JP4329296B2 - 導電性炭素質繊維シート及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として炭素質繊維から成り、通気性を有する導電性炭素質繊維シートに関するものである。本発明に係る炭素質繊維シートは、電気伝導性及びガス透過性に優れており、かつ適度の剛性を有しているので、固体高分子型燃料電池のガス拡散層材料として用いるのに好適であり、これを用いた固体高分子型燃料電池は自動車用電源やコージェネレーション発電システム用電源として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池の開発に多大の努力がなされている。現在、開発が進められている燃料電池は、用いる電解質の種類により、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などに分類されている。これらのなかでも、低温で運転でき、扱い易く、かつ出力密度の高い固体高分子型燃料電池が、電気自動車用電源及び家庭用電源として注目されている。また、固体高分子型燃料電池は、発電の際に発生する熱を暖房、給湯などに利用することで総合的に熱効率を向上させるコージェネレーションシステムへの展開が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の単セルの主要構成部材は、膜電極体と溝付きセパレーターである。膜電極体の基本構造は、高分子固体電解質膜（イオン交換膜）の両面に、触媒層、ガス拡散層及び集電体を順次接合したものである。触媒層は主として触媒とカーボンブラックとの混合物から成っている。またガス拡散層に集電体の機能を兼ねさせることもある。この膜電極体の両面に溝付きセパレーターを接合することにより、固体高分子型燃料電池の単セルが形成される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、溝付きセパレーターの溝を経て、アノード側触媒層に燃料（水素ガス）、カソード側触媒層に酸化剤（酸素含有ガス）をそれぞれ供給して電池反応を生起させ、このとき膜電極体を介して発生する電子の流れを電気エネルギーとして外部に取出す仕組みになっている。この仕組みを効率よく作動させるには、膜電極体に燃料と酸化剤とを円滑かつ均等に供給することが必要である。また、膜電極体の中央の固体電解質膜がプロトン伝導性を発現し得るように適度の水分を保持していること、及び電池反応に伴い生成する水を円滑に排出できることも重要である。
【０００５】
膜電極体の製造法としては、固体電解質膜と触媒層との接合体を先ず作成し、これにガス拡散層兼集電体を接合する方法、又はガス拡散層兼集電体と触媒層との接合体を先ず作成し、これに固体電解質膜を接合する方法が主に用いられている。
ガス拡散層（これは集電体を兼ねることもある）の材料としては、カーボンペーパーが主に用いられている。カーボンペーパーの製法はいくつも知られているが（特開昭５０−２５８０８号公報、特開昭６１−２３６６６４号公報、特開昭６１−２３６６６５号公報、特開平１−２７９６９号公報参照）、いずれも炭素短繊維その他の炭素質材料をバインダーで接合した構造を有している。従ってこのものは面内方向の導電性は良いが、厚さ方向の導電性は面内方向の導電性よりも低い。また、機械的には、剛性が大きい反面、比較的脆く、弾性に乏しい。従ってカーボンペーパーをガス拡散層に用いる、固体高分子型燃料電池の製作に際し、接触点の電気抵抗を小さくするため圧力を加えると、カーボンペーパーが破壊されて逆に導電性の低下を招き易い。更にカーボンペーパーは厚み方向の通気性は良好であるが、面方向の通気性はあまり良くないので、溝付きセパレーターの溝を経て供給されたガスの横方向へのガス拡散が阻害され、結果として電池性能の低下を招いている。
【０００６】
カーボンペーパーに代るものとして、炭素質繊維を製織してなる炭素質繊維織布を用いることも検討されている。炭素質繊維織布は機械的脆さが無く、通気性が大きく、かつ炭素質繊維の構成や製織方法により、厚み方向にも弾性を持たせ得るなど、カーボンペーパーには無い幾多の利点を有している。しかし炭素質繊維織布はしなやかなので、これをガス拡散層に用いた膜電極体を溝付きセパレーターと組合せて燃料電池を形成しようとすると、炭素質繊維織布が溝付きセパレーターの溝に入り込み、溝内のガスの流通を阻害するという問題がある。また、炭素質繊維織布では繊維相互の接触点は固定されていないので、この部分における電気抵抗が安定せず、結果として織布全体の電気抵抗も不安定となり易いという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
炭素質繊維織布のこのような問題点を解消する方法もいくつか提案されている。例えば特開昭５８−１６５２５４号公報には、フッ素樹脂とカーボンブラックの混合物を炭素質繊維織布の空隙部に充填することが記載されている。また特開平１０−２６１４２１号公報には、フッ素樹脂とカーボンブラックから成る層を炭素質繊維織布の表面に形成することが記載されている。しかしながら、これらの方法は、炭素質繊維織布の利点であるガス拡散性を低下させるという欠点を伴っている。
従って、本発明は、ガス拡散性が良好であり、かつ剛性が大きくて電気伝導度が安定している導電性炭素質繊維シートを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る導電性炭素質繊維シートは、主として炭素質繊維からなり、かつ通気性を有していて、厚さが、０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であり、単位面積あたりの質量が、６０ｇ／ｍ²以上、２５０ｇ／ｍ²以下であり、４５゜カンチレバー法に準拠した硬軟性指数値（Ｌ）が、６ｃｍ以上であり、かつ、面方向の体積固有抵抗が、０．２Ωｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
そしてこのような特性を有する導電性炭素質繊維シートは、炭素質繊維で織布や不織布などのシート状物を形成し、次いで炭素質繊維を互に融着させるか、又は通気性その他これらのシート状物が本来的に有している利点を損なわない程度の少量のバインダーないしはその炭化物で、シート状物を形成している炭素質繊維を互に結着させることにより製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る導電性炭素質繊維シートは、厚さ、単位面積当りの質量、４５°カンチレバー法に準拠した剛軟性指数値、及び面方向の体積固有抵抗が、それぞれ特定の範囲にあることが必要である。
導電性炭素質繊維シートの厚さは、０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下である。厚さが、０．０５ｍｍより薄くなると、シートの引張強度が小さくなり過ぎ、また４５°カンチレバー法に準拠した剛軟性指数値も６ｃｍ以上を確保するのが困難となる。逆に厚さが１ｍｍより大きくなると、ガス拡散性が低下し、かつこの織布を用いて形成した膜電極体は体積が大きくなり過ぎて、燃料電池の単位体積当りの出力が低下する。厚さは０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００１１】
導電性炭素質繊維シートの単位面積当りの質量は６０ｇ／ｍ²以上である。質量が６０ｇ／ｍ²よりも小さいと、シートの引張り強度が小さくなり過ぎ、また４５゜カンチレバー法に準拠した剛軟性指数値も６ｃｍ以上を確保するのが困難となる。単位面積当りの質量は８０ｇ／ｍ²以上であるのが好ましく、なかでも好ましいのは１２０ｇ／ｍ²以上、特に１３０ｇ／ｍ²以上である。また単位面積当りの質量は２５０ｇ／ｍ²以下である。これを超えるものは厚過ぎて膜電極体の体積が大きくなり過ぎるか又は密度が高くなりすぎてガス拡散性が低下する。単位面積当りの質量２００ｍ²以下であるのが好ましく、１７０ｇ／ｍ²以下であれば更に好ましい。
【００１２】
４５°カンチレバー法に準拠した剛軟性指数値（Ｌ）は６ｃｍ以上であることが必要である。４５°カンチレバー法による剛軟性指数値（Ｌ）は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に規定された、織布のしなやかさ（剛軟性）の指標である。
４５度カンチレバー法による剛軟性指数値の測定では、２ｃｍ×約１５ｃｍの寸法で採取した試験片を、一端が４５度の傾斜をもつ表面の滑らかな水平台の上に試験片の短辺をスケール基線に合わせて置く。次に、試験片を斜面の方向に緩やかに滑らせて、試験片の一端の中央点が前述の斜面と接したときに他端の位置を、スケールによって読む。剛軟度は、試験片が異動した長さで示される。
【００１３】
通常の炭素質繊維織布はしなやかであり、厚さが０．０５〜１ｍｍの該織布の指数値（Ｌ）は通常５ｃｍ以下である。本発明に係る導電性炭素質繊維シートでは、シートを形成する繊維を互に融着又は結着させることにより、指数値（Ｌ）を６以上とすることに成功したものである。指数値（Ｌ）は８ｃｍ以上であることが好ましい。
なお、４５°カンチレバー法による剛軟性指数値（Ｌ）は、ＪＩＳ規格においては、最大値は約１５ｃｍであるが、試験片の長さを１５ｃｍよりも長くすることにより、より剛性の大きいものの指数値も測定することができるので剛軟性指標値（Ｌ）が３０ｃｍ以下であれば、ＪＩＳ規格準拠の剛性の指標として一般的に許容されている。本発明に係る導電性炭素質繊維シートは、４５°カンチレバー法に準拠する剛軟性指標値（Ｌ）が２５ｃｍ以下であるのが好ましい。
【００１４】
なお、ＪＩＳ Ｌ １０９６には、４５°カンチレバー法よりも高剛性の試料の剛性評価向けに、クラーク法が記載されている。
クラーク法では、２ｃｍ×１５ｃｍ〜２５ｃｍの寸法で採取した試験片をクラーク形試験機の２個のローラ間に挟み、ハンドルを左右に回し、試験片が左右に倒れるときの角度目盛り板に指示される左右の角度の和が９０°±２°となるようにローラから張り出す長さを加減し、その時の長さを測る。
クラーク法についても、４５°カンチレバー法と同様に、剛軟性指標値（Ｌ）の最大値は約２５ｃｍだが、４０ｃｍ以下であれば、ＪＩＳ規格準拠の剛性の指標として一般的に許容されている。本発明の導電性炭素質繊維シートの剛軟性指数値の好ましい上限値の２５ｃｍを、クラーク法に準拠する剛軟性指標値（Ｌ）で表すと、約３５ｃｍとなる。
【００１５】
導電性炭素質繊維シートを燃料電池のガス拡散材料として用いる場合、あまりに剛性が強すぎると、シートを巻回状にしづらく、取り扱いが困難となる。クラーク法よりも更に高剛性の（硬い）試料の剛性を評価する指標として、オルゼン型試験機を用いた曲げこわさ試験による曲げ弾性率による数値化が可能である。厚さにより若干の違いがあるが、この曲げ弾性率で、1×１０⁴ｋｇｆ/ｃｍ²を越えると、ロール径にもよるものの、捲回することによる破壊が生じるため、燃料電池に用いるには適さない。例えば、外径１０ｃｍのロールに巻き付けた際に、ヒビ・割れが生じるような導電性シートは、実質的に燃料電池用ガス拡散材として使用ができない。しかしながら、４５°カンチレバー法に準拠する剛軟性指標値（Ｌ）で２５ｃｍ、クラーク法に準拠する剛軟性指標値（Ｌ）で表せば、約３５ｃｍ迄の剛性であれば、３インチ（７６ｍｍ）直径の巻き芯にも巻回出来る巻回性を有するので、実用上好適である。
【００１６】
面方向の体積固有抵抗は、導電性炭素質繊維シートで形成するガス拡散層が、膜電極体の触媒層で発生した電子の導通路の一部をなしているので、低くければ低いほど好ましいが、本発明で規定する０．２Ωｃｍ以下、中でも０．１Ωｃｍ以下であれば十分に実用に耐える。体積固有抵抗が０．０７Ωｃｍ以下、特に０．０６Ωｃｍ以下であれば更に好ましい。
本発明に係る導電性炭素質繊維シートは、炭素質繊維からなる織布や不織布が有しているガス拡散性が維持された状態である利点を有する。これは、ＪＩＳ Ｌ １０９６の通気性試験法（Ａ法）によって測定された空気通気量で表すと、通常、５０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ以上であり、好ましくは６０ｃｍ³／ｃｍ²、ｓｅｃ以上である。通気量の上限は通常は１５０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃであるが、１３０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ以下、特に１２０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ以下であるのが好ましい。
【００１７】
上記方法で測定した空気通気量が１５０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃを越えるものは、燃料電池に用いた場合、ガス透過性は十分であるものの、保水性が低下し好ましくない。一方、５０ｃｍｃｍ³／ｃｍ²・ｓｅｃ未満のものは、低出力仕様の燃料電池であれば使用できる場合があるものの、例えば自動車用のような瞬時に大電流の発生を必要とする高出力用途で使用する場合、ガス透過性が不足し、電池性能が低下しやすい。
【００１８】
本発明に係る導電性炭素質繊維シートを構成する炭素質繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、ポリノジック系、その他公知の任意の炭素質繊維を用いることができる。通常はピッチ系又はポリアクリロニトリル系の炭素質繊維を用いる。なかでもポリアクリロニトリル系の炭素質繊維を用いるのが好ましい。ポリアクリロニトリル系の炭素質繊維には、アクリロニトリル単位の含有比率により、アクリロニトリルほぼ１００％のポリアクリロニトルを原料とするものをはじめ、アクリロニトリルが５０％以上のアクリロニトリルを主体とするものを原料とするもの、更にはアクリロニトリルが２０〜５０％のアクリロニトリルを含むものを原料とするものなど各種のものがあるが、これらのいずれを原料とする炭素質繊維も用いることができる。これらの原料から炭素質繊維を製造するには、常法によりこれらの原料を紡糸して繊維とし、次いでこれを炭化すればよい。
【００１９】
炭素質繊維の単繊維の直径は通常３〜７０μｍであるが、６〜５０μｍ、特に７〜３０μｍのものを用いるのが好ましい。細径の単繊維からなる炭素質繊維は一般に高強度であるが高価である。本発明では用いる炭素質繊維に特に大きな強度は必要としないので、あえて高価な炭素質繊維を用いる必要は無い。炭素質繊維の直径が太すぎると織布とした場合に厚さのむらが大きくなり易い。
また、導電性炭素質繊維シートは、毛羽立ちが少ないものの方が、電気的特性上好ましい。この毛羽立ちの度合いは、以下に述べる毛羽付着試験法（ＱＴＥＣセロテープ（Ｒ）法）により測定することができる。
【００２０】
即ち、幅１８ｍｍのセロハンテープを、表面が平滑なプラスチック板に４０ｇｆ／ｃｍ²の荷重で接着した場合に、ＪＩＳ Ｌ １０８９試験法によるはく離強さが、３５０±２５ｇｆであるセロハンテープ（例えば、幅１８ｍｍのニチバン（株）のセロテープ（Ｒ）品番ＣＴ−１８又は、ＬＰ−１８が挙げられる。）を、被測定試料である繊維シートにはり、４０ｇｆ／ｃｍ²の荷重をのせ、５秒間放置し、剥がす操作を、同じテープで、繊維シートの縦又は横の同方向の５ヶ所で繰り返す。セロハンテープに付着した毛羽の量を財団法人 日本繊維製品品質技術センター（略称QTEC）の定める、毛羽付着試験判定スケール（１〜５級）と比べて判定する。
この評価法では、１級が繊維シートの毛羽量が最も多く、級数が高くなるほど毛羽量は少ない。５級が、毛羽が最も少ない。評価の級数は、整数の級数間、例えば、２級と３級の間の場合、２−３級（２．５級）と表する。
【００２１】
本発明に係る導電性炭素質繊維シートは、この毛羽付着試験法において、毛羽立ち度が、２級以上であるのが好ましい。なかでも好ましいのは３級以上、特に３−４級（３．５級）以上のものである。毛羽立ち度が２級に達成しないものは、炭素質繊維が、導電性炭素質繊維シートの表面から多量に突出しているので、燃料電池のガス拡散層に用いた場合に、短絡を起こしやすくなる。
【００２２】
本発明に係る導電性炭素質繊維シートでは、炭素質繊維が互に融着又はバインダーないしはその炭化物により結合されている。従って炭素質繊維相互間の接触点で繊維が離れないのでシートの電気抵抗が一定に保たれる。本発明に係る導電性炭素質繊維シートの代表的なものの一つは、炭素質繊維ないしはこれと他の炭素材料との混合物をバインダーで接合した不織布、ないしはこれを加熱処理してバインダーを炭化させたものである。このものはその製造に際して比較的多量のバインダーを必要とし、かつプレス加工を施して一定の厚さとするので、ガス透過性及び導電性は比較的低く、逆に剛性は比較的大きい。
【００２３】
本発明に係る導電性炭素質繊維シートの代表的なものの他の例であり、かつ上記のものよりも一般的に好ましいのは、炭素質繊維で織布を製織したのち、織布の炭素繊維を互に融着させるか、又はバインダーないしはその炭化物で互に結着させたものである。この織布を基材とするものは、比較的少量のバインダーしか必要としないので、ガス透過性及び導電性を確保しつつ適度の剛性を得ることができる。
【００２４】
なお、織布中の金属不純物は、燃料電池の作動時に生成水の電気分解反応による電池特性の低下要因となるため、極力少なくするのが好ましい。 例えば鉄は５０μｇ／ｇ以下、ニッケルは５０μｇ／ｇ以下、ナトリウムは１００μｇ／ｇ以下であるのが好ましい。織布の金属不純物は、織布ないしはその原料の炭素質繊維、更にはその原料糸などを、塩酸、酢酸などの酸で洗浄することにより、その含有量を低減させることができる。
織布の組織は平織が好ましいが、斜文織、朱子織その他任意の組織であって差し支えない。織布に用いる糸は、フィラメント糸、紡績糸のいずれでも構わないが、緻密かつ均一な織布組織が得られる、糸の生産性が高い等の理由から紡績糸が好適である。
【００２５】
紡績糸を得る紡績方法についてはいずれの手法も適用でき、例えば、綿紡績、２インチ紡績、トウ紡績、そ毛紡績、紡毛紡績等の紡績方法が挙げられる。フィラメント糸を使用する場合は、ラージトウのフィラメント糸を分繊して、適切な繊度の糸を得たものも本発明には使用可能である。
糸の繊度（番手）は、織布組織、経緯密度により一概には言えないが、単糸の場合、メートル番手で、１０〜５０Ｎｍ、好ましくは、１５〜３０Ｎｍであり、双糸の場合では、２／２０〜２／１００（Ｎｍ）、好ましくは２／３０〜２／６０Ｎｍである。
【００２６】
糸の撚り数は、単糸の場合、糸長１ｍあたり、３００〜８００回／ｍ、好ましくは５００〜７００回／ｍであり、双糸の場合、糸長１ｍあたり、上撚り数が３００〜８００回／ｍ、下撚り数が５００〜９００回／ｍ、好ましくは上撚り数が４００〜７５０回／ｍ、下撚り数が６００〜８５０回／ｍである。
また、このようにして得た糸の毛羽本数は、できるだけ少ないことが好ましいが、燃料電池用ガス拡散材の用途には、例えば、光学式毛羽カウンターで測定した場合、毛羽長が３ｍｍ長以上の毛羽の本数が、糸１０ｍあたり、２５０個以下、中でも２００個以下であることが好ましい。下限値としては、少ないほどよいが、通常、フィラメント糸で１０個、紡績糸で数１０個程度は存在する。
【００２７】
上記の糸を織機で平織にする場合の経緯密度（単位長さあたりの縦糸及び横糸の本数）は、糸の太さ（番手）により異なるが、例えば、２／４０Ｎｍの双糸を縦糸、及び横糸に用いた場合の経緯密度は、織布の長さ１０ｃｍ当たり、縦糸、横糸とも１５０〜３００本／１０ｃｍ、中でも１８０〜２５０本／１０ｃｍが好ましい。また製繊は、縦糸、または横糸のいずれかに単糸を用いたり、縦糸、横糸とも単糸を用いて行ってもよい。また、縦糸と横糸の糸間の空隙が、走査型電子顕微鏡で観察した場合、その糸間の空間に該当する孔径が１０μｍ〜１５０μｍであることが、燃料電池のガス拡散材としたときの保水性・排水性を確保するために好ましい。
好ましい織布の１例は、直径が７〜１０μｍの単繊維から成るメートル番手で２０〜６０番手糸の双糸を、１インチ当り縦糸、横糸とも４０〜７０本の密度で平織して得られるものである。
【００２８】
これらの炭素質繊維で製織した織布に、バインダー、好ましくは樹脂やピッチなどの有機質バインダーを付着させて、織布を構成する炭素質繊維を互に結着させることにより、本発明に係る導電性炭素質繊維シートを得ることができる。有機質バインダーの付着は、有機質バインダーの溶液中に織布を浸漬するか又は織布にこの溶液を塗布すればよい。
例えば有機質バインダーを、水、メタノール、アセトン、トルエン、キシレン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど適宜の溶媒に溶解した溶液に織布を浸漬して織布に有機質バインダーを付着させ、次いで乾燥したのちホットプレス、カレンダーロール、オーブン等で加熱して有機質バインダーを硬化させる手法によることができる。織布の浸漬に用いる有機質バインダー溶液としては通常は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度のものを用いればよい。また、有機質バインダーを単に硬化させるだけでなく、有機質バインダーを付着させた織布を更に窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で加熱して、有機質バインダーを炭化、更には黒鉛化してもよい。
【００２９】
有機質バインダーとしては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、アセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ビスマレイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、セルロース、エポキシ樹脂、ポリエステル、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチなどを用いればよい。
【００３０】
さらに、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリジエン、ポリウレタンゴム、天然ゴム等のゴム様物質、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム等のフッ素系ゴム、フルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体（例えば、旭ガラス（株）製ルミフロン）、非晶質パーフルオロ樹脂（例えば、旭硝子（株）製サイトップ）熱可塑性フッ素ゴム（例えば、ダイキン工業（株）製ダイエルサーモプラスチック）、軟質フッ素樹脂（例えば、セントラル硝子（株）製セフラルソフト）などのフッ素を含有する樹脂も使用し得る。これらのなかでも熱硬化性のものを用いるのが好ましい。特に織布に付着させた後に炭化させる場合には、炭化処理に際してその形状を維持し得るように熱硬化性のものを用いるべきであり、熱可塑性のものを用いる場合には炭化処理に先立って耐炎化処理などの前処理をすべきである。
【００３１】
本発明において、バインダーやその炭化物で織布を構成する炭素質繊維を互に結着させる際には、バインダーやその炭化物が織布の空隙を塞いで織布のガス拡散性を低下させないようにすることが重要である。
そのためには、下記の２つのパターンが好適である。
即ち、▲１▼低濃度のバインダー溶液に織布を浸漬するか又はこの溶液を織布全面に塗布することにより、比較的少量のバインダー又はその炭化物で炭素質繊維の表面を被覆して繊維を互いに結着させること、或いは、▲２▼高濃度のバインダー溶液を織布に散布して織布にバインダーを点状に付着させることにより、比較的多量のバインダー又はその炭化物で炭素質繊維を不連続的に結着させることがあげられる。
【００３２】
なお、この炭素質繊維表面のバインダー又はその炭化物による結着の状態は、透過型電子顕微鏡写真によって繊維シートを観察することによって容易に確認できる。
まず、▲１▼としては、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度の比較的低濃度のバインダー溶液に織布を浸漬して織布に有機質バインダーを付着させ、次いで乾燥したのちホットプレス、カレンダーロール、オーブン等で加熱して有機質バインダーを硬化させる手法によることができる。従って有機質バインダーを多量に付着させた場合には、付着後に有機質バインダーを炭化させるべきである。なお、織布に付着させた有機質バインダーを炭化させる場合には、有機質バインダーとしては、炭化後の残存率が２０％以上、特に４０〜６５％のものを用いるのが好ましい。また、バインダー中に、粉末状活性炭、活性炭素繊維、ケッチェンブラックのような多孔質カーボンブラックなどを混合して織布に付着させてもよい。これらはバインダーに対して１０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％程度混合するのが好ましく、これにより一般に最終的に得られる導電性炭素質繊維織布の剛性を高めることができる。この場合に、得られる炭素質繊維シートにおける、バインダーないしその炭化物の含有量は、通常は０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上である。
【００３３】
またその上限は通常は２５重量％であり、２０重量％以下、特に１０重量％以下が好ましい。
バインダーないしはその炭化物の含有量が多いと織布のガス透過性が損なわれ易いので、剛性などが満足される限り、これらの含有量は少ない方が好ましいともいえる。かかる観点からはバインダーないしはその炭化物の含有量は７重量％以下が好ましく、５重量％以下、特に４重量％以下であれば更に好ましい。
【００３４】
次に、▲２▼としては、バインダー又はその炭化物で炭素質繊維を不連続に結着させるには、次のような方法があげられる。まず、バインダー又はその炭化物の種類としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂等熱硬化性樹脂を選択することが好ましい。この熱硬化性樹脂を、通常、平均粒径３μｍ以上、中でも平均粒径１０μｍ以上、通常、平均粒径５０μｍ以下、中でも平均粒径３０μｍ以下、（最大粒径、通常、２００μｍ以下、中でも１５０μｍ以下、最小粒径、通常、０．１μｍ以上、中でも０．５μｍ以上）の半硬化樹脂微粒子の分散液として、織布に噴霧又は塗布し、適宜、乾燥、プレスし、加熱して完全硬化することにより作成できる。
【００３５】
なお、半硬化とは、半硬化樹脂を大過剰のメタノールで煮沸し、溶解量が３０〜９７重量％、中でも７０％〜９５％程度のものを指す。熱硬化性樹脂は、完全硬化していれば、大過剰のメタノール中では、実質的に溶解しないが、完全硬化に至らない場合は、一部溶解するので、溶解量によって硬化度を表すことが出来る。
乾燥は、通常、５０〜１７０℃、好ましくは９０〜１６０℃で行えばよく、完全硬化は、用いる熱硬化性樹脂の硬化温度以上であり、通常、１２０〜４００℃、好ましくは、１８０〜３３０℃で行えばよい。
なお熱硬化性樹脂としては、耐熱性、化学的安定性、導電性等を考慮した場合、特に、フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の半硬化物が好ましい。
【００３６】
有機質バインダーを多量に付着させた場合には、付着後に有機質バインダーを炭化させるべきである。なお、織布に付着させた有機質バインダーを炭化させる場合には、有機質バインダーとしては、炭化後の残存率が２０％以上、特に４０〜６５％のものを用いるのが好ましい。また、バインダー中に、粉末状活性炭、活性炭素繊維、ケッチェンブラックのような多孔質カーボンブラックなどを混合して織布に付着させてもよい。これらはバインダーに対して１０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％程度混合するのが好ましく、これにより一般に最終的に得られる導電性炭素質繊維シートの剛性を高めることができる。この場合に、得られる炭素質繊維シートにおける、バインダーないしその炭化物の含有量は、通常は１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上で、通常、４０重量％以下、なかでも３５重量％以下、更に好ましくは、３０重量％以下である。
このような熱硬化性樹脂の半硬化物をバインダーとして剛性を高めたシートは、炭素繊維間を半硬化物が「点接触」して結着できるため、例えば液体状のフェノール樹脂を用いた場合のように炭素繊維間同志の接着だけでなく、該繊維の表面を樹脂が覆うために発生する電気抵抗増加が少なく好ましい。
【００３７】
なお、織布を基材とする導電性炭素質繊維シートは、炭素質繊維を製織する代りに、炭素質繊維の前駆体繊維を製織し、次いで得られた織布を炭化、さらには所望により黒鉛化することによっても製造することができる。その好ましい方法の一つでは、ポリアクリロニトリル系炭素質繊維の直接の前駆体である、ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で２００〜３００℃に加熱（＝耐炎化処理）して得た耐炎化繊維を製織して耐炎化織布とし、これを窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で９００〜１４００℃に加熱して炭化処理し、所望ならば更に１４００〜３０００℃に加熱して黒鉛化処理することにより、炭素質繊維織布を得ることができる。耐炎化処理に供するポリアクリロニトリル系繊維としては長繊維でも短繊維を紡糸したもののいずれでもよく、また糸も単糸及び双糸のいずれでもよい。また耐炎化処理に際して繊維に延伸を施して、繊維の靭性を向上させることもできる。
【００３８】
耐炎化繊維を製織して得た織布を炭化、さらには黒鉛化する際に繊維を相互に融着させると、バインダーを用いずとも本発明に係る導電性炭素質繊維織布を製造することができるが、このようにして得られた織布に、前記と同様にして、バインダーを付与して、織布を構成する炭素質繊維を互に結着することもできる。また炭化処理する前の耐炎化繊維織布に有機質バインダーを付与して、織布の炭化と有機質バインダーの炭化とを同時に行うこともできる。有機質バインダーとしては前記したもののなかから適宜選択して用いればよい。耐炎化繊維織布の炭化処理は、不活性ガス中で４００〜１４００℃、好ましくは６００〜１３００℃で行えばよい。織布の導電性の点からは７００℃以上、特に８００℃以上に加熱するのが好ましい。黒鉛化を所望の場合には更に１４００〜３０００℃、好ましくは１５００〜２５００℃に加熱すればよい。
【００３９】
耐炎化繊維を製織して得た織布を炭化する方法の好ましい態様の一つは、不十分な耐炎化処理を施した繊維を用いて製織し、得られた織布を炭化するに際して、織布を構成する繊維、さらには単繊維を相互に融着させることである。すなわち通常の炭素質繊維の製造に際しては、炭化処理に際して単繊維が融着しないように十分に耐炎化処理（ピッチ系炭素質繊維の場合には不融化処理）が行われており、従って最終的に得られる炭素質繊維には融着は殆どみられない。耐炎化処理（不融化処理）はピッチやポリアクリロニトリルの分子構造中に酸素が導入される化学反応であり、通常は２００〜３００℃、高くても４００℃未満の温度で、酸素と数十分間接触させることにより行われる。そして一般に分子構造中への酸素の導入量が多いほど炭化に際しての融着防止効果が大きいとされる。その指標としては、一般にＬＯＩ値と称する繊維を燃焼させるのに必要な酸素流量が用いられているが、炭素質繊維の製造の場合にはＬＯＩ値が３５〜４０の耐炎化繊維を用いるべきものとされている。これに対し本発明におけるように繊維に積極的に融着を起させる場合には、耐炎化処理時の酸素との接触温度を低下させたり接触時間を短くしたりして、ＬＯＩ値が３５以下、特に３３以下の耐炎化繊維とするのが好ましい。しかしＬＯＩ値が小さすぎると炭化処理に際して融着が激しくなりすぎて、得られる炭素質繊維織布が脆くなるので、ＬＯＩ値が２０以上、特に２５以上となるように耐炎化処理を行うのが好ましい。なお、このようにして繊維相互間に融着を起させることに加えて、前述のバインダーによる繊維の結着処理により、炭素質繊維織布を構成する繊維相互の固定をより確実なものとすることもできる。
【００４０】
なお、耐炎化繊維を製織する代りに、その更に前駆体であるポリアクリロニトリル系繊維そのものを製織して織布とし、これに耐炎化処理及び炭化処理、さらには所望により黒鉛化処理を施すこともできる。この場合には、織布を空気、オゾン、酸化窒素などの酸化性ガスや、硫酸、硝酸などに接触させて、前述のＬＯＩ値を有する耐炎化織布とすればよい。
【００４１】
上記により得られた導電性炭素質繊維シートは、そのままでも燃料電池のガス拡散層の材料として用いることができるが、これを更に加工してガス拡散層の材料として用いることもできる。例えば膜電極体に適度の水分を保持させたり、電池に供給される燃料や酸化剤に含まれる不純物を吸着除去して電池特性の低下を防止するために、上記で得られた導電性炭素質繊維シートに、８００〜１２００℃程度の水蒸気や二酸化炭素、又は３００〜５００℃程度の空気を接触させ、炭素質の一部をガス化して炭素質繊維に微細な孔を生成させ、多孔性の炭素質繊維からなるシートとすることができる。なお、この多孔化処理を行った場合に限らず、上記の各種の方法により得られた導電性炭素質繊維シートは、最後にプレスして均一でかつ所定の厚さを有するものに仕上げるのが好ましい。織布は適度の剛性を有しているので、プレスにより容易に厚さを制御することができる。
【００４２】
本発明に係る導電性炭素質繊維シートは、燃料電池のガス拡散層として好適に用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの分散液と触媒及びカーボンブラックとを混合して得たペーストを高分子固体電解質膜に塗布して高分子固体電解質膜と触媒層との接合体を形成し、これに本発明に係る導電性炭素質繊維シートをガス拡散層として接合することにより膜電極体を形成することができる。高分子固体電解質膜と触媒層との接合体の形成は、離型シート上にポリテトラフロオロエチレンの分散液と触媒及びカーボンブラックとのペーストを塗布して触媒層を形成し、これと高分子固体電解質膜とをホットプレスで接合することにより形成することもできる。また逆に本発明に係る導電性炭素質繊維シートに触媒ペーストを塗布してガス拡散層と触媒層との接合体を形成し、これと高分子固体電解質膜とをホットプレスで接合することにより膜電極体を形成することもできる。いずれの方法による場合でも、本発明に係る導電性炭素質繊維シートは適度の剛性を有しているので、取扱いが容易である。
ガス拡散層材料として本発明に係る炭素質繊維シートを用いた固体高分子型燃料電池は、自動車用電源やコージェネレーション発電システム用電源として好適に用いられるものである。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
単繊維の直径が８μｍのポリアクリロニトリル系の耐炎化糸（ＬＯＩ値38）の長繊維４５〜５０本に、よりをかけながら集束した単糸からなる双糸（２／４０Ｎｍ）を、１インチ当り縦糸５０本、横糸４６本の密度で用いて、平織の耐炎化織布を得た。この織布を窒素気流中で９００℃に加熱して炭化処理したのち、更にアルゴン雰囲気中で２０００℃に加熱して黒鉛化処理を行った。得られた黒鉛化炭素質繊維織布の経緯密度は、縦糸が１インチあたり７０本（２７６本／１０ｃｍ相当）横糸が１インチあたり５４本（２１３本／１０ｃｍ相当）であった。この炭素質繊維織布を、濃度３重量％のフェノール樹脂（レゾール型）のエタノール溶液に浸漬した。１００℃で乾燥したのち２２０℃でホットプレスして導電性炭素質繊維シートを得た。なお、フェノール樹脂を含浸させたのちホットプレスすると、炭素質繊維織布は若干収縮するので、製品の単位面積当りのフェノール樹脂付着量は、ホットプレス前の付着量よりも多い。このものの物性を表１に示す。
【００４４】
実施例２
濃度１．５重量％のフェノール樹脂（レゾール型）溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性炭素質繊維シートを得た。このものの物性を表１に示す。
実施例３
濃度６重量％のフェノール樹脂（レゾール型）溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性炭素質繊維シートを得た。このものの物性を表１に示す。
【００４５】
実施例４
実施例３で得られた導電性炭素質繊維織布を窒素気流中で９００℃に加熱して、付着しているフェノール樹脂を炭化させた。このものの物性を表１に示す。
実施例５
実施例１と同様にして製織した平織の耐炎化糸織布を９００℃に加熱して炭化処理したのち、これを濃度６重量％のフェノール樹脂（レゾール型）溶液に浸漬した。１００℃で乾燥したのち２２０℃でホットプレスし、更にアルゴン雰囲気中で２０００℃に加熱して黒鉛化処理して、導電性炭素質繊維シートを得た。このものの物性を表１に示す。
【００４６】
実施例６
濃度２０重量％のフェノール樹脂（レゾール型）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性炭素質繊維シートを得た。このものの物性を表１に示す。また、得られた導電性炭素質繊維シートから５ｍｍ×５ｍｍ角の大きさのものを切り出し、走査型電子顕微鏡写真を撮影した結果を図１に示す。
実施例７
実施例１で得られた黒鉛化炭素質繊維織布を、濃度１０重量％の平均粒径２０μｍのフェノール樹脂半硬化物（該フェノール樹脂半硬化物メタノール煮沸時の溶解率が９５％）水分散液に浸漬した。１００℃で６０分間乾燥した後、３００℃でホットプレスして導電性炭素質繊維シートを得た。
実施例８
フェノール樹脂半硬化物水分散液として、平均粒径２０μｍのフェノール樹脂半硬化物（メタノール煮沸時の溶解率が９５％）の濃度５重量％の水分散液を用いた以外は、実施例７におけるのと同様にして導電性炭素質繊維シートを得た。このものの物性を表１に示す。また、得られた導電性炭素質繊維シートから５ｍｍ×５ｍｍ角の大きさのものを切り出し、走査型電子顕微鏡写真を撮影した結果を図２に示す。図２から明らかなように、樹脂成分の大部分の形状は約１μｍ〜１０μｍ程度の球状であり、これらの大部分は炭素繊維間を「点接触」するような形で存在していた。また、炭素繊維の表面は、樹脂で被覆された様子は観察されなかった。
【００４７】
実施例９
ポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）を空気酸化して耐炎化処理して得た「ＬＯＩ値50」のＰＡＮ耐炎化繊維を紡績してスライバを作製した。次にこのスライバを精紡して、メートル番手５１番手の双糸（２／５１Nm）を得た。得られた糸の毛羽数を市販の光学式毛羽カウンター（ＳＨＩＫＩＢＯ Ｆ−ＩＮＤＥＸ ＴＥＳＴＥＲ）にて測定したところ、３ｍｍ以上の毛羽長の毛羽個数が糸１０ｍ長あたり３００個であった。
この双糸を縦糸及び横糸に用い、縦糸が１インチあたり５１本、横糸が１インチあたり４５本の経緯密度で平織することによる耐炎化繊維織布を得た。次に、この耐炎化織布を窒素雰囲気中で９５０℃で炭素化処理した後、さらに、真空下で２３００℃で黒鉛化処理をして、黒鉛化炭素質繊維織布を得た。得られた黒鉛化炭素質繊維織布の経緯密度は、縦糸が１インチあたり６０本（２３６本／１０ｃｍ相当）、横糸が１インチあたり５４本（２１３本／１０ｃｍ相当）であり、目付量が９０ｍ²／ｇ、厚さが０．２４ｍｍ」であった。
得られた黒鉛化炭素質繊維織布を実施例７におけるのと同様に、濃度１０重量％の平均粒径２０μｍのフェノール樹脂半硬化物（メタノール煮沸時の溶解率が９５％）の水分散液に浸漬した。１００℃で６０分間乾燥した後、３００℃でホットプレスして導電性炭素質繊維シートを得た。このものの物性を表１に示す。
【００４８】
比較例１
実施例１において、黒鉛化炭素質繊維織布を得るまでは同様に行い、その後のフェノール樹脂処理を行わなかった。このものの物性を表１に示す。
比較例２
濃度４０重量％のフェノール樹脂（レゾール型）のエタノール溶液を用いた以外は、実施例１におけるのと同様にして導電性炭素質繊維シートを得た。このものの物性を表１に示す。
比較例３
実施例９において、黒鉛化炭素質繊維織布を得るまでは同様に行い、その後のフェノール樹脂処理を行わなかった。このものの物性を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
＊１）約８ｇ／ｃｍ²の荷重をかけた時の厚さを測定した。
＊２）一辺４０ｃｍの正方形に切り出した試料の重量を測定して算出した。
＊３）定電流４探法測定装置（ダイアインスツルメンツ社ロレスタＡＰ）にて測定した。
＊４）ＪＩＳ Ｌ １０９６の４５゜カンチレバー法に準拠した測定器（カンチレバーソフトネステスタ）を用いて試験片の剛軟性を測定した。
＊５）毛羽付着試験法により毛羽付着量を測定した。
＊６）ＪＩＳＬ１０９６の空気透過量測定法のＡ法（フラジール法）に準拠して測定した。
＊７）比較例１の導電性炭素質繊維織布の単位面積当りの質量を基準にして算出した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で得られた導電性炭素質繊維シートの走査型電子顕微鏡写真である。倍率は５０００倍である。
【図２】実施例８で得られた導電性炭素質繊維シートの走査型電子顕微鏡写真である。倍率は５０００倍である。

Claims (19)

1. 厚さが、０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であり、単位面積あたりの質量が、６０ｇ／ｍ^２以上、２５０ｇ／ｍ^２以下であり、４５°カンチレバー法に準拠した剛軟性指数値（Ｌ）が、６ｃｍ以上であり、かつ、面方向の体積固有抵抗が、０．２Ωｃｍ以下であることを特徴とする、主として炭素質繊維から得られる紡績糸により形成された炭素質繊維織布からなり、
   前記炭素質繊維織布は、当該炭素質繊維織布の前記紡績糸が互いに融着しているか、又は熱硬化性樹脂からなるバインダーもしくはその炭化物により表面被覆されて互に結着されており、かつバインダー又はその炭化物の含有量が０．０１重量％〜２５重量％である、通気性を有する導電性炭素質繊維シート。
2. ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ａ 法（フラジール法）の通気性を示す空気量が５０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上、１５０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性炭素質繊維シート。
3. 厚さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性炭素質繊維シート。
4. 単位面積当りの質量が８０ｇ／ｍ ^２ 〜２００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シート。
5. ４５°カンチレバー法に準拠した剛軟性指数値（Ｌ）が８ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シート。
6. 面方向の体積固有抵抗が０．０７Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シート。
7. 毛羽立ちの度合いが、毛羽付着試験法による判定指標で、２級〜５級であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シート。
8. 厚さが、０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下であり、単位面積当りの質量が、６０ｇ／ｍ^２以上、２５０ｇ／ｍ^２以下であり、４５°カンチレバー法による剛軟性指数値（Ｌ）が、６ｃｍ以上であり、かつ面方向の体積固有抵抗が、０．１０Ωｃｍ以下であることを特徴とする、炭素質繊維が互いに融着している炭素質繊維織布又は炭素質繊維織布とこれに結合して炭素質繊維を相互に結着させている熱硬化性樹脂からなるバインダーもしくはその炭化物とからなり、
   前記バインダーもしくはその炭化物の含有量は０．０１重量％〜７重量％である、通気性を有する導電性炭素質繊維シート。
9. 厚さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項８記載の導電性炭素質繊維シート。
10. 単位面積当りの質量が１２０ｇ／ｍ ^２ 〜２００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項８又は９記載の導電性炭素質繊維シート。
11. ４５°カンチレバー法による剛軟性指数値（Ｌ）が８ｃｍ以上であることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シート。
12. 面方向の体積固有抵抗が０．０７Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項８ないし１１のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シート。
13. 厚さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、単位面積当りの質量が１３０ｇ／ｍ ^２ 〜１７０ｇ／ｍ^２、４５°カンチレバー法による剛軟性指数値（Ｌ）が８ｃｍ以上であり、かつ面方向の体積固有抵抗が０．０６Ωｃｍ以下であることを特徴とする、炭素質繊維が互に融着している炭素質繊維織布又は炭素質繊維織布とこれに結合している熱硬化性樹脂からなるバインダーもしくはその炭化物とからなり、
    前記バインダーもしくはその炭化物の含有量は０．０１重量％〜７重量％である、通気性を有する導電性炭素質繊維シート。
14. 炭素質繊維織布が炭素質繊維の前駆体を製織したのち炭化する工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１３に記載の導電性炭素質繊維シート。
15. 毛羽立ちの度合いが、毛羽付着試験法による判定指標で、２級〜５級であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の導電性炭素質繊維シート。
16. 前記炭素質繊維織布を構成する炭素質繊維がモノマーとしてアクリロニトリルを含む重合体を紡糸して得たアクリル系繊維の炭化物であることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シート。
17. 請求項１ないし１６のいずれかに記載の導電性炭素質繊維シートをガス拡散層材料として用いた固体高分子型燃料電池。
18. 請求項１７に記載の固体高分子型燃料電池を組み込んだ自動車。
19. 請求項１７に記載の固体高分子型燃料電池を組み込んだコージェネレーション発電システム。

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