造単位含まず）を用いたこと以外は、実施例４と同様の手法で導電ローラを得た。

＜特性の評価：単層導電ローラ＞
実施例１〜３ならびに比較例１及び２で作製された導電ローラを帯電ローラとして、図３に示すような帯電ローラ２２、クリーニングブレード３０、廃トナー容器３１および感光体２１を具備するプロセスカートリッジに組み込み、また、そのカートリッジを図３に示すような電子写真装置に組み込み、以下の通り評価した。表１に、その評価結果を示す。

＜帯電均一性およびゴースト（画像耐久性）＞
高温／高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ、略号：Ｈ／Ｈ）、低温／低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ、略号：Ｌ／Ｌ）の各環境下において連続１２０００枚の画像出し耐久試験ののちの、画像評価をおこなった。画像は、書き出しから感光体１回転目の部分に２５ｍｍ角の正方形のベタ黒部分を並べ、感光体２回転目以降に１ドットをケイマパターンで印字したハーフトーン画像として、ゴーストの有無を評価した。また、ハーフトーン部において、ポチ及びスジ状の画像欠陥の有無により帯電均一性を評価した。また、この時、感光体の表面電位ＶＤは、−４００Ｖとなるように各環境において印加電圧を調節して画像を出力した。
◎：画像欠陥またはゴーストがみられないもの
○：画像欠陥またはゴーストがごくわずかにみられるが影響のないもの
△：画像欠陥またはゴーストが薄くみられ画像に影響するもの
×：画像欠陥またはゴーストが明瞭にみられ画像に影響するもの
実施例１〜３、比較例１は高温／高湿環境下、低温／低湿環境下においての帯電均一性評価において問題の無いレベルであった。比較例２は高温／高湿環境において画像上にスジが発生し画像欠陥として現れた。また、実施例１〜３は両環境下においてゴーストは発生しなかったが、比較例１、２は低温／低湿環境下においてゴーストがみられた。

＜圧接跡＞
カートリッジの状態で、過酷高温／高湿環境下（４０℃、９５％ＲＨ、略号：過酷Ｈ／Ｈ）および過酷低温環境下（−２０℃、略号：過酷Ｌ）で３０日間放置した後、Ｊ／Ｊ環境下（常温、常湿）に移動し、１日放置後プリンター本体にカートリッジを組み込み、画像の評価をおこなった。
◎：圧接跡が画像上にみられないもの
○：圧接跡がごく薄くみられるが画像に影響のないもの
△：圧接跡が薄くみられ、画像に影響するもの
×：圧接跡が明瞭にみられ、画像に影響するもの
（過酷高温／高湿環境）
実施例１で作製した導電ローラ上の圧接跡は画像上ほとんど見られず良好な結果が得られた。実施例２、３、比較例１、２で作製した導電ローラでは画像上圧接跡が薄く確認されたが実用上問題の無いレベルであった。

（過酷低温環境）
実施例１で作製した弾性ローラ上の圧接跡は画像上ほとんど見られず良好な結果が得られた。実施例２、３で作製した弾性ローラでは圧接跡が画像上薄く確認されたが実用上問題の無いレベルであった。比較例１、２では圧接跡が画像上に見受けられ問題となるレベルにあった。結果から、過酷の低温環境下においても、本発明における実施例の良好さが現れるかたちとなった。

＜総合評価＞
上記の評価結果に基づき、総合的な性能評価を行い、下記する４区分に評価した。
◎：極めて良好
○：良好
△：やや難点を有し、実用上問題となる
×：明らかな問題があり、実用できるレベルにはない
総合的に評価すると、実施例１〜３で作製された導電ローラは、過酷環境化におけるセット性能、高温／高湿から低温／低湿環境下における画像特性、いずれの項目ともに、実用上問題となる難点はなく、良好以上と評価された。その中でも、実施例１で作製された導電ローラは、極めて良好と評価された。

※樹脂成分中の数値は質量部
＜特性の評価：多層（２層）導電ローラ＞
実施例４〜６ならびに比較例３〜５で作製された導電ローラを現像ローラとして、図３に示すような現像ローラ２５、現像材供給ローラ２６、現像材規制部材２７、現像材２８および現像容器３４を具備するプロセスカートリッジに組み込み、また、そのカートリッジを図３に示すような電子写真装置に組み込み、以下の通り評価した。表２にその評価結果を示す。

＜圧接跡＞
カートリッジの状態で、過酷高温／高湿環境下（４０℃、９５％ＲＨ、略号：過酷Ｈ／Ｈ）および過酷低温環境下（−２０℃、略号：過酷Ｌ）で３０日間放置した後、Ｊ／Ｊ環境下（常温、常湿）に移動し、１日放置後プリンター本体にカートリッジを組み込み、画像の評価をおこなった。
◎：圧接跡が画像上にみられないもの
○：圧接跡がごく薄くみられるが画像に影響のないもの
△：圧接跡が薄くみられ、画像に影響するもの
×：圧接跡が明瞭にみられ、画像に影響するもの
（過酷高温／高湿環境）
実施例４〜６、比較例３、４で作製した導電ローラでは画像上圧接跡が薄く確認されたが実用上問題の無いレベルであった。比較例５では圧接跡が見られ画像上問題となるレベルにあった。

（過酷低温環境）
実施例４で作製した導電ローラ上の圧接跡は画像上ほとんど見られず良好な結果が得られた。実施例５、６で作製した導電ローラでは圧接跡が画像上薄く確認されたが実用上問題の無いレベルであった。比較例３、４では圧接跡が画像上に見受けられ問題となるレベルにあった。比較例５では特に悪い結果となった。結果から、過酷の低温環境下においては、本発明の実施例における機械的弾性の良好さが現れるかたちとなった。

＜画像性能＞
高温／高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ、略号：Ｈ／Ｈ）および低温／低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ、略号：Ｌ／Ｌ）で連続画像形成を行い、１２ｋ後の画像における問題の有無を判断した。
◎：画像上問題がなく良好なもの
○：濃淡やかぶりがわずかに見られるが、画像上問題とならないもの
△：濃淡やかぶりが確認され、問題となるもの
×：濃淡やかぶりが明らかに確認されるもの
実施例４〜６、比較例３〜５で作製した導電ローラは、１２ｋ後の画像評価においては、Ｈ／Ｈ環境下で実施例と比較例で顕著な差が見受けられた。実施例４及び５では画像上良好であったが、それ以外では濃淡むらが発生し、比較例４、５ではかぶりが悪化し問題となるものであった。特に比較例５ではかなり状態の悪いものであった。

＜総合評価＞
上記の評価結果に基づき、総合的な性能評価を行い、下記する４区分に評価した。
◎：極めて良好
○：良好
△：やや難点を有し、実用上問題となる
×：明らかな問題があり、実用できるレベルにはない
総合的に評価すると、実施例４〜６で作製された導電ローラは、過酷環境化における圧接跡、高温／高湿から低温／低湿環境下における画像（初期、耐久後）、いずれの項目ともに、実用上問題となる難点はなく、良好以上と評価された。その中でも、実施例４で作製された弾性ローラは、総合的には、極めて良好と評価された。

※樹脂成分中の数値は質量部
なお、本発明は、上述した具体例に示す条件に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲内において、種々の用途に応じて、実施の形態を変更の上、実施することができる。

１層のローラ層を有する導電ローラの構成を示す模式的断面図である。２層のローラ層を有する導電ローラの構成を示す模式的断面図である。電子写真装置の構成を示す図である。

符号の説明

１：導電ローラ
１１：軸芯金（軸芯体）
１２：弾性体層（基層）
１３：被覆層（表層）
２１：感光体
２２：帯電ローラ
２３：レーザー光
２４：現像装置
２５：現像ローラ
２６：現像材供給ローラ
２７：現像材規制部材
２８：現像材
２９：転写ローラ
３０：クリーニングブレード
３１：廃トナー容器
３２：定着ローラ
３３：紙
３４：現像容器

Claims

軸芯体と、該軸芯体の外周に形成された導電性の弾性体層と、該弾性層の外周に形成された被覆層とを有する電子写真装置用の現像ローラであって、
該被覆層は、ポリウレタンを含み、該ポリウレタンは、ネオペンチレンオキサイド構造単位とテトラメチレンオキサイド構造単位とからなる共重合グリコールとイソシアネート化合物とを反応させて得たプレポリマータイプポリオールを、硬化剤としてのイソシアネート化合物を用いて硬化させたものであることを特徴とする現像ローラ。
前記弾性層の厚さが、１．０〜５．０ｍｍの範囲にあり、前記被覆層の厚さが、１μｍ以上、１００μｍ以下である請求項１に記載の現像ローラ。
前記弾性層が、シリコーンゴムを含む請求項１または２に記載の現像ローラ。
前記プレポリマータイプポリオールが、前記共重合グリコールとＴＤＩとの反応物であり、前記硬化剤としてのイソシアネート化合物が、ウレタン変性ＭＤＩである請求項１〜３のいずれかに記載の現像ローラ。
請求項１〜４のいずれかに記載の現像ローラを備えていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
請求項１〜４のいずれかに記載の現像ローラを備えていることを特徴とする電子写真装置。
請求項１〜４のいずれかに記載の現像ローラの製造方法であって、
軸芯体の外周に形成された導電性の弾性層の外周に、プレポリマータイプポリオールと硬化剤としてのイソシアネート化合物とを含む原料液をコーティングし、該コーティングを硬化させて前記被覆層を形成する工程を有し、
該プレポリマータイプポリオールが、ネオペンチレンオキサイド構造単位とテトラメチレンオキサイド構造単位とからなる共重合グリコールとイソシアネート化合物とを反応させて得たプレポリマータイプポリオールであることを特徴とする現像ローラの製造方法。