JP4332684B2

JP4332684B2 - Precipitation method of polyphenylene ether

Info

Publication number: JP4332684B2
Application number: JP09264799A
Authority: JP
Inventors: 浄吉田; 尚人大崎; 弘也藤井
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP2000281773A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粉が少なく成形時等に取扱いが容易なポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として、ポリフェニレンエーテルに対する良溶媒中で銅化合物及びアミン類の存在下でフェノール類を酸化重合する方法がある。この方法で得られたポリフェニレンエーテル溶液からポリフェニレンエーテルを析出させる方法としては、溶液にメタノール等のポリフェニレンエーテルに対する非溶媒を添加してポリフェニレンエーテルの粒子を析出させる方法が知られている。しかし、得られたポリフェニレンエーテル粒子は微粉の割合が多く、後工程での飛散や成形時のホッパーから押出し機への食込み不良といった問題が発生していた。
【０００３】
上記の問題点を解決する方法としては、非溶媒として水とアルコールの混合物を使用する方法（特公昭６０−２３６９６）等があるが、効果は必ずしも十分ではなかった。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、微粉が少なく成形時等の取扱いが容易なポリフェニレンエーテル粒子を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の問題を解決するべく鋭意検討した結果、十分に攪拌された攪拌槽内で攪拌翼による剪断作用を受けにくい場所に、ポリフェニレンエーテル溶液を滴下すれば良いことを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、往復動式攪拌機を備えた攪拌槽内で、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液にポリフェニレンエーテルに対する非溶媒を加えてポリフェニレンエーテルを連続的に析出させるにあたり、攪拌翼（上下に複数段の攪拌翼がある場合は最上段の攪拌翼）の動作範囲外にポリフェニレンエーテル溶液を滴下するポリフェニレンエーテルの析出方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリフェニレンエーテルは、一般式（１）で表される化合物から酸化重合によって誘導されるものである。
【化１】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール基、フェニル基、置換フェニル基である。）
【０００８】
本発明のポリフェニレンエーテルは、具体的には、ポリ（2,6-ジメチル−1,4-フェニレン）エーテル、ポリ（2-メチル−6-エチル−1,4-フェニレン）エーテル、ポリ（2,6-ジエチル−1,4-フェニレン）エーテル、ポリ（2-エチル−6-n-プロピル−1,4-フェニレン）エーテル、ポリ（2-メチル−6-n-プロピル−1,4-フェニレン）エーテル、ポリ（2-エチル−6-イソプロピル−1,4-フェニレン）エーテル、ポリ（2-メチル−6-クロロエチル−1,4-フェニレン）エーテル、ポリ（2-メチル−6-ヒドロキシルエチル−1,4-フェニレン）エーテル等のホモポリマー、また2,6-ジメチルフェノールに共重合体成分として2,3,6-トリメチルフェノールおよびo-クレゾールの１種あるいは両方を組み合わせたポリフェニレンエーテル共重合体等が挙げられる。
【０００９】
ポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物があり、特にトルエンが好適に使用できる。ポリフェニレンエーテル溶液の濃度は溶解度の範囲であればよい。非溶媒の使用量を少なくするためには、ポリフェニレンエーテル溶液を加熱濃縮し、ポリフェニレンエーテルが析出しない程度に加温したまま、攪拌槽内に供給するのが好ましい。ポリフェニレンエーテル溶液は連続的に攪拌槽内に供給される。
【００１０】
ポリフェニレンエーテルに対する非溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類があり、特にメタノールが好適に使用できる。非溶媒の使用量は、良溶媒に対して０．５〜２．０重量倍が好ましい。また、良溶媒と非溶媒との混合物が１液相を保つ範囲でさらに水を共存させることが好ましい。非溶媒及び水は連続的に攪拌槽内に導入される。
【００１１】
本発明においては、往復動式攪拌機を備えた攪拌槽で連続的にポリフェニレンエーテルを析出させる。一方回転式攪拌機を用いてもポリフェニレンエーテルを析出させることはできるが、析出物が繊維状になって攪拌翼にまとわりつく等の欠点がある。析出させるポリフェニレンエーテル粒子の粒径を大きくするには溶液と非溶媒との混合を速やかに行うための十分な攪拌が好ましいが、攪拌が激しすぎると攪拌の剪断作用による析出粒子の微細化が起りやすくなる。
【００１２】
そこで、本発明では、攪拌翼（上下に複数段の攪拌翼がある場合は最上段の攪拌翼）の動作範囲外にポリフェニレンエーテル溶液を滴下することで上記の問題点を解決した。ここで攪拌翼の動作範囲とは、攪拌槽の上部からみた場合の動作範囲であり、往復動の角度が９０度の場合は図１のようになる。
【００１３】
本発明に用いられる攪拌翼の形状に特に制限はないが、図２に示されるようなデルタブレードを用いるのが好ましい。デルタブレードを使用する場合、液量当りの攪拌動力が０．７〜２．０ＰＳ／ｍ³となるような回転数、攪拌翼長とすることが好ましい。ここで攪拌動力は攪拌翼各段ごとに以下の式により求めたものの合計である。
【００１４】
Ｐ＝Ｎ_p×ρ×（Ｎ／６０）³×Ｄ_i ⁵／７５／ｇ_c
Ｐ：攪拌動力（ＰＳ）
Ｎ_p：動力数
ρ ：液密度（ｋｇ／ｍ³）
Ｎ：回転数（サイクル／分）
Ｄ_i：攪拌翼長（ｍ）
ｇ_c：重力換算係数＝９．８１（ｋｇ・ｍ）／（Ｋｇ・ｓ²）
【００１５】
また、動力数は以下の式により求めたものである。
Ｎ_p＝Ａ／（Ｎ_Re)^0.9＋（8.16×１０^-3）×Ａ×（Ｎ_Re）^0.012
Ａ＝１．５×１０³×（Ｂ／Ｄｉ）^1.72＋３．５×（Ｂ／Ｄｉ）^0.15
Ｂ：攪拌翼幅（先端部、ｍｍ）
Ｎ_Re＝Ｄｉ²×（Ｎ／６０）×ρ／μ
μ ：液粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ）
【００１６】
さらに、攪拌翼の動作角度が９０度で、攪拌翼が１段もしくは上下に２段で上翼長／下翼長比が１．５以上であることが好ましい。
【００１７】
微粉の少ないポリフェニレンエーテル粒子を析出させるためには、攪拌槽内の平底仮定液高さ／攪拌槽内径が０．５〜０．９となり、攪拌槽内径が最大攪拌翼長の１．２〜２．０倍となるように攪拌槽の内径を決めることが好ましい。ここで平底仮定液高さとは、液容量を攪拌槽の水平方向断面積で割ることにより求まる。
【００１８】
また、ポリフェニレンエーテルスラリーの排出方法に特に制限はないが、オーバーフローにより連続的に行うことが好ましい。
【００１９】
さらに、攪拌槽内でのポリフェニレンエーテルの平均滞留時間は５〜１０分間であることが好ましい。滞留時間が短すぎるとポリフェニレンエーテルの析出が不十分となり、滞留時間が長すぎると析出したポリフェニレンエーテル粒子の攪拌による微細化が進行する。
【００２０】
本発明では、往復動式攪拌機を備えた槽のみでポリフェニレンエーテルを析出させることもできるが、往復動式攪拌機を備えた第１の槽で析出したポリフェニレンエーテルのスラリーを第２の攪拌槽に導入してさらに非溶媒を添加することもでき、粒子を熟成できる点でより好ましい。
【００２１】
ポリフェニレンエーテルの析出を２槽で行う場合、往復動式攪拌機を備えた第１の槽内の非溶媒重量／良溶媒重量比を０．５〜１．０とし、第２の攪拌槽内の非溶媒重量／良溶媒重量比を１．０〜２．０とすることが好ましい。また、第２攪拌槽においてはスラリーを均一に保つための最低限の攪拌を行えば良い。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１〜２及び比較例１
２０重量％のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを含有するトルエン溶液、メタノール及び水を往復動式攪拌機（島崎製作所製：アジターＳＶ−０１形、デルタブレード使用）を備えた第１攪拌槽に連続的に供給し、ポリフェニレンエーテル粒子を析出させた。第１槽からオーバーフローしたポリフェニレンエーテルのスラリー及びメタノールを一方回転式攪拌機を備えた第２攪拌槽に連続的に供給し、ポリフェニレンエーテル粒子を熟成させた。第２攪拌槽の底からスラリーを採取し、濾紙（Ｎｏ．５Ｂ）を敷いた桐山ロート上で吸引濾過し、スラリーの０．５倍容量のメタノールで洗浄して、ポリフェニレンエーテルの湿粉を得た。得られた湿粉はシャーレ上に広げて箱形乾燥器内に入れ、窒素を５Ｎｍ３／ｈで流しながら１３５〜１４０℃で２時間以上乾燥して、ポリフェニレンエーテルの乾粉を得、乾粉の平均粒径及び粒径５０μｍ未満の微粉の割合を測定した。第１／２攪拌槽における諸条件及び測定結果を表１に示した。また、第１槽における各液の滴下位置を図３〜５に示した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、微粉の割合が小さいポリフェニレンエーテル粒子を得ることができ、ポリフェニレンエーテル粒子の成形時等における取扱いを容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】攪拌翼の動作範囲が９０度の場合の上部からみた図。
【図２】デルタブレード形状の攪拌翼を２段取り付けた場合の図。
【図３】実施例１の場合のＰＰＥ溶液の滴下位置を示した図。
【図４】実施例２の場合のＰＰＥ溶液の滴下位置を示した図。
【図５】比較例１の場合のＰＰＥ溶液の滴下位置を示した図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyphenylene ether resin that has few fine powders and is easy to handle during molding.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a polyphenylene ether resin, there is a method in which phenols are oxidatively polymerized in a good solvent for polyphenylene ether in the presence of a copper compound and amines. As a method of precipitating polyphenylene ether from the polyphenylene ether solution obtained by this method, a method of precipitating polyphenylene ether particles by adding a non-solvent for polyphenylene ether such as methanol to the solution is known. However, the obtained polyphenylene ether particles have a large proportion of fine powder, and problems such as scattering in the post-process and poor biting into the extruder from the hopper during molding have occurred.
[0003]
As a method for solving the above problems, there is a method using a mixture of water and alcohol as a non-solvent (Japanese Examined Patent Publication No. 60-23696), but the effect is not always sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the present invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to obtain polyphenylene ether particles that are low in fine powder and easy to handle during molding.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyphenylene ether solution may be dropped in a well-stirred stirring tank where it is difficult to receive a shearing action by a stirring blade. Completed the invention.
[0006]
That is, the present invention provides a stirring blade (a plurality of upper and lower stages) when a polyphenylene ether is continuously precipitated by adding a non-solvent for polyphenylene ether to a good solvent solution of polyphenylene ether in a stirring tank equipped with a reciprocating stirrer. In this case, the polyphenylene ether is precipitated by dropping the polyphenylene ether solution outside the operating range of the uppermost stirring blade.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyphenylene ether in the present invention is derived from the compound represented by the general formula (1) by oxidative polymerization.
[Chemical 1]

(In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently hydrogen, alkyl group, substituted alkyl group, halogen group, aryl group, substituted aryl group, phenyl group, substituted phenyl group.)
[0008]
Specifically, the polyphenylene ether of the present invention includes poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2, 6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) Ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxylethyl-1) , 4-Phenylene) ether, etc., and polyphenylene ether copolymers in which 2,6-dimethylphenol is combined with one or both of 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol as copolymer components, etc. Is mentioned.
[0009]
As a good solvent for polyphenylene ether, there are aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene and the like. In particular, toluene can be preferably used. The concentration of the polyphenylene ether solution may be in the range of solubility. In order to reduce the amount of non-solvent used, it is preferable to heat and concentrate the polyphenylene ether solution and supply it to the stirring vessel while heating it to such an extent that polyphenylene ether does not precipitate. The polyphenylene ether solution is continuously fed into the stirring tank.
[0010]
Examples of non-solvents for polyphenylene ether include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Methanol is particularly preferably used. The amount of the non-solvent used is preferably 0.5 to 2.0 times the weight of the good solvent. Further, it is preferable that water is allowed to coexist as long as the mixture of the good solvent and the non-solvent maintains one liquid phase. Non-solvent and water are continuously introduced into the stirred tank.
[0011]
In the present invention, polyphenylene ether is continuously deposited in a stirring tank equipped with a reciprocating stirrer. On the other hand, polyphenylene ether can be precipitated even if a rotary stirrer is used, but there are disadvantages such as the precipitate becomes a fiber and clings to the stirring blade. In order to increase the particle size of the polyphenylene ether particles to be precipitated, it is preferable to sufficiently stir the mixture of the solution and the non-solvent quickly. It tends to happen.
[0012]
Therefore, in the present invention, the above problem is solved by dropping the polyphenylene ether solution outside the operating range of the stirring blade (the uppermost stirring blade when there are a plurality of stirring blades above and below). Here, the operating range of the stirring blade is an operating range when viewed from the upper part of the stirring tank, and when the reciprocating angle is 90 degrees, the operating range is as shown in FIG.
[0013]
The shape of the stirring blade used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a delta blade as shown in FIG. When using a delta blade, it is preferable to set it as the rotation speed and stirring blade length so that the stirring power per liquid quantity will be 0.7-2.0 PS / m < ³ >. Here, the stirring power is the sum of the values obtained by the following formula for each stage of the stirring blades.
[0014]
_{P = N p × ρ × (} N / 60) 3 × D i 5/75 / g c
P: Stirring power (PS)
N _p : power number ρ: liquid density (kg / m ³ )
N: Number of rotations (cycles / minute)
_Di : Stirring blade length (m)
g _c : Gravity conversion coefficient = 9.81 (kg · m) / (Kg · s ² )
[0015]
The power number is obtained by the following equation.
N _p = A / (N _Re ) ^0.9 + (8.16 × 10 ⁻³ ) × A × (N _Re ) ^0.012
A = 1.5 × 10 ³ × (B / Di) ^1.72 + 3.5 × (B / Di) ^0.15
B: Stirring blade width (tip, mm)
N _Re = Di ² × (N / 60) × ρ / μ
μ: Liquid viscosity (kg / m · s)
[0016]
Further, it is preferable that the operating angle of the stirring blade is 90 degrees, the stirring blade is one stage or two stages up and down, and the upper blade length / lower blade length ratio is 1.5 or more.
[0017]
In order to precipitate polyphenylene ether particles with a small amount of fine powder, the assumed flat bottom liquid height in the stirring tank / inner diameter of the stirring tank is 0.5 to 0.9, and the inner diameter of the stirring tank is 1.2 to 2 which is the maximum stirring blade length. It is preferable to determine the inner diameter of the agitation tank so as to be 0.0 times. Here, the assumed flat bottom liquid height is obtained by dividing the liquid volume by the horizontal sectional area of the stirring tank.
[0018]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the discharge method of a polyphenylene ether slurry, However, It is preferable to carry out continuously by overflow.
[0019]
Furthermore, the average residence time of the polyphenylene ether in the stirring tank is preferably 5 to 10 minutes. If the residence time is too short, the polyphenylene ether will be insufficiently precipitated. If the residence time is too long, the precipitated polyphenylene ether particles will be refined by stirring.
[0020]
In the present invention, polyphenylene ether can be precipitated only in a tank equipped with a reciprocating stirrer, but the polyphenylene ether slurry deposited in the first tank equipped with a reciprocating stirrer is introduced into the second stirring tank. Further, a non-solvent can be added, which is more preferable in that the particles can be ripened.
[0021]
When polyphenylene ether is deposited in two tanks, the non-solvent weight / good solvent weight ratio in the first tank equipped with a reciprocating stirrer is set to 0.5 to 1.0, and the non-solvent weight in the second tank is The solvent weight / good solvent weight ratio is preferably 1.0 to 2.0. Moreover, what is necessary is just to perform the minimum stirring for keeping a slurry uniform in a 2nd stirring tank.
[0022]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0023]
Examples 1-2 and Comparative Example 1
Equipped with a reciprocating stirrer (manufactured by Shimazaki Seisakusho: Agitator SV-01, using a delta blade) with a toluene solution containing 20% by weight of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, methanol and water Then, the mixture was continuously supplied to the first stirring tank to deposit polyphenylene ether particles. The polyphenylene ether slurry and methanol overflowed from the first tank were continuously supplied to a second stirring tank equipped with a one-way rotary stirrer to age the polyphenylene ether particles. The slurry is collected from the bottom of the second stirring tank, filtered by suction on a Kiriyama funnel with filter paper (No. 5B), and washed with 0.5 times the volume of methanol to obtain a polyphenylene ether wet powder. It was. The obtained wet powder is spread on a petri dish and placed in a box dryer, and dried at 135-140 ° C. for 2 hours or more while flowing nitrogen at 5 Nm 3 / h to obtain a dry powder of polyphenylene ether, and the average particle size of the dry powder The diameter and the proportion of fine powder having a particle size of less than 50 μm were measured. Table 1 shows conditions and measurement results in the first ½ stirrer. Moreover, the dripping position of each liquid in a 1st tank was shown to FIGS.
[0024]
[Table 1]

[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, polyphenylene ether particles with a small proportion of fine powder can be obtained, and handling at the time of molding of polyphenylene ether particles can be facilitated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram seen from above when the operating range of a stirring blade is 90 degrees.
FIG. 2 is a view showing a case where two stages of delta blade-shaped stirring blades are attached.
3 is a diagram showing a dropping position of a PPE solution in the case of Example 1. FIG.
4 is a diagram showing a dropping position of a PPE solution in the case of Example 2. FIG.
5 is a diagram showing a dropping position of a PPE solution in the case of Comparative Example 1. FIG.

Claims

In a stirring tank equipped with a reciprocating stirrer, at least one good solvent solution selected from the group consisting of benzene, toluene and xylene containing polyphenylene ether is added to methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, acetone and methyl ethyl ketone. At least one non-solvent selected from the group consisting of the following is added, the slurry in which the polyphenylene ether in the stirring tank is deposited is discharged by overflow, and then the slurry is introduced into the second stirring tank, and further, In a method of continuously depositing polyphenylene ether by adding a solvent,
The polyphenylene ether solution is dropped outside the operating range of the stirring blade (the uppermost stirring blade when there are multiple stages of stirring blades above and below), and the non-solvent weight / good solvent weight ratio in the stirring tank is 0.5-2. 0.0, and a mixture of a good solvent and a non-solvent maintains water in the range where one liquid phase is maintained, the stirring blade is a delta blade, and the stirring power per liquid amount is 0.7 to 2.0 PS. / M 3, the operating angle of the stirring blade is 90 degrees, the stirring blade is one stage or two stages up and down, and the upper blade length / lower blade length ratio is 1.5 or more, and the flat bottom in the stirring tank is assumed. The liquid height / inner tank inner diameter is 0.5 to 0.9, and the inner diameter of the stirring tank is 1.2 to 2.0 times the maximum stirring blade length, and the average residence of polyphenylene ether in the stirring tank The time is 5 to 10 minutes, and the non-solvent weight / good solvent weight ratio in the stirring tank equipped with the reciprocating stirrer is 0.5 to 1 0, and precipitation method of the polyphenylene ether non-solvent weight / good solvent weight ratio of the second stirring vessel is characterized in that 1.0 to 2.0.