JP4324344B2 - 反射防止フィルムおよびその形成方法、偏光板、画像表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止フィルムおよびその形成方法に関する。特に本発明は、偏光板あるいは液晶表示装置に有利に用いることができる反射防止フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムの形成法として、透明支持体上に光学的機能層を塗布により形成する方法は、一般に知られている。反射防止のためには、透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する層（低屈折率層）を設ける、透明支持体上に高屈折率層を設け、その上に低屈折率層を設ける、等の方法により反射率を下げることができる。このような塗布による反射防止フィルムは、連続で生産できるため、大量生産に向いている。
【０００４】
また、像の映り込みを表面凹凸による散乱を利用して低下させる防眩技術を塗布による反射防止フィルムに適用する方法も一般に知られている。方法としては、表面凹凸を有する支持体上に反射防止層を塗布する方法や、表面凹凸を形成するためのマット粒子を反射防止層に導入する方法、および、反射防止フィルムをエンボス加工することにより表面凹凸を形成する方法、などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
透明支持体上に透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する層（低屈折率層）を有する反射防止フィルムは、反射率を低減するためには低屈折率層を十分に低屈折率化する必要が生じる。例えばトリアセチルセルロースフィルムを支持体とし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＵＶ硬化被膜をハードコート層とする反射防止フィルムで４５０ｎｍから６５０ｎｍにおける平均反射率を１．６％以下にするためには屈折率を１．４０以下にしなければならない。屈折率１．４０以下の素材としては無機物ではフッ化マグネシウムやフッ化カルシウム、有機物ではフッ素含率の大きい含フッ素化合物が挙げられるが、これらフッ素化合物は凝集力不足および基材との密着不足のためディスプレイの最表面に配置するフィルムとしては耐傷性が不足していた。
【０００６】
本発明の目的は、反射率が低く、耐傷性に優れた、反射防止フィルムもしくはその反射防止フィルムを用いた画像表示装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（１４）の反射防止フィルムおよび（１５）の偏光板および（１６）の反射防止フィルムを用いた画像表示装置、および（１６）、（１７）の反射防止フィルムの形成方法により達成された。
【０００８】
（１） 透明支持体上に、透明支持体よりも低い屈折率の低屈折率層を有し、低屈折率層が無機微粒子を含有し、該無機微粒子が低屈折率層内で支持体側もしくは表面側に偏在した構造を有することを特徴とする反射防止フィルム。
（２） 該無機微粒子が低屈折率層内で支持体側に偏在した構造を有することを特徴とする（１）に記載の反射防止フィルム。
（３） 低屈折率層が熱または電離放射線により架橋するフッ素化合物と無機微粒子からなることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の反射防止フィルム。
（４） 低屈折率層が一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式（１） （Ｒ1 ）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ2 ）ｎ
（一般式（１）式中、Ｒ1 は置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ2 は置換もしくは無置換の、アルキル基またはアシル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。）
（５） 無機微粒子が平均粒径０．００１〜０．２μｍのシリカであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（６） 低屈折率層の下層が高屈折率層であり、かつ高屈折率層と支持体の間に１〜１０μｍの厚さを有するハードコート層が設けられている前記（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（７） 高屈折率層とハードコート層の間に、屈折率が低屈折率層よりも高く、かつ高屈折率層よりは低い中屈折率層が設けられている前記（８）記載の反射防止フィルム。
（８） 低屈折率層の下層が１〜１０μｍの厚さを有するハードコート層である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（９） 低屈折率層とハードコート層の間に、高屈折率ハードコート層を有し、高屈折率ハードコート層が、１．５７〜２．００の屈折率を有し、かつ平均粒径０．３〜２０μｍのマット剤粒子を有し、防眩性を有することを特徴とする前記（８）記載の反射防止フィルム。
（１０） ハードコート層が平均粒径０．３〜２０μｍのマット剤粒子を有し、防眩性を有することを特徴とする前記（１０）記載の反射防止フィルム。
（１１） ハードコート層が１．５７〜２．００の屈折率を有することを特徴とする前記（８）または（１０）記載の反射防止フィルム。
（１２） 透明支持体がトリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、またはポリエチレンナフタレートフィルムであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１３） 低屈折率層が、無機微粒子を含有する低屈折率層用塗布液を１回塗布および硬化することにより形成されたことを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
（１４） 前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを少なくとも片面に有することを特徴とする偏光板。
（１５） 前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の反射防止フィルムまたは前記（１４）に記載の偏光板を低屈折率層がディスプレイの最表層になるように用いたことを特徴とする画像表示装置。
（１６） 透明支持体上に、無機微粒子を含有する低屈折率層用塗布液を１回塗布および硬化し、該無機微粒子を低屈折率層内で支持体側もしくは表面側に偏在させることを特徴とする反射防止フィルムの形成方法。
（１７） 低屈折率層用塗布液の塗布直後の乾燥温度が８０〜１４０℃であることを特徴とする前記（１６）記載の反射防止フィルムの形成方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［反射防止フィルムの構成］
図１は、最も基本的な反射防止フィルムの構成を示す断面模式図である。
図１に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、本発明の低屈折率層（２）が設けられている。
図２は、反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
図２に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、防眩層（３）、本発明の低屈折率層（２）が順次設けられている。
図３は、反射防止フィルムのまた別の構成を示す断面模式図である。
図３に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、防眩層（３）、本発明の低屈折率層（２）が順次設けられている。
【００１０】
図４は、反射防止フィルムのさらに別の構成を示す断面模式図である。
図４に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、本発明の低屈折率層（２）が順次設けられている。
図５は、反射防止フィルムのさらにまた別の構成を示す断面模式図である。
図５に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、高屈折率層（５）、本発明の低屈折率層（２）が順次設けられている。
図６は、反射防止フィルムの他の構成を示す断面模式図である。
図６に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、中屈折率層（６）、高屈折率層（５）、本発明の低屈折率層（２）が順次設けられている。
【００１１】
［低屈折率層内の無機微粒子の偏在構造］
本発明では、無機微粒子を含有する低屈折率層内で無機微粒子が支持体側あるいは表面側に、膜厚方向に、偏在した構造を有する。ここで無機微粒子の偏在部分を無機微粒子層と呼ぶが、該無機微粒子層は無機微粒子成分単独からなる層ではなく、その他の成分を含む。この無機微粒子層の層厚は添加した無機微粒子の少なくとも９５体積％を含む範囲の層厚を指す。このとき無機微粒子層の範囲の取り方は、層厚が最小になるような範囲を取ることとする。又、無機微粒子の存在分布は支持体側あるいは表面側に高濃度であり、濃度勾配を有する。この無機微粒子偏在構造を無機微粒子を含有する低屈折率層用塗布液を１回塗布および硬化することにより形成できることが本発明の特徴である。
【００１２】
本発明の低屈折率層の無機微粒子偏在構造中の無機微粒子層が支持体側あるいは表面側のいずれでもかまわないが、支持体側である方が膜強度および耐擦傷性が良好であり好ましい。無機微粒子層が支持体側であるときの無機微粒子偏在構造の断面の例を図７に示した。本発明の無機微粒子偏在構造は、無機微粒子の１次粒子が塗布膜の乾燥過程で層内で沈積し、図７に示すような無機微粒子偏在構造が生じたものを指す。本発明の低屈折率層における無機微粒子層７以外の部分は無機微粒子を含まないことならバインダーを主成分とするバインダー層８と見ることができる。
無機微粒子層が表面側であるときの無機微粒子偏在構造の断面の例を図８に示した。本発明の無機微粒子偏在構造は、無機微粒子の１次粒子が塗布膜の乾燥過程で上層に偏析し、図８に示すような無機微粒子偏在構造が生じたものを指す。
【００１３】
本発明の無機微粒子偏在構造の好ましい態様は、無機微粒子層の層厚が５〜９０ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは３０〜７０ｎｍ、である。低屈折率層全体の層厚としては５０〜１２０ｎｍ、好ましくは７０〜１００ｎｍ、より好ましくは７５〜９５ｎｍである。低屈折率層全体の層厚に対する無機微粒子層の層厚の比率は５％以上７５％以下、好ましくは１０％以上６０％以下である。無機微粒子偏在構造の無機微粒子層の層厚はフィルム断面のＴＥＭ写真あるいはＳＥＭ写真を解析することにより求めることができる。
【００１４】
本発明では、無機微粒子偏在構造が形成されることにより、著しく耐擦傷性が良化することができた。
形成された無機微粒子偏在構造の支持体側が無機微粒子の場合は、硬い無機微粒子の充填層が下地との界面近傍の破壊あるいは剥離を抑制することにより深い傷の発生が少なくなり、傷が目立たなくなることにより耐擦傷性が著しく良化していると考えられる。
形成された無機微粒子偏在構造の表面側が無機微粒子の場合は、硬い無機微粒子の充填層が表層の破壊を抑制することにより傷の発生が少なくなり、耐擦傷性が良化していると考えられる。
【００１５】
本発明の無機微粒子偏在構造が形成される機構は明らかではないが、塗布直後の乾燥温度が高い方が無機微粒子偏在構造を形成しやすい。塗布直後の乾燥温度は室温〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。乾燥時間の範囲は、好ましくは１０秒〜２０分、より好ましくは３０秒〜１０分、さらに好ましくは１分〜５分である。本発明の無機微粒子偏在構造の形成方法は特に制限はなく、結果的に該構造を形成すれば良い。以下に該構造を形成するのに好ましい態様を説明する。
【００１６】
本発明の低屈折率層に用いられる無機微粒子としては低屈折率のものが好ましく用いられ、屈折率としては１．３０〜１．４９が好ましく、無機微粒子の好ましいものは、シリカ、フッ化マグネシウムであり、特にシリカが好ましい。
該無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００１〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。
該無機微粒子の添加量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であると更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
本発明では該無機微粒子を表面処理を施して用いることが特に好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、一般式（１）の化合物も含めたオルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。該無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング処理が特に有効であり、一般式（１）の化合物が好ましい。
【００１７】
一般式（１）
（Ｒ1 ）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ2 ）ｎ
一般式（１）式中、Ｒ1 は置換もしくは無置換のアルキル基もしくは、アリール基を表す。Ｒ2 は置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアシル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物について説明する。
一般式（１）においてＲ1 は置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が好ましい。
これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）である。またこれら置換基は更に置換されていても良い。
Ｒ2 は置換もしくは無置換の、アルキル基またはアシル基を表す。アルキル基、アシル基ならびに置換基の説明はＲ1 と同じである。Ｒ2 として好ましくは無置換のアルキル基または無置換のアシル基であり、特に好ましくは無置換のアルキル基である。
ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。 Ｒ1 もしくはＲ2 が複数存在するとき、複数のＲ1 もしくはＲ2 はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは１である。
【００１９】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
これらの具体例の中で、（１）、（１２）、（１８）、（１９）等が特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）の化合物は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いてもよいが、本発明では特に、該層塗布液調製時に塗布液中に添加して用いることが好ましい。好ましい添加量としては、無機微粒子に対して０．５〜１０００質量％、より好ましくは５〜９００質量％、さらに好ましくは５０〜７００質量％である。このとき、過剰なシランカップリング剤は塗布乾燥の過程で蒸発させる事が好ましい。
【００２８】
［低屈折率層］
本発明の低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より低く、本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．３８〜１．４９が好ましく、より好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。
本発明の場合、低屈折率層が無機微粒子偏在構造を持つが、該無機微粒子層は低屈折率層内で明確な界面を持たないため、低屈折率層全体の屈折率は低屈折率層内全成分の屈折率の体積平均で定義される。また膜厚は低屈折率層全体で定義する。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【００２９】
ｍλ／４×０．７＜ｎ1ｄ1＜ｍλ／４×１．３ 数式（Ｉ）
【００３０】
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1 は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００３１】
本発明の低屈折率層を形成する素材のうち、前述の無機微粒子以外の素材について以下に説明する。
【００３２】
本発明の低屈折率層は、屈折率の低いポリマー、あるいは屈折率の低い化合物とポリマーとの混合物から形成する。また、特開平９−２８８２０１号公報に記載されているように、光の波長以下のサイズの空気または真空からなるミクロボイドを均一に形成することによって、低屈折率を達成することもできる。
【００３３】
屈折率の低い化合物としては、フッ素化合物あるいはケイ素化合物が用いられる。フッ素化合物とケイ素化合物とを併用してもよい。好ましくはフッ素化合物である。
【００３４】
ケイ素化合物は、下記式で表される有機置換ケイ素系化合物が好ましい。
【００３５】
Ｒ３ａＲ４ｂＳｉＸ4-(a+b)
式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはフルオロアルキル基であり；Ｘは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子およびアシルオキシ基からなる群より選ばれる加水分解可能な置換基であり；ａ、ｂは、それぞれ、０、１または２であって、ａ＋ｂは１または２である。アルキル基、アルケニル基、アリール基およびフルオロアルキル基は、置換基（例、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ、メルカプト、メタクリルオキシ、シアノ）を有していてもよい。上記ケイ素化合物の加水分解生成物を用いてもよい。
【００３６】
低屈折率層に用いられるフッ素化合物としては、フッ素原子を有するモノマーを重合して形成した含フッ素ポリマーが好ましい。含フッ素ポリマーが架橋性官能基を有し、塗布後に架橋することがさらに好ましい。架橋方法としては、熱または電離放射線により架橋することが好ましい。熱架橋性の含フッ素ポリマーの具体例としてはオプスターＪＮ７２２８（商品名、屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー、フッ素含率約３６質量％、ＪＳＲ（株）製）などがある。
電離放射線架橋性の含フッ素ポリマーとしては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマーが好ましい。これらのエチレン性不飽和基を有するポリマーの架橋は電離放射線の照射により行うことができる。このとき光ラジカル開始剤を添加するとさらに好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
光重合開始剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
電離放射線架橋性の含フッ素ポリマーの別の例としては、側鎖に酸触媒架橋性の官能基を有するポリマーを電離放射線酸発生剤と組み合わせる方法、および側鎖に塩基触媒反応性の官能基を有するポリマーを電離放射線塩基発生剤とを組み合わせる方法、がある。前者がより好ましく、酸触媒架橋性の官能基としてはエポキシ基が好ましい。電離放射線酸発生剤としては光酸発生剤が好ましく、具体的にはトリアリールスルホニウム塩類およびジアリールヨードニウム塩類が好ましい。
光酸発生剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
電離放射線としてはＵＶ、光、電子線、放射線などが利用できるが、光が好ましい。光のなかでもＵＶが好ましい。ＵＶの光源としてはメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、などが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。ＵＶの照度および照射量は、ベースへの悪影響がない限りはなるべく大きい方が好ましく、照度：５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量：２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 が好ましく、より好ましくは照度：１５０〜６００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量：２５０〜９００ｍＪ／ｃｍ2 である。
【００３７】
含フッ素ポリマーの物性としては、動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°を有する事が好ましい。
【００３８】
フッ素原子を有するモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報に知られている。
【００３９】
また、上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に係る低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、単独および混合のいずれでもよい。
下層に防眩層を有する場合は、溶媒の乾燥速度が遅くなりすぎると塗布膜厚にムラが生じ、反射率が高くなってしまうため、沸点が１００℃以下の溶媒が５０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％である。
【００４１】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類、アセトン（５６．１）、２−ブタノン（＝メチルエチルケトン、７９．６）などのケトン類、メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２）、などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
沸点が１００℃を以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、である。
【００４２】
本発明に係る低屈折率層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより本発明の低屈折率層用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、低屈折率層素材の比重などを考慮して適宜調節される事が好ましいが、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４３】
［防眩層］
本発明の反射防止フィルムは必要に応じ、低屈折率層よりも下層に、表面に微細な凹凸を有する防眩層を設けることができる。また、必要に応じ、防眩性ハードコート層の下層に平滑なハードコート層を設けることができる。
【００４４】
本発明の反射防止フィルムでは膜強度を向上させる目的で各層に無機微粒子を添加することが好ましい。各層に添加する無機微粒子はそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量、は適宜調節されることが好ましい。
本発明に使用する無機微粒子形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。また、無機微粒子の種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉ等が挙げられる。無機微粒子の平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００４５】
本発明における無機微粒子の使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水または有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
本発明において、無機微粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、一般式（１）の化合物も含め、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機微粒子１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機微粒子とを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
また、一般式（１）の化合物は、無機フィラーの分散安定化剤として用いられる以外に、さらに各層のバインダー構成成分の一部として、塗布液調製時の添加剤としても用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の防眩性ハードコート層について以下に説明する。
防眩性ハードコート層はハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子、から形成される。
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００４７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００４８】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００４９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性反射防止フィルムを形成することができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００５０】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性反射防止フィルムを形成することができる。
【００５１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００５２】
防眩性ハードコート層には、防眩性付与の目的で、平均粒径が０．３〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。マット粒子は大きすぎると表面の質感が悪化し、小さすぎると防眩効果がなくなってしまう。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2 粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2 、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2 となるように防眩性ハードコート層に含有される。
また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、防眩性ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００５３】
防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた防眩性ハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機微粒子と同じである。
防眩性ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、Ｉｎ2Ｏ3 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2Ｏ3 、ＩＴＯとＳｉＯ2 等が挙げられる。ＴｉＯ2 およびＺｒＯ2 が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００５４】
本発明の防眩性ハードコート層のバインダーおよび無機微粒子の混合物の合計の屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜２．００、さらに好ましくは１．５７〜２．００である。防眩性ハードコート層のバインダーの屈折率は低すぎると反射防止効果が悪化し、高すぎると反射光の色味が悪化する。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００５５】
本発明の防眩性ハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の防眩性反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、スリーエム社製のフロラードＦＣ−４３１等のパーフルオロアルキルスルホン酸アミド基含有ノニオン、大日本インキ社製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６ＰＦ等のパーフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。シリコーン系の界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で側鎖や主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００５６】
しかしながら、上記のような界面活性剤を使用することにより、防眩層表面にＦ原子を含有する官能基および／またはＳｉ原子を有する官能基が偏析することにより防眩層の表面エネルギーが低下し、上記防眩層上に低屈折率層をオーバーコートしたときに反射防止性能が悪化する問題が生じる。これは低屈折率層を形成するために用いられる塗布組成物の濡れ性が悪化するために低屈折率層の膜厚の目視では検知できない微小なムラが悪化するためと推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系および／またはシリコーン系の界面活性剤の構造と添加量を調整することにより、防眩層の表面エネルギーを好ましくは２５ｍＮ・ｍ-1〜７０ｍＮ・ｍ-1に、より好ましくは３５ｍＮ・ｍ-1〜７０ｍＮ・ｍ-1に制御することが効果的であり、さらに後述するように低屈折率層の塗布溶剤を５０〜１００質量パーセントが１００℃以下の沸点を有するものとすることが効果的であることを見出した。また、上記のような表面エネルギーを実現するためには、 Ｘ線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．４０以下、および／またはシリコン原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＳｉ／Ｃが０．３０以下であることが必要である。
【００５７】
防眩性ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００５８】
［ハードコート層］
本発明の反射防止フィルムが防眩性ハードコート層を有する場合、さらにフィルム強度向上の目的で防眩性を持たないいわゆる平滑なハードコート層も好ましく用いられ、透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。また本発明の反射防止フィルムにおいて、防眩性が不要である場合にも、平滑なハードコート層が用いられる。
平滑なハードコート層に用いる素材は防眩性付与のためのマット粒子を用いないこと以外は上記防眩性ハードコート層において挙げたものと同様であり、好ましくはバインダーと無機微粒子から形成される。
本発明の平滑なハードコート層では無機微粒子としては強度および汎用性の点でシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また該無機微粒子は表面をシランカップリング処理されることが好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００５９】
［高、中屈折率層］
高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整され、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００６０】
図５は、優れた反射防止性能を有する偏光板用保護フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
図５に示す態様では、透明支持体１と高屈折率層５と低屈折率層２は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層５の屈折率＞透明支持体１の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【００６１】
図５のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記数式（ＩＩ）、低屈折率層が下記数式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することがさらに優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【００６２】
（ｎλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｎλ／４）×１．３ 数式（ＩＩ）
【００６３】
数式（ＩＩ）中、ｎは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ2 は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2 は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【００６４】
（ｈλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｈλ／４）×１．３ 数式（ＩＩＩ）
【００６５】
数式（ＩＩＩ）中、ｈは正の奇数（一般に１）であり、ｎ3 は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3 は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
なお、上記数式（ＩＩ）および数式（ＩＩＩ）を満たすとは、数式（Ｉ）の場合と同様に、上記各波長の範囲において数式（ＩＩ）を満たすｎ（正の整数、一般に１、２または３である）およびｈ（正の奇数、一般に１である）が存在することを意味している。以下、数式（ＩＶ）〜（ＩＸ）についても同様である。
【００６６】
図６に示す態様は、透明支持体１、ハードコート層４、中屈折率層６、高屈折率層５、低屈折率層２の順序の層構成を有する。透明支持体１、中屈折率層６、高屈折率層５および低屈折率層２は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層５の屈折率＞中屈折率層６の屈折率＞透明支持体１の屈折率＞低屈折率層２の屈折率
図６のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（ＩＶ）、高屈折率層が下記数式（Ｖ）、低屈折率層が下記数式（ＶＩ）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【００６７】
（ｉλ／４）×０．７＜ｎ4ｄ4＜（ｉλ／４）×１．３ 数式（ＩＶ）
【００６８】
数式（ＩＶ）中、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4 は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4 は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【００６９】
（ｊλ／４）×０．７＜ｎ5ｄ5＜（ｊλ／４）×１．３ 数式（Ｖ）
【００７０】
数式（Ｖ）中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ5 は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5 は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【００７１】
（ｋλ／４）×０．７＜ｎ6ｄ6＜（ｋλ／４）×１．３ 数式（ＶＩ）
【００７２】
数式（ＶＩ）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ6 は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ6 は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
図６のような層構成では、中屈折率層が下記数式（ＶＩＩ）、高屈折率層が下記数式（ＶＩＩＩ）、低屈折率層が下記数式（ＩＸ）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｉは１、ｊは２、ｋは１である。
【００７３】
（ｉλ／４）×０．８０＜ｎ4ｄ4＜（ｉλ／４）×１．００ 数式（ＶＩＩ）
【００７４】
（ｊλ／４）×０．７５＜ｎ5ｄ5＜（ｊλ／４）×０．９５ 数式（ＶＩＩＩ）
【００７５】
（ｋλ／４）×０．９５＜ｎ6ｄ6＜（ｋλ／４）×１．０５ 数式（ＩＸ）
【００７６】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層に、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有させて、防眩機能を有する防眩性反射防止フィルムを作製することも好ましい。
【００７７】
中屈折率層および高屈折率層は、比較的屈折率が高いポリマーを用いて形成することが好ましい。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
【００７８】
屈折率の高い無機微粒子を前述のモノマーと開始剤、有機置換されたケイ素化合物、または上記ポリマー中に分散してもよい。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【００７９】
被膜形成能を有する有機金属化合物から、高屈折率層または中屈折率層を形成してもよい。有機金属化合物は、適当な媒体に分散できるか、あるいは液状であることが好ましい。有機金属化合物の例には、金属アルコレート（例、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド）、キレート化合物（例、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート）、有機酸塩（例、炭酸ジルコニールアンモニウム）およびジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーが含まれる。
【００８０】
反射防止フィルムには、さらに、防湿層、帯電防止層や保護層を設けてもよい。
特に低屈折率層の上に、保護層を設けることが好ましい。保護層は、滑り層または汚れ防止層として機能する。
滑り層に用いる滑り剤の例には、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）、天然ワックス（例、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス（例、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス）、合成ワックス（例、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス）、高級脂肪脂肪酸アミド（例、ステアラミド、オレインアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアラミド）、高級脂肪酸エステル（例、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート）、高級脂肪酸金属塩（例、ステアリン酸亜鉛）およびフッ素含有ポリマー（例、パーフルオロ主鎖型パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ側鎖型パーフルオロポリエーテル、アルコール変性パーフルオロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリエーテル）が含まれる。
汚れ防止層には、含フッ素疎水性化合物（例、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素オイル）を添加する。
保護層の厚さは、反射防止機能に影響しないようにするため、０．０２μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以下であると更に好ましい。
【００８１】
［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フィルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロース（屈折率：１．４９）が好ましい。
【００８２】
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【００８３】
トリアセチルセルロースフィルムは、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
特に、環境保全の観点から、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを用いて作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
単層のトリアセチルセルロースフィルムは、公開特許公報の特開平７−１１０５５等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作製され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースフィルムは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５、特公昭６２−４３８４６等で開示されている、いわゆる共流延法により作製される。
【００８４】
例えば、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する。
単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去する。
【００８５】
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調整する場合には、後述するような特殊な溶解法を用いることが好ましい。
【００８６】
第一の方法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温付近の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【００８７】
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温付近の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。本発明のトリアセチルセルロース溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【００８８】
上記のトリアセチルセルロースフィルムの膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は１〜３００μｍがよく、好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは５０〜１２０μｍである。
【００８９】
［鹸化処理］
透明支持体の鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中にセルロースエステルフィルムを適切な時間浸漬して実施される。
鹸化処理することにより、透明支持体の表面が親水化される。 偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する
【００９０】
［表面処理］
鹸化処理したセルロースエステルフィルムに用いるコロナ放電処理，グロー放電処理，火焔処理としては、公知の手法を用いることが出来る。
グロー放電処理は、例えば、特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特開昭５３−１２９２６２号等に記載の手法を用いることができる。
【００９１】
グロー放電処理時の圧力は０．６６７〜２６６６Ｐａ（０．００５〜２０Ｔｏｒｒ）とするのが好ましい。より好ましくは２．６７〜２６６．６Ｐａ（０．０２〜２Ｔｏｒｒ）である。圧力が低すぎると支持体表面を十分に改質することができず、充分な接着性を得ることができない。一方、圧力が高すぎると安定な放電が起こらない。
また、電圧は、５００〜５０００Ｖの間が好ましい。より好ましくは５００〜３０００Ｖである。電圧が低過ぎると支持体表面を十分に改質することができず、十分な接着性を得ることができない。
使用する放電周波数は、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、更に好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2 〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ2 が好ましく、更に好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ2 〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2 である。
グロー放電処理を施した支持体は、グロー放電処理しながら、又は、グロー放電処理後直ちに冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。
火焔処理としては、例えば、液化プロパンガス、天然ガスなどを利用できる。空気と混合しながら処理することが好ましく、好ましいガス／空気の混合比は、液化プロパンガスでは容積比で１／１４〜１／２２、より好ましくは１／１６〜１／１９である。天然ガスでは１／６〜１／１０、より好ましくは１／７〜１／９である。
火焔処理は４．１９×１０3〜２．０９×１０5Ｊ（１〜５０Ｋｃａｌ）／ｍ2 で実施することが好ましく、より好ましくは１．２６×１０4〜８．３７×１０4（３〜２０Ｋｃａｌ）／ｍ2 である。またバーナーの内炎の先端と支持体の距離を４ｃｍ未満とすることがより効果的である。
【００９２】
本発明の反射防止フィルムの各層は以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、各層の塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に順次、塗布、乾燥、硬化することにより各層を形成する。マイクログラビアコート法が特に好ましい。
【００９３】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。
【００９４】
本発明の反射防止フィルムが防眩性を有する場合、ヘイズ値は３〜５０％、好ましくは４〜４５％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が２．２％以下、好ましくは１．９％以下である。
本発明の反射防止フィルムが防眩性を有する場合、上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【００９５】
本発明の偏光板は、偏光層の２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に上記反射防止フィルムを用いてなる。本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。また、本発明の偏光板において反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、製造コストを低減できる。
【００９６】
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。タッチパネル付きの表示装置であってもよい。
また、本発明の反射防止フィルムは、偏光子、透明支持体およびディスコティック液晶の配向を固定した光学異方層から構成される光学補償フィルム、並びに光散乱層からなる偏光板と組み合わせて用いられることが好ましい。光散乱層からなる偏光板は、例えば特開平１１−３０５０１０号公報等に記載がある。
【００９７】
さらに詳述すると、本発明の反射防止フィルムは、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光子の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【００９８】
偏光膜としては、いかなる偏光膜をも適用することができる。例えばポリビニルアルコール系フィルムを連続的に供給し、その両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸する際、フィルムの一方端の実質保持開始点から実質保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１と、もう一端の実質保持開始点から実質保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２が、左右の実質保持解除点の距離Ｗに対し、下記式（２）の関係にあると共に、左右の実質保持開始点を結ぶ直線は、保持工程に導入されるフィルムの中心線と略直交するものとし、左右の実質保持解除点を結ぶ直線は、次工程に送り出されるフィルムの中心線と略直交するようにして延伸したものであってもよい（米国特許公開２００２−８８４０号参照）。
式（２） ｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ
【００９９】
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。さらに、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の透明支持体上に本発明の反射防止層を形成して、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や有機エレクトロルミネッセンス表示装置や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用できる。
【０１００】
【実施例】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１５０ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒２０６ｇに溶解した。得られた溶液に、シリカゾル３０％メチルエチルケトン分散物（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学社製、平均粒径約１５ｎｍ）３３３ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加え、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０２】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
市販シリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７５２６、ＪＳＲ社製、固形分濃度７２％、シリカ含率３８％、平均粒径約２０ｎｍ）３４７ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒４０３ｇで希釈し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０３】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
市販アルミナ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライト、ＪＳＲ社製、溶剤：イソプロパノール、固形分濃度５０％、アルミナ含率５０％、平均粒径約２０ｎｍ）５００ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒２５０ｇで希釈し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０４】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒４３９ｇに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加え、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０５】
（ハードコート層用塗布液Ｅの調製）
ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２７８ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．７ｇを加え、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒３５５ｇを加え、攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
（ハードコート層用塗布液Ｆの調製）
ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２７８ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．７ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）を２８ｇを加え、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒３５５ｇを加え、攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０６】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ａの調製）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２５０ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１０５ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）２５．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇ、をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒３８４ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ａを調製した。
【０１０７】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１の溶剤組成変更及び開始剤添加品、ＪＳＲ社製、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝１０／９０質量比、固形分濃度６５％、固形分中ＺｒＯ2含率約６８％、重合性モノマー、重合開始剤含有）１７４ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）５６．４ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）１８．８ｇを加え、さらにメチルエチルケトン１２．０ｇ、メチルイソブチルケトン２９．８ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６２であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．０μｍの架橋アクリル粒子（商品名：ＭＸ−３００、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を２９．４ｇ加え、次いで、平均粒径１．５μｍの架橋アクリル粒子（商品名：ＭＸＳ−１５０ＣＦ、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を８０．０ｇ加えた。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｂを調製した。
【０１０８】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
市販シリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７５２６の溶剤組成変更品、ＪＳＲ社製、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝５７／４３質量比、固形分濃度約７２％、固形分中ＳｉＯ2 含率約３８％、重合性モノマー、重合開始剤含有）２７２ｇをメチルイソブチルケトン２６．２ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−３５０Ｈ、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を４４ｇ加え、次いで、平均粒径５μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−５００Ｈ、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を５７．８ｇ加えた。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｃを調製した。
【０１０９】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
市販シリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７５２６の溶剤組成変更品、ＪＳＲ社製、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝５７／４３質量比、固形分濃度約７２％、固形分中ＳｉＯ2 含率約３８％、重合性モノマー、重合開始剤含有）２４５ｇにγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）１９．６ｇを加え、さらにメチルイソブチルケトン３３．６ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−３５０Ｈ、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を４４ｇ加え、次いで、平均粒径５μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−５００Ｈ、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を５７．８ｇ加えた。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｄを調製した。
【０１１０】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１７７ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１５．２ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）２９．３ｇおよびメチルエチルケトン９５ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１１１】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
屈折率１．４０の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１７７ｇに平均粒径３０ｎｍのフッ化マグネシウム粒子４．６ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）２９．３ｇおよびメチルエチルケトン１０６ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０１１２】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８の溶剤組成変更品、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／１−ブタノール＝８５／１５質量比、固形分濃度１０％、ＪＳＲ（株）製）１０６ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１５．２ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）２９．３ｇおよびメチルイソブチルケトン１６６ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
【０１１３】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８の溶剤組成変更品、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／１−ブタノール＝８５／１５質量比、固形分濃度１０％、ＪＳＲ（株）製）１０６ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１５．２ｇ、およびメチルイソブチルケトン１９５ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｄを調製した。
【０１１４】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
下記式で表されるエポキシ基含有含フッ素ポリマー２．０６ｇをメチルイソブチルケトン７３．３ｇに溶解した。このポリマー溶液に、多官能エポキシ硬化剤（商品名：デナコールＥＸ３１４、ナガセ化成製）０．８８ｇ、シリカゾル（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）４．２ｇ、シクロヘキサノン２０．０ｇ、光酸発生剤（商品名：サイラキュアＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド製）０．４２ｇ、変性シリコーン滑り剤（商品名：ＫＦ−１００Ｔ、信越シリコーン製）０．０８４ｇ、をこの順に添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｅを調製した。
【０１１５】
【化７】
【０１１６】
（比較用低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）２５３ｇにメチルエチルケトン５５ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、比較用低屈折率層用塗布液Ｆを調製した。
【０１１７】
（比較用低屈折率層用塗布液Ｇの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８の溶剤組成変更品、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／１−ブタノール＝８５／１５質量比、固形分濃度１０％、ＪＳＲ（株）製）１５２ｇにメチルイソブチルケトン１５６ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、比較用低屈折率層用塗布液Ｇを調製した。
【０１１８】
（比較用低屈折率層用塗布液Ｈの調製）
エポキシ基含有含フッ素ポリマー（低屈折率層用塗布液Ｅの調製で使用したのと同じ）２．０６ｇをメチルイソブチルケトン７７．５ｇに溶解した。このポリマー溶液に、多官能エポキシ硬化剤（商品名：デナコールＥＸ３１４、ナガセ化成製）０．８８ｇ、シクロヘキサノン２０．０ｇ、光酸発生剤（商品名：サイラキュアＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド製）０．４２ｇ、変性シリコーン滑り剤（商品名：ＫＦ−１００Ｔ、信越シリコーン製）０．０８４ｇ、をこの順に添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、比較用低屈折率層用塗布液Ｈを調製した。
【０１１９】
（中屈折率層用塗布液および高屈折率層塗布液の調製）
（二酸化チタン分散液の調製）
二酸化チタン微粒子（商品名：ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）２５０ｇ、下記一般式で表される 架橋反応性基含有アニオン性ポリマー３７．５ｇ、カチオン性モノマー（商品名：ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）２．５ｇおよびシクロヘキサノン７１０ｇをダイノミルにより分散し、質量平均径６５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１２０】
【化８】
【０１２１】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液１５５．２ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８９．５ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．６８ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．５６ｇ、メチルエチルケトン７７０．４ｇ、およびシクロヘキサノン２９８３．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液Ａを調製した。
【０１２２】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液９８５．７ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４８．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．０３ｇ、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３５ｇ、メチルエチルケトン６２２．５ｇ、およびシクロヘキサノン１８６５．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液Ａを調製した。
【０１２３】
（高屈折率層用塗布液Ｂの調製）
上記の二酸化チタン分散液９８５．７ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４８．８ｇ、アクリル基含有シランカップリング剤３３．５ｇ（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．０３ｇ、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３５ｇ、メチルエチルケトン６２２．５ｇ、およびシクロヘキサノン１８６５．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液Ｂを調製した。
【０１２４】
［実施例１］
ハードコート層Ａ〜Ｆ、防眩性ハードコート層Ａ〜Ｄ、低屈折率層Ａ〜Ｅ、中屈折率層Ａ、高屈折率層ＡおよびＢを、それぞれを以下のようにして塗設し、本発明の反射防止フィルムを作製した。また、比較用低屈折率層Ｆ〜Ｈを塗設し、比較用反射防止フィルムを作製した。積層の組み合わせは表１に記載のとおりに行った。
【０１２５】
（試料１〜６、比較用試料１６〜１８）
（１）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３．５μｍのハードコート層を形成した。
（２）中屈折率層の塗設
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2 、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６３、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
（３）高屈折率層の塗設
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2 、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９０、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
（４）低屈折率層の塗設
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で２分乾燥した後、酸素濃度が２体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。
【０１２６】
（比較用試料２２）
前記「（試料１〜６、比較用試料１６〜１８）塗設条件」の「（４）低屈折率層の塗設」の条件のうち塗布直後の乾燥条件を１００℃２分から７０℃３分に変更した以外は前記と同じ条件で、比較用試料を作成した。
【０１２７】
（試料７〜１５、比較用試料１９〜２１）
（１）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃、２分で乾燥の後、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成し、巻き取った。
（２）防眩性ハードコート層の塗設
該ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記の防眩性ハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度５ｍ/分の条件で塗布し、１２０℃で４分乾燥の後、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍの防眩性ハードコート層を形成し、巻き取った。
（３）低屈折率層の塗設
該ハードコート層と防眩性ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１００℃で２分乾燥の後、さらに窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１４０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１２８】
（比較用試料２３〜２５）
前記「（試料７〜１５、比較用試料１９〜２１）塗設条件」の「（３）低屈折率層の塗設」の条件のうち塗布直後の乾燥条件を１００℃２分から７０℃３分に変更した以外は前記と同じ条件で、比較用試料を作成した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（３）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない ：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ ：×
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：××
（４）接触角、指紋付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。またこのサンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
指紋が完全に拭き取れる ：○
指紋がやや見える ：△
指紋がほとんど拭き取れない ：×
【０１３１】
（５）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（６）防眩性評価
作成した防眩性フィルムに、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる ：△
蛍光灯がほとんどぼけない ：×
（７）ギラツキ評価
作成した防眩性フィルムにルーバーありの蛍光灯拡散光を映し、表面のギラツキを以下の基準で評価した。
ほとんどギラツキが見られない ：○
わずかにギラツキがある ：△
目で識別できるサイズのギラツキがある ：×
【０１３２】
（８）スチールウールこすり耐性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
試料調湿条件： ２５℃、６０％ＲＨ、２時間以上。
こすり材： 試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール製、ゲレードＮｏ．００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：２００ｇ／ｃｍ2 、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。 ： ◎
非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。 ： ○
弱い傷が見える。 ： △
中程度の傷が見える。 ： ×
一目見ただけで強い傷が見える。 ： ××
【０１３３】
（９）水綿棒こすり耐性評価
ラビングテスターのこすり先端部に綿棒を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温２５℃で、試料と綿棒を２５℃の水に浸し、綿棒に３００ｇの荷重をかけて、こすり回数を変えてこすりテストを行った。こすり条件は以下のとおり。
こすり距離（片道）：１ｃｍ、 こすり速度：約２往復／秒
こすり終えた試料を観察して、膜剥がれが起こった回数で、こすり耐性を以下のように評価した。
０〜１０往復で膜剥がれ ×
１０〜３０往復で膜剥がれ △×
３０〜５０往復で膜剥がれ △
５０〜１００往復で膜剥がれ ○△
１００〜１５０往復で膜剥がれ ○
１５０往復でも膜剥がれなし ◎
【０１３４】
（１０）無機微粒子偏在構造の評価
試料の超薄切片（切片厚５０ｎｍ）を作製し、ＴＥＭにより層の断面を撮影し（倍率１５０，０００倍）、無機微粒子偏在構造の有無を確認した。この断面ＴＥＭ写真撮影を１０視野にわたって行い、層厚の平均値を求めた。
【０１３５】
結果を表２および表３に示す。本発明の試料１〜１５はいずれも最表層の低屈折率層が無機微粒子偏在構造を有し、このため鉛筆硬度、スチールウールこすり耐性および水綿棒こすり耐性などの膜強度および耐擦傷性に優れ、その他の性能も良好であった。
一方、比較用試料１６〜２５はいずれも無機微粒子偏在構造を形成せず、このため鉛筆硬度、スチールウールこすり耐性および水綿棒こすり耐性などの膜強度および耐擦傷性が不足していた。このうち比較用試料１６〜２１は無機微粒子を含まないため無機微粒子偏在構造をとれず、特に膜強度および耐擦傷性が不足していた。一方、比較用試料２２〜２５は無機微粒子を含有するが、乾燥温度が低いため、乾燥速度が遅くなり、２層分離構造がとれず、膜強度および耐擦傷性が不足していた。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
次に、本発明の試料１〜１５のフィルムを用いて反射防止付き偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みが少ないために優れたコントラストが得られ、さらに試料９〜１５は防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
さらに同様にして、上記本発明の試料を偏光子、透明支持体およびディスコティック液晶の配向を固定した光学異方層から構成される光学補償フィルム、並びに光散乱層からなる偏光板と組み合わせて液晶表示装置を作製して視認性を評価したところ、外光の映り込みが少なく、優れたコントラストが得られ、さらに試料９〜１５は防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１３９】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
前記試料１〜１５について、以下の処理を行った。
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５０゜Ｃに保温した。０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調製した。
作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。さらに反射防止フィルムを１００゜Ｃで十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。
【０１４０】
［実施例２］
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、米国特許公開２００２−８８４０号のＦｉｇ．２の形態のテンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し同Ｆｉｇ．２の如く屈曲させ、以降幅を一定に保った。８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。さらに米国特許２００２−８８４０号のＦｉｇ．８の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得た。
次に、実施例１の本発明の試料１〜１５の鹸化処理したフィルムを上記偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、さらに試料９〜１５は防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１４１】
［実施例３］
上記実施例２の４５°吸収軸が傾斜した偏光板作製の中の、「富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）」の代わりに実施例１の本発明の試料１〜１５の鹸化処理したフィルムを張り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、実施例２同様に、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、さらに試料９〜１５は防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１４２】
［実施例４］
実施例１で作製した本発明の試料１〜１５を、１．５規定、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を同条件で鹸化処理したフィルムにポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０１４３】
［実施例５］
実施例１で作製した本発明の試料１〜１５を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０１４４】
［実施例６］
実施例１で作製した本発明の試料１〜１５を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られえた。
【０１４５】
［実施例７］
実施例１で作製した本発明の試料１〜１５を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明の無機微粒子による偏在構造を形成させることにより、良好な耐擦傷性および反射防止性を有する反射防止フィルムを得ることができた。この反射防止フィルムを偏光板保護フィルムおよび画像表示装置の最表層に用いることにより、耐擦傷性および視認性に優れ、表示品位の高い表示装置を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図２】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図３】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図４】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図５】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図６】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図７】 本発明の低屈折率層の偏在構造（支持体側）を示す模式図である。
【図８】 本発明の低屈折率層の偏在構造（表面側）を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 透明支持体
２ 低屈折率層
３ 防眩層
４ ハードコート層
５ 高屈折率層
６ 中屈折率層
７ 無機微粒子層
８ バインダー層
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止フィルムおよびその形成方法に関する。特に本発明は、偏光板あるいは液晶表示装置に有利に用いることができる反射防止フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムの形成法として、透明支持体上に光学的機能層を塗布により形成する方法は、一般に知られている。反射防止のためには、透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する層（低屈折率層）を設ける、透明支持体上に高屈折率層を設け、その上に低屈折率層を設ける、等の方法により反射率を下げることができる。このような塗布による反射防止フィルムは、連続で生産できるため、大量生産に向いている。
【０００４】
また、像の映り込みを表面凹凸による散乱を利用して低下させる防眩技術を塗布による反射防止フィルムに適用する方法も一般に知られている。方法としては、表面凹凸を有する支持体上に反射防止層を塗布する方法や、表面凹凸を形成するためのマット粒子を反射防止層に導入する方法、および、反射防止フィルムをエンボス加工することにより表面凹凸を形成する方法、などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
透明支持体上に透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する層（低屈折率層）を有する反射防止フィルムは、反射率を低減するためには低屈折率層を十分に低屈折率化する必要が生じる。例えばトリアセチルセルロースフィルムを支持体とし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＵＶ硬化被膜をハードコート層とする反射防止フィルムで４５０ｎｍから６５０ｎｍにおける平均反射率を１．６％以下にするためには屈折率を１．４０以下にしなければならない。屈折率１．４０以下の素材としては無機物ではフッ化マグネシウムやフッ化カルシウム、有機物ではフッ素含率の大きい含フッ素化合物が挙げられるが、これらフッ素化合物は凝集力不足および基材との密着不足のためディスプレイの最表面に配置するフィルムとしては耐傷性が不足していた。
【０００６】
本発明の目的は、反射率が低く、耐傷性に優れた、反射防止フィルムもしくはその反射防止フィルムを用いた画像表示装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（１４）の反射防止フィルムおよび（１５）の偏光板および（１６）の反射防止フィルムを用いた画像表示装置、および（１６）、（１７）の反射防止フィルムの形成方法により達成された。
【０００８】
（１） 透明支持体上に、透明支持体よりも低い屈折率の低屈折率層を有し、低屈折率層が無機微粒子を含有し、該無機微粒子が低屈折率層内で支持体側もしくは表面側に偏在した構造を有することを特徴とする反射防止フィルム。
（２） 該無機微粒子が低屈折率層内で支持体側に偏在した構造を有することを特徴とする（１）に記載の反射防止フィルム。
（３） 低屈折率層が熱または電離放射線により架橋するフッ素化合物と無機微粒子からなることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の反射防止フィルム。
（４） 低屈折率層が一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式（１） （Ｒ1 ）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ2 ）ｎ
（一般式（１）式中、Ｒ1 は置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ2 は置換もしくは無置換の、アルキル基またはアシル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。）
（５） 無機微粒子が平均粒径０．００１〜０．２μｍのシリカであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（６） 低屈折率層の下層が高屈折率層であり、かつ高屈折率層と支持体の間に１〜１０μｍの厚さを有するハードコート層が設けられている前記（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（７） 高屈折率層とハードコート層の間に、屈折率が低屈折率層よりも高く、かつ高屈折率層よりは低い中屈折率層が設けられている前記（８）記載の反射防止フィルム。
（８） 低屈折率層の下層が１〜１０μｍの厚さを有するハードコート層である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（９） 低屈折率層とハードコート層の間に、高屈折率ハードコート層を有し、高屈折率ハードコート層が、１．５７〜２．００の屈折率を有し、かつ平均粒径０．３〜２０μｍのマット剤粒子を有し、防眩性を有することを特徴とする前記（８）記載の反射防止フィルム。
（１０） ハードコート層が平均粒径０．３〜２０μｍのマット剤粒子を有し、防眩性を有することを特徴とする前記（１０）記載の反射防止フィルム。
（１１） ハードコート層が１．５７〜２．００の屈折率を有することを特徴とする前記（８）または（１０）記載の反射防止フィルム。
（１２） 透明支持体がトリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、またはポリエチレンナフタレートフィルムであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１３） 低屈折率層が、無機微粒子を含有する低屈折率層用塗布液を１回塗布および硬化することにより形成されたことを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
（１４） 前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを少なくとも片面に有することを特徴とする偏光板。
（１５） 前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の反射防止フィルムまたは前記（１４）に記載の偏光板を低屈折率層がディスプレイの最表層になるように用いたことを特徴とする画像表示装置。
（１６） 透明支持体上に、無機微粒子を含有する低屈折率層用塗布液を１回塗布および硬化し、該無機微粒子を低屈折率層内で支持体側もしくは表面側に偏在させることを特徴とする反射防止フィルムの形成方法。
（１７） 低屈折率層用塗布液の塗布直後の乾燥温度が８０〜１４０℃であることを特徴とする前記（１６）記載の反射防止フィルムの形成方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［反射防止フィルムの構成］
図１は、最も基本的な反射防止フィルムの構成を示す断面模式図である。
図１に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、本発明の低屈折率層（２）が設けられている。
図２は、反射防止フィルムの別の構成を示す断面模式図である。
図２に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、防眩層（３）、本発明の低屈折率層（２）が順次設けられている。
図３は、反射防止フィルムのまた別の構成を示す断面模式図である。
図３に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、防眩層（３）、本発明の低屈折率層（２）が順次設けられている。
【００１０】
図４は、反射防止フィルムのさらに別の構成を示す断面模式図である。
図４に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、本発明の低屈折率層（２）が順次設けられている。
図５は、反射防止フィルムのさらにまた別の構成を示す断面模式図である。
図５に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、高屈折率層（５）、本発明の低屈折率層（２）が順次設けられている。
図６は、反射防止フィルムの他の構成を示す断面模式図である。
図６に示す反射防止フィルムは、透明支持体（１）上に、ハードコート層（４）、中屈折率層（６）、高屈折率層（５）、本発明の低屈折率層（２）が順次設けられている。
【００１１】
［低屈折率層内の無機微粒子の偏在構造］
本発明では、無機微粒子を含有する低屈折率層内で無機微粒子が支持体側あるいは表面側に、膜厚方向に、偏在した構造を有する。ここで無機微粒子の偏在部分を無機微粒子層と呼ぶが、該無機微粒子層は無機微粒子成分単独からなる層ではなく、その他の成分を含む。この無機微粒子層の層厚は添加した無機微粒子の少なくとも９５体積％を含む範囲の層厚を指す。このとき無機微粒子層の範囲の取り方は、層厚が最小になるような範囲を取ることとする。又、無機微粒子の存在分布は支持体側あるいは表面側に高濃度であり、濃度勾配を有する。この無機微粒子偏在構造を無機微粒子を含有する低屈折率層用塗布液を１回塗布および硬化することにより形成できることが本発明の特徴である。
【００１２】
本発明の低屈折率層の無機微粒子偏在構造中の無機微粒子層が支持体側あるいは表面側のいずれでもかまわないが、支持体側である方が膜強度および耐擦傷性が良好であり好ましい。無機微粒子層が支持体側であるときの無機微粒子偏在構造の断面の例を図７に示した。本発明の無機微粒子偏在構造は、無機微粒子の１次粒子が塗布膜の乾燥過程で層内で沈積し、図７に示すような無機微粒子偏在構造が生じたものを指す。本発明の低屈折率層における無機微粒子層７以外の部分は無機微粒子を含まないことならバインダーを主成分とするバインダー層８と見ることができる。
無機微粒子層が表面側であるときの無機微粒子偏在構造の断面の例を図８に示した。本発明の無機微粒子偏在構造は、無機微粒子の１次粒子が塗布膜の乾燥過程で上層に偏析し、図８に示すような無機微粒子偏在構造が生じたものを指す。
【００１３】
本発明の無機微粒子偏在構造の好ましい態様は、無機微粒子層の層厚が５〜９０ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは３０〜７０ｎｍ、である。低屈折率層全体の層厚としては５０〜１２０ｎｍ、好ましくは７０〜１００ｎｍ、より好ましくは７５〜９５ｎｍである。低屈折率層全体の層厚に対する無機微粒子層の層厚の比率は５％以上７５％以下、好ましくは１０％以上６０％以下である。無機微粒子偏在構造の無機微粒子層の層厚はフィルム断面のＴＥＭ写真あるいはＳＥＭ写真を解析することにより求めることができる。
【００１４】
本発明では、無機微粒子偏在構造が形成されることにより、著しく耐擦傷性が良化することができた。
形成された無機微粒子偏在構造の支持体側が無機微粒子の場合は、硬い無機微粒子の充填層が下地との界面近傍の破壊あるいは剥離を抑制することにより深い傷の発生が少なくなり、傷が目立たなくなることにより耐擦傷性が著しく良化していると考えられる。
形成された無機微粒子偏在構造の表面側が無機微粒子の場合は、硬い無機微粒子の充填層が表層の破壊を抑制することにより傷の発生が少なくなり、耐擦傷性が良化していると考えられる。
【００１５】
本発明の無機微粒子偏在構造が形成される機構は明らかではないが、塗布直後の乾燥温度が高い方が無機微粒子偏在構造を形成しやすい。塗布直後の乾燥温度は室温〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。乾燥時間の範囲は、好ましくは１０秒〜２０分、より好ましくは３０秒〜１０分、さらに好ましくは１分〜５分である。本発明の無機微粒子偏在構造の形成方法は特に制限はなく、結果的に該構造を形成すれば良い。以下に該構造を形成するのに好ましい態様を説明する。
【００１６】
本発明の低屈折率層に用いられる無機微粒子としては低屈折率のものが好ましく用いられ、屈折率としては１．３０〜１．４９が好ましく、無機微粒子の好ましいものは、シリカ、フッ化マグネシウムであり、特にシリカが好ましい。
該無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００１〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。
該無機微粒子の添加量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であると更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
本発明では該無機微粒子を表面処理を施して用いることが特に好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、一般式（１）の化合物も含めたオルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。該無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング処理が特に有効であり、一般式（１）の化合物が好ましい。
【００１７】
一般式（１）
（Ｒ1 ）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ2 ）ｎ
一般式（１）式中、Ｒ1 は置換もしくは無置換のアルキル基もしくは、アリール基を表す。Ｒ2 は置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアシル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物について説明する。
一般式（１）においてＲ1 は置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が好ましい。
これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）である。またこれら置換基は更に置換されていても良い。
Ｒ2 は置換もしくは無置換の、アルキル基またはアシル基を表す。アルキル基、アシル基ならびに置換基の説明はＲ1 と同じである。Ｒ2 として好ましくは無置換のアルキル基または無置換のアシル基であり、特に好ましくは無置換のアルキル基である。
ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。 Ｒ1 もしくはＲ2 が複数存在するとき、複数のＲ1 もしくはＲ2 はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは１である。
【００１９】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
これらの具体例の中で、（１）、（１２）、（１８）、（１９）等が特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）の化合物は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いてもよいが、本発明では特に、該層塗布液調製時に塗布液中に添加して用いることが好ましい。好ましい添加量としては、無機微粒子に対して０．５〜１０００質量％、より好ましくは５〜９００質量％、さらに好ましくは５０〜７００質量％である。このとき、過剰なシランカップリング剤は塗布乾燥の過程で蒸発させる事が好ましい。
【００２８】
［低屈折率層］
本発明の低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より低く、本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．３８〜１．４９が好ましく、より好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。
本発明の場合、低屈折率層が無機微粒子偏在構造を持つが、該無機微粒子層は低屈折率層内で明確な界面を持たないため、低屈折率層全体の屈折率は低屈折率層内全成分の屈折率の体積平均で定義される。また膜厚は低屈折率層全体で定義する。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【００２９】
ｍλ／４×０．７＜ｎ1ｄ1＜ｍλ／４×１．３ 数式（Ｉ）
【００３０】
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1 は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００３１】
本発明の低屈折率層を形成する素材のうち、前述の無機微粒子以外の素材について以下に説明する。
【００３２】
本発明の低屈折率層は、屈折率の低いポリマー、あるいは屈折率の低い化合物とポリマーとの混合物から形成する。また、特開平９−２８８２０１号公報に記載されているように、光の波長以下のサイズの空気または真空からなるミクロボイドを均一に形成することによって、低屈折率を達成することもできる。
【００３３】
屈折率の低い化合物としては、フッ素化合物あるいはケイ素化合物が用いられる。フッ素化合物とケイ素化合物とを併用してもよい。好ましくはフッ素化合物である。
【００３４】
ケイ素化合物は、下記式で表される有機置換ケイ素系化合物が好ましい。
【００３５】
Ｒ３ａＲ４ｂＳｉＸ4-(a+b)
式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはフルオロアルキル基であり；Ｘは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子およびアシルオキシ基からなる群より選ばれる加水分解可能な置換基であり；ａ、ｂは、それぞれ、０、１または２であって、ａ＋ｂは１または２である。アルキル基、アルケニル基、アリール基およびフルオロアルキル基は、置換基（例、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ、メルカプト、メタクリルオキシ、シアノ）を有していてもよい。上記ケイ素化合物の加水分解生成物を用いてもよい。
【００３６】
低屈折率層に用いられるフッ素化合物としては、フッ素原子を有するモノマーを重合して形成した含フッ素ポリマーが好ましい。含フッ素ポリマーが架橋性官能基を有し、塗布後に架橋することがさらに好ましい。架橋方法としては、熱または電離放射線により架橋することが好ましい。熱架橋性の含フッ素ポリマーの具体例としてはオプスターＪＮ７２２８（商品名、屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー、フッ素含率約３６質量％、ＪＳＲ（株）製）などがある。
電離放射線架橋性の含フッ素ポリマーとしては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマーが好ましい。これらのエチレン性不飽和基を有するポリマーの架橋は電離放射線の照射により行うことができる。このとき光ラジカル開始剤を添加するとさらに好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
光重合開始剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
電離放射線架橋性の含フッ素ポリマーの別の例としては、側鎖に酸触媒架橋性の官能基を有するポリマーを電離放射線酸発生剤と組み合わせる方法、および側鎖に塩基触媒反応性の官能基を有するポリマーを電離放射線塩基発生剤とを組み合わせる方法、がある。前者がより好ましく、酸触媒架橋性の官能基としてはエポキシ基が好ましい。電離放射線酸発生剤としては光酸発生剤が好ましく、具体的にはトリアリールスルホニウム塩類およびジアリールヨードニウム塩類が好ましい。
光酸発生剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
電離放射線としてはＵＶ、光、電子線、放射線などが利用できるが、光が好ましい。光のなかでもＵＶが好ましい。ＵＶの光源としてはメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、などが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。ＵＶの照度および照射量は、ベースへの悪影響がない限りはなるべく大きい方が好ましく、照度：５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量：２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 が好ましく、より好ましくは照度：１５０〜６００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量：２５０〜９００ｍＪ／ｃｍ2 である。
【００３７】
含フッ素ポリマーの物性としては、動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°を有する事が好ましい。
【００３８】
フッ素原子を有するモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報に知られている。
【００３９】
また、上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に係る低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、単独および混合のいずれでもよい。
下層に防眩層を有する場合は、溶媒の乾燥速度が遅くなりすぎると塗布膜厚にムラが生じ、反射率が高くなってしまうため、沸点が１００℃以下の溶媒が５０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％である。
【００４１】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類、アセトン（５６．１）、２−ブタノン（＝メチルエチルケトン、７９．６）などのケトン類、メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２）、などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
沸点が１００℃を以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、である。
【００４２】
本発明に係る低屈折率層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより本発明の低屈折率層用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、低屈折率層素材の比重などを考慮して適宜調節される事が好ましいが、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４３】
［防眩層］
本発明の反射防止フィルムは必要に応じ、低屈折率層よりも下層に、表面に微細な凹凸を有する防眩層を設けることができる。また、必要に応じ、防眩性ハードコート層の下層に平滑なハードコート層を設けることができる。
【００４４】
本発明の反射防止フィルムでは膜強度を向上させる目的で各層に無機微粒子を添加することが好ましい。各層に添加する無機微粒子はそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量、は適宜調節されることが好ましい。
本発明に使用する無機微粒子形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。また、無機微粒子の種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉ等が挙げられる。無機微粒子の平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００４５】
本発明における無機微粒子の使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水または有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
本発明において、無機微粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、一般式（１）の化合物も含め、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機微粒子１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機微粒子とを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
また、一般式（１）の化合物は、無機フィラーの分散安定化剤として用いられる以外に、さらに各層のバインダー構成成分の一部として、塗布液調製時の添加剤としても用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の防眩性ハードコート層について以下に説明する。
防眩性ハードコート層はハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子、から形成される。
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００４７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００４８】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００４９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性反射防止フィルムを形成することができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００５０】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性反射防止フィルムを形成することができる。
【００５１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００５２】
防眩性ハードコート層には、防眩性付与の目的で、平均粒径が０．３〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。マット粒子は大きすぎると表面の質感が悪化し、小さすぎると防眩効果がなくなってしまう。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2 粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2 、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2 となるように防眩性ハードコート層に含有される。
また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、防眩性ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００５３】
防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた防眩性ハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機微粒子と同じである。
防眩性ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、Ｉｎ2Ｏ3 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2Ｏ3 、ＩＴＯとＳｉＯ2 等が挙げられる。ＴｉＯ2 およびＺｒＯ2 が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００５４】
本発明の防眩性ハードコート層のバインダーおよび無機微粒子の混合物の合計の屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜２．００、さらに好ましくは１．５７〜２．００である。防眩性ハードコート層のバインダーの屈折率は低すぎると反射防止効果が悪化し、高すぎると反射光の色味が悪化する。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００５５】
本発明の防眩性ハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の防眩性反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、スリーエム社製のフロラードＦＣ−４３１等のパーフルオロアルキルスルホン酸アミド基含有ノニオン、大日本インキ社製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６ＰＦ等のパーフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。シリコーン系の界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で側鎖や主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００５６】
しかしながら、上記のような界面活性剤を使用することにより、防眩層表面にＦ原子を含有する官能基および／またはＳｉ原子を有する官能基が偏析することにより防眩層の表面エネルギーが低下し、上記防眩層上に低屈折率層をオーバーコートしたときに反射防止性能が悪化する問題が生じる。これは低屈折率層を形成するために用いられる塗布組成物の濡れ性が悪化するために低屈折率層の膜厚の目視では検知できない微小なムラが悪化するためと推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系および／またはシリコーン系の界面活性剤の構造と添加量を調整することにより、防眩層の表面エネルギーを好ましくは２５ｍＮ・ｍ-1〜７０ｍＮ・ｍ-1に、より好ましくは３５ｍＮ・ｍ-1〜７０ｍＮ・ｍ-1に制御することが効果的であり、さらに後述するように低屈折率層の塗布溶剤を５０〜１００質量パーセントが１００℃以下の沸点を有するものとすることが効果的であることを見出した。また、上記のような表面エネルギーを実現するためには、 Ｘ線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．４０以下、および／またはシリコン原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＳｉ／Ｃが０．３０以下であることが必要である。
【００５７】
防眩性ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００５８】
［ハードコート層］
本発明の反射防止フィルムが防眩性ハードコート層を有する場合、さらにフィルム強度向上の目的で防眩性を持たないいわゆる平滑なハードコート層も好ましく用いられ、透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。また本発明の反射防止フィルムにおいて、防眩性が不要である場合にも、平滑なハードコート層が用いられる。
平滑なハードコート層に用いる素材は防眩性付与のためのマット粒子を用いないこと以外は上記防眩性ハードコート層において挙げたものと同様であり、好ましくはバインダーと無機微粒子から形成される。
本発明の平滑なハードコート層では無機微粒子としては強度および汎用性の点でシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また該無機微粒子は表面をシランカップリング処理されることが好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００５９】
［高、中屈折率層］
高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整され、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００６０】
図５は、優れた反射防止性能を有する偏光板用保護フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
図５に示す態様では、透明支持体１と高屈折率層５と低屈折率層２は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層５の屈折率＞透明支持体１の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【００６１】
図５のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記数式（ＩＩ）、低屈折率層が下記数式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することがさらに優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【００６２】
（ｎλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｎλ／４）×１．３ 数式（ＩＩ）
【００６３】
数式（ＩＩ）中、ｎは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ2 は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2 は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【００６４】
（ｈλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｈλ／４）×１．３ 数式（ＩＩＩ）
【００６５】
数式（ＩＩＩ）中、ｈは正の奇数（一般に１）であり、ｎ3 は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3 は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
なお、上記数式（ＩＩ）および数式（ＩＩＩ）を満たすとは、数式（Ｉ）の場合と同様に、上記各波長の範囲において数式（ＩＩ）を満たすｎ（正の整数、一般に１、２または３である）およびｈ（正の奇数、一般に１である）が存在することを意味している。以下、数式（ＩＶ）〜（ＩＸ）についても同様である。
【００６６】
図６に示す態様は、透明支持体１、ハードコート層４、中屈折率層６、高屈折率層５、低屈折率層２の順序の層構成を有する。透明支持体１、中屈折率層６、高屈折率層５および低屈折率層２は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層５の屈折率＞中屈折率層６の屈折率＞透明支持体１の屈折率＞低屈折率層２の屈折率
図６のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（ＩＶ）、高屈折率層が下記数式（Ｖ）、低屈折率層が下記数式（ＶＩ）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【００６７】
（ｉλ／４）×０．７＜ｎ4ｄ4＜（ｉλ／４）×１．３ 数式（ＩＶ）
【００６８】
数式（ＩＶ）中、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4 は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4 は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【００６９】
（ｊλ／４）×０．７＜ｎ5ｄ5＜（ｊλ／４）×１．３ 数式（Ｖ）
【００７０】
数式（Ｖ）中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ5 は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5 は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【００７１】
（ｋλ／４）×０．７＜ｎ6ｄ6＜（ｋλ／４）×１．３ 数式（ＶＩ）
【００７２】
数式（ＶＩ）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ6 は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ6 は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
図６のような層構成では、中屈折率層が下記数式（ＶＩＩ）、高屈折率層が下記数式（ＶＩＩＩ）、低屈折率層が下記数式（ＩＸ）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｉは１、ｊは２、ｋは１である。
【００７３】
（ｉλ／４）×０．８０＜ｎ4ｄ4＜（ｉλ／４）×１．００ 数式（ＶＩＩ）
【００７４】
（ｊλ／４）×０．７５＜ｎ5ｄ5＜（ｊλ／４）×０．９５ 数式（ＶＩＩＩ）
【００７５】
（ｋλ／４）×０．９５＜ｎ6ｄ6＜（ｋλ／４）×１．０５ 数式（ＩＸ）
【００７６】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層に、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有させて、防眩機能を有する防眩性反射防止フィルムを作製することも好ましい。
【００７７】
中屈折率層および高屈折率層は、比較的屈折率が高いポリマーを用いて形成することが好ましい。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
【００７８】
屈折率の高い無機微粒子を前述のモノマーと開始剤、有機置換されたケイ素化合物、または上記ポリマー中に分散してもよい。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【００７９】
被膜形成能を有する有機金属化合物から、高屈折率層または中屈折率層を形成してもよい。有機金属化合物は、適当な媒体に分散できるか、あるいは液状であることが好ましい。有機金属化合物の例には、金属アルコレート（例、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド）、キレート化合物（例、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート）、有機酸塩（例、炭酸ジルコニールアンモニウム）およびジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーが含まれる。
【００８０】
反射防止フィルムには、さらに、防湿層、帯電防止層や保護層を設けてもよい。
特に低屈折率層の上に、保護層を設けることが好ましい。保護層は、滑り層または汚れ防止層として機能する。
滑り層に用いる滑り剤の例には、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）、天然ワックス（例、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス（例、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス）、合成ワックス（例、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス）、高級脂肪脂肪酸アミド（例、ステアラミド、オレインアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアラミド）、高級脂肪酸エステル（例、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート）、高級脂肪酸金属塩（例、ステアリン酸亜鉛）およびフッ素含有ポリマー（例、パーフルオロ主鎖型パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ側鎖型パーフルオロポリエーテル、アルコール変性パーフルオロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリエーテル）が含まれる。
汚れ防止層には、含フッ素疎水性化合物（例、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素オイル）を添加する。
保護層の厚さは、反射防止機能に影響しないようにするため、０．０２μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以下であると更に好ましい。
【００８１】
［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フィルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロース（屈折率：１．４９）が好ましい。
【００８２】
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【００８３】
トリアセチルセルロースフィルムは、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
特に、環境保全の観点から、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを用いて作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
単層のトリアセチルセルロースフィルムは、公開特許公報の特開平７−１１０５５等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作製され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースフィルムは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５、特公昭６２−４３８４６等で開示されている、いわゆる共流延法により作製される。
【００８４】
例えば、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する。
単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去する。
【００８５】
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調整する場合には、後述するような特殊な溶解法を用いることが好ましい。
【００８６】
第一の方法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温付近の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【００８７】
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温付近の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。本発明のトリアセチルセルロース溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【００８８】
上記のトリアセチルセルロースフィルムの膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は１〜３００μｍがよく、好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは５０〜１２０μｍである。
【００８９】
［鹸化処理］
透明支持体の鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中にセルロースエステルフィルムを適切な時間浸漬して実施される。
鹸化処理することにより、透明支持体の表面が親水化される。 偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する
【００９０】
［表面処理］
鹸化処理したセルロースエステルフィルムに用いるコロナ放電処理，グロー放電処理，火焔処理としては、公知の手法を用いることが出来る。
グロー放電処理は、例えば、特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特開昭５３−１２９２６２号等に記載の手法を用いることができる。
【００９１】
グロー放電処理時の圧力は０．６６７〜２６６６Ｐａ（０．００５〜２０Ｔｏｒｒ）とするのが好ましい。より好ましくは２．６７〜２６６．６Ｐａ（０．０２〜２Ｔｏｒｒ）である。圧力が低すぎると支持体表面を十分に改質することができず、充分な接着性を得ることができない。一方、圧力が高すぎると安定な放電が起こらない。
また、電圧は、５００〜５０００Ｖの間が好ましい。より好ましくは５００〜３０００Ｖである。電圧が低過ぎると支持体表面を十分に改質することができず、十分な接着性を得ることができない。
使用する放電周波数は、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、更に好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2 〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ2 が好ましく、更に好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ2 〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2 である。
グロー放電処理を施した支持体は、グロー放電処理しながら、又は、グロー放電処理後直ちに冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。
火焔処理としては、例えば、液化プロパンガス、天然ガスなどを利用できる。空気と混合しながら処理することが好ましく、好ましいガス／空気の混合比は、液化プロパンガスでは容積比で１／１４〜１／２２、より好ましくは１／１６〜１／１９である。天然ガスでは１／６〜１／１０、より好ましくは１／７〜１／９である。
火焔処理は４．１９×１０3〜２．０９×１０5Ｊ（１〜５０Ｋｃａｌ）／ｍ2 で実施することが好ましく、より好ましくは１．２６×１０4〜８．３７×１０4（３〜２０Ｋｃａｌ）／ｍ2 である。またバーナーの内炎の先端と支持体の距離を４ｃｍ未満とすることがより効果的である。
【００９２】
本発明の反射防止フィルムの各層は以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、各層の塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に順次、塗布、乾燥、硬化することにより各層を形成する。マイクログラビアコート法が特に好ましい。
【００９３】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。
【００９４】
本発明の反射防止フィルムが防眩性を有する場合、ヘイズ値は３〜５０％、好ましくは４〜４５％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が２．２％以下、好ましくは１．９％以下である。
本発明の反射防止フィルムが防眩性を有する場合、上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【００９５】
本発明の偏光板は、偏光層の２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に上記反射防止フィルムを用いてなる。本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。また、本発明の偏光板において反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、製造コストを低減できる。
【００９６】
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。タッチパネル付きの表示装置であってもよい。
また、本発明の反射防止フィルムは、偏光子、透明支持体およびディスコティック液晶の配向を固定した光学異方層から構成される光学補償フィルム、並びに光散乱層からなる偏光板と組み合わせて用いられることが好ましい。光散乱層からなる偏光板は、例えば特開平１１−３０５０１０号公報等に記載がある。
【００９７】
さらに詳述すると、本発明の反射防止フィルムは、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光子の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【００９８】
偏光膜としては、いかなる偏光膜をも適用することができる。例えばポリビニルアルコール系フィルムを連続的に供給し、その両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸する際、フィルムの一方端の実質保持開始点から実質保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１と、もう一端の実質保持開始点から実質保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２が、左右の実質保持解除点の距離Ｗに対し、下記式（２）の関係にあると共に、左右の実質保持開始点を結ぶ直線は、保持工程に導入されるフィルムの中心線と略直交するものとし、左右の実質保持解除点を結ぶ直線は、次工程に送り出されるフィルムの中心線と略直交するようにして延伸したものであってもよい（米国特許公開２００２−８８４０号参照）。
式（２） ｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ
【００９９】
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。さらに、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の透明支持体上に本発明の反射防止層を形成して、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や有機エレクトロルミネッセンス表示装置や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用できる。
【０１００】
【実施例】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１５０ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒２０６ｇに溶解した。得られた溶液に、シリカゾル３０％メチルエチルケトン分散物（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学社製、平均粒径約１５ｎｍ）３３３ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加え、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０２】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
市販シリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７５２６、ＪＳＲ社製、固形分濃度７２％、シリカ含率３８％、平均粒径約２０ｎｍ）３４７ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒４０３ｇで希釈し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０３】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
市販アルミナ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライト、ＪＳＲ社製、溶剤：イソプロパノール、固形分濃度５０％、アルミナ含率５０％、平均粒径約２０ｎｍ）５００ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒２５０ｇで希釈し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０４】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒４３９ｇに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加え、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０５】
（ハードコート層用塗布液Ｅの調製）
ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２７８ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．７ｇを加え、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒３５５ｇを加え、攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
（ハードコート層用塗布液Ｆの調製）
ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２７８ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．７ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）を２８ｇを加え、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒３５５ｇを加え、攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０６】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ａの調製）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２５０ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１０５ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）２５．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇ、をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒３８４ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ａを調製した。
【０１０７】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１の溶剤組成変更及び開始剤添加品、ＪＳＲ社製、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝１０／９０質量比、固形分濃度６５％、固形分中ＺｒＯ2含率約６８％、重合性モノマー、重合開始剤含有）１７４ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）５６．４ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）１８．８ｇを加え、さらにメチルエチルケトン１２．０ｇ、メチルイソブチルケトン２９．８ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６２であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．０μｍの架橋アクリル粒子（商品名：ＭＸ−３００、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を２９．４ｇ加え、次いで、平均粒径１．５μｍの架橋アクリル粒子（商品名：ＭＸＳ−１５０ＣＦ、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を８０．０ｇ加えた。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｂを調製した。
【０１０８】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
市販シリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７５２６の溶剤組成変更品、ＪＳＲ社製、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝５７／４３質量比、固形分濃度約７２％、固形分中ＳｉＯ2 含率約３８％、重合性モノマー、重合開始剤含有）２７２ｇをメチルイソブチルケトン２６．２ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−３５０Ｈ、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を４４ｇ加え、次いで、平均粒径５μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−５００Ｈ、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を５７．８ｇ加えた。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｃを調製した。
【０１０９】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
市販シリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７５２６の溶剤組成変更品、ＪＳＲ社製、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝５７／４３質量比、固形分濃度約７２％、固形分中ＳｉＯ2 含率約３８％、重合性モノマー、重合開始剤含有）２４５ｇにγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）１９．６ｇを加え、さらにメチルイソブチルケトン３３．６ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−３５０Ｈ、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を４４ｇ加え、次いで、平均粒径５μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−５００Ｈ、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を５７．８ｇ加えた。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｄを調製した。
【０１１０】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１７７ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１５．２ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）２９．３ｇおよびメチルエチルケトン９５ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１１１】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
屈折率１．４０の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１７７ｇに平均粒径３０ｎｍのフッ化マグネシウム粒子４．６ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）２９．３ｇおよびメチルエチルケトン１０６ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０１１２】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８の溶剤組成変更品、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／１−ブタノール＝８５／１５質量比、固形分濃度１０％、ＪＳＲ（株）製）１０６ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１５．２ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）２９．３ｇおよびメチルイソブチルケトン１６６ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
【０１１３】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８の溶剤組成変更品、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／１−ブタノール＝８５／１５質量比、固形分濃度１０％、ＪＳＲ（株）製）１０６ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１５．２ｇ、およびメチルイソブチルケトン１９５ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｄを調製した。
【０１１４】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
下記式で表されるエポキシ基含有含フッ素ポリマー２．０６ｇをメチルイソブチルケトン７３．３ｇに溶解した。このポリマー溶液に、多官能エポキシ硬化剤（商品名：デナコールＥＸ３１４、ナガセ化成製）０．８８ｇ、シリカゾル（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）４．２ｇ、シクロヘキサノン２０．０ｇ、光酸発生剤（商品名：サイラキュアＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド製）０．４２ｇ、変性シリコーン滑り剤（商品名：ＫＦ−１００Ｔ、信越シリコーン製）０．０８４ｇ、をこの順に添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｅを調製した。
【０１１５】
【化７】
（比較用低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）２５３ｇにメチルエチルケトン５５ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、比較用低屈折率層用塗布液Ｆを調製した。
【０１１７】
（比較用低屈折率層用塗布液Ｇの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８の溶剤組成変更品、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／１−ブタノール＝８５／１５質量比、固形分濃度１０％、ＪＳＲ（株）製）１５２ｇにメチルイソブチルケトン１５６ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、比較用低屈折率層用塗布液Ｇを調製した。
【０１１８】
（比較用低屈折率層用塗布液Ｈの調製）
エポキシ基含有含フッ素ポリマー（低屈折率層用塗布液Ｅの調製で使用したのと同じ）２．０６ｇをメチルイソブチルケトン７７．５ｇに溶解した。このポリマー溶液に、多官能エポキシ硬化剤（商品名：デナコールＥＸ３１４、ナガセ化成製）０．８８ｇ、シクロヘキサノン２０．０ｇ、光酸発生剤（商品名：サイラキュアＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド製）０．４２ｇ、変性シリコーン滑り剤（商品名：ＫＦ−１００Ｔ、信越シリコーン製）０．０８４ｇ、をこの順に添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、比較用低屈折率層用塗布液Ｈを調製した。
【０１１９】
（中屈折率層用塗布液および高屈折率層塗布液の調製）
（二酸化チタン分散液の調製）
二酸化チタン微粒子（商品名：ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）２５０ｇ、下記一般式で表される 架橋反応性基含有アニオン性ポリマー３７．５ｇ、カチオン性モノマー（商品名：ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）２．５ｇおよびシクロヘキサノン７１０ｇをダイノミルにより分散し、質量平均径６５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１２０】
【化８】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液１５５．２ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８９．５ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．６８ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．５６ｇ、メチルエチルケトン７７０．４ｇ、およびシクロヘキサノン２９８３．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液Ａを調製した。
【０１２２】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液９８５．７ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４８．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．０３ｇ、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３５ｇ、メチルエチルケトン６２２．５ｇ、およびシクロヘキサノン１８６５．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液Ａを調製した。
【０１２３】
（高屈折率層用塗布液Ｂの調製）
上記の二酸化チタン分散液９８５．７ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４８．８ｇ、アクリル基含有シランカップリング剤３３．５ｇ（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．０３ｇ、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３５ｇ、メチルエチルケトン６２２．５ｇ、およびシクロヘキサノン１８６５．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液Ｂを調製した。
【０１２４】
［実施例１］
ハードコート層Ａ〜Ｆ、防眩性ハードコート層Ａ〜Ｄ、低屈折率層Ａ〜Ｅ、中屈折率層Ａ、高屈折率層ＡおよびＢを、それぞれを以下のようにして塗設し、本発明の反射防止フィルムを作製した。また、比較用低屈折率層Ｆ〜Ｈを塗設し、比較用反射防止フィルムを作製した。積層の組み合わせは表１に記載のとおりに行った。
【０１２５】
（試料１〜６、比較用試料１６〜１８）
（１）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３．５μｍのハードコート層を形成した。
（２）中屈折率層の塗設
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2 、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６３、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
（３）高屈折率層の塗設
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2 、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９０、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
（４）低屈折率層の塗設
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で２分乾燥した後、酸素濃度が２体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。
【０１２６】
（比較用試料２２）
前記「（試料１〜６、比較用試料１６〜１８）塗設条件」の「（４）低屈折率層の塗設」の条件のうち塗布直後の乾燥条件を１００℃２分から７０℃３分に変更した以外は前記と同じ条件で、比較用試料を作成した。
【０１２７】
（試料７〜１５、比較用試料１９〜２１）
（１）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃、２分で乾燥の後、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成し、巻き取った。
（２）防眩性ハードコート層の塗設
該ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記の防眩性ハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度５ｍ/分の条件で塗布し、１２０℃で４分乾燥の後、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍの防眩性ハードコート層を形成し、巻き取った。
（３）低屈折率層の塗設
該ハードコート層と防眩性ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１００℃で２分乾燥の後、さらに窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、１４０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１２８】
（比較用試料２３〜２５）
前記「（試料７〜１５、比較用試料１９〜２１）塗設条件」の「（３）低屈折率層の塗設」の条件のうち塗布直後の乾燥条件を１００℃２分から７０℃３分に変更した以外は前記と同じ条件で、比較用試料を作成した。
【０１２９】
【表１】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（３）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない ：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ ：×
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：××
（４）接触角、指紋付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。またこのサンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
指紋が完全に拭き取れる ：○
指紋がやや見える ：△
指紋がほとんど拭き取れない ：×
【０１３１】
（５）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（６）防眩性評価
作成した防眩性フィルムに、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる ：△
蛍光灯がほとんどぼけない ：×
（７）ギラツキ評価
作成した防眩性フィルムにルーバーありの蛍光灯拡散光を映し、表面のギラツキを以下の基準で評価した。
ほとんどギラツキが見られない ：○
わずかにギラツキがある ：△
目で識別できるサイズのギラツキがある ：×
【０１３２】
（８）スチールウールこすり耐性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
試料調湿条件： ２５℃、６０％ＲＨ、２時間以上。
こすり材： 試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール製、ゲレードＮｏ．００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：２００ｇ／ｃｍ2 、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。 ： ◎
非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。 ： ○
弱い傷が見える。 ： △
中程度の傷が見える。 ： ×
一目見ただけで強い傷が見える。 ： ××
【０１３３】
（９）水綿棒こすり耐性評価
ラビングテスターのこすり先端部に綿棒を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温２５℃で、試料と綿棒を２５℃の水に浸し、綿棒に３００ｇの荷重をかけて、こすり回数を変えてこすりテストを行った。こすり条件は以下のとおり。
こすり距離（片道）：１ｃｍ、 こすり速度：約２往復／秒
こすり終えた試料を観察して、膜剥がれが起こった回数で、こすり耐性を以下のように評価した。
０〜１０往復で膜剥がれ ×
１０〜３０往復で膜剥がれ △×
３０〜５０往復で膜剥がれ △
５０〜１００往復で膜剥がれ ○△
１００〜１５０往復で膜剥がれ ○
１５０往復でも膜剥がれなし ◎
【０１３４】
（１０）無機微粒子偏在構造の評価
試料の超薄切片（切片厚５０ｎｍ）を作製し、ＴＥＭにより層の断面を撮影し（倍率１５０，０００倍）、無機微粒子偏在構造の有無を確認した。この断面ＴＥＭ写真撮影を１０視野にわたって行い、層厚の平均値を求めた。
【０１３５】
結果を表２および表３に示す。本発明の試料１〜１５はいずれも最表層の低屈折率層が無機微粒子偏在構造を有し、このため鉛筆硬度、スチールウールこすり耐性および水綿棒こすり耐性などの膜強度および耐擦傷性に優れ、その他の性能も良好であった。
一方、比較用試料１６〜２５はいずれも無機微粒子偏在構造を形成せず、このため鉛筆硬度、スチールウールこすり耐性および水綿棒こすり耐性などの膜強度および耐擦傷性が不足していた。このうち比較用試料１６〜２１は無機微粒子を含まないため無機微粒子偏在構造をとれず、特に膜強度および耐擦傷性が不足していた。一方、比較用試料２２〜２５は無機微粒子を含有するが、乾燥温度が低いため、乾燥速度が遅くなり、２層分離構造がとれず、膜強度および耐擦傷性が不足していた。
【０１３６】
【表２】
【表３】
次に、本発明の試料１〜１５のフィルムを用いて反射防止付き偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みが少ないために優れたコントラストが得られ、さらに試料９〜１５は防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
さらに同様にして、上記本発明の試料を偏光子、透明支持体およびディスコティック液晶の配向を固定した光学異方層から構成される光学補償フィルム、並びに光散乱層からなる偏光板と組み合わせて液晶表示装置を作製して視認性を評価したところ、外光の映り込みが少なく、優れたコントラストが得られ、さらに試料９〜１５は防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１３９】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
前記試料１〜１５について、以下の処理を行った。
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５０゜Ｃに保温した。０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調製した。
作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。さらに反射防止フィルムを１００゜Ｃで十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。
【０１４０】
［実施例２］
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、米国特許公開２００２−８８４０号のＦｉｇ．２の形態のテンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し同Ｆｉｇ．２の如く屈曲させ、以降幅を一定に保った。８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。さらに米国特許２００２−８８４０号のＦｉｇ．８の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得た。
次に、実施例１の本発明の試料１〜１５の鹸化処理したフィルムを上記偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、さらに試料９〜１５は防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１４１】
［実施例３］
上記実施例２の４５°吸収軸が傾斜した偏光板作製の中の、「富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）」の代わりに実施例１の本発明の試料１〜１５の鹸化処理したフィルムを張り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、実施例２同様に、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、さらに試料９〜１５は防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１４２】
［実施例４］
実施例１で作製した本発明の試料１〜１５を、１．５規定、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を同条件で鹸化処理したフィルムにポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０１４３】
［実施例５］
実施例１で作製した本発明の試料１〜１５を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０１４４】
［実施例６］
実施例１で作製した本発明の試料１〜１５を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られえた。
【０１４５】
［実施例７］
実施例１で作製した本発明の試料１〜１５を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明の無機微粒子による偏在構造を形成させることにより、良好な耐擦傷性および反射防止性を有する反射防止フィルムを得ることができた。この反射防止フィルムを偏光板保護フィルムおよび画像表示装置の最表層に用いることにより、耐擦傷性および視認性に優れ、表示品位の高い表示装置を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図２】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図３】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図４】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図５】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図６】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図７】 本発明の低屈折率層の偏在構造（支持体側）を示す模式図である。
【図８】 本発明の低屈折率層の偏在構造（表面側）を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 透明支持体
２ 低屈折率層
３ 防眩層
４ ハードコート層
５ 高屈折率層
６ 中屈折率層
７ 無機微粒子層
８ バインダー層
Claims (10)
- 透明支持体上に、透明支持体よりも低い屈折率の低屈折率層を有し、低屈折率層が、熱または電離放射線により架橋するフッ素化合物と、屈折率が１．３０〜１．４９の範囲にある無機微粒子を含有し、該無機微粒子が低屈折率層内で支持体側もしくは表面側に偏在した構造を有することを特徴とする反射防止フィルム。
- 透明支持体上に、透明支持体よりも低い屈折率の低屈折率層を有し、低屈折率層が、熱または電離放射線により架橋するフッ素化合物と、シリカまたはフッ化マグネシウムから選ばれる無機微粒子を含有し、該無機微粒子が低屈折率層内で支持体側もしくは表面側に偏在した構造を有することを特徴とする反射防止フィルム。
- 低屈折率層全体の層厚が５０〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層の下層が１〜１０μｍの厚さを有するハードコート層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- ハードコート層が平均粒径０．３〜２０μｍのマット剤粒子を有し、防眩性を有することを特徴とする請求項４に記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層とハードコート層の間に、高屈折率ハードコート層を有し、高屈折率ハードコート層が、１．５７〜２．００の屈折率を有し、かつ平均粒径０．３〜２０μｍのマット剤粒子を有し、防眩性を有することを特徴とする請求項５に記載の反射防止フィルム。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルムを少なくとも片面に有することを特徴とする偏光板。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム、または請求項７に記載の偏光板を低屈折率層がディスプレイの最表層になるように用いたことを特徴とする画像表示装置。
- 透明支持体上に、屈折率が１．３０〜１．４９の範囲にある無機微粒子を含有する低屈折率層用塗布液を１回塗布および硬化し、該無機微粒子を低屈折率層内で支持体側もしくは表面側に偏在させることを特徴とする反射防止フィルムの形成方法。
- 透明支持体上に、シリカまたはフッ化マグネシウムから選ばれる無機微粒子を含有する低屈折率層用塗布液を１回塗布および硬化し、該無機微粒子を低屈折率層内で支持体側もしくは表面側に偏在させることを特徴とする反射防止フィルムの形成方法。
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