JP4333420B2 - 耐低温衝撃性に優れたウレタンエラストマー被覆鋼材及びそれに用いる樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐低温衝撃性に優れたウレタンエラストマー被覆鋼材及びそれに用いる樹脂組成物に関し、特に、海洋、港湾、河川等の鋼構造物を長期にわたって防食できるウレタンエラストマー被覆鋼材及びそれを用いる樹脂組成物に関する。

海洋、港湾、河川等に用いられる鋼構造物は厳しい腐食環境に曝されるため、干満時、飛沫帯近傍にウレタンエラストマー塗装が重防食塗装として用いられている。しかし、寒冷地において使用される場合、耐衝撃性が不十分であり、土中や海底に打ち込む等の施工時に割れが生じ防食性が失われるという問題が発生しており、改善が必要であった。

従来、ウレタンエラストマー被覆鋼材の耐低温衝撃性を向上させるために、主剤のポリオールに３級アミノ基を有する芳香族系ジオールと飽和脂肪族系ジオール成分を添加するものなどがある。（特許文献１参照）。

特開平１１−２４５３３１号公報

ウレタンエラストマー被覆は鋼材表面への水、酸素、イオン等の腐食因子の到達を防止する目的で行われるが、従来のウレタンエラストマー被覆は低温での耐衝撃性が不十分であった。前述の３級アミノ基を有する芳香族系ジオールと飽和脂肪族系ジオール成分を添加したものは、耐低温衝撃性と防食性を両立するべくなされたものであるが、防食性に劣り、耐低温衝撃性も不十分であった。

本発明は、防食性に加えて耐低温衝撃性に優れ、海洋、港湾、河川等の鋼構造物を長期にわたって防食できるウレタンエラストマー被覆鋼材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、ウレタンエラストマーが温度変化に伴い、伸びが大きく変化することに着眼した。そして、樹脂骨格の強度バランスに主眼をおいて鋭意検討した結果、ポリオール成分に剛直な特定のビスフェノール系ジオールと柔軟な特定の飽和脂肪族系ジオールを一定比率で含有させることによって優れた耐低温衝撃性をもつウレタンエラストマー被覆鋼材の取得に成功した。

すなわち、本発明は、鋼材表面にウレタン樹脂またはエポキシ樹脂の少なくとも一種を主成分とするプライマーと、その上にウレタンエラストマーを被覆してなるウレタンエラストマー被覆鋼材であって、前記ウレタンエラストマーの塗料が主剤のポリオールと硬化剤のイソシアネートを主成分として、前記ポリオール中に、
（ａ）水酸基価２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノール系ジオールと、
（ｂ）水酸基価８００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和脂肪族系ジオール
を（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜０．３５（重量比）、｛（ａ）＋（ｂ）｝／全ポリオール＝０．１２〜０．３５（重量比）で含有することを特徴とする耐低温衝撃性に優れたウレタンエラストマー被覆鋼材と、主剤のポリオールと硬化剤のイソシアネートを主成分として、前記ポリオール中に、
（ａ）水酸基価２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノール系ジオールと、
（ｂ）水酸基価８００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和脂肪族系ジオール
を（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜０．３５（重量比）、｛（ａ）＋（ｂ）｝／全ポリオール＝０．１２〜０．３５（重量比）で含有することを特徴とする鋼材被覆用ウレタンエラストマー樹脂組成物に関するものである。

本発明はウレタンエラストマー被覆鋼材の耐低温衝撃性を向上させるようにしたので、寒冷地で土中に打ち込む等の施工時に割れが生じにくくなり、鋼材の長期の防食性を確立することができるようになった。

本発明で用いる鋼材は、たとえば鋼管、鋼管矢板、鋼矢板、鋼板などが挙げられる。一般に、鋼材とプライマー層の接着強度を向上させるためには、鋼材表面を清浄に保つことが重要である。本発明では、鋼材表面の酸化層および油などを除去できればその具体的な手段を限定しないが、好ましくはスチールブラスト処理、スチールグリット処理が適切である。

プライマー層はウレタン樹脂あるいはエポキシ樹脂の少なくとも一種を主成分とした主剤、硬化剤からなる層であり、常温硬化型のものが好ましい。その膜厚は１０〜１００μｍ程度、好ましくは２０〜７０μｍ程度が望ましい。１０μｍ未満の場合は接着強度が不充分になり、１００μｍ超の場合はプライマーが硬化する際に発泡しやすくなる。

ウレタンエラストマー層は主剤であるポリオールと硬化剤であるイソシアネート化合物を主成分をするものである。

ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ油変性ポリオール、エポキシ変性ポリオール、ポリアルキレングリコール、末端ＯＨポリブタジエンなどの２官能または３官能ポリオールがあるが、本発明ではその一部にビスフェノール系ジオールと飽和脂肪族系ジオールを組合わせて用いるところに特徴がある。

ビスフェノール系ジオールを用いる理由としては、ベンゼン環に由来する剛直な骨格を有し、疎水性が高いためである。ビスフェノール系ジオールをポリオールの一部として用いた場合、ビスフェノール系ジオールの増加量とともに架橋密度が高くなるため、水、酸素等の透過を抑止することで耐陰極剥離性が向上し、表面硬度、耐磨耗性、耐傷つき性が向上するが、低温での伸びの減少により耐低温衝撃性が低下する。

ビスフェノール系ジオールの種類は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物等が挙げられる。このビスフェノール系ジオールの水酸基価は２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとする。

２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では分子量が増加するため架橋密度が減少し、防食性が劣る。また４００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると架橋密度が必要以上に増加するため、低温での可撓性が低下し、耐衝撃性に劣る。好ましくは２８０〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

ウレタンエラストマー被覆鋼材の耐低温衝撃性を向上させるために、飽和脂肪族系ジオールを併用する。飽和脂肪族系ジオールの役割は、高い水酸基価により架橋密度を高く保持すると共に、疎水性を確保し、更に柔軟な樹脂骨格により、ウレタンエラストマー層に低温での可撓性を付与することである。

水酸基の位置は、イソシアネートと速やかに反応するよう両端末が好ましい。飽和脂肪族系ジオールの種類は特には限定されないが、例えば１，４ブタンジオール、1，５ペンタンジオール、３メチル−１，５ペンタンジオール、４メチル１，８オクタンジオール等が挙げられる。この飽和脂肪族系ジオールの水酸基価は８００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇとする。

８００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では分子量が増加するため架橋密度が減少し、防食性が劣る。また１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると架橋密度が必要以上に増加するため、低温での可撓性が低下し、耐衝撃性に劣る。好ましくは９００〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

前記ポリオール中の、前記（ａ）ビスフェノール系ジオールと（ｂ）飽和脂肪族系ジオールの配合量は（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜０．３５（重量比）、好ましくは０．１〜０．３程度（重量比）とする。（ｂ）／（ａ）が０．０８未満では可撓性が低くなり、耐衝撃性に劣る。０．３５超では樹脂が柔らかく、耐衝撃性、耐摩耗性および耐傷つき性に劣る。また、｛(ａ)＋（ｂ）}／全ポリオール＝０．１２〜０．３５（重量比）、好ましくは０．１０〜０．３０（重量比）とする。｛（ａ）＋（ｂ）｝／全ポリオールが０．１２未満では樹脂が柔らかく、耐摩耗性および耐傷つき性に劣り、０．３５超では可撓性が低くなり、耐衝撃性に劣る。

本発明で使用する前記（ａ）、（ｂ）以外のポリオールの成分は特にその組成を限定しないが、ヒマシ油系ポリオール、ポリエステルポリオール等が防食性に優れるという点で好ましい。

硬化剤として使用されるイソシアネート化合物はイソシアネート基を２個以上有するものであり、トリレンジイソシアネート、ジフェルメタンイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネートメチルエステルおよびこれらの変性誘導体等である。

本発明で用いるイソシアネート化合物は、特にその種類は限定されないが、例えばポリメチレン−ポリフェニル−ポリイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が好ましい。

ウレタンエラストマーの主剤と硬化剤の配合量比は理論当量の±１０ｗｔ％程度以内が好ましい。硬化剤が理論当量より１０ｗｔ％超少ない場合は硬化不良を起こしやすく、１０ｗｔ％超多い場合は発泡しやすくなる。

本発明のウレタンエラストマー層の膜厚は２〜４ｍｍが好ましい。２ｍｍ未満の場合は、水や酸素の透過の抑制が不充分になって防食性に劣り、４ｍｍ超の場合は防食性能の向上が見られず、コストに見合わない。

本明細書において、主成分とは塗料組成全体の５０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上で、１００ｗｔ％以下、好ましくは９５ｗｔ％以下を占める成分を示す。

プライマーあるいはウレタンエラストマーには各種の添加剤を添加することができる。例えば、耐候性や耐摩耗性を付与するため、カーボンブラックや炭酸カルシウム等の顔料を配合しても構わない。その他、特性を付与するために解媒、可塑剤、助剤、増粘剤、酸化防止剤、光安定剤等を含有してもよい。

図１に示すように、本発明では、鋼材３の片面または両面にプライマー層２を被覆し、特定のウレタンエラストマー層１を被覆することによりウレタンエラストマー被覆鋼材４を製造する。ウレタンエラストマー層は上述したポリオールとイソシアネート化合物を混合後、スプレー、ヘラ等を用いて塗布し、硬化することによって得られる。

Ｒｚ＝５０μｍのブラスト加工を行った板厚３．０ｍｍの鋼板に、樹脂組成の異なるプライマーをバーコーターを用いて２０〜４０μｍの厚みに塗布した。プライマーは、ウレタン樹脂の場合には主剤として両末端ポリオール、硬化剤として両末端イソシアネートを用いた。エポキシ樹脂の場合には、主剤としてビスフェノールＡ、硬化剤としてポリアミドを用いた。塗工したプライマーを室温で１日間硬化させた後、主剤の樹脂組成の異なるウレタンエラストマー塗料を、エアレススプレーにより３．０〜３．２ｍｍの厚みに塗装した。組成を表１に示す。硬化剤にはＭＤＩを用い、主剤中の水酸基濃度に対して硬化剤中のイソシアネート基濃度が１：１．０５になるように混合した。ウレタンエラストマーを塗装した鋼板は７日間室温で放置し、ウレタンエラストマー層を硬化させた。

（比較例）比較例１はウレタンエラストマー中に（ｂ）飽和脂肪族系ジオールを配合しなかったもの、２は（ａ）ビスフェノール系ジオールを配合せず、アニリン酸化プロピレン付加物を用いた。比較例３は（ａ）ビスフェノール系ジオールの水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いた。比較例４は（ｂ）飽和脂肪族系ジオールの水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いた。比較例５、６はウレタンエラストマー中の（ｂ）飽和脂肪族系ジオール／（ａ）ビスフェノール系ジオールが０．０８未満のもの、０．３５超のものを用いた。比較例７は｛（ａ）＋（ｂ）｝／全ポリオールが０．３５超のものを用いた。比較例８はアクリル樹脂を主成分としたプライマーを用いた。

ウレタンエラストマー被覆鋼材の耐低温衝撃性は、ＡＳＴＭＧ１４に準拠し、先端径１５．９ｍｍ、重量５ｋｇの落錘を用いた−２０℃での落錘衝撃試験で求めた。
ウレタンエラストマー層の被覆の破壊は２０ｋＶの準通試験で確認し、破壊の生じない限界高さから耐低温衝撃強度を求めた。

表１の結果からわかるように、本発明のウレタンエラストマー被覆鋼材の発明例１〜８においては良好低温での耐衝撃性（５５Ｊ以上）が得られた。なお、比較例８のアクリル樹脂を主成分としたプライマーを用いた結果は本発明のウレタンエラストマーを用いても効果が現れなかった。

表１中の化合物の種類
（ａ）ビスフェノール系ジオール
Ａ：ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物
Ｂ：ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物
（ｂ）飽和脂肪族系ジオール
Ｃ：１，４ブタンジオール
Ｄ：１，５ペンタンジオール
Ｅ：３メチル−１，５ペンタンジオール
その他のポリオール
Ｆ：ヒマシ油系ポリオール
Ｇ：ポリエステルポリオール
Ｈ：アニリン酸化プロピレン付加物
プライマーの主成分
Ｉ：ウレタン樹脂
Ｊ：エポキシ樹脂
Ｋ：アクリル樹脂

本発明のウレタンエラストマー被覆鋼材は防食性に加えて耐低温衝撃性が強く、特に寒冷地等の海洋、港湾、河川等での使用に適する。

本発明の一例を示すウレタンエラストマー被覆鋼材の部分断面図である。

符号の説明

１ …ウレタンエラストマー層
２ …プライマー層
３ …鋼材
４ …ウレタンエラストマー被覆鋼材

Claims (2)

1. 鋼材表面に、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂の少なくとも一種を主成分とするプライマーと、その上にウレタンエラストマーを被覆してなるウレタンエラストマー被覆鋼材であって、前記ウレタンエラストマーの塗料が主剤のポリオールと硬化剤のイソシアネートを主成分として、前記ポリオール中に、
   （ａ）水酸基価２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノール系ジオールと、
   （ｂ）水酸基価８００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和脂肪族系ジオール
   を（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜０．３５（重量比）、｛（ａ）＋（ｂ）｝／全ポリオール＝０．１２〜０．３５（重量比）で含有することを特徴とする耐低温衝撃性に優れたウレタンエラストマー被覆鋼材。
2. 主剤のポリオールと硬化剤のイソシアネートを主成分として、前記ポリオール中に、
   （ａ）水酸基価２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノール系ジオールと、
   （ｂ）水酸基価８００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和脂肪族系ジオール
   を（ｂ）／（ａ）＝０．０８〜０．３５（重量比）、｛（ａ）＋（ｂ）｝／全ポリオール＝０．１２〜０．３５（重量比）で含有することを特徴とする鋼材被覆用ウレタンエラストマー樹脂組成物。

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