JP4333382B2

JP4333382B2 - ガスバリア性プラスチック容器

Info

Publication number: JP4333382B2
Application number: JP2004022854A
Authority: JP
Inventors: 浩人鹿島; 敏明掛村; 学辻野
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2024-01-30
Also published as: JP2005212848A

Description

本発明はガスバリア性容器に関し、さらに詳しくは容器の内面に多層の蒸着薄膜層を形成させることにより、ガスバリア性を向上させたプラスチック容器に関するものである。

従来、プラスチック容器は、その成形の容易性や軽量性、さらに低コストである等の種々の特性から、食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、包装容器として広く使用されている。しかしながら、プラスチック容器は、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質や、低分子有機化合物が内壁に吸着してしまうという性質、種々の溶出成分があるなど、容器として改良を加えなければならない面が多々あった。これらの諸問題を解決するためにいろいろな方策がとられている。例えば、プラスチック容器のガス透過性を低減する方法の１つとして、ガスバリア性のある塩化ビニリデン系樹脂やエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂を積層したり、ブレンド樹脂を使用したりする方法が用いられている。しかるに、塩化ビニリデン系樹脂を積層した場合は、使用後の焼却処理において塩素ガスを発生することなど、ダイオキシン発生の原因になるなど好ましくない。また、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂を積層した場合は、乾燥状態では比較的優れた酸素ガスバリア性を有するが、湿度依存性があり、湿度が高いと著しくガスバリア性が低下する等の欠点を有している。さらに、これらの樹脂を使用した場合、ある程度までガス透過性を低減することができるが、より高いガスバリア性が求められる場合など不十分であった。また、使用するガスバリア性樹脂のコストも非常に高いものである。近年、熱可塑性樹脂にガスバリア層として無機化合物を蒸着する技術が知られてきており、成形容器の内面に無機化合物の蒸着薄膜層を積層したガスバリア性プラスチック容器が上市されている。通常、プラスチック容器は使用中に温度変化や吸湿により容器が膨張伸縮したり、運搬時や保存中に変形したりする。前記ガスバリア性プラスチック容器は膨張伸縮時や変形時に容器内面の蒸着薄膜層にも大きなストレスがかかり、薄膜に亀裂が入ったり、剥落したりして、ガスバリア性が低下してしまう等の問題が生じていた。前記問題を改善する為に、基材層に多層の珪素化合物薄膜層を積層したガス遮断性プラスチック材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平７−３２５３１号公報

しかしながら、前記提案されているガス遮断性プラスチック材は、珪素化合物薄膜層が多層に積層されているが、その珪素化合物薄膜層同士の界面あるいは珪素化合物薄膜層と容器最内層との界面で密着強度が低下したり、珪素化合物薄膜層が着色してしまうなどの欠点を有していた。

本発明の課題は、プラスチック容器の最内層面に積層された多層の蒸着薄膜層が透明であると共に運搬、保存中に蒸着薄膜層の薄膜に亀裂が入ったり、薄膜が剥落せず、優れたガスバリア性を維持できるプラスチック容器を提供することにある。

本発明の請求項１に係る発明は、プラスチック容器の最内層面に炭素原子数の比率が１０〜２０％の有機珪素化合物からなる第１蒸着薄膜層、炭素原子数の比率が５％未満の有機珪素化合物とＳｉＯｘ（ｘ＝２〜２．５）からなる第２蒸着薄膜層、炭素原子数の比率が１０〜２０％の有機珪素化合物からなる第３蒸着薄膜層が順次積層されていることを特
徴とするガスバリア性プラスチック容器である。

本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記第１蒸着薄膜層及び第３蒸着薄膜層の膜厚が１０〜１００ｎｍで、第２蒸着薄膜層の膜厚が５〜５０ｎｍであることを特徴とするガスバリア性プラスチック容器である。

本発明のガスバリア性プラスチック容器は、プラスチック容器の最内層面に炭素原子数の比率が１０〜２０％の有機珪素化合物からなる第１蒸着薄膜層、炭素原子数の比率が５％未満の有機珪素化合物とＳｉＯｘ（ｘ＝２〜２．５）からなる第２蒸着薄膜層、炭素原子数の比率が１０〜２０％の有機珪素化合物からなる第３蒸着薄膜層が順次積層されており、前記第１蒸着薄膜層及び第３蒸着薄膜層の膜厚が１０〜１００ｎｍで、第２蒸着薄膜層の膜厚が５〜５０ｎｍであるので、透明性が良く、運搬、保存中にそれぞれの蒸着薄膜層の薄膜に亀裂が入ったり、薄膜が剥落せず、優れたガスバリア性を維持できる。

本発明のガスバリア性プラスチック容器を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。図１は本発明のガスバリア性プラスチック容器の一実施形態を示す断面図であり、ガスバリア性プラスチック容器（１０）は、プラスチック容器の最内層（１１）面に第１蒸着薄膜層（１２）、第２蒸着薄膜層（１３）、第３蒸着薄膜層（１４）が順次積層された構成になっており、上端に開口部（１５）を有している。前記プラスチック容器は単層あるいは多層のいずれでも良い。

前記プラスチック容器の最内層（１１）の樹脂としては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが主に使用される。

前記第１蒸着薄膜層（１２）は、ガスバリア性付与の他に容器の最内層（１１）との密着性向上の為に設けるもので、炭素原子数の比率が１０〜２０％の有機珪素化合物からなっている。炭素原子数の比率が１０％未満であると密着性が悪くなり、炭素原子数の比率が２０％を超えると薄膜が着色し、透明性を損ねる。有機珪素化合物の組成が前記記載の範囲であるので、最内層（１１）との密着性が高く、プラスチック容器の膨張伸縮や変形時に薄膜に亀裂が入ったり、薄膜が剥落することがない。

前記第２蒸着薄膜層（１３）は、より優れたガスバリア性を付与する為に設けるもので、炭素原子数の比率が５％未満の有機珪素化合物とＳｉＯｘ（ｘ＝２〜２．５）からなっている。この場合はＳｉＯｘ（ｘ＝２〜２．５）が主成分となっている。炭素原子数の比率が５％以上、ＳｉＯｘのｘの数値がｘ＜２又はｘ＞２．５の場合はガスバリア性が急激に低下する。

前記第３蒸着薄膜層（１４）は、ガスバリア性付与の他に第２蒸着薄膜層（１３）を保護する為に設けるもので、炭素原子数の比率が１０〜２０％の有機珪素化合物からなっている。炭素原子数の比率が１０％未満であると密着性が悪くなり、炭素原子数の比率が２０％を超えると薄膜が着色し、透明性を損ねる。

上記のように、第２蒸着薄膜層（１３）を第１蒸着薄膜層（１２）と第３蒸着薄膜層（１４）との中間に設けることにより、プラスチック容器の膨張伸縮や変形時に薄膜に亀裂が入ったり、薄膜が剥落することがなく、優れたガスバリア性を維持でき、プラスチック容器使用中の性能劣化を抑えることができる。

前記第１蒸着薄膜層（１２）、第２蒸着薄膜層（１３）、第３蒸着薄膜層（１４）を形成させる方法を以下に説明すると、真空成膜装置内の、ＳＵＳ３０４からなる円筒チャンバー内にプラスチック容器を倒立設置し、プラスチック容器内部にアース電極を兼ねた原料ガスノズルを挿入して原料ガスを導入すると共に反応ガスを導入し、それぞれのガス流量を逐次変化させながら導入して、高周波電力若しくはマイクロ波電力を印加して、薄膜を成膜する化学気相成長法で形成させる。それぞれのガス流量を逐次変化させることにより、連続して成膜することが可能で、その場合は第１蒸着薄膜層（１２）、第２蒸着薄膜層（１３）、第３蒸着薄膜層（１４）のそれぞれの境界面で薄膜組成が連続的に変化するので、それぞれの薄膜同士の密着性が大きく向上する。

また、前記第１蒸着薄膜層（１２）及び第３蒸着薄膜層（１４）の膜厚は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ未満であると各種のストレスから保護する効果が期待できず、１００ｎｍを超えると、薄膜が着色し、歪みも大きくなり良くない。さらに、前記第２蒸着薄膜層（１３）の膜厚は５〜５０ｎｍが好ましい。５ｎｍ未満の場合はガスバリア性が劣り、５０ｎｍを超えると亀裂が入り易い。

前記原料ガスは、主ガスとしてヘキサ・メチル・ジ・シロキサン（以下、ＨＭＤＳＯとする）やトリ・メチル・シロキサンなどを用いることが可能であり、また、反応ガスとしては、酸素の他、オゾン、二酸化炭素などを用いることが可能である。

本発明のガスバリア性プラスチック容器を、以下に具体的な実施例に沿って説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。

ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用して、延伸成形した容量５００ｍｌ、口内径２５ｍｍ、平均肉厚０．５ｍｍの胴部中央がくびれた円筒状容器を、真空成膜装置内の、ＳＵＳ３０４からなる円筒チャンバー内に開口部を下にして倒立設置し、円筒状容器内部にはアース電極を兼ねた原料ガスノズルを挿入した。原料ガスとして、ＨＭＤＳＯを気体の標準状態換算で１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応ガスとして酸素を５０ｍｌ／ｍｉｎ流し、ここに１３．５６ＭＨｚの高周波電力を２００Ｗで２秒間印加して成膜し、第１蒸着薄膜層（１２）を形成させた。次に連続的に流量を変更して、ＨＭＤＳＯを２ｍｌ／ｍｉｎ流し、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎ流して、高周波電力を２００Ｗで８秒間印加して成膜し、第２蒸着薄膜層（１３）を形成し、積層させた。更に原料ガスとして、ＨＭＤＳＯを気体の標準状態換算で１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応ガスとして酸素を５０ｍｌ／ｍｉｎ流し、ここに１３．５６ＭＨｚの高周波電力を２００Ｗで２秒間印加して成膜し、第３蒸着薄膜層（１４）を形成し、積層させて本発明のガスバリア性プラスチック容器を得た。

実施例１において、第１蒸着薄膜層（１２）の原料ガスとして、ＨＭＤＳＯを５ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応ガスとして酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎ流した以外は、同様にして本発明のガスバリア性プラスチック容器を得た。

実施例１において、第１蒸着薄膜層（１２）及び第３蒸着薄膜層（１４）の原料ガスとして、ＨＭＤＳＯを１５ｍｌ／ｍｉｎ流し、前記各層の成膜時に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を２００Ｗで５秒間印加して成膜を行った以外は、同様にして本発明のガスバリア性プラスチック容器を得た。

以下に、本発明の比較用の実施例を説明する。

第１蒸着薄膜層と第３蒸着薄膜層の原料ガスとして、ＨＭＤＳＯを気体の標準状態換算で５ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応ガスとして酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、前記各層の成膜時に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を２００Ｗで１秒間印加し、成膜した以外は、実施例１と同様にして比較用のガスバリア性プラスチック容器を得た。

原料ガスとして、ＨＭＤＳＯを気体の標準状態換算で２ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応ガスとして酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、ここに１３．５６ＭＨｚの高周波電力を２００Ｗで１２秒間印加して、第１蒸着薄膜層のみを形成させた以外は、実施例１と同様にして比較用のガスバリア性プラスチック容器を得た。

〈評価〉
実施例１〜３の本発明のガスバリア性プラスチック容器及び実施例４〜５の比較用のガスバリア性プラスチック容器を用いて、Ｘ線光電子分光分析装置でプラスチック容器の積層された、各々の蒸着薄膜層の元素分析を実施すると共に、さらにそれぞれのプラスチック容器に蒸留水を満水に充填し、１ｍの高さからコンクリート床に１０回落下させた後の容器の酸素透過度を測定し、評価した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３の本発明のガスバリア性プラスチック容器は、落下試験後も酸素透過度が小さく、各蒸着薄膜層の薄膜が損傷していないことを示しており、実施例４〜５の比較用のガスバリア性プラスチック容器は、落下試験後の酸素透過度が大きく、各蒸着薄膜層が損傷していることが判明した。

本発明のガスバリア性プラスチック容器の一実施形態を示す側断面図である。

符号の説明

１０…ガスバリア性プラスチック容器
１１…容器の最内層
１２…第１蒸着薄膜層
１３…第２蒸着薄膜層
１４…第３蒸着薄膜層
１５…開口部

Claims

プラスチック容器の最内層面に炭素原子数の比率が１０〜２０％の有機珪素化合物からなる第１蒸着薄膜層、炭素原子数の比率が５％未満の有機珪素化合物とＳｉＯｘ（ｘ＝２〜２．５）からなる第２蒸着薄膜層、炭素原子数の比率が１０〜２０％の有機珪素化合物からなる第３蒸着薄膜層が順次積層されていることを特徴とするガスバリア性プラスチック容器。
前記第１蒸着薄膜層及び第３蒸着薄膜層の膜厚が１０〜１００ｎｍで、第２蒸着薄膜層の膜厚が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性プラスチック容器。