JP4331046B2 - 制振材料 - Google Patents

Description

本発明は、制振用に使用される材料に関し、特に、振動が伝達される部位に塗布によって施工されるのに好適な制振材料に関する。

車両、特に乗用車においては、車両走行時の騒音、振動が少ないことが乗り心地の向上や環境への配慮につながる。このため、ドア、トランクルーム、フロア、ダッシュパネルなどに制振材を敷設することが一般的である。制振材としては、従来、アスファルトを主成分とするシートが使用されているが、このシートの敷設では、設置面の形状に合わせたカットや、曲面や垂直に近い面への仮止め、所定の位置への配置が手作業となる。このため、工程数を減らしたり、ロボット等によって自動化したりするために、塗布によって敷設できる制振材料が開発されてきている。
塗布型の制振材料は、樹脂エマルジョンを主成分としている。例えば、水性アスファルトと酢酸ビニルエマルジョンとの混合物を主成分とする組成物（例えば、特許文献１参照。）や、異なるアクリルによってコア部とシェル部とが形成されているアクリルエマルジョンを主成分とする塗布型制振材（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。また、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、またはアクリルのスチレンまたは酢酸ビニルとの共重合体エマルジョンと加熱膨張型有機中空状充填材とを含む組成物（例えば、特許文献３参照。）や、合成樹脂またはアスファルトのエマルジョンに樹脂粉末と無機充填材とを含む制振塗料組成物（例えば、特許文献４参照。）、アクリル酸エステル共重合体および／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルジョンにポリマーより成る増粘剤及び／または分散剤を含む水系制振塗料（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。また、アクリル酸エステル重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、またはスチレン−アクリル酸エステル共重合体のいずれか二種と無機充填材としての硫酸バリウムとを含む水系防音塗料（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。

特開平９−３２８５９４号公報 特開２０００−８６９３９号公報 特開平７−１４５３３１号公報 特開平９−１０４８４２号公報 特開平９−１５１３３５号公報 特開２００１−６４５４５号公報

しかしながら、これらの制振材料に含まれるポリマーを単独で用いようとすると、例えば、車両で必要とされる広い温度領域、特に２０℃〜６０℃にわたって良好な制振性を得ることが難しい。このため、制振性の付与のために、複数のポリマーを配合しなければならず、複雑な組成物とならざるを得ない。
そこで、本発明では、より少ない原料数でより広い温度領域で良好な制振性を備える制振材料を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための本発明は、合成樹脂成分として、ポリ乳酸系樹脂エマルジョンを主に含有する制振材料である。
この発明によれば、制振材料中に、制振性の一つの目安である損失正接値の極大値がガラス転移温度付近にあり、且つその極大値が他の樹脂と比較して特異的に大きいポリ乳酸系樹脂をエマルジョンに調製して含有している。このため、公知の制振材料の場合と同様、２０℃未満（例えば、０℃以上２０℃未満）の低温はもちろん、より広範な温度領域、例えば、２０℃〜６０℃のより高い温度領域においても、ポリ乳酸系樹脂によって制振性が発揮される制振材料となっている。したがって、より少ない配合種数で、より広い温度領域における制振性が良好な制振材料となっている。
また、前記ポリ乳酸系樹脂エマルジョンは、ガラス転移温度における損失正接値が１．０以上である。
この発明によれば、少なくともガラス転移温度付近の温度における制振性が確実に良好であり、制振性を発揮させたい温度領域にガラス転移温度を有するポリ乳酸系樹脂エマルジョンを含む制振材料を選択することで、所望の温度において良好な制振性を得ることができる。
本発明は、塗布して乾燥させることで膜状に形成可能である。
この発明によれば、塗布によって所望の部分に制振材料を付与して制振材を敷設することができ、制振させたい部分に容易に密着させて制振材を付与することができる。
また、本発明は、ポリ乳酸系樹脂エマルジョンと、無機充填材と、多糖類系増粘剤と、ワックスとを含有する。
この制振材料によれば、ポリ乳酸系樹脂によって−１０℃等の低温から６０℃まで、あるいはそれ以上の温度までのより広い温度領域における制振性が良好で、且つ塗布後のたれや乾燥時の膨れを抑制して、制振しようとする部位に良好に密着した制振材が得られる。

本発明によれば、より少ない原料数でより広い温度領域で良好な制振性を備える制振材料を提供することにより、より単純な調製工程により、あるいは、適宜、従来と同様の方法で種々の性質を付加してより広い温度領域で良好な制振性を備える制振材を得ることができる。

以下に本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の制振材料は、典型的には、制振材を付与したい部分に膜状に塗布し、適宜、加熱、乾燥などさせることによって制振材を形成することができるものである。すなわち、塗布によって膜状の制振材が形成される制振材料として好適であるが、流動性が良好であるため、適宜、アスファルトや他の樹脂材料などと混合して制振材を製造するための原料として用いてもよい。

本発明の制振材料は、合成樹脂成分として、ポリ乳酸系樹脂エマルジョンを主に含有する。
ポリ乳酸系樹脂エマルジョンは、ポリ乳酸系樹脂を分散質として有する流動体であり、分散媒はアルコールのような有機溶媒でもよいが、典型的には水である。水の場合、制振材料を乾燥させて制振材とするときの作業環境の悪化を抑制でき、好ましい。ポリ乳酸系樹脂エマルジョンの濃度は特に限定されないが、他の材料との配合など取り扱いの点からポリ乳酸系樹脂の水との配合比は重量にして２：１〜１：２が好ましく、より好ましくは水：ポリ乳酸系樹脂の配合重量比は１：１である。

ポリ乳酸系樹脂エマルジョン中に分散するポリ乳酸系樹脂は、乳酸単位を有する高分子鎖を含む樹脂を含有する。すなわち、ポリ乳酸系樹脂は、乳酸単位を有するポリマー又はこのポリマーに所定の添加剤が所定量だけ添加されているポリマー混合物であり、ポリ乳酸ホモポリマー、ポリ乳酸共重合体、またはポリ乳酸ブレンド体である。ポリ乳酸系樹脂エマルジョン中には、少なくともポリ乳酸ホモポリマー、ポリ乳酸共重合体、またはポリ乳酸ブレンド体のうち、少なくとも一種を含む。

ポリ乳酸ホモポリマーとしてはＤ−乳酸、Ｌ−乳酸のいずれかのみからなるポリマーでも良いが、結晶性が低いポリマーであることが好ましいため、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが混在するポリマーが好ましい。例えば、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との存在比は、モル比においてＬ／Ｄ＝７５／２５〜２５／７５の範囲であると、十分に結晶性が低くなり、好ましい。ポリ乳酸ホモポリマーの製造方法は、特に限定されず、乳酸モノマーの直接脱水縮合や、乳酸ダイマーであるＬ−ラクチド（２つのＬ−乳酸の環状２量体）、Ｄ−ラクチド（２つのＤ−乳酸の環状２量体）、メソ−ラクチド（Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との環状２量体）の少なくとも一種の開環重合によって得ることができる。これにより、Ｄ−乳酸またはＬ−乳酸のホモポリマー又はＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体が得られる。

ポリ乳酸共重合体は、乳酸またはラクチドと、これらとは異なるモノマー又はダイマー等のオリゴマー、あるいはポリマーといった他の成分とを重合して得られるポリマーである。典型的には、ポリ乳酸共重合体は、構成単位中５０％以上が乳酸単位である共重合体が好ましい。乳酸と重合される他の成分は、重合によってポリエステルの分子鎖を形成し得る分子群である。このような分子群には、例えば、ジカルボン酸および多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、また末端にこれらの基を有するポリマー、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートを挙げることができる。

具体的には、例えば、ジカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させて得られるものなど芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等を挙げることができる。また、ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

なお、ポリ乳酸系樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の種々の方法を用いることができる。好ましい方法の例としては、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻３１９８−３１９９頁、米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， １４， ４９１−４９５（１９８５）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ．， １８７， １６１１−１６２８（１９８６）、特開平７−２４７３４５号公報等の文献に記載されている重合方法や精製操作がある。これらは、公知の方法であるため、詳細な説明は省略する。

ポリ乳酸ホモポリマーまたはポリ乳酸共重合体の分子量は、エマルジョンに調製可能な範囲で特に限定されない。ポリ乳酸ポリマーのうち、非晶部位が制振性に寄与するため、比較的小分子量でもよい。しかしながら、重量平均分子量で１００，０００以上のポリ乳酸系樹脂は、より安定で、加水分解などに対する耐久性が良好であるため、好ましい。一方、エマルジョンへの調製の観点からは、重量平均分子量で５００，０００以下であるポリ乳酸系樹脂が、容易に乳化状態に調製でき、好ましい。したがって、ポリ乳酸ポリマーは、重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。
また、ポリ乳酸ホモポリマーまたはポリ乳酸共重合体は、その安定性、すなわち得られる制振材料、および制振材の長寿命化の観点から、未反応モノマーや低分子量、例えば分子量２０００以下の成分の量は、ポリ乳酸系樹脂中３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸ホモポリマーまたはポリ乳酸共重合体に、さらに、ガラス転移温度を制御する制御成分を添加したポリ乳酸ブレンド体であっても良い。制御成分は、ポリ乳酸系樹脂にブレンドされることで、樹脂のガラス転移温度を上昇または降下させる成分であり、制御成分が分散しているポリ乳酸ホモポリマーまたはポリ乳酸共重合体は、単独の場合とは異なる温度挙動を示す。制御成分としては、例えば、公知の可塑剤や、テルペンフェノール共重合体を挙げることができる。例えば、ポリ−Ｌ−乳酸の一般的なガラス転移温度は６０℃前後であるが、アセチルクエン酸トリブチルを１００：２０の割合で添加したポリ−Ｌ−乳酸ブレンド体のガラス転移温度は、約２５℃である。

可塑剤は、ポリ乳酸ホモポリマーまたはポリ乳酸共重合体にブレンドされて、ガラス転移温度を低下させる。可塑剤としては、公知の可塑剤を用いることができ、例えば、乳酸誘導体、芳香族二塩基酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類を用いることができ、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、グリコール酸誘導体、エーテルエステル誘導体、グリセリン誘導体、アルキルリン酸エステル、ジアルキルエーテル、ジエステル、トリカルボン酸エステル、ポリエステル、ポリグリコールジエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、脂肪族ジエステル、アルキルエーテルモノエステル、クエン酸エステル、芳香族炭化水素よりなる群から選択される一種以上を用いることができる。フタル酸ジエステル、エーテルエステルは、好適に使用することができる。より詳細には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、エチルフタリルエチルグリコレート、トリエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、アセチルクエン酸トリブチル、トリアセチンよりなる群から選択される１種又は２種以上を用いることが好ましい。また、ポリ乳酸の溶解性パラメータ（ＳＰ（σ）値）は９．７前後であることから、このポリ乳酸の溶解性パラメータに近い溶解性パラメータを有する可塑剤であると、相溶性が高く、好ましい。したがって、ＳＰ（σ）値が９．０〜１１．０の範囲である可塑剤が好ましく、９．０未満、又は１１．０を超えると混合状態が不安定になりやすい。より好ましくは、９．５〜１０．５の範囲である可塑剤を用いる。

可塑剤は、ポリ乳酸ホモポリマーあるいはポリ乳酸共重合体の分子鎖間の滑りを向上させるため、重量平均分子量１００〜５０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００未満の可塑剤では小さすぎて良好な可塑効果が得られにくい。重量平均分子量５０００を超える可塑剤では大きすぎて、特に液化、気化が不良であり、分子鎖間への良好な分散が難しくなり、良好な可塑効果が得られにくい。より好ましくは、可塑剤の重量平均分子量は２００〜３０００である。
可塑剤のポリ乳酸系樹脂への添加量は、特に限定されないが、好ましくは、ポリ乳酸系樹脂に対して５．０重量部以上３０．０重量部以下であると、ポリ乳酸系樹脂のポリマーに由来する性質を良好に保持して、ガラス転移温度を有意に下がることができる。

テルペンフェノール共重合体は、天然又は合成の環状テルペンとフェノール類との共重合を用いて得られる共重合体である。より詳細には、以下の共重合体を挙げることができる。
ａ）環状テルペン１分子に対してフェノール類２分子の割合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体。
ｂ）環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体をアルデヒド類又はケトン類と縮重合させて得られるポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体。
ｃ）環状テルペン１分子に対してフェノール類１分子の割合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体をアルデヒド類又はケトン類と縮重合させて得られるポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体。
これらの少なくとも１種を主成分として含むことが好ましく、これ以外のテルペンフェノール共重合体を含んでいても良い。また、テルペン重合体が含まれてもよく、テルペン重合体を単独、またはテルペンフェノール共重合体の１種以上と混合して用いても良い。

テルペンフェノール共重合体は、そのフェノールの付加形態によって、ガラス転移温度を上昇させる効果、または降下させる効果を有する。典型的には、ガラス転移温度を上昇させるテルペンフェノール共重合体は、常温で固体状態を保持し得る共重合体である。このようなテルペンフェノール共重合体は、例えば、フリーデルクラフツ反応によってテルペン類にフェノール類を付加することによって得ることができ、例えば、環状テルペン１モルに対してフェノール類０．１〜１２モルを付加させることができる。このようなテルペンフェノール共重合体が添加されているポリ乳酸系樹脂、特にポリ乳酸では、テルペンフェノール共重合体の存在によってポリ乳酸の結晶形成が阻害されるため、ガラス転移温度が上昇する。これにより、より高温における制振性が高いポリ乳酸形樹脂となる。

また、ガラス転移温度を降下させるテルペンフェノール共重合体は、典型的には常温で液体状態を保持し得る共重合体である。このようなテルペンフェノール共重合体は、例えば、テルペン類に酸性下での付加反応によってフェノール類を付加することによって得られ、例えば、環状テルペン１モルに対してフェノール類０．５〜６モルを付加させることができる。このようなテルペンフェノール共重合体が添加されているポリ乳酸系樹脂では、可塑剤を添加した場合と同様、ポリ乳酸系樹脂の滑りが向上し、ガラス転移温度が降下する。

テルペンフェノール共重合体のポリ乳酸系樹脂への添加量は、重量比においてポリ乳酸／テルペンフェノール共重合体＝３０／８０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。テルペンフェノール共重合体の割合がポリ乳酸との和の重量に対して１０％未満であると、テルペンフェノール共重合体による結晶形成の阻害やガラス転移温度の低下があまり現われない。一方、テルペンフェノール共重合体の割合がポリ乳酸との和の重量に対して８０％を超えると、ポリ乳酸系樹脂に由来する損失正接値が低下し、良好な制振性が得られにくい。テルペンフェノール共重合体は、接着性改良性能も有しており制振材料の敷設部位への固着強度の向上にも寄与し得る。

ポリ乳酸ブレンド体は、ポリ乳酸ホモポリマーおよびポリ乳酸共重合体に公知の混合方法等で可塑剤やテルペンフェノール共重合体を混合することによって得られる。
ポリ乳酸系樹脂に存在する活性な反応触媒は、ポリ乳酸系樹脂中０．０１重量％以下であることが好ましい。これにより、制振材料及び制振材を良好に長寿命化させることができ、具体的には、活性な反応触媒は、ポリ乳酸系樹脂中０．０００１〜０．０１重量％の範囲とされる。さらに、ポリ乳酸系樹脂におけるポリ乳酸ホモポリマーあるいはポリ乳酸共重合体、ポリ乳酸ブレンド体は、カルボキシル末端が、カルボジイミド、エポキシド、オキサゾリン、オキサジン、アジリジン、ジオール、長鎖アルコール、イソシアネート等によって処理されていても良い。カルボキシル末端が封止されているポリ乳酸系樹脂では、耐加水分解性あるいは耐生分解性が向上されており、耐水性、耐久性が良好である。

ポリ乳酸系樹脂の制振性能は、結晶を構成しない非晶部位に依るところが大きい。このため、ポリ乳酸系樹脂は結晶性が高くないことが好ましく、８０℃以下に融点を有しない程度に結晶部位が少ない、すなわち溶融に必要な熱エネルギーが一定でない非晶部位を多く有するポリ乳酸系樹脂が好ましい。より好ましくは、融点を有しないポリ乳酸系樹脂である。融点が８０℃を超える、あるいは実質的に存在しないポリ乳酸系樹脂では、制振性能の一指標である損失正接値が十分に大きい。

ここで、本明細書におけるポリ乳酸系樹脂の損失正接値（tanδ）は、以下に示す式により算出される値である。
Tanδ＝Ｇ"／Ｇ'
ここで、Ｇ'は貯蔵弾性率、Ｇ"は損失弾性率
貯蔵弾性率および損失弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２４４に準拠する動的粘弾性測定を以下の試験条件で行うことによって得られる値とする。
試験片形状：Ｌ５５ｍｍ×Ｗ１０ｍｍ×Ｄ１ｍｍ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ、歪み：０．０５％、周波数：１Ｈｚ、試験温度：−５０℃〜２００℃

ポリ乳酸系樹脂の損失正接値の極大値が１．０以上であると、制振性が良好に付与されるため、好ましい。より好ましくは、ポリ乳酸系樹脂の損失正接値の極大値は、２．０以上である。
また、ポリ乳酸系樹脂の損失正接値の極大値を示す温度は、限定されるものではないが、例えば、０℃以上８０℃以下の範囲に損失正接値の極大値を有することが好ましい。この場合、常温、すなわち通常の外気から車両における走行時までの温度領域における制振性が良好となる。ポリ乳酸系樹脂、特にポリ乳酸では、その損失正接値の極大値は、ガラス転移温度またはその近傍であることがわかっており、ガラス転移温度を選択することにより、損失正接値の極大値が存在する温度領域をある程度特定することができる。

すなわち、制振性を必要とする所定の温度付近にガラス転移温度を有するポリ乳酸系樹脂を用いることにより、当該所定の温度付近での制振性を向上させることができる。したがって、例えば、車両用の制振材料としては、０℃以上８０℃以下にガラス転移温度を有するポリ乳酸系樹脂を含有する制振材料がより好ましい。さらにより好ましくは、２０℃以上６０℃以下にガラス転移温度を有するポリ乳酸系樹脂を含有する制振材料であると、車両走行時における温度付近の制振性が良好となり、走行中の振動の抑制に好適である。

ポリ乳酸系樹脂エマルジョンの調製方法は、特に限定されず、公知の方法で調製できる。例えば、ポリ乳酸系樹脂を有機溶媒に溶解し、乳化剤を添加後、水を徐々に添加する方法、ポリ乳酸系樹脂を有機溶媒に溶解し、乳化剤を添加した水を混合し、適宜、さらに水を添加する方法、ポリ乳酸系樹脂と乳化剤とを溶融混合し、温水を添加する方法などにより調製することができる。これらの方法に、適宜、高温環境からの急冷処理や、加圧処理を付加してよいことはもちろんである。なお、ポリ乳酸系樹脂を溶解しうる有機溶媒は、塩素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤などを用いることができ、例えば、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、トルエンなどを良好に使用できる。これらの溶剤は、ポリ乳酸系樹脂を水系エマルジョンに調製後、適宜、減圧下等で揮発させることによって除去できる。溶剤が除去されている制振材料は、使用時における作業環境の悪化が抑制されており、好ましい。

ポリ乳酸系エマルジョンを調製するために使用される乳化剤は、公知の乳化剤であり、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤のいずれをも使用することができる。良好に使用される乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤のうちアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル等を用いることができ、カチオン界面活性剤のうちアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。また、両性界面活性剤のうちアルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等を良好に用いることができ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ショ糖脂肪酸エステル等を良好に用いることができる。これらは、一種のみを用いてもよいし、イオン性が同じ又は異なる界面活性剤を二種以上組み合わせて用いてもよい。

制振材料には、ポリ乳酸系樹脂エマルジョンの他、多糖類系増粘剤を添加することが好ましい。多糖類系増粘剤は、制振材料に塗布に良好な粘性を付与するために良好に使用することができる。すなわち、ポリ乳酸系樹脂の性質を損なわずに粘性を増加させることができる。また、多糖類系増粘剤は、非石油資源、例えば、植物性資源や動物性資源から入手でき、廃棄時にも環境にかかる負荷が比較的小さいため，好ましい。本制振材料に好適な多糖類系増粘剤は、例えば、セルロース誘導体やデンプン誘導体、植物ガムや動物性高分子である。具体的には、セルロース誘導体としてはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が、デンプン誘導体としてはカチオン化デンプン、エーテル化デンプン等が、植物ガムとしてはアラビアガム、グアガム、キサンタンガム等が、動物性高分子としてはキチン、キトサン等が好ましい。多糖類系増粘剤の制振材料における配合量は特に限定されないが、典型的にはポリ乳酸系樹脂の重量以下の重量である。
なお、制振材料の粘性は、使用方法、例えば塗布方法に合わせて好ましい粘性とすることができる。多糖類系増粘剤では、例えば、制振材料をスプレー塗布に好ましい粘性に調整することが容易である。

また、制振材料には、ワックスを添加することが好ましい。ワックスを添加することにより、表面平滑性、離型性、撥水性、耐油性、耐水性、耐溶剤性等の少なくとも１成分を、典型的には、これらの全て又は複数を向上させることができる。ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックスのいずれをも使用することができる。例えば、天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナパワックス、米ぬかワックス、木蝋、蜜蝋、パラフィン、セレシン等が好ましく、合成ワックスとしては、ポリエチレンワックスなどの変性ワックスや１，２−ひまし油などの水素化ワックス、パラフィンワックス誘導体、ステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系ワックスや、１，２−ヒドロキシステアリン酸、無水フタル酸イミド等を好適に用いることができる。ワックスの制振材料における配合量は特に限定されないが、典型的には、ポリ乳酸系樹脂の重量以下の重量である。

さらに、制振材料は、典型的には、無機充填材を含有する。無機充填材は、公知の種々の種類を使用することができ、特に限定されない。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、タルク、クレー、酸化亜鉛等の顔料類、マイカ、アルミナ、珪藻土、プラスチックバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、炭素中空球等の中空状充填材を使用することができる。無機充填材のうち、顔料類などでは、表面が脂肪酸等で処理されている材料であると、制振材材料中に良好に分散させることができ、好ましい。また、中空状充填材を用いた場合には、制振材料の性能の低下を抑制して軽量化することができ、好ましい。無機充填材の制振材料中の配合量は、特に限定されないが、例えば、塗布用の制振材料では、４０重量％以上７０重長％以下の割合であることが好ましい。無機充填材が４０重量％未満であると、粘度が低く、垂直面などに塗布するとタレが発生しやすい。一方、無機充填材が７０重量％を超えると粘度が高くなり、特に、スプレー塗布においてスプレーノズルが詰まるおそれがある。より好ましくは、無機充填剤の配合量は、制振材料中５０重量％以上６０重量％以下である。
なお、制振材料中には、他の、公知の副資材、例えば、増粘剤、表面平滑剤、離型剤、撥水剤、防錆剤、消泡剤、分散剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等を含有されていてもよい。

制振材料は、配合する材料全部を分散混合することで得られる。すなわち、ディゾルバー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、グレンミル、オープンニーダー、真空ニーダーなど公知の混合分散機を用いて、ポリ乳酸系樹脂エマルジョン、無機充填材、適宜、多糖類系増粘剤、ワックス、他の副資材を分散混合することで調製される。なお、このとき、真空脱泡処理することにより、材料中の気泡を除去してガス膨れ等の発生が低減された制振材料とすることができる。

この制振材料は、所望の方法により、制振しようとする部位に付与したり、制振性を付与しようとする材料に混合したりすることによって使用される。典型的には、制振しようとする部位に塗布することにより、使用される。制振材料の塗布方法は特に限定されず、刷毛、ローラやスプレー等による公知の塗布方法を使用できる。好ましくは、スプレー塗布であると、曲面等の三次元形状の面、細かい凹凸面や深い凹部等にも、より均一に所望の膜厚で容易に付与することができ好ましい。例えば、車両のトランクルームやフロアを構成する鋼板の立体的なプレス形状に沿って制振材料を付与することができる。スプレー塗布の形態も、特に限定されず、エアスプレーガン、エアレススプレーガン等公知のスプレー塗装機を用いることができる。有機溶剤を揮発させて調製した制振材料では、スプレー塗布によっても作業環境の悪化が良好に低減されているため、種々の場所でのスプレーが可能である。制振材料は、乾燥によって固体化し、制振材となる。スプレー塗布では、乾燥させることにより、制振しようとする部位に膜となって密着した制振材が形成される。

この制振材料によって得られる制振材では、ポリ乳酸系樹脂によってアクリル系樹脂や酢酸ビニル樹脂の場合と同様に０〜４０℃の範囲における制振性が確保されており、さらにポリ乳酸系樹脂によってより高温の温度領域、例えば、４０℃以上６０℃以下における制振性が良好となっている。したがって、制振材料には、ポリ乳酸系樹脂以外の樹脂材料を制振性能のために付与する必要がなく、より単純な構成となっている。このため、粘度の調整や界面活性剤等の選択も容易であり、より少ない成分数でより広い温度領域での制振性が良好な制振材料となっている。また、複数のガラス転移温度の異なる樹脂を用いる場合もポリ乳酸系樹脂より選択されるため、互いの性質が類似しており、エマルジョンの調製が容易であり、また、全く異なる材料を複数組み合わせる場合に比して低コストとすることができる。
副資材として、制振材料中にポリ乳酸系樹脂エマルジョンの他、多糖類系増粘材および／またはワックスを添加することにより、塗装性が良好で耐久性が良好な制振材を得られる制振材料となる。この場合、ポリ乳酸系樹脂、多糖類系増粘材、およびワックスはいずれも非石油資源から得ることができ、製造時および廃棄時のいずれにおいても環境にかける負荷が小さい制振材料とすることができる。

（ポリ乳酸系樹脂エマルジョンの調製）
ポリ乳酸（ポリ乳酸「５４００」、トヨタ自動車（株）製）１００重量部を酢酸エチル４００重量部に溶解してポリ乳酸溶液を調製した。このポリ乳酸溶液に、乳化剤として非イオン系界面活性剤（レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ、花王（株）製）とイオン系界面活性剤（ネオペレックスＧ−６５、花王（株）製）とを１：１の割合で混合したものを１０重量部添加して攪拌した混合溶液を作成した。次に、この混合溶液をホモジナイザーで攪拌しながら、１００重量部のイオン交換水を徐々に滴下してエマルジョンに調製した。このエマルジョンを減圧環境下に放置して酢酸エチルを揮発させて除去した。
（制振材料の調製）
上述のように調製したポリ乳酸エマルジョン４０重量％（固形分５０％）、炭酸カルシウム４０重量％、マイカ１０重量％、タレ防止剤としてプライマールＴＴ−６１５、ローム・アンド・ハース社製を５重量％、フクレ防止剤としてアデカネートＢ−１８７、旭電化工業社製を５重量％となる配合比で、各成分を高速攪拌機により混合分散させて、制振材料を作成した。
また、比較例として、アクリルエマルジョン（サイビノール、サイデン化学（株）製）４０重量％（固形分５０％）、炭酸カルシウム４０重量％、マイカ１０重量％、実施例と同様のタレ防止剤５重量％およびフクレ防止剤５重量％となる配合比で、各成分を高速攪拌機により混合分散させて、制振材料を作成した。

（損失係数の測定）
制振性能の目安となる損失係数を共振法（日本音響材料協会出版「騒音対策ハンドブック」４３８頁参照）に基づいて求めた。試験片は、実施例または比較例の制振材料を、厚さ１．６ｍｍの鋼板に乾燥後の重量が４ｋｇ／ｍ²となるように塗布し、１４０℃で３０分乾燥させて膜状の制振材を形成したものとした。２０℃、４０℃、６０℃、８０℃における損失係数を求めた。結果を図１に示す。

図１に示すように、比較例と実施例とでは、４０℃付近までは、ほぼ同等の損失係数を有するものの、５０℃を超えると実施例に比して比較例は０．０２程度損失係数が小さくなる。この差は、７０℃付近においても維持されており、８０℃においても０．０１以上高い値であった。このように、実施例では、５０℃〜８０℃、特に５０℃〜７０℃においても損失係数が比較的高く、制振性が良好であることがわかった。特に、実施例の制振材料よりなる制振材は、５５℃付近まで有意の制振性があるとされる０．０５以上を維持しており、２０℃〜６０℃付近の温度範囲において制振材として良好に機能することがわかった。

本発明の実施例と比較例における損失係数の温度変化を示すグラフである。

Claims (3)

1. 合成樹脂成分として、ガラス転移温度における損失正接値が１．０以上のポリ乳酸系樹脂エマルジョンを主に含有し、
   前記ポリ乳酸系樹脂エマルジョンは、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とがモル比においてＬ／Ｄ＝７５／２５〜２５／７５の範囲で混在するポリ乳酸ホモポリマーを含む制振材料。
2. 塗布して乾燥させることで膜状に形成可能である、請求項１に記載の制振材料。
3. 無機充填材と、多糖類系増粘剤と、ワックスとを含有する、請求項１または請求項２に記載の制振材料。

Images