JP4331273B2 - 飽和ヒドロフルオロカーボンの精製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化炭化水素の分野に関し、特に商品名ＨＦＣとして公知のヒドロフルオロカーボンの精製に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）のようなヒドロフルオロカーボンは、現在ではジクロルジフルオロメタン（Ｒ−１２）のようなオゾン層の破壊に関与すると疑われているＣＦＣ（クロルフルオロカーボン）に代替すべく開発されつつある。
【０００３】
たとえば弗化水素酸によりＣ₂ 化合物を弗素化してヒドロフルオロカーボンを製造する方法は適する触媒および操作条件を必要とする上に、通常最終生成物の精製を考慮する必要がある。その理由は、従来の方法によれば高い収率および選択率が得られるが、ＨＦＣ化合物の合成に際し使用される工程および触媒により、たとえば適する溶剤を用いる蒸留または選択的溶解のような慣用手段により分離もしくは除去困難である複数の不純物が生ずるからである。さらに、たとえ少量で存在する場合にも、これら不純物の幾つかはその毒性のため除去せねばならない。これら不純物のうち、オレフィン系誘導体、殊に２個の炭素原子と種々の率の水素、弗素および／または塩素原子とを有するオレフィン系誘導体を特に挙げることができる。
【０００４】
オレフィン不純物を除去しうるか低減させうる各種の方法が従来技術に記載されている。たとえばＲ−１３４ａに含有されているオレフィン、すなわち２−クロル−１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１２２）は、活性炭上に通過させて（ＥＰ特許第３８９ ３３４号）またはテトラヒドロフラン中にて金属水素化物で処理して（ＥＰ特許第５０８ ６３１号）除去することができる。
【０００５】
ＥＰ特許第 ３５７ ３２８号に、１，１−ジクロル−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３）中に不純物として存在するオレフィン類ＣＦ₃ −ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＦ₃ 、ＣＦ₃ −ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ₃ 、ＣＣｌ₂ ＝ＣＦ₂ およびＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌを除去するため、Ｒ−１２３を塩基性過マンガン酸カリウム水溶液で処理することが記載されている。
【０００６】
ＥＰ特許第３７０ ６８８号には、ＨＦＣもしくはＨＣＦＣ（ヒドロクロルフルオロカーボン）化合物中のオレフィン不純物の含有量を低減させるために、少なくとも１種のＣｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）もしくはＭｎ（ＩＩ）の酸化物で構成された金属酸化物床に２０〜３００℃の温度で通過させることが記載されている。
【０００７】
ＵＳ特許第５，００１，２８７号は、不純なＨＦＣ化合物をたとえばＰｄ／Ｃのような触媒上に水素の存在下で通過させることによりオレフィン不純物の接触水素化を推奨している。
【０００８】
ＥＰ特許第５４８，７４４号では、精製すべきＨＦＣもしくはＨＣＦＣ化合物を−８０〜−４０℃程度の温度にて弗素により処理している。しかしながら、Ｆ₂ 二原子形態の弗素を使用することは、弗素の極めて高い反応性に関連した危険性のため工業的に極めて困難であり、従って弗素を極めて高度まで窒素で希釈しなければならない。
【０００９】
さらにオレフィンの除去は光酸化によっても行うことができる。精製すべき生成物に酸素の存在下でＵＶ照射するこの方法は、たとえば１，１−ジクロル−１−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）の精製に関してＦＲ特許第２，６９８，０９４号に記載されている。
【００１０】
ＵＳ特許第５，４３０，２０５号では、粗製Ｒ−１３４ａと弗化水素酸と酸素もしくは空気とのガス混合物を弗素化触媒上に２００〜３００℃の温度にて通過させることによりＲ−１３４ａのオレフィン不純物を除去している。しかしながら、これら条件下ではＲ−１３４ａおよびその先駆体のＲ−１３３ａ（１−クロル−２，２，２−トリフルオロエタン）が部分燃焼を受けて生産性が低下しうる。
【００１１】
さらにＨＣＦＣ中に含有するハロゲン化不純物を、これを気相にて活性炭上に酸素の存在下で８０〜３００℃の温度にて通過させることにより除去することも知られている（ＪＰ ０６／０８０５９２号）。しかしながら多量の不純物が存在する場合、活性炭の再生を頻繁にせねばならない。
【００１２】
ＪＰ ０５／０００９７２号では、オゾンを用いてＨＣＦＣもしくはＨＦＣを精製する。しかしながらオゾンは、周囲雰囲気中に比較的低含有量で存在していても人間の健康に諸問題をもたらしうる毒性ガスであるという欠点を示す。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
今回、ＨＦＣ化合物中へ酸素（純粋または空気として）を導入すると実質的に全てのオレフィン不純物、特にＣ₂ オレフィン、殊にクロルトリフルオロエチレンを除去できることを突き止めた。この除去は触媒も活性炭も存在させる必要がない。これは中庸な温度でかつ液相で行うことができ、工業上の観点から特に有利である。すなわち適量の酸素を単に添加するだけで、たとえばクロルトリフルオロエチレン（Ｒ−１１１３もしくはＣＴＦＥ）のようなオレフィンをたとえばＲ−１２５のようなＨＦＣから完全に除去することができる。
【００１４】
したがって本発明の主題は、少なくとも１種のオレフィン不純物を含有するＨＦＣ化合物の精製方法であって、前記不純なＨＦＣを触媒もしくは活性炭の不存在下に酸素と接触させることよりなる工程を含むことを特徴とするＨＦＣ化合物の精製方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
精製すべきＨＦＣ化合物中のオレフィンの含有量は一般に１０〜１０，０００ｐｐｍ（重量）、特にしばしば１０〜１０００ｐｐｍ（重量）である。特に２〜５個の弗素原子を有するフルオロエタンの精製、好ましくはＲ−１２５の精製を目的とするが、本発明による酸素での処理は３個もしくはそれ以上の炭素原子を有するＨＦＣ化合物を精製するためにも適用することができる。
【００１６】
精製すべきＨＦＣ化合物に添加される酸素の重量は１０〜１０，０００ｐｐｍに達しうるが、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍの範囲である。酸素の添加量は精製すべき生成物中のオレフィンの含有量および用いる温度と圧力との条件に依存することは明らかである。一般に、酸素／オレフィンのモル比が１〜１０００、好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜５０の範囲となるような酸素の量を使用することが推奨される。
【００１７】
酸素は精製すべきＨＦＣ化合物中に連続的または非連続的に純粋酸素として或いは他のガス（たとえば窒素）中に希釈して或いは空気として導入することができる。
【００１８】
処理の持続時間は広範囲で変動させることができる（数分間〜数日間）。この時間は除去すべきオレフィンの含有量、酸素の添加量および用いる温度と圧力との条件に依存するからである。操作は−４０〜＋２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度、有利にはほぼ室温にて行うことができる。圧力は１０〜１０，０００ｋＰａの範囲としうるが、好ましくは５００〜５０００ｋＰａの範囲である。
【００１９】
本発明による処理は液相または気相にて実施しうるが、実用的観点から液相で処理を行うのが好適である。
【００２０】
本発明による処理の後、オレフィン不純物が除去されたＨＦＣ化合物を他の精製工程にかけて、最初に存在する他の不純物および／または本発明による酸素での処理の際に生じた化合物、たとえばＨＦ、ＨＣｌ、ＣＦ₃ ＣＯＯＨ、ＣＯＦ₂ 、ＣＯＦＣｌもしくはＣＯＣｌ₂ 残留物を除去しうることも明らかである。この他の工程は、たとえばアルカリ水溶液での洗浄または活性炭、特にアルカリ性活性炭への通過を含みうる。
【００２１】
【実施例】
以下、非限定実施例により本発明をさらに説明する。ここでｐｐｍの数値は特記しない限り重量基準である。
【００２２】
例１（比較）
４５０ｐｐｍのクロルトリフルオロエチレン（Ｒ−１１１３）と１０，０００ｐｐｍのクロルペンタフルオロエタン（Ｒ−１１５）と２８５ｐｐｍの１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）と１００ｐｐｍの１−クロル−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１２４）とを含有するペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）２．０ｇを、液体窒素でトラップした空気の不存在下に、約８ｍＬの容積を有するガラス管に導入した。減圧下かつ液体窒素の温度に維持したガラス管をその後密封し、次いで光を遮断した加熱装置に導入し、揺動によって撹拌した。温度を４８時間にわたり８０℃にした。
【００２３】
この時間が終了した後、密封管を液体窒素の温度まで冷却し、予め減圧下に置き液体窒素の温度に維持された鋼材壜（容積：２０ｍＬ）に接続した。ガラス管の頂部を次いで破壊し、このガラス管を室温まで緩和に再加熱して金属試験管に捕獲することによりガスを回収した。
【００２４】
かくして、２ｇのガスが試験管に回収された。そのＶＰＣ分析はＲ−１２５の組成は実質的に未変化であることを示した。
【００２５】
実施例２
同じＲ−１２５を用いるが、２ｇのＲ−１２５に２７００ｐｐｍの酸素を添加して、すなわちガス状Ｒ−１２５に対し１容量％で添加することにより、例１におけると同様に行った。
【００２６】
４８時間にわたり反応させた後、回収されたＲ−１２５の分析はＲ−１１１３含有量が３ｐｐｍ未満に低下し、Ｒ−１１５、Ｒ−１４３ａおよびＲ−１２４の初期含有量は未変化であることを示した。
【００２７】
実施例３
１３ｐｐｍのＲ−１１１３と２０ｐｐｍのＲ−１４３ａと６７５ｐｐｍのＲ−１３４ａとを含有する不純なＲ−１２５に０．５容量％の空気（すなわち２７０ｐｐｍの酸素）を添加し、次いで不純なＲ−１２５を亜鉛メッキの金属板で作成した容器に室温（１０〜２０℃）および１２００ｋＰａの絶対圧にて３０日間にわたり貯蔵した。
【００２８】
この時間が終了した後、生成物の分析はそのＲ−１１１３含有量が１ｐｐｍ未満となり、Ｒ−１４３ａおよびＲ−１３４ａの含有量が実質的に未変化であることを示した。
【００２９】
次いで生成物を活性炭上に通過させて、処理の際に生成された微量の酸度を除去することができる。

Claims (10)

1. 少なくとも１種のオレフィン不純物を含有するヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の精製方法であって、不純なＨＦＣを触媒、紫外線照射もしくは活性炭の不在下に、純粋酸素またはオゾン以外の気体で希釈された形態の酸素と接触させる工程を含むことを特徴とするヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の精製方法。
2. オレフィン不純物がＣ_２オレフィンである請求項１に記載の方法。
3. 酸素／オレフィンのモル比が１〜１０００である請求項１または２に記載の方法。
4. 処理を−４０〜＋２００℃の範囲の温度にて行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 処理を１０〜１０，０００ｋＰａの圧力にて行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 液相にて行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 酸素を空気として導入する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. ２〜５個の弗素原子を有するフルオロエタンの精製に対する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法の使用。
9. ヒドロフルオロカーボン中に存在するクロルトリフルオロエチレンを除去するための請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法の使用。
10. ペンタフルオロエタン中に存在するクロルトリフルオロエチレンを除去するための請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法の使用。