JP4330766B2 - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、耐衝撃性、防錆性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性の全てを満足するものではない。
【０００３】
そこで、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有することから注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている（特開昭５６−１０４５１号公報、特開昭６４−２２５３０号公報、特開平１−１９２５４５号公報、特開平１−１９２５４６号公報、特開平２−５７３３９号公報等が挙げられる）。しかし、成形加工性、耐レトルト性、保味保香性等を全て満足することは特に大きな変形を伴う成形加工の場合、不十分となることが本発明者らの研究で明らかになった。
【０００４】
また、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性を満足するものとして共重合ポリエステルフィルムが検討されている。例えば特開平５−３３９３４８号公報には、特定の融点、ガラス転移温度及び末端カルボキシル基濃度を有する共重合ポリエステルからなる金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが、また特開平６−３９９７９号公報には特定の融点、ガラス転移温度を有する共重合ポリエステルを積層した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかし、本発明者らの研究によれば、これらのフィルムを用いた缶を例えば飲料容器に使用した場合、飲料の種類によっては、例えば特開昭５５−２３１３６号公報に記載されているような臭気や味に対する変化が感知されることが明らかになった。
【０００５】
また、特開平６−１１６３７６号公報には、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含有する共重合ポリエステルからなる金属板成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかし、このフィルムは、コールドパックシステムの如き内容物を詰めた段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性を示すが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保香性が得られない問題がある。
【０００６】
さらに、特開平８−４０４３７号公報には、特定量のオリゴマー類およびアルカリ金属元素を含有するポリエステルフィルムが、更に特開平９−２４１３６１号公報および特開平１０−２３１４１３号公報にはアルカリ金属および触媒金属化合物の含有量とリン化合物の配合比が特定範囲にある共重合ポリエステルが提案されている。しかし、これらフィルムは、それを構成するポリエステルの生産性や二軸配向フィルム生産時の熱劣化性の面で必ずしも十分ではなく更なる性能の改良が望まれていた。
【０００７】
また、特開平９−７０９３４号公報には、特定の金属を特定量含有する積層ポリエステルフィルムが提案されている。しかし、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、耐加水分解性が十分ではなく、必ずしも十分な保味保香性が得られない問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、ポリエステルフィルムが持つ優れた耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、保味保香性を改善し、更に高生産性を有し安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、Ｔｉ化合物を重縮合触媒に使用し、しかもフィルムに含有されるＴｉ金属元素の含有量およびリン元素との存在比を特定範囲とすることで、耐加水分解性および保味保香性に顕著な改善が見られることを見出し、本発明の完成に到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有し、全ジカルボン酸に対し８２モル％以上のテレフタル酸、および全ジカルボン酸に対し１８モル％以下のイソフタル酸とからなるジカルボン酸成分と、全ジオールに対し８２〜１００モル％のエチレングリコール、および全ジオールに対し０〜１８モル％のエチレングリコール以外のジオールとからなるジオール成分とを重縮合して得られ、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を０．０５〜５．０重量％含有するポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルは、ポリエステルに可溶なチタン化合物をチタン金属元素として４〜８ミリモル％含有し、下記式（１）および（２）を満足し、アルカリ金属元素を含まず、チタン金属元素以外の重合触媒に起因する金属元素も含まないことを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムである。
０≦Ｔｉ−Ｐ ・・・（１）
４≦Ｔｉ＋Ｐ≦１６ ・・・（２）
（上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステルに可溶なチタン化合物のチタン金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
【００１１】
さらに、本発明においては、以下の態様をとることが好ましい。
【００１２】
１．ポリエステルに可溶なチタン化合物が、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物、もしくは下記一般式（Ａ）で表わされる化合物と、下記一般式（Ｂ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応生成物である。
Ｔｉ（ＯＲ）４ ・・・（Ａ）
Ｃ６Ｈ６−ｎ（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・（Ｂ）
（上記式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基、ｎは２〜４の整数を表わす。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分から重縮合されて得られる共重合ポリエステルであり、共重合ポリエチレンテレフタレートが耐熱性、成形加工性の点で好ましい。
【００１４】
該共重合ポリエステルを構成しうるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、これらは単独または二種以上を使用することができる。また、該共重合ポリエステルを構成しうるグリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡ等の如き芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の如きポリアルキレングリコールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１５】
本発明におけるポリエステルとしては、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有し、全ジカルボン酸に対し８２モル％以上のテレフタル酸、および全ジカルボン酸に対し１８モル％以下のイソフタル酸とからなるジカルボン酸成分と、全ジオールに対し８２〜１００モル％のエチレングリコール、および全ジオールに対し０〜１８モル％のエチレングリコール以外のジオールとからなるジオール成分とを重縮合して得られる共重合ポリエステルが用いられる。
【００１６】
上記の構成において、ジカルボン酸成分を２種以上用いることにより、フレーバー性、成形加工性が改善される。さらに、ジカルボン酸成分をテレフタル酸およびイソフタル酸の組合せとすることにより、フレーバー性、耐衝撃性が改善される。また、ジオール成分を２種以上用いることにより、フレーバー性、耐熱性が改善される。エチレングリコール以外のジオールとしてはトリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールがフレーバー性、成形加工性の点で好ましい。
【００１７】
本発明におけるポリエステルは公知の方法によって合成される。例えば、テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、また更にはテレフタル酸グリコールエステルおよび／またはその低重合体とイソフタル酸をエステル化反応させて、テレフタル酸−イソフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体が生成される第一段階の反応が行われる。この反応生成物を高真空化加熱して脱グリコール反応を進行させることで所望の重合度になるまで重縮合させて目的のポリエステルを得ることができる。
【００１８】
上記の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００１９】
本発明において、エステル交換反応によって溶融重合時の第一段階の反応を行う場合には、該反応時にエステル交換反応の添加が必要である。エステル交換反応触媒としては、触媒量を最小化でき、得られるフィルムが優れた保味保香性を示す点でチタン化合物を用いる必要がある。
【００２０】
ポリエステルの重合反応に使用する触媒としては、優れた耐加水分解性および保味保香性の点で、チタン化合物（Ｔｉ化合物）を使用することが必要である。チタン化合物としては、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやチタンテトラブトキシドなどが挙げられるが、保味保香性と耐熱性のバランスを得る上で特に望ましいのは下記一般式（Ａ）で表わされる化合物、もしくは一般式（Ａ）で表わされる化合物と下記一般式（Ｂ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応生成物である。
Ｔｉ（ＯＲ）４ ・・・（Ａ）
Ｃ６Ｈ６−ｎ（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・（Ｂ）
（上記式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基、ｎは２〜４の整数を表わす。）
【００２１】
上記一般式（Ａ）で表わされるチタンテトラアルコキサイドとしては、Ｒがアルキル基またはフェニル基であれば特に限定されないが、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシドなどが好ましく用いられる。
【００２２】
また、かかるチタン化合物（Ａ）と反応させる上記一般式（Ｂ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００２３】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させるには、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。
【００２４】
本発明におけるポリエステルにはポリエステル中に可溶なチタン金属元素として、好ましくは４〜８ミリモル％の範囲で含有する。該チタン金属元素が４ミリモル％より少ない２ミリモル％未満ではポリエステルの生産性が著しく低下し、目標の分子量のポリエステルが得られない。また、該チタン金属元素が８ミリモル％より多い１０ミリモル％を超える場合は、熱安定性が低下し、フィルム製造時の分子量低下が大きくなり目的のポリエステルが得られない。尚、ここで言うポリエステル中に可溶なチタン金属元素とは、エステル交換反応による第一段階反応を実施する場合、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の合計量を示す。
【００２５】
また、本発明におけるポリエステルは、上記チタン化合物以外の重合触媒、例えばアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を含まない。これらの触媒が単独あるいは二種以上を含む場合、本発明で得られる保味保香性と耐加水分解性を具備するポリエステルフィルムが得られない。
【００２６】
本発明におけるポリエステルは上述した通り、その製造方法により特に制限はないが、チタン化合物を触媒としかつリン化合物を安定剤として製造され、そして下記式（１）および（２）を満足する必要がある。
０≦Ｔｉ−Ｐ ・・・（１）
４≦Ｔｉ＋Ｐ≦１６ ・・・（２）
（上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステルに可溶なチタン化合物のチタン金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
【００２７】
好ましくは、下記式（３）の範囲である。
０＝Ｔｉ−Ｐ ・・・（３）
【００２８】
０＞Ｔｉ−Ｐの場合、ポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的のポリエステルを得ることができない。本発明の特徴は、チタン化合物を使用する際、ＴｉとＰの適正含有量範囲が従来の他の金属触媒を用いた場合よりも狭いことであるが、適正範囲にある場合、上記のとおり従来にない効果を得ることができる。同様に、（Ｔｉ＋Ｐ）が４より小さい２未満の場合は、ポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的のポリエステルを得ることができない。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１６より大きい２０を超える場合は、ポリエステルとの相互作用により生じるポリエステルの低分子成分が増加しフレーバー性が低下してしまい、満足な性能が得られなくなる。尚、“リン元素”とは、触媒を失活するため、あるいはポリマーの安定剤として用いられたリン化合物に由来するものである。
【００２９】
また、本発明におけるポリエステルは、アルカリ金属化合物のアルカリ金属元素を含まないことが必要である。なお、アルカリ金属元素の総量は、原子吸光分析により定量されるＬｉ、Ｎａ、Ｋ元素のｐｐｍ濃度の和である。
【００３０】
本発明のフィルムの固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．５５〜０．７５、特に０．６０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．５０未満であるとフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００３１】
本発明のフィルムのガラス転移温度（以下Ｔｇと略することがある）は、７０℃以上、さらに７３℃以上であることが好ましい。Ｔｇが７０℃未満であると、耐熱性が劣るようになりフィルムのレトルト処理後の保味保香性が悪化する。ここで、フィルムのＴｇは、ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００３２】
本発明のフィルムの融点は、２１０〜２５０℃の範囲、さらに２１５〜２４５℃の範囲にあることが好ましい。融点が２１０℃未満ではフィルムの耐熱性が劣り好ましくなく、一方融点が２５０℃を超えると、フィルムの結晶性が高くなりフィルムの成形加工性が損なわれるようになるので好ましくない。ここで、フィルムの融点測定は、Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００３３】
さらに、本発明のフィルムは、末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以下、さらに３５以下であることが好ましい。なお、末端カルボキシル基は、A.Conixの方法(Makromol. Chem. 26, 226(1958))に従って求めることができる。
【００３４】
本発明におけるポリエステルは、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を含有する必要がある。好ましくは０．０５〜２．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜１．５μｍである。平均粒径が２．５μｍを超えると成形加工時にピンホールを生じ易くなり好ましくない。ここで、滑剤の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定器によって得た等価球径分布における積算５０％点の値を用いる。
【００３５】
本発明で使用される滑剤の含有量は０．０５〜５．０重量％である必要がある。好ましくは０．０８〜３．０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１．０重量％である。含有量が０．０５重量％に満たないとフィルム巻き取り性が不十分で生産性に劣ることになる。また５．０重量％を超えると成形加工時にフィルムにピンホールを生じてしまい好ましくない。
【００３６】
また本発明で使用される滑剤は特に限定されないが、例えば無機粒子としてはコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子としては架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。また前記の如き外部添加粒子に限るものではなく、例えば共重合ポリエステル製造時に用いた触媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を用いることもできる。また、外部添加粒子と内部析出粒子を併用することも可能である。これらの中でも無機粒子が好ましく、中でもコロイダルシリカが成形加工上好ましい。
【００３７】
本発明において滑剤を共重合ポリエステルに含有させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、共重合ポリエステル製造工程の任意の段階で添加する方法が挙げられる。
【００３８】
また、共重合ポリエステルには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。
【００３９】
本発明のフィルムは、二軸延伸し、必要により熱固定された二軸延伸フィルムの形態で使用される。
【００４０】
また、本発明のフィルムの厚さ方向の屈折率は、１．５００〜１．５４０であることが好ましく、１．５０５〜１．５３０であることが更に好ましい。この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、一方高すぎると、フィルムが非晶に近い構造となるため、耐熱性が低下することがある。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムのフィルム面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００４２】
本発明のフィルムの厚みは、６〜７５μｍの範囲が好ましい。更に８〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では成形加工時に破れなどが生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【００４３】
本発明のフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフィルムの貼合せは、例えば下記(1)、(2)の方法で行うことができる。
(1) 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
(2) フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、フィルムの特性は下記の方法で測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度（［η］）
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
【００４５】
（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）
Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００４６】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度20℃/分でガラス転移点を求める方法による。
【００４７】
（４）末端カルボキシル基濃度（ｅｑ／１０６ｇ）
A.Conixの方法に準じて測定した。(Makromal.Chem.26,226(1958))
【００４８】
（５）滑剤平均粒径
遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球径分布における積算体積分率５０％の直径を平均粒径とする。
【００４９】
（６）アルカリ金属量
フィルムサンプルをο−クロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−６１００形偏光ゼーマン原子吸光光度計を用いてＮａ、Ｋ、Ｌｉの定量を各元素毎に行い、その合計量を計算した。
【００５０】
（７）チタン金属元素、ゲルマニウム金属元素、アンチモン金属元素およびリン元素量
フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて触媒金属元素およびリン元素濃度を定量した。
【００５１】
（８）ジエチレングリコール量
フィルムをＣＤＣｌ３／ＣＦ３ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
【００５２】
（９）耐加水分解性
フィルムをイオン交換水を満注した容器に浸漬し、７０℃で３０日間保持した。この際の分子量低下を（１）記載の固有粘度測定によって評価した。
○：ＩＶ低下が０．０４未満。
△：ＩＶ低下が０．０４以上０．１０未満。
×：ＩＶ低下が０．１０以上。
【００５３】
（１０）ラミネート性
フィルムを、共重合ポリエステルの融点以上に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と貼合せた後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、ラミネート性を下記の判定基準で評価した。
［気泡、しわの判定基準（ラミネート性Ａ）］
〇：気泡、しわが見られない。
△：気泡、しわが長さ１０ｃｍ当り２〜３箇所見られる。
×：気泡、しわが多数見られる。
［熱収縮率の判定基準（ラミネート性Ｂ）］
〇：収縮率が２％未満。
△：収縮率が２％以上５％未満。
×：収縮率が５％以上。
【００５４】
（１１）深絞り加工性−１
前項と同じ方法でフィルムをラミネートしたティンフリースチール板を１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略することがある）を作成した。この缶について以下の観察を行い、下記の基準で評価した。
○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００５５】
（１２）深絞り加工性−２
前項（１１）で得られた缶について以下の観察及び試験を行い、下記の基準で評価した。
○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下、ＥＲＶ試験と略することがある）において０．２ｍＡ以下を示す。
×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００５６】
（１３）耐衝撃性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、０℃に冷却した後、１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、ＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５７】
（１４）耐熱脆化性
深絞り加工性が良好であった缶を２００℃、５分間加熱保持した後、前述の耐衝撃性評価を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５８】
（１５）耐レトルト性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行った後、５５℃で６０日間保存した。処理後の缶を１０個ずつ高さ５０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５９】
（１６）保味性−１
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温（２０℃）で９０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００６０】
（１７）保味性−２
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２５℃、１時間レトルト処理を行った後、常温（２０℃）で９０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００６１】
［実施例１〜３および比較例１〜５］
表１に示すジカルボン酸成分、エチレングリコール、ジエチレングリコール、重合触媒を用い、フィルム中の金属およびリン含有量が表１記載の値になるように、さらにアルカリ金属化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物および安定剤としてのリン化合物を併用して重合して得られた共重合ＰＥＴ（平均粒径０．５μｍ、球状シリカ粒子を０．１重量％含有）を乾燥した後、２８０℃で溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを縦方向に１１０℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２０℃で３．０倍延伸し、１８０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得た。得られた各フィルムの厚みは２５μｍであった。その他の特性は表１に、評価結果は表２に示す通りであった。
【００６２】
表２からも明らかなように、本発明のフィルムは良好な性能が得られたが、ポリエステルに可溶なチタン化合物をチタン金属元素として２〜１０ミリモル％含有させない場合（比較例１〜３）やＴｉの含有量が、Ｐの含有量より少ない場合（比較例４）、またチタン金属以外の金属が存在した場合（比較例５）は保味性や耐加水分解性が不良であった。
【００６３】
本発明のフィルムを使用した缶は、耐熱性、深絞り成形加工性、耐衝撃性が良好であると共に、特に保味保香性、耐加水分解性に優れたものであった。
【００６４】
尚、実施例３に記載のＴＢＴ（テトラブトキシチタン）とＴＭＴ（トリメリット酸）の混合触媒は、以下の要領で調製した。
【００６５】
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の触媒を得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、保味保香性を改善し、更に高生産性を有し安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、耐衝撃性、防錆性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性の全てを満足するものではない。
【０００３】
そこで、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有することから注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている（特開昭５６−１０４５１号公報、特開昭６４−２２５３０号公報、特開平１−１９２５４５号公報、特開平１−１９２５４６号公報、特開平２−５７３３９号公報等が挙げられる）。しかし、成形加工性、耐レトルト性、保味保香性等を全て満足することは特に大きな変形を伴う成形加工の場合、不十分となることが本発明者らの研究で明らかになった。
【０００４】
また、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性を満足するものとして共重合ポリエステルフィルムが検討されている。例えば特開平５−３３９３４８号公報には、特定の融点、ガラス転移温度及び末端カルボキシル基濃度を有する共重合ポリエステルからなる金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが、また特開平６−３９９７９号公報には特定の融点、ガラス転移温度を有する共重合ポリエステルを積層した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかし、本発明者らの研究によれば、これらのフィルムを用いた缶を例えば飲料容器に使用した場合、飲料の種類によっては、例えば特開昭５５−２３１３６号公報に記載されているような臭気や味に対する変化が感知されることが明らかになった。
【０００５】
また、特開平６−１１６３７６号公報には、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含有する共重合ポリエステルからなる金属板成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかし、このフィルムは、コールドパックシステムの如き内容物を詰めた段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性を示すが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保香性が得られない問題がある。
【０００６】
さらに、特開平８−４０４３７号公報には、特定量のオリゴマー類およびアルカリ金属元素を含有するポリエステルフィルムが、更に特開平９−２４１３６１号公報および特開平１０−２３１４１３号公報にはアルカリ金属および触媒金属化合物の含有量とリン化合物の配合比が特定範囲にある共重合ポリエステルが提案されている。しかし、これらフィルムは、それを構成するポリエステルの生産性や二軸配向フィルム生産時の熱劣化性の面で必ずしも十分ではなく更なる性能の改良が望まれていた。
【０００７】
また、特開平９−７０９３４号公報には、特定の金属を特定量含有する積層ポリエステルフィルムが提案されている。しかし、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、耐加水分解性が十分ではなく、必ずしも十分な保味保香性が得られない問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、ポリエステルフィルムが持つ優れた耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、保味保香性を改善し、更に高生産性を有し安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、Ｔｉ化合物を重縮合触媒に使用し、しかもフィルムに含有されるＴｉ金属元素の含有量およびリン元素との存在比を特定範囲とすることで、耐加水分解性および保味保香性に顕著な改善が見られることを見出し、本発明の完成に到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有し、全ジカルボン酸に対し８２モル％以上のテレフタル酸、および全ジカルボン酸に対し１８モル％以下のイソフタル酸とからなるジカルボン酸成分と、全ジオールに対し８２〜１００モル％のエチレングリコール、および全ジオールに対し０〜１８モル％のエチレングリコール以外のジオールとからなるジオール成分とを重縮合して得られ、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を０．０５〜５．０重量％含有するポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルは、ポリエステルに可溶なチタン化合物をチタン金属元素として４〜８ミリモル％含有し、下記式（１）および（２）を満足し、アルカリ金属元素を含まず、チタン金属元素以外の重合触媒に起因する金属元素も含まないことを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムである。
０≦Ｔｉ−Ｐ ・・・（１）
４≦Ｔｉ＋Ｐ≦１６ ・・・（２）
（上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステルに可溶なチタン化合物のチタン金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
【００１１】
さらに、本発明においては、以下の態様をとることが好ましい。
【００１２】
１．ポリエステルに可溶なチタン化合物が、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物、もしくは下記一般式（Ａ）で表わされる化合物と、下記一般式（Ｂ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応生成物である。
Ｔｉ（ＯＲ）４ ・・・（Ａ）
Ｃ６Ｈ６−ｎ（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・（Ｂ）
（上記式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基、ｎは２〜４の整数を表わす。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分から重縮合されて得られる共重合ポリエステルであり、共重合ポリエチレンテレフタレートが耐熱性、成形加工性の点で好ましい。
【００１４】
該共重合ポリエステルを構成しうるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、これらは単独または二種以上を使用することができる。また、該共重合ポリエステルを構成しうるグリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡ等の如き芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の如きポリアルキレングリコールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１５】
本発明におけるポリエステルとしては、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有し、全ジカルボン酸に対し８２モル％以上のテレフタル酸、および全ジカルボン酸に対し１８モル％以下のイソフタル酸とからなるジカルボン酸成分と、全ジオールに対し８２〜１００モル％のエチレングリコール、および全ジオールに対し０〜１８モル％のエチレングリコール以外のジオールとからなるジオール成分とを重縮合して得られる共重合ポリエステルが用いられる。
【００１６】
上記の構成において、ジカルボン酸成分を２種以上用いることにより、フレーバー性、成形加工性が改善される。さらに、ジカルボン酸成分をテレフタル酸およびイソフタル酸の組合せとすることにより、フレーバー性、耐衝撃性が改善される。また、ジオール成分を２種以上用いることにより、フレーバー性、耐熱性が改善される。エチレングリコール以外のジオールとしてはトリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールがフレーバー性、成形加工性の点で好ましい。
【００１７】
本発明におけるポリエステルは公知の方法によって合成される。例えば、テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、また更にはテレフタル酸グリコールエステルおよび／またはその低重合体とイソフタル酸をエステル化反応させて、テレフタル酸−イソフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体が生成される第一段階の反応が行われる。この反応生成物を高真空化加熱して脱グリコール反応を進行させることで所望の重合度になるまで重縮合させて目的のポリエステルを得ることができる。
【００１８】
上記の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００１９】
本発明において、エステル交換反応によって溶融重合時の第一段階の反応を行う場合には、該反応時にエステル交換反応の添加が必要である。エステル交換反応触媒としては、触媒量を最小化でき、得られるフィルムが優れた保味保香性を示す点でチタン化合物を用いる必要がある。
【００２０】
ポリエステルの重合反応に使用する触媒としては、優れた耐加水分解性および保味保香性の点で、チタン化合物（Ｔｉ化合物）を使用することが必要である。チタン化合物としては、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやチタンテトラブトキシドなどが挙げられるが、保味保香性と耐熱性のバランスを得る上で特に望ましいのは下記一般式（Ａ）で表わされる化合物、もしくは一般式（Ａ）で表わされる化合物と下記一般式（Ｂ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応生成物である。
Ｔｉ（ＯＲ）４ ・・・（Ａ）
Ｃ６Ｈ６−ｎ（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・（Ｂ）
（上記式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基、ｎは２〜４の整数を表わす。）
【００２１】
上記一般式（Ａ）で表わされるチタンテトラアルコキサイドとしては、Ｒがアルキル基またはフェニル基であれば特に限定されないが、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシドなどが好ましく用いられる。
【００２２】
また、かかるチタン化合物（Ａ）と反応させる上記一般式（Ｂ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００２３】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させるには、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。
【００２４】
本発明におけるポリエステルにはポリエステル中に可溶なチタン金属元素として、好ましくは４〜８ミリモル％の範囲で含有する。該チタン金属元素が４ミリモル％より少ない２ミリモル％未満ではポリエステルの生産性が著しく低下し、目標の分子量のポリエステルが得られない。また、該チタン金属元素が８ミリモル％より多い１０ミリモル％を超える場合は、熱安定性が低下し、フィルム製造時の分子量低下が大きくなり目的のポリエステルが得られない。尚、ここで言うポリエステル中に可溶なチタン金属元素とは、エステル交換反応による第一段階反応を実施する場合、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の合計量を示す。
【００２５】
また、本発明におけるポリエステルは、上記チタン化合物以外の重合触媒、例えばアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を含まない。これらの触媒が単独あるいは二種以上を含む場合、本発明で得られる保味保香性と耐加水分解性を具備するポリエステルフィルムが得られない。
【００２６】
本発明におけるポリエステルは上述した通り、その製造方法により特に制限はないが、チタン化合物を触媒としかつリン化合物を安定剤として製造され、そして下記式（１）および（２）を満足する必要がある。
０≦Ｔｉ−Ｐ ・・・（１）
４≦Ｔｉ＋Ｐ≦１６ ・・・（２）
（上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステルに可溶なチタン化合物のチタン金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
【００２７】
好ましくは、下記式（３）の範囲である。
０＝Ｔｉ−Ｐ ・・・（３）
【００２８】
０＞Ｔｉ−Ｐの場合、ポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的のポリエステルを得ることができない。本発明の特徴は、チタン化合物を使用する際、ＴｉとＰの適正含有量範囲が従来の他の金属触媒を用いた場合よりも狭いことであるが、適正範囲にある場合、上記のとおり従来にない効果を得ることができる。同様に、（Ｔｉ＋Ｐ）が４より小さい２未満の場合は、ポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的のポリエステルを得ることができない。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１６より大きい２０を超える場合は、ポリエステルとの相互作用により生じるポリエステルの低分子成分が増加しフレーバー性が低下してしまい、満足な性能が得られなくなる。尚、“リン元素”とは、触媒を失活するため、あるいはポリマーの安定剤として用いられたリン化合物に由来するものである。
【００２９】
また、本発明におけるポリエステルは、アルカリ金属化合物のアルカリ金属元素を含まないことが必要である。なお、アルカリ金属元素の総量は、原子吸光分析により定量されるＬｉ、Ｎａ、Ｋ元素のｐｐｍ濃度の和である。
【００３０】
本発明のフィルムの固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．５５〜０．７５、特に０．６０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．５０未満であるとフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００３１】
本発明のフィルムのガラス転移温度（以下Ｔｇと略することがある）は、７０℃以上、さらに７３℃以上であることが好ましい。Ｔｇが７０℃未満であると、耐熱性が劣るようになりフィルムのレトルト処理後の保味保香性が悪化する。ここで、フィルムのＴｇは、ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００３２】
本発明のフィルムの融点は、２１０〜２５０℃の範囲、さらに２１５〜２４５℃の範囲にあることが好ましい。融点が２１０℃未満ではフィルムの耐熱性が劣り好ましくなく、一方融点が２５０℃を超えると、フィルムの結晶性が高くなりフィルムの成形加工性が損なわれるようになるので好ましくない。ここで、フィルムの融点測定は、Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００３３】
さらに、本発明のフィルムは、末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以下、さらに３５以下であることが好ましい。なお、末端カルボキシル基は、A.Conixの方法(Makromol. Chem. 26, 226(1958))に従って求めることができる。
【００３４】
本発明におけるポリエステルは、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を含有する必要がある。好ましくは０．０５〜２．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜１．５μｍである。平均粒径が２．５μｍを超えると成形加工時にピンホールを生じ易くなり好ましくない。ここで、滑剤の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定器によって得た等価球径分布における積算５０％点の値を用いる。
【００３５】
本発明で使用される滑剤の含有量は０．０５〜５．０重量％である必要がある。好ましくは０．０８〜３．０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１．０重量％である。含有量が０．０５重量％に満たないとフィルム巻き取り性が不十分で生産性に劣ることになる。また５．０重量％を超えると成形加工時にフィルムにピンホールを生じてしまい好ましくない。
【００３６】
また本発明で使用される滑剤は特に限定されないが、例えば無機粒子としてはコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子としては架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。また前記の如き外部添加粒子に限るものではなく、例えば共重合ポリエステル製造時に用いた触媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を用いることもできる。また、外部添加粒子と内部析出粒子を併用することも可能である。これらの中でも無機粒子が好ましく、中でもコロイダルシリカが成形加工上好ましい。
【００３７】
本発明において滑剤を共重合ポリエステルに含有させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、共重合ポリエステル製造工程の任意の段階で添加する方法が挙げられる。
【００３８】
また、共重合ポリエステルには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。
【００３９】
本発明のフィルムは、二軸延伸し、必要により熱固定された二軸延伸フィルムの形態で使用される。
【００４０】
また、本発明のフィルムの厚さ方向の屈折率は、１．５００〜１．５４０であることが好ましく、１．５０５〜１．５３０であることが更に好ましい。この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、一方高すぎると、フィルムが非晶に近い構造となるため、耐熱性が低下することがある。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムのフィルム面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００４２】
本発明のフィルムの厚みは、６〜７５μｍの範囲が好ましい。更に８〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では成形加工時に破れなどが生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【００４３】
本発明のフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフィルムの貼合せは、例えば下記(1)、(2)の方法で行うことができる。
(1) 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
(2) フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、フィルムの特性は下記の方法で測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度（［η］）
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
【００４５】
（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）
Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００４６】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度20℃/分でガラス転移点を求める方法による。
【００４７】
（４）末端カルボキシル基濃度（ｅｑ／１０６ｇ）
A.Conixの方法に準じて測定した。(Makromal.Chem.26,226(1958))
【００４８】
（５）滑剤平均粒径
遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球径分布における積算体積分率５０％の直径を平均粒径とする。
【００４９】
（６）アルカリ金属量
フィルムサンプルをο−クロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−６１００形偏光ゼーマン原子吸光光度計を用いてＮａ、Ｋ、Ｌｉの定量を各元素毎に行い、その合計量を計算した。
【００５０】
（７）チタン金属元素、ゲルマニウム金属元素、アンチモン金属元素およびリン元素量
フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて触媒金属元素およびリン元素濃度を定量した。
【００５１】
（８）ジエチレングリコール量
フィルムをＣＤＣｌ３／ＣＦ３ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
【００５２】
（９）耐加水分解性
フィルムをイオン交換水を満注した容器に浸漬し、７０℃で３０日間保持した。この際の分子量低下を（１）記載の固有粘度測定によって評価した。
○：ＩＶ低下が０．０４未満。
△：ＩＶ低下が０．０４以上０．１０未満。
×：ＩＶ低下が０．１０以上。
【００５３】
（１０）ラミネート性
フィルムを、共重合ポリエステルの融点以上に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と貼合せた後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、ラミネート性を下記の判定基準で評価した。
［気泡、しわの判定基準（ラミネート性Ａ）］
〇：気泡、しわが見られない。
△：気泡、しわが長さ１０ｃｍ当り２〜３箇所見られる。
×：気泡、しわが多数見られる。
［熱収縮率の判定基準（ラミネート性Ｂ）］
〇：収縮率が２％未満。
△：収縮率が２％以上５％未満。
×：収縮率が５％以上。
【００５４】
（１１）深絞り加工性−１
前項と同じ方法でフィルムをラミネートしたティンフリースチール板を１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略することがある）を作成した。この缶について以下の観察を行い、下記の基準で評価した。
○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００５５】
（１２）深絞り加工性−２
前項（１１）で得られた缶について以下の観察及び試験を行い、下記の基準で評価した。
○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下、ＥＲＶ試験と略することがある）において０．２ｍＡ以下を示す。
×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００５６】
（１３）耐衝撃性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、０℃に冷却した後、１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、ＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５７】
（１４）耐熱脆化性
深絞り加工性が良好であった缶を２００℃、５分間加熱保持した後、前述の耐衝撃性評価を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５８】
（１５）耐レトルト性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行った後、５５℃で６０日間保存した。処理後の缶を１０個ずつ高さ５０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５９】
（１６）保味性−１
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温（２０℃）で９０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００６０】
（１７）保味性−２
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２５℃、１時間レトルト処理を行った後、常温（２０℃）で９０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００６１】
［実施例１〜３および比較例１〜５］
表１に示すジカルボン酸成分、エチレングリコール、ジエチレングリコール、重合触媒を用い、フィルム中の金属およびリン含有量が表１記載の値になるように、さらにアルカリ金属化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物および安定剤としてのリン化合物を併用して重合して得られた共重合ＰＥＴ（平均粒径０．５μｍ、球状シリカ粒子を０．１重量％含有）を乾燥した後、２８０℃で溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを縦方向に１１０℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２０℃で３．０倍延伸し、１８０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得た。得られた各フィルムの厚みは２５μｍであった。その他の特性は表１に、評価結果は表２に示す通りであった。
【００６２】
表２からも明らかなように、本発明のフィルムは良好な性能が得られたが、ポリエステルに可溶なチタン化合物をチタン金属元素として２〜１０ミリモル％含有させない場合（比較例１〜３）やＴｉの含有量が、Ｐの含有量より少ない場合（比較例４）、またチタン金属以外の金属が存在した場合（比較例５）は保味性や耐加水分解性が不良であった。
【００６３】
本発明のフィルムを使用した缶は、耐熱性、深絞り成形加工性、耐衝撃性が良好であると共に、特に保味保香性、耐加水分解性に優れたものであった。
【００６４】
尚、実施例３に記載のＴＢＴ（テトラブトキシチタン）とＴＭＴ（トリメリット酸）の混合触媒は、以下の要領で調製した。
【００６５】
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の触媒を得た。
【００６６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、保味保香性を改善し、更に高生産性を有し安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを得ることができる。
Claims (2)
- テレフタル酸およびイソフタル酸を含有し、全ジカルボン酸に対し８２モル％以上のテレフタル酸、および全ジカルボン酸に対し１８モル％以下のイソフタル酸とからなるジカルボン酸成分と、全ジオールに対し８２〜１００モル％のエチレングリコール、および全ジオールに対し０〜１８モル％のエチレングリコール以外のジオールとからなるジオール成分とを重縮合して得られ、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を０．０５〜５．０重量％含有するポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルは、ポリエステルに可溶なチタン化合物をチタン金属元素として４〜８ミリモル％含有し、下記式（１）および（２）を満足し、アルカリ金属元素を含まず、チタン金属元素以外の重合触媒に起因する金属元素も含まないことを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
０≦Ｔｉ−Ｐ ・・・（１）
４≦Ｔｉ＋Ｐ≦１６ ・・・（２）
（上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステルに可溶なチタン化合物のチタン金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。） - ポリエステルに可溶なチタン化合物が、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物、もしくは下記一般式（Ａ）で表わされる化合物と、下記一般式（Ｂ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応生成物である請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
Ｔｉ（ＯＲ）４ ・・・（Ａ）
Ｃ６Ｈ６−ｎ（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・（Ｂ）
（上記式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基、ｎは２〜４の整数を表わす。）
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