JP4333489B2 - 脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとのエステル交換反応 - Google Patents

Description

本発明は、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記することもある）とを、副生するメタノールをガス分離膜によって反応系外へ選択的に抜き出しながらエステル交換反応する方法に関する。また、脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとを副生するメタノールをガス分離膜によって反応系外へ選択的に抜き出しながらエステル交換反応する工程を含むことを特徴とするオリゴまたはポリカーボネートジオールを製造する方法に関する。オリゴまたはポリカーボネートジオールはポリウレタン、接着剤、塗料などの原料として非常に有用な化合物である。

オリゴまたはポリカーボネートジオールを製造する方法として、脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとをエステル交換反応させる方法が知られている。この反応は平衡反応であるから副生するメチルアルコールを反応系外へ留去することが反応促進のために好適である。しかし、メタノールは圧力に依存して約２０〜３０重量％のジメチルカーボネートを含有する共沸性メタノール−ジメチルカーボネート混合物を形成するので、メチルアルコールを反応系外へ留去しようとすると、メタノールと共に原料のジメチルカーボネートも反応系外へ留去される。このため、あらかじめ余分なジメチルカーボネートを用いる方法やジメチルカーボネートの減少分を新たなジメチルカーボネートで補充する方法などが行われてきた。このためにジメチルカーボネートの反応率（転化率）が低くなる問題があった。また留去した共沸性メタノール−ジメチルカーボネート混合物は分離が難しいのでメタノール又はジメチルカーボネートを精製して再利用するのは容易でないという問題があった。

特許文献１には、ジアルキルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物から分子末端がアルキル基のポリカーボネートジオールを生成させ、次いでこのポリカーボネートジオールに脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応させて分子末端にアルキル基が少ないポリカーボネートジオールを得る方法が提案されている。この反応では副生したアルコールと共に未反応のジアルキルカーボネートが留出してロスになるから、初期仕込みの際にこのロス分をも考慮すべきことが記載されている。
特許文献２には、ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物を、副生するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を抜き出しながらエステル交換反応させて、分子末端アルキル基が５％以下のポリカーボネートジオールプレポリマーを生成させ、次いでそのポリカーボネートジオールプレポリマーを、脂肪族ヒドロキシ化合物を減圧下で抜き出しながら縮重合反応させて、分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオールを生成する方法が提案されている。
特許文献３には、留去したメタノール−ジメチルカーボネート混合物を反応に再使用する、ジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物から多段階エステル交換プロセスでジメチルカーボネート転化率が８０％以上の脂肪族オリゴカーボネートジオールを製造する方法が提案されている。また、エステル交換反応で得られた末端アルキル基オリゴマーは、例えば真空中で加熱、撹拌、及び窒素をストリッピングガスとして用いてアルコールを除去する脱キャッピングによって末端ヒドロキシ基オリゴマーにすることが記載されている。

特開昭６２−１８７７２５号公報 特開２００１−２７０９３８号公報 特表２００３−５３５９３６号公報

本発明は、副生するメタノールをガス分離膜によって反応系外へ選択的に抜き出しながら脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとをエステル交換反応する方法を提供することを目的とする。また、副生するメタノールをガス分離膜によって反応系外へ選択的に抜き出しながら脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとをエステル交換反応する工程を含むことを特徴とする改良されたオリゴまたはポリカーボネートジオールの製造方法を提案することを目的とする。

本発明は、脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとをガス分離膜を用いて副生メタノールを選択的に抜き出しながらエステル交換反応させる方法に関し、特に脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとをエステル交換反応させる反応混合液から副生メタノールと原料のジメチルカーボネートとを含んだ混合蒸気を発生させ、該混合蒸気をガス分離膜に接触させ、メタノールは選択的に透過させて抜き出し、非透過ジメチルカーボネートは反応混合液へ戻すことを特徴とするエステル交換反応させる方法に関する。
また、前記方法において、ガス分離膜の１２０℃におけるジメチルカーボネート蒸気に対するメタノール蒸気の透過速度比（Ｐ’_ＭｅＯＨ／Ｐ’_ＤＭＣ）が２以上であること、ガス分離膜の１２０℃におけるメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’_ＭｅＯＨ）が１×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であること、及びガス分離膜がパラクロロフェノールに溶解しない非対称ポリイミド中空糸膜であることに関する。

更に、脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとをガス分離膜を用いて副生メタノールを選択的に抜き出しながらエステル交換反応させる工程を含むことを特徴とするオリゴまたはポリカーボネートジオールの製造方法に関する。

本発明では、メタノールが選択的に反応系外へ抜き出され、ジメチルカーボネートは選択的に反応系内に残留するため、原料のジメチルカーボネートを追加供給しなくても高反応率（高転化率）で脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとのエステル交換反応を行うことができる。更に反応系外に抜き出されるメタノールは８０重量％以上特に８５重量％以上の高純度であり回収や再使用が容易である。

本発明は、副生メタノールをガス分離膜によって反応系外へ選択的に抜き出しながら脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとをエステル交換反応する方法、特に、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとのエステル交換反応において、反応混合液から副生メタノールと原料のジメチルカーボネートとを含んだ混合蒸気を発生させ、該混合蒸気をガス分離膜に接触させ、メタノールは選択的に透過させて反応系外へ抜き出し、一方非透過の高濃度化したジメチルカーボネートは凝縮させて反応混合液へ戻す方法に関する。

本発明のエステル交換反応で用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の炭素鎖が直鎖のものや、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の炭素鎖が分岐しているものや、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素鎖が脂環式構造を含んでいるものや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の炭素鎖がエーテル結合を含んでいるものなどを具体的に挙げることができる。

本発明のエステル交換反応では、無触媒でも構わないが、通常のエステル交換反応で用いる触媒（エステル交換触媒）を好適に用いることができる。前記触媒としては、例えばアルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）などのアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）などのアルカリ土類金属化合物や、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナートなどのアルミニウム化合物や、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナートなどの亜鉛化合物や、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナートなどのマンガン化合物や、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物や、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシドなどのアンチモン化合物や、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物や、チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）などのチタン化合物や、有機スズ化合物（ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等）などを挙げることができる。なお、各カルボン酸は炭素数２〜３０のものが好ましく、各アルコキシドはアルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましい。これら触媒の中では、チタン化合物又は有機スズ化合物が好ましいが、チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）が更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、テトラブトキシチタンが特に好ましい。
また、触媒の使用量は、特に限定されないが、通常は反応開始時のジメチルカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計仕込み量に対して重量基準で１〜２００００ｐｐｍ更に１０〜５０００ｐｐｍの割合で用いられる。

本発明のエステル交換反応において、ジメチルカーボネートは、限定されるものではないが脂肪族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．１〜１０モル程度、特に０．５〜２モル程度、通常は０．６〜１．７モル程度使用される。ジメチルカーボネートが過剰の場合は得られるオリゴまたはポリカーボネートジオールはアルキル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）末端の割合が増加し、脂肪族ジヒドロキシ化合物が過剰の場合は得られるオリゴまたはポリカーボネートジオールのヒドロキシル基末端の割合が増加する。

本発明のエステル交換反応において、反応温度は限定されないが好ましくは８０〜２１０℃通常１００〜２００℃である。反応時の圧力は特に制限されないが０．１〜１ＭＰａの範囲で反応温度に対応して設定されることが好ましい。これらの条件は、反応混合液から副生メタノールと原料のジメチルカーボネートとを含んだ混合蒸気を発生させるように設定される。反応時の雰囲気は空気、炭酸ガス、もしくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応時間（連続式で反応を行う場合は滞留時間に相当する）は反応温度や触媒量によって異なるが通常１〜３０時間の範囲とすることが好ましい。

本発明のエステル交換反応では、反応混合物から副生メタノールとジメチルカーボネートとを含有した混合蒸気を発生させる。メタノール蒸気だけを発生させることはできない。前記混合蒸気はガス分離膜の非透過側の表面と接触させる。前記混合蒸気がガス分離膜と接触する間に、ガス分離膜を挟んだ両側のメタノール蒸気の分圧差によって、メタノール蒸気は選択的にガス分離膜を透過して膜の透過側へ移動し、反応系外へ抜き出される。ジメチルカーボネート蒸気はガス分離膜と接触しても容易に膜を透過せず膜の非透過側即ち反応系内に残留する。本発明において、膜の非透過側に残留したジメチルカーボネート蒸気は、好ましくは冷却して凝縮させ反応混合液へ戻される。

本発明のエステル交換反応において、前記混合蒸気をガス分離膜に接触させて分離効率よくメタノール蒸気を抜き出すためには、ジメチルカーボネート蒸気に対するメタノール蒸気の選択透過性が高く且つメタノール蒸気の透過速度が高いガス分離膜を使用すること、ガス分離膜の有効膜面積をより大きくすることが好適である。
さらに、反応系を加圧系にしてガス分離膜と接触するメタノール蒸気の分圧を高めること、ガス分離膜の透過側を減圧してガス分離膜を挟んだ両側のメタノール蒸気の分圧差を大きくすること、また、ガス分離膜の透過側にメタノール以外の気体（例えば空気、窒素ガスなど）を掃引ガスとして流し、透過したメタノール蒸気をガス分離膜の透過側から強制的に掃引することが好適である。さらに、例えば蒸留塔を備えた反応器を用いて反応し、混合蒸気を蒸留塔で共沸組成にまで蒸留してからガス分離膜と接触させることが、分離効率を高める上で好適である。さらに、混合蒸気を、ガス分離膜と接触させる前に、２〜３℃程度以上好ましくは５℃以上スーパーヒート（過熱）することが、ガス分離膜の分離効率を維持するうえで好適である。

本発明のエステル交換反応はバッチ式又は連続式で行われる。生産規模が大きな場合には、連続式の反応（ジメチルカーボネート、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び触媒を連続的に供給し、メタノールを連続的に抜き出して、反応液を連続的に抜き出す方法）が好適に採用される。

前記エステル交換反応において溶媒は特に必要とされないが、反応系で不活性なものであれば使用することに問題はない。溶媒が低沸点でメタノールと共に蒸気化して混合蒸気中に含まれる場合には、ジメチルカーボネート蒸気よりもさらにガス分離膜を透過し難いものが好適である。

本発明のエステル交換反応で得られる生成物は、通常は末端がヒドロキシ基とアルキル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）とが混在したオリゴ又はポリカーボネートジオール、特にオリゴカーボネートジオールである。
本発明においては、前記エステル交換反応で得られたオリゴまたはポリカーボネートジオールを、更に公知の技術を用いてヒドロキシ基末端オリゴカーボネートジオールに変換することができる。また前記エステル交換反応で得られたオリゴカーボネートジオールを更に公知の方法で高分子量化してポリカーボネートジオールとすることができる。
これらの公知技術としては、公知技術を特に制限なく適用できるが、例えば得られたオリゴカーボネートジオールを真空中で加熱撹拌し、窒素をストリッピングガスとして用いてアルコールを除去しながら反応を完了させる脱キャッピングによってヒドロキシ基末端オリゴカーボネートジオールを得る方法、得られたオリゴカーボネートジオールを更に脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応して高分子量化してポリカーボネートジオールを得る方法、得られたオリゴカーボネートジオールから脂肪族ジヒドロキシ化合物を抜き出しながら縮重合による高分子量化によってポリカーボネートジオールを得る方法などを好適に挙げることができる。

本発明において用いられるガス分離膜は、ジメチルカーボネート蒸気に対してメタノール蒸気を選択的に透過するものであれば特に限定されない。例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの高分子膜、それらの高分子膜を加熱処理して不溶化した膜、高分子膜を加熱処理した部分炭素化膜又は炭素膜、セラミックス膜などを好適に用いることができる。これらの膜は、均一膜でも、非対称膜や複合化膜などの不均一膜であっても構わない。さらに膜の形態も中空糸膜、平膜、スパイラル膜などいずれでも構わない。
本発明において、分離膜は反応装置に非透過側が反応系内に連通し透過側が反応系外と連通するように組み込まれて好適に用いられる。その際、混合ガス供給口、透過ガス排出口及び非透過ガス排出口を有する容器内に分離膜の透過側と非透過側の空間が隔絶されように組み込まれた通常の分離膜モジュールの形態からなるガス分離膜装置であっても構わない。

本発明において用いられるガス分離膜は、１２０℃におけるメタノール蒸気の透過速度とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比（Ｐ’_ＭｅＯＨ／Ｐ’_ＤＭＣ）が２以上、特に３以上、更に４以上のものが好適である。メタノール蒸気の透過速度とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比（Ｐ’_ＭｅＯＨ／Ｐ’_ＤＭＣ）が２未満では、前記カーボネート化反応の反応系から副生メタノールを抜き出そうとすると、相当量のジメチルカーボネート蒸気も同時に反応系外に排出されるために本発明の効果を得にくい。なお、本発明において用いられるガス分離膜は、メタノール蒸気の透過速度とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比（Ｐ’_ＭｅＯＨ／Ｐ’_ＤＭＣ）が大きなほど好適であるが、通常は１００を越えるものを容易に得ることは難しい。

本発明において用いられるガス分離膜は、１２０℃におけるメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’_ＭｅＯＨ）が１×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、特に５×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのものが好適である。なお、本発明において用いられるガス分離膜は、メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’_ＭｅＯＨ）が大きなほど好適であるが、通常は１００×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを越えるものを容易に得ることは難しい。

さらに、本発明において用いられるガス分離膜はメタノールやジメチルカーボネートなどの有機溶剤に対して良好な耐溶剤性特に高温での良好な耐溶剤性を有するものが好適である。ガス分離膜の耐溶剤性が低いとメタノールやジメチルカーボネートなどの有機蒸気によってガス分離性能が低下するから好適に使用することができない。本発明において、特に好適に使用することができるガス分離膜は、ポリイミド等のポリマーからなるガス分離膜を加熱処理していわゆる不融化（結果として具体的にはパラクロロフェノールに不溶化）したガス分離膜である。パラクロロフェノールに溶解しない程度以上の耐溶剤性を有するガス分離膜は、メタノールやジメチルカーボネートなどの有機蒸気によってガス分離性能が低下することがないから、本発明において好適に使用することができる。

ガス分離膜は、一般的に有効膜面積を大きくし易いことから中空糸膜が好適であり、更にガス透過速度を大きくするうえで極めて薄いスキン層（均一層）と多孔質層とからなる非対称膜が好適である。本発明では、ガス分離膜として、置換基を有するポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜を加熱処理して不融化（結果として具体的にはパラクロロフェノールに不溶化）した非対称中空糸ガス分離膜を好適に用いることができる。この非対称中空糸ガス分離膜は耐有機溶剤性が良好であり且つメタノールの選択透過性が優れている。以下、本発明で特に好適に用いられる、パラクロロフェノールに溶解しない非対称ポリイミド中空糸ガス分離膜について説明する。

本発明におけるパラクロロフェノールに溶解しない非対称ポリイミド中空糸ガス分離膜は、具体的には５０℃のパラクロロフェノールに３０分間浸漬しても溶解しない耐溶剤性を持つものである。このガス分離膜は、置換基を有するポリイミドを用いて非対称中空糸膜を形成し、次いでその非対称中空糸膜のポリイミド骨格と非対称構造とが保持され且つ置換基が分解脱離又は架橋していわゆる不融化する程度の温度条件で加熱処理することによって好適に得ることができる。この加熱処理によって耐溶剤性が改良されるのみならず、有機蒸気に対する透過速度や透過速度の比などの分離性能が改良される。更に非対称構造が保持され且つポリイミド骨格が保持されて加熱処理前の機械的強度が保持されているから、有機蒸気を分離回収するための実用的なガス分離膜である。

前記加熱処理前のガス分離膜を形成する置換基を有するポリイミドのガラス転移温度は、置換基が分解脱離又は架橋するいわゆる不融化する温度よりも高くなければならない。置換基が分解脱離又は架橋する温度は２５０℃以上好ましくは３８０℃以上であり、前記ポリイミドのガラス転移温度も同様に２５０℃以上好ましくは３８０℃以上である。尚、前記ポリイミドは４５０℃を超えると主鎖を形成する結合が分解し始め更に高温ではポリイミド環が分解して炭化が進行するから、前記置換基は４５０℃以下の温度で分解脱離することが好適である。

前記置換基を有するポリイミドとしては、下記化学式（１）で示されるポリイミド単位を有する芳香族ポリイミドを好適に挙げることができる。

［ここで、Ａは芳香族テトラカルボン酸からカルボン酸基を除いた４価の残基である。また、Ｂは芳香族ジアミンのアミノ基を除く２価の残基であって、下記化学式（２）〜化学式（７）で示される。］

［ここで、Ｒ１〜Ｒ４は置換基であって、これら置換基のうち少なくとも一つは、ＳＯ_３Ｈ基、ＳＯ_３ＨＮＬ_１Ｌ_２Ｌ_３基（Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、及び、アリールオキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、その他は水素原子である。］

［ここで、Ｒ１〜Ｒ８は置換基であって、これら置換基のうち少なくとも一つは、ＳＯ_３Ｈ基、ＳＯ_３ＨＮＬ_１Ｌ_２Ｌ_３基（Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、及び、アリールオキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、その他は水素原子である。］

［ここで、Ｒ１〜Ｒ８は置換基であって、これら置換基のうち少なくとも一つは、ＳＯ_３Ｈ基、ＳＯ_３ＨＮＬ_１Ｌ_２Ｌ_３基（Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、及び、アリールオキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、その他は水素原子である。］

［ここで、Ｒ１〜Ｒ８は置換基であって、これら置換基のうち少なくとも一つは、ＳＯ_３Ｈ基、ＳＯ_３ＨＮＬ_１Ｌ_２Ｌ_３基（Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、及び、アリールオキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、その他は水素原子である。］

［ここで、Ｒ１〜Ｒ６は置換基であって、これら置換基のうち少なくとも一つは、ＳＯ_３Ｈ基、ＳＯ_３ＨＮＬ_１Ｌ_２Ｌ_３基（Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、及び、アリールオキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、その他は水素原子である。］

［ここで、Ｒ１〜Ｒ８は置換基であって、これら置換基のうち少なくとも一つは、ＳＯ_３Ｈ基、ＳＯ_３ＨＮＬ_１Ｌ_２Ｌ_３基（Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、及び、アリールオキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、その他は水素原子である。］

Ａの具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、及び、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸からカルボン酸基を除く４価の残基を好適に挙げることができる。本発明においてはＡが３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸のテトラカルボン酸からカルボン酸基を除く４価の残基であることが特に好適である。

Ｂの具体例としては、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩、１，３−ジアミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル‐ｐ−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ｏ−ジアニシジン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−６，６’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩などのジアミンからアミノ基を除く２価の残基を好適に挙げることができる。

前記置換基を有するポリイミドの置換基は、そのポリイミドのガラス転移温度未満の温度で分解脱離するものでなければならず、具体的には、ＳＯ_３Ｈ基、スルホン酸トリエチルアンモニウム、スルホン酸トリブチルアンモニウムなどのＳＯ_３ＨＮＬ_１Ｌ_２Ｌ_３基（Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ＣｌやＢｒなどのハロゲン基、Ｃが１〜３のアルキル基、Ｃが１〜３のアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、トルフルオロメチル基などを好適に挙げることができる。

本発明において好適に用いることができるパラクロロフェノールに溶解しない非対称ポリイミド中空糸ガス分離膜は、スキン層の厚さが１０〜２００ｎｍであり、多孔質層の厚さは２０〜２００μｍであることが好ましい。スキン層の厚さが１０ｎｍ未満は製造することが困難であり、２００ｎｍを越えると気体の透過速度が小さくなって好ましくない。また、多孔質層が２０μｍ未満では機械的強度が小さくなって実用的でなくなり、２００μｍを越えると多孔質の気体の透過速度が小さくなるので好ましくない。

本発明において好適に用いることができるパラクロロフェノールに溶解しない非対称ポリイミド中空糸ガス分離膜は、まず置換基を有するポリイミドによって非対称ポリイミド中空糸ガス分離膜を形成し、次いでその非対称ポリイミド中空糸分離膜を非対称構造が保持され且つ置換基が分解脱離又は架橋していわゆる不融化する温度条件で加熱処理する方法によって好適に得ることができる。以下、製造方法について説明する。

フェノール類などの溶媒中にテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物とを略等モル溶解させ、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃の反応温度で加熱し、脱離する水またはアルコールを除去しながら重合イミド化させる。前記反応温度において、重縮合反応とイミド化反応とが進行し、一段でフェノール系溶媒に溶解したポリイミドの溶液が得られる。反応時間は１０〜６０時間程度である。その際、溶媒に対する芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％、特に重合液を直接中空糸膜等の製造に用いる場合には濃度が１０〜４０重量％更には１２〜２５重量％になるようにするのが好ましく、重合液の回転粘度（１００℃で測定）が１０〜８０００ポイズ、特に１００〜３０００ポイズであることが好ましい。回転粘度が過度に高すぎたり低すぎたりすると、紡糸や製膜が困難になるので好ましくない。前記ポリイミドの重合イミド化に用いられる溶媒は、溶解性や取扱性が良好なフェノール、カテコール、パラクロロフェノールなどのフェノール類溶媒、特にパラクロロフェノールが好ましい。

ポリイミド非対称中空糸ガス分離膜は、重合イミド化によって得られたポリイミドの溶液からなるドープを、中空糸紡糸用ノズルから、紡糸用ノズル吐出温度６０〜１５０℃で、その温度での回転粘度が１０〜１００００ポイズのドープ液を乾燥空気または窒素ガス雰囲気中に押出して中空糸状成形物を形成させた後、前記中空糸状成形物を−１０〜６０℃の温度に保持されたアルコール系溶媒又は水とアルコール系溶媒との混合溶媒中に導いて凝固させ、アルコール系溶媒及び脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄後、乾燥することによって好適に得ることができる。

このようにして得られた置換基を有するポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜は、次いで加熱処理される。加熱処理は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中でも構わないが、置換基の分解脱離又は架橋を伴ういわゆる不融化を効率よくおこなうことができるので、酸素を含むガス雰囲気中、特に空気中が好適である。加熱処理は、非対称中空糸ガス分離膜を構成するポリイミドのガラス転移温度未満且つポリイミド骨格を保持するために４５０℃以下であって、置換基が分解脱離又は架橋していわゆる不融化する温度以上の温度範囲でおこなわれなければならない。この温度範囲はポリイミドとその置換基によって決まるものである。置換基の分解脱離又は架橋する温度は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析、熱重量質量分析法で確認できるほか、熱重量分析による重量減少や熱機械分析によって推定できる。通常は２５０〜４５０℃好ましくは３８０〜４５０℃である。また、加熱処理はバッチ式でも連続式でもよく、加熱処理時間は、特に限定されないが、０．０１〜１０時間特に０．１〜２時間が処理の効率面から好適である。

このようにして加熱処理された非対称ポリイミド中空糸ガス分離膜は、加熱前の非対称ポリイミド中空糸ガス分離膜が有するポリイミド骨格と非対称構造を実質的に保持している。また、置換基の分解脱離又は架橋することによっていわゆる不融化している。この結果、例えばパラクロロフェノールのような加熱処理前には溶解性を示した溶剤に対しても溶解しなくなり（耐溶剤性が向上し）、更にこの加熱処理によって有機蒸気の分離性能が実用レベルにまで改良される。

本発明のエステル交換反応について、図１に示した製造装置の一例の模式図を用いて説明する。加熱手段と撹拌手段を備えた反応槽１に、原料のジメチルカーボネート、脂肪族ジヒドロキシ化合物、及び必要に応じて触媒、溶媒を加え、所定温度に加熱しながら撹拌する。反応混合液から副生したメタノール蒸気とジメチルカーボネート蒸気とを含む混合蒸気が発生し、加熱装置２によってスーパーヒートされ、ガス分離膜装置３へ導入される。ガス分離装置３のガス分離膜の透過側は真空ポンプ４によって減圧にされる。ガス分離膜装置３において、前記混合蒸気はガス分離膜と接触し、メタノール蒸気が膜を選択的に透過する。膜の透過側はメタノール蒸気が高濃度化しており、冷却装置５によって凝縮されて冷却手段を備えた回収容器６に回収される。膜の非透過側を流れた混合蒸気はジメチルカーボネートが高濃度化されており、冷却装置７によって凝縮されて冷却手段を備えたバッファタンク８を介してポンプ９により反応槽１へ戻される。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の例で用いた略号を説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＳＮ：２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド
ＴＣＢ：２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート

以下の例で用いた測定方法を説明する。
（混合蒸気に対するガス分離性能の測定）
測定用中空糸膜エレメントの作成：中空糸膜１０本を束ね裁断して中空糸膜束を形成し、その糸束の一方の端を中空糸端部が開口するようにエポキシ樹脂で固着し、他方の端を中空糸端部が閉塞されるようにエポキシ樹脂で固着して、中空糸膜の有効長さ７．５ｃｍ、有効膜面積９．４ｃｍ^２の測定用中空糸膜エレメントを製造した。
ガス分離性能の測定：ガス分離膜性能測定装置の概略の模式図（図２）を用いて説明する。加熱装置を備えたフラスコ１１に、メタノールとジメチルカーボネートとを、発生する混合蒸気のメタノールとジメチルカーボネートとのモル組成比が７：３になるように、所定の混合比で仕込み、加熱装置で加熱して混合有機蒸気を発生させた。この混合有機蒸気はスーパーヒートするための加熱装置１２でスーパーヒートすることによって１２０℃の大気圧の混合有機蒸気とし、冷却装置１５で冷却液化してフラスコ１１へ循環した。この間、前記測定装置に測定用中空糸膜エレメントを組み込んでいない。組み込み部は密栓している。この混合有機蒸気の調製を２時間以上続けた後で、混合有機蒸気を分析してメタノールとジメチルカーボネートとのモル組成比が７：３であることを確認した。その後、測定用中空糸膜エレメント１０をガス分離膜性能測定装置に図２のように組み込み、該エレメントの中空糸膜の透過側（内側）を真空ポンプ１３で０．０００７ＭＰａの減圧に維持してガス分離を開始した。慣らし運転として３０分以上ガス分離を続けた後で、測定用中空糸膜エレメント１０の透過側から得られる透過ガスを３０分間ドライアイス−メタノールトラップ１４に導いて凝縮物として捕集した。捕集した凝縮物の重量を求めると共に、各成分の濃度をガスクロマトグラフィー分析法によって測定し、透過した有機蒸気の各成分の量を求めた。透過した各有機蒸気成分量から各有機蒸気成分の透過速度と透過速度比とを算出した。なお、メタノールとジメチルカーボネートの仕込み量は仕込んだ混合比がこの測定中に実質的に変化しない程度の十分な量とした。

（耐溶剤性の測定）
２ｃｍの長さに切断した中空糸膜３本を、温度５０℃に調温されたパラクロロフェノール２０ミリリットル中に完全に浸漬し３０分間保持した後で、該中空糸膜を取出して、目視により観察した。浸漬中に溶解した場合は×、中空糸膜形状を保っているが膨潤が見られるものを△、変化が観察されないものを○とした。

（ＧＰＣ分析）
東ソー株式会社製のＧＰＣ装置のＳＣ−８０１０型（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００Ｄ１本＋ＫＦ−８０５Ｌ２本、溶媒：ＴＨＦ、温度：４０℃、検出器：示差屈折系）で測定し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を求めた。

（^１Ｈ−ＮＭＲ分析方法）
日本電子株式会社製のＦＴ−ＮＭＲ装置のＪＮＭ ＡＬ４００（４００ＭＨｚ、温度：室温、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準物質：ＴＭＳ）によって、^１Ｈ−ＮＭＲ分析をおこなった。ここで、化学シフトは、−ＣＨ _２ＯＨ：３．６５ｐｐｍ、−ＯＣＨ _３ ：３．７７ｐｐｍ、−ＣＨ _２ −ＯＣＯＯ−ＣＨ _２ −：４．１５ｐｐｍである。

〔参考例１〕
以下のようにしてガス分離膜を製造した。
（置換基を有するポリイミド溶液の調製）
０．０３１５モルのｓ−ＢＰＤＡ、０．０２８０モルの６ＦＤＡ、０．０１０５モルのＰＭＤＡ、０．０３５５モルのＴＳＮ、及び０．０３５５モルのＴＣＢを、パラクロロフェノール２１５ｇとともに、加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管及び排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら１７０℃の温度で１５時間重合イミド化反応をおこなって、パラクロロフェノール中に溶解しているポリイミド濃度が１７重量％の置換基を有するポリイミド溶液を調製した。

（置換基を有するポリイミドからなる非対称中空糸膜の製造）
この溶液を４００メッシュのステンレス製金網でろ過して、紡糸用ドープとした。このドープを中空糸紡糸用ノズル（円形開口部の外径：１０００μｍ、円形開口部のスリット幅：２００μｍ、芯部開口部の外径：４００μｍ）を備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸用ノズルから窒素雰囲気中に中空糸状に吐出させ、次いで中空糸状成形物を７０重量％エタノール水溶液からなる温度０℃の一次凝固浴に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固浴（凝固液：７０重量％エタノール水溶液、温度：０℃）中の案内ロール間を往復させて凝固を完了させ、湿潤状態の非対称中空糸膜をボビンに巻き取った。引き取り速度は１０ｍ／分でおこなった。この非対称中空糸膜をエタノール中で十分洗浄し、次いでイソオクタンでエタノールを置換した後、１００℃でイソオクタンを蒸発乾燥し、置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を得た。

（不融化した非対称中空糸ガス分離膜の製造及び性能）
前記置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を、空気雰囲気のオーブン中で、温度４００℃で３０分間加熱処理して、外径が約４００μｍで内径が約２００μｍの非対称ガス分離膜を得た。得られた不融化した非対称ガス分離膜の耐溶剤性及びガス分離膜の特性は、耐溶剤性が○、メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’_ＭｅＯＨ）が１１．３×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、メタノール蒸気とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比（Ｐ’_ＭｅＯＨ／Ｐ’_ＤＭＣ）が１０．６であった。

〔実施例１〕
参考例１で製造した不融化した非対称中空糸ガス分離膜からなり１３７０ｃｍ^２の有効膜面積を持つガス分離膜装置３を図１のような反応装置に組み込んだ。ここで、１は加熱撹拌できる反応槽、２はスーパーヒートするための加熱手段、４は真空ポンプ、５は透過した高濃度化したメタノール蒸気を冷却凝縮してトラップするための冷却装置、６は冷却手段を備えた回収容器、７はメタノール蒸気が選択的に除かれた後の混合蒸気を冷却凝縮してフラスコへ還流させるための冷却装置、８は冷却手段を備えたバッファタンク、９は液体ポンプである。また、３はガス分離膜装置であり、中空糸ガス分離膜の中空糸内空間と中空糸外空間とが中空糸分離膜を挟んで隔絶されており、中空糸内空間は冷却装置５を介して真空ポンプ４へ連通して減圧されるように、また中空糸外空間は反応系内に連通しており、反応槽１で発生した混合蒸気が加熱手段２によってスーパーヒートされた後で中空糸分離膜の外側面と接触するように配置されている。

１，６−ヘキサンジオール２．６６モル、ジメチルカーボネート２．６６モル（１，６−ヘキサンジオールに対して１．０倍モル）、及び触媒のテトラブトキシチタン０．００１モルを反応槽１に仕込み、撹拌しながら反応混合液の温度を１１０℃まで昇温した。反応槽１内は窒素ガス大気圧雰囲気とし、ガス分離膜の透過側は真空ポンプによって０．０００７ＭＰａに減圧した。反応が進むと共に、副生したメタノール蒸気がガス分離膜を選択的に透過し、冷却装置５で液化後冷却手段を備えた回収容器６に回収された。分離膜の非透過側を流れた混合蒸気はジメチルカーボネートが高濃度化されており、冷却装置７によって凝縮されて冷却手段を備えたバッファタンク８を介してポンプ９により反応槽１へ戻された。また、反応が進むにつれて徐々に反応混合液の温度を上げ最終的には１８０℃とした。反応時間１０時間でジメチルカーボネートの還流がなくなったので反応を終了した。
得られた反応生成物は３９２ｇであり、ＧＰＣ分析及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析から数平均分子量が１０５３、重量平均分子量が２４４２の末端がヒドロキシ基とアルキル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）とが混在したオリゴカーボネートジオールであった。^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
また、反応中冷却手段を備えた回収容器６には、ガスクロマトグラフィ分析からメタノールが９０重量％、ジメチルカーボネートが１０重量％からなる１２８．９ｇの混合液が回収された。この結果からジメチルカーボネートの反応率は９５％であった。

〔実施例２〕
１，６−ヘキサンジオール２．６６モル、ジメチルカーボネート２．９３モル（１，６−ヘキサンジオールに対して１．１倍モル）を用いたこと以外は実施例１と同様の反応をおこなった。
得られた反応生成物は３６７ｇであり、ＧＰＣ分析及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析から数平均分子量が１７８５、重量平均分子量が４２２８の末端がヒドロキシ基とアルキル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）とが混在したオリゴカーボネートジオールであった。^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
また、反応中冷却手段を備えた回収容器６には、ガスクロマトグラフィ分析からメタノールが８８重量％、ジメチルカーボネートが１２重量％からなる１５１．４ｇの混合液が回収された。この結果からジメチルカーボネートの反応率は９５％であった。

〔実施例３〕
１，６−ヘキサンジオール２．６６モル、ジメチルカーボネート３．１９モル（１，６−ヘキサンジオールに対して１．２倍モル）を用いたこと以外は実施例１と同様の反応をおこなった。
得られた反応生成物は３７９ｇであり、ＧＰＣ分析及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析から数平均分子量が１９９６、重量平均分子量が４８４５の末端がヒドロキシ基とアルキル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）とが混在したオリゴカーボネートジオールであった。^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。
また、反応中冷却手段を備えた回収容器６には、ガスクロマトグラフィ分析からメタノールが９０重量％、ジメチルカーボネートが１０重量％からなる１５７．１ｇの混合液が回収された。この結果からジメチルカーボネートの反応率は９３％であった。

〔比較例１〕
図１のような反応装置から加熱手段２、ガス分離膜装置３、冷却装置７、バッファタンク８、液体ポンプ９からなる還流ラインと、真空ポンプ４を除き、反応槽１で発生したメタノール−ジメチルカーボネート混合蒸気が冷却凝縮してトラップするための冷却装置５と冷却手段を備えた回収容器６によって反応系外に抜き出されるように変更した装置を用いた。

１，６−ヘキサンジオール２．６６モル、ジメチルカーボネート２．６６モル（１，６−ヘキサンジオールに対して１．０倍モル）、及び触媒のテトラブトキシチタン０．００１モルを反応槽１に仕込み、撹拌しながら反応混合液の温度を１１０℃まで昇温した。反応槽１内は窒素ガス大気圧雰囲気とし、発生したメタノール−ジメチルカーボネート混合蒸気は反応系外に抜き出した。反応が進むにつれて徐々に反応混合液の温度を上げ最終的には１８０℃とした。ジメチルカーボネートの還流がなくなった後反応時間１０時間で反応を終了した。
得られた反応生成物は３８１ｇであり、ＧＰＣ分析及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析から数平均分子量が５８６、重量平均分子量が１３２１の末端がヒドロキシ基とアルキル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）とが混在したオリゴカーボネートジオールであった。^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に示す。
また、反応中冷却手段を備えた回収容器６には、ガスクロマトグラフィ分析からメタノールが６８重量％、ジメチルカーボネートが３２重量％からなる１２２．２ｇの混合液が回収された。この結果からジメチルカーボネートの反応率は８３％であった。

本発明は脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとのエステル交換反応の改良された方法であり、比較的少量のジメチルカーボネートを用いて高収率でオリゴまたはポリカーボネートジオールを得ることができる。更に、反応系外に抜き出されるメタノールは高純度であり回収や再使用が容易である。

本発明で用いられる製造装置の一例の概略を説明するための模式図 ガス分離膜のガス分離性能を測定するための装置の概略の模式図 実施例１の反応生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャート 実施例２の反応生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャート 実施例３の反応生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャート 比較例１の反応生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャート

符号の説明

１：加熱手段と撹拌手段を備えた反応槽
２：混合蒸気をスーパーヒートするための加熱手段
３：ガス分離膜装置
４：真空ポンプ
５：冷却装置
６：冷却手段を備えた回収容器
７：冷却装置
８：冷却手段を備えたバッファタンク
９：液体ポンプ
１０：ガス分離膜装置
１１：加熱撹拌できるフラスコ
１２：混合蒸気をスーパーヒートするための加熱装置
１３：真空ポンプ
１４：冷却装置（トラップ）
１５：冷却装置
１６：側管の開口部

Claims (5)

1. 脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとをエステル交換反応させる反応混合液から副生メタノールと原料のジメチルカーボネートとを含んだ混合蒸気を発生させ、該混合蒸気をガス分離膜に接触させ、メタノールは選択的に透過させて抜き出し、非透過ジメチルカーボネートは反応混合液へ戻すことを特徴とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとをエステル交換反応させる方法。
2. ガス分離膜の１２０℃におけるジメチルカーボネート蒸気に対するメタノール蒸気の透過速度比（Ｐ’_ＭｅＯＨ／Ｐ’_ＤＭＣ）が２以上であることを特徴とする前記請求項１に記載の方法。
3. ガス分離膜の１２０℃におけるメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’_ＭｅＯＨ）が１×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることを特徴とする前記請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
4. ガス分離膜がパラクロロフェノールに溶解しない非対称ポリイミド中空糸膜であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 脂肪族ジヒドロキシ化合物とジメチルカーボネートとをエステル交換反応させる反応混合液から副生メタノールと原料のジメチルカーボネートとを含んだ混合蒸気を発生させ、該混合蒸気をガス分離膜に接触させ、メタノールは選択的に透過させて抜き出し、非透過ジメチルカーボネートは反応混合液へ戻しながらエステル交換反応をさせる工程を含むことを特徴とするオリゴまたはポリカーボネートジオールの製造方法。

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