JP4334884B2

JP4334884B2 - Fluorine-containing aromatic compound and method for producing the same

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Publication number: JP4334884B2
Application number: JP2003046101A
Authority: JP
Inventors: 康則奥村; 豪増田; 信志西前; 佳延浅子
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2023-02-24
Also published as: JP2004256399A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素芳香族化合物およびその製造方法に関し、特に、染料、医薬、農薬、高分子化合物の合成上の中間体原料として用いられる含フッ素芳香族化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンをはじめとするハロゲン含有フェニレンジアミン化合物は、染料、医薬、農薬、高分子化合物の合成上重要な中間体原料である。また、太陽電池、エレクトロルミネセンス素子、電子写真感光体等において、電荷輸送剤（特に、正孔輸送剤）として好適に使用される。近年においては、新規なハロゲン含有フェニレンジアミン化合物や、好適な製造方法などの開発が希求されており、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記現状に鑑み、本発明は、ハロゲン含有フェニレンジアミン骨格を有する化合物の原料となりうる新規な含フッ素芳香族化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記式（１）：
【０００５】
【化６】

【０００６】
（式中、Ｒ¹はパーフルオロアルキル基を表し、ａは１または２であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは６である）
で表わされる含フッ素芳香族化合物によって達成される。
【０００７】
また本発明の目的は、テトラフルオロフタロニトリルを、下記式（５）：
【０００８】
【化７】

【０００９】
（式中、Ｒ²はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ³は、同一または異なって、アルキル基を表す）
で示されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応することからなる、含フッ素芳香族化合物の製造方法によって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の含フッ素芳香族化合物およびその製造方法について詳細に説明する。まず、含フッ素芳香族化合物について説明する。
【００１１】
式（１）において、Ｒ¹はパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基としては特に限定されないが、具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ウンデカフルオロネオペンチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基及びｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が挙げられる。これらのうちでは、好ましくはトリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基が用いられる。
【００１２】
式（１）において、ａはベンゼン環へのシアノ基（ＣＮ）の結合数を表わし、１であってもよいし、２であってもよい。ＣＮのベンゼン環への結合位は、ＣＮの結合数および含フッ素芳香族化合物に所望する特性によって異なる。テトラフルオロフタロニトリルを原料として本発明の含フッ素芳香族化合物が製造される場合には、通常は、２つのシアノ基はベンゼン環の隣接する部位に結合する。２つのシアノ基は１つ間をあけてベンゼン環に結合し、イソフタロニトリル誘導体を形成していてもよい。
【００１３】
式（１）において、ｂはベンゼン環へのＲ¹の結合数を表し、１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数である。Ｒ¹のベンゼン環への結合位は、Ｒ¹の結合数ならびに含フッ素芳香族化合物に所望する特性などによって異なる。合成におけるコストや生産性を考慮すると、ｂが１である場合には、Ｒ¹はベンゼン環の２位、３位または４位に位置することが好ましく、ベンゼン環の４位に位置することがより好ましい。また、ｂが２である場合には、Ｒ¹はベンゼン環の２，４位、２，５位、２，６位、４，５位、３，４位、４，５位または３，５位に位置することが好ましく、４，５位に位置することがより好ましい。さらに、ｂが３である場合には、Ｒ¹は、ベンゼン環の２，４，５位、４，５，６位、３，４，５位または３，４，６位に位置することが好ましい。
【００１４】
また、前記式（１）において、ｃはベンゼン環へのフッ素原子（Ｆ）の結合数を表わし、０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは１〜３の整数である。合成におけるコストや生産性を考慮すると、ｃが１である場合には、Ｒ¹はベンゼン環の２位、３位または５位に位置することが好ましい。また、ｃが２である場合には、Ｒ¹はベンゼン環の２，４位、２，５位、２，６位、４，５位、３，４位、４，５位または３，５位に位置することが好ましい。さらに、ｃが３である場合には、Ｒ¹は、ベンゼン環の２，４，５位、４，５，６位、３，４，５位または３，４，６位に位置することが好ましい。
【００１５】
また、前記式（１）において、ｄはベンゼン環へのアミノ基（ＮＨ₂）の結合数を表わし０〜２の整数であり、好ましくは１または２である。即ち、好ましくは、本発明の含フッ素化合物は、ベンゼン環に直接結合したアミノ基を有する。ベンゼン環にアミノ基が結合している場合には、ｄは１であってもよいし、２であってもよい。ｄが１である場合には、アミノ基はベンゼン環の２位、３位または６位に位置することが好ましい。ｄが２である場合には、アミノ基はベンゼン環の２，４位、２，５位、２，６位、４，５位、３，４位、４，５位、３，５位、３，６位、４，６位、または５，６位に位置することが好ましい。
【００１６】
なお、前記式（１）において、ａ〜ｄの合計は６である（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝６）。すなわち、式（１）で示される含フッ素芳香族化合物は炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を持たない化合物である。炭素−水素結合を有さない場合、低誘電性、耐熱性や撥水性を増進させることができる。
【００１７】
式（１）において、ｄが１または２である場合には、本発明の含フッ素芳香族化合物は、ベンゼン環に直接結合したアミノ基を有する。かような含フッ素芳香族化合物の一態様としては、下記式（２）で表わされるフタロニトリル誘導体が挙げられる。なお、下記式（２）は、式（１）において、ａ＝２、ｄ＝１であり、２つのシアノ基が隣接する場合に相当する。
【００１８】
【化８】

【００１９】
式（２）において、Ｒ¹は前記定義通りである。アミノ基の結合部位については、特に限定されない。ベンゼン環の３位に結合していてもよいし、４位に結合していてもよいし、５位に結合していてもよいし、６位に結合していてもよい。ｂは１〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数である。Ｒ¹、ＦおよびＮＨ₂の結合部位については、式（１）についての説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、式（２）において、ｂ＋ｃは３である。
【００２０】
本発明の含フッ素芳香族化合物がベンゼン環に直接結合したアミノ基を有する他の態様としては、下記式（３）で表わされるイソフタロニトリル誘導体が挙げられる。なお、下記式（３）は、式（１）において、ａ＝２、ｄ＝１であり、２つのシアノ基が１つあけてベンゼン環に結合している場合に相当する。
【００２１】
【化９】

【００２２】
式（３）において、Ｒ¹は前記定義通りである。アミノ基の結合部位については、特に限定されない。ベンゼン環の２位に結合していてもよいし、４位に結合していてもよいし、５位に結合していてもよいし、６位に結合していてもよい。ｂは１〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数である。Ｒ¹、ＦおよびＮＨ₂の結合部位については、式（１）についての説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、式（３）において、ｂ＋ｃは３である。
【００２３】
本発明の含フッ素芳香族化合物が、ベンゼン環に直接結合したアミノ基を有するさらに他の態様としては、下記式（４）で表わされる２−アミノベンゾニトリル誘導体が挙げられる。なお、下記式（４）は、式（１）において、ａ＝１、ｄ＝１であり、シアノ基とアミノ基とが隣接する場合に相当する。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
式（４）において、Ｒ¹は前記定義通りである。ｂは１〜４の整数であり、ｃは０〜３の整数である。Ｒ¹およびＦの結合部位については、式（１）についての説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、式（４）において、ｂ＋ｃは４である。
【００２６】
含フッ素芳香族化合物のうち、前記式（２）で表されるアミノ基を有するフタロニトリル誘導体としては、３−アミノ−４，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルフタロニトリル、３−アミノ−５，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフタロニトリル、３−アミノ−４，５−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−３，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−５，６−ジフルオロ−３−トリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−３，５−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルフタロニトリル、３−アミノ−４−フルオロ−５，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３−アミノ−５−フルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３−アミノ−６−フルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−３−フルオロ−５，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−５−フルオロ−３，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−６−フルオロ−３，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３−アミノ−４，５，６−トリストリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−３，５，６−トリストリフルオロメチルフタロニトリルが挙げられる。
【００２７】
含フッ素芳香族化合物のうち、前記式（３）で表されるアミノ基を有するイソフタロニトリル誘導体としては、２−アミノ−４，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２−アミノ−４，５−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−２，５−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−２，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−５，６−ジフルオロ−２−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、５−アミノ−２，４−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２−アミノ−４−フルオロ−５，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２−アミノ−５−フルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−６−フルオロ−２，５−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−２−フルオロ−５，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−５−フルオロ−２，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、５−アミノ−２−フルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、５−アミノ−４−フルオロ−２，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２−アミノ−４，５，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−２，５，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリル、５−アミノ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリルが挙げられる。
【００２８】
前記式（４）で表される２−アミノベンゾニトリル誘導体としては、２−アミノ−３，４，５，６−テトラキストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−３−フルオロ−４，５，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−４−フルオロ−３，５，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−６−フルオロ−３，４，５−トリストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−３，４−ジフルオロ−５，６−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−３，５−ジフルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−３，６−ジフルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−４，５−ジフルオロ−３，６−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−４，６−ジフルオロ−３，５−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−５，６−ジフルオロ−３，４−ビストリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−３，４，５−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−４，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルベンゾニトリルが挙げられる。
【００２９】
式（１）で表わされる含フッ素芳香族化合物に属する他の化合物のうち、アミノ基を有する化合物としては、３，４−ジアミノ−５−フルオロ−６−トリフルオロメチルフタロニトリル、３，４−ジアミノ−６−フルオロ−５−トリフルオロメチルフタロニトリル、３，５−ジアミノ−４−フルオロ−６−トリフルオロメチルフタロニトリル、３，５−ジアミノ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフタロニトリル、３，６−ジアミノ−４−フルオロ−５−トリフルオロメチルフタロニトリル、３，４−ジアミノ−５，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３，５−ジアミノ−４，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３，６−ジアミノ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、２，４−ジアミノ−５−フルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，４−ジアミノ−６−フルオロ−５−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，５−ジアミノ−４−フルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，５−ジアミノ−２−フルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，５−ジアミノ−６−フルオロ−２−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，６−ジアミノ−２−フルオロ−５−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，６−ジアミノ−５−フルオロ−２−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，４−ジアミノ−５，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，５−ジアミノ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，５−ジアミノ−２，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，６−ジアミノ−２，５−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，５−ジアミノ−２，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，６−ジアミノ−２，５−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリルが挙げられる。
【００３０】
式（１）で表わされる含フッ素芳香族化合物に属する他の化合物のうち、アミノ基を有さない化合物としては、３，４，５，６−テトラキストリフルオロメチルフタロニトリル、３−フルオロ−４，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フタロニトリル、５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルフタロニトリル、６−フルオロ−３，４，５−トリストリフルオロメチルフタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４，５−ジフルオロ−３，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−３，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−３，４−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルフタロニトリル、３，４，５，６−テトラキストリフルオロメチルフタロニトリル、５−フルオロ−３，４，６−トリスペンタフルオロエチルフタロニトリル、６−フルオロ−３，４，５−トリスペンタフルオロエチルフタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、４，５−ジフルオロ−３，６−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−３，５−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−３，４−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−ペンタフルオロエチルフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−３−ペンタフルオロエチルフタロニトリル、３，４，５，６−テトラキスペンタフルオロエチルフタロニトリルなどが挙げられる。
【００３１】
式（１）で表される含フッ素芳香族化合物の中では、合成におけるコストや生産性を考慮すると３−アミノ−６−フルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３−アミノ−４，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルフタロニトリル、４−アミノ−３，５，６−トリストリフルオロメチルフタロニトリル、２−アミノ−４，５−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４−アミノ−２，５−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２−アミノ−５−フルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、５−アミノ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２−アミノ−５−フルオロ−３，４，６−トリスフルオロメチルベンゾニトリル、２−アミノ−５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−３，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−３，４−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルフタロニトリル、６−フルオロ−３，４，５−トリストリフルオロメチルフタロニトリル、５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルフタロニトリルが特に好ましい。しかしながらこれらに限定されるものでは勿論ない。
【００３２】
続いて、本発明の含フッ素芳香族化合物の製造方法について説明する。本発明の含フッ素芳香族化合物の製造方法は、特に制限されるものではない。例えば、本発明の含フッ素芳香族化合物は、テトラフルオロフタロニトリルを、前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応させることによって製造されうる。したがって、本発明は、テトラフルオロフタロニトリルを、前記式（５）で示されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応することからなる、含フッ素芳香族化合物の製造方法を提供するものである。
【００３３】
本発明において、パーフルオロアルキルシラン化合物は、前記式（５）で示される化合物である。前記式（５）において、Ｒ²は、前記式（１）におけるＲ¹の定義と同様であるのでここでは説明を省略する。また、Ｒ³は、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。より具体的には、前記式（５）におけるＲ³としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。なお、前記式（５）において、Ｒ³は、それぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよい。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が好ましい。これらの基を用いた場合、反応性が高い、試薬が入手し易いといった利点が生じる。特に好ましくは、Ｒ²がトリフルオロメチル基でありかつＲ³がすべてメチル基である。即ち、トリフルオロメチルトリメチルシラン［Ｆ₃Ｃ−Ｓｉ−（ＣＨ₃）₃］がパーフルオロアルキルシラン化合物として使用される。
【００３４】
本発明において、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロフタロニトリルと反応して所望のフトロニトリル誘導体を製造できる量であれば特に制限されず、フトロニトリル誘導体におけるＲ¹の結合数によっても異なる。
【００３５】
テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換された含フッ素芳香族化合物（式（１）において、ｂ＝１、ｃ＝３）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロフタロニトリル１モルに対して、０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０５〜１モルであることがより好ましい。添加量がこの範囲であると、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²は、テトラフルオロフタロニトリルの３位または４位に選択的に結合する傾向がある。
【００３６】
テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換された含フッ素芳香族化合物（式（１）において、ｂ＝２、ｃ＝２）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロフタロニトリル１モルに対して、０．５〜１０モルであることが好ましく、１〜６モルであることがより好ましい。添加量がこの範囲であると、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²は、テトラフルオロフタロニトリルの３，４位、４，５位または３，５位に選択的に結合する傾向がある。
【００３７】
テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝３、ｃ＝１）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロフタロニトリル１モルに対して、１〜２０モルであることが好ましく、１〜１０モルであることがより好ましい。
【００３８】
パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の下限を下回ると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²が十分テトラフルオロフタロニトリルに結合できず、反応が十分に進行しない場合がある。逆にパーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の上限を超えると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²がテトラフルオロフタロニトリルにおける所望の位置以外の位置にも結合し、反応系が複雑になり、精製の手間やコストが大きくなる恐れがある。
【００３９】
本発明において、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応は、反応効率、反応選択性及び反応収率などを考慮すると、銅化合物および／または触媒の存在下で、特に好ましくは銅化合物及び触媒の共存下で、行なわれるのが好ましい。この際使用される銅化合物としては、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を効率良く進行できるものであれば特に制限されないが、例えば、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、シアン化銅などが挙げられる。これらのうち、ヨウ化銅、塩化銅及びシアン化銅が好ましく使用される。なお、上記銅化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４０】
また、本発明において使用される触媒は、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を効率良く進行できるものであれば特に制限されないが、ハロゲン化物が好ましく、より具体的には、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化アンチモン等のフッ化物；塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化アンチモン等の塩化物；ならびに臭化カリウム、臭化セシウム、臭化ナトリウム、臭化バリウム、臭化カルシウム、臭化アンチモン等の臭化物などが挙げられる。これらのうち、フッ化カリウム、フッ化セシウム及びフッ化ナトリウムが好ましく使用される。なお、上記触媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４１】
本発明における特に好ましい実施態様である銅化合物及び触媒の組合わせは、反応効率、反応選択性および反応収率などを考慮して適宜選択される。具体的には、銅化合物及び触媒の好ましい組み合わせとしては、フッ化カリウム及びヨウ化銅；フッ化カリウム及び塩化銅；フッ化ナトリウム及びヨウ化銅；フッ化セシウム及びヨウ化銅が挙げられ、特に好ましくはフッ化カリウム及びヨウ化銅である。また、銅化合物及び触媒の混合比は、反応効率、反応選択性や反応収率などを考慮して適宜選択され特に制限されるものではないが、例えば、銅化合物及び触媒のモル比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは３：７〜７：３である。さらに、銅化合物及び触媒の合計の添加量は、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を良好に触媒できる量であれば特に制限されないが、テトラフルオロフタロニトリル１モルに対して、通常、０．５〜３０モル、好ましくは１〜２０モルである。
【００４２】
また、本発明において、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応は、無溶媒下で行なわれてもまたは有機溶剤中で行なわれてもいずれでもよいが、反応効率、反応選択性および反応収率などを考慮すると、有機溶剤中で行なわれることが好ましい。この際使用される有機溶剤は、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を阻害せず、テトラフルオロフタロニトリルや前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物に対して不活性なものであれば特に制限されるものではない。具体的には、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸イソプロピル等のエステル類；ならびにＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド、スルホラン（ＴＭＳＯ₂）、及びジメチルスルホラン（ＤＭＳＯ₂）などが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリルが好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよく、反応効率、反応選択性や反応収率などを考慮して適宜選択される。具体的には、２種以上の混合物の形態で使用される場合の好ましい有機溶剤の組み合わせとしては、ＤＭＦ／ＮＭＰ［混合比（体積比）が１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ましい。また、有機溶剤の使用量（組み合わせの場合には全使用量）は、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（２）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応が効率良く進行する量であれば特に制限されない。例えば、有機溶剤におけるテトラフルオロフタロニトリルの濃度が、１〜６０（ｗ／ｖ）％、好ましくは２〜４０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【００４３】
また、テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応条件は、これらの反応が十分進行する条件であれば特に制限されず、一般的に合成される目的物におけるパーフルオロアルキル基の結合数によって異なる。
【００４４】
テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝１、ｃ＝３）を合成する場合、反応温度は、通常、−８０〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、設備面を考慮すると、好ましくは常圧下で行われる。なお、このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロフタロニトリルの３位または４位に選択的に結合させることができる。
【００４５】
テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝２、ｃ＝２）を合成する場合、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ましくは−５０〜８０℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロフタロニトリルの３，４位、４，５位または３，５位に選択的に結合させることができる。
【００４６】
テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝３、ｃ＝１）を合成する場合、反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００４７】
テトラフルオロフタロニトリルと前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応は、上記したような所定の条件下で行なわれた後、塩酸水溶液や飽和塩化アンモニウム水溶液などの滴下により終了される。また、銅化合物など一部の成分は反応液中で懸濁しているため、反応後の目的物の精製等の後工程を行ないやすくするために、反応後の液にアンモニア水などを加えて、銅化合物等の不溶成分を溶解することが好ましい。アンモニア水を加えることで、ベンゼン環に直接結合しているフッ素原子を、アミノ基に変換させることも可能である。
【００４８】
製造方法に関する上述の説明は、フタロニトリル誘導体および２−アミノベンゾニトリル誘導体についてのものであるが、イソフタロニトリル誘導体も、上述の説明に準じて製造されうる。例えば、イソフタロニトリル誘導体は、テトラフルオロイソフタロニトリルを原料として準備し、前記式（５）で示されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応させることによって製造されうる。用いられうるパーフルオロアルキルシラン化合物については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４９】
以下、イソフタロニトリル誘導体の製造条件について簡単に説明する。
【００５０】
テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝１、ｃ＝３）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロイソフタロニトリル１モルに対して、０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０５〜１モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²は、テトラフルオロイソフタロニトリルの２位または４位に選択的に結合する傾向がある。また、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝２、ｃ＝２）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロイソフタロニトリル１モルに対して、０．５〜１０モルであることが好ましく、１〜６モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²は、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４位または４，６位に選択的に結合する傾向がある。さらに、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（２）において、ｂ＝３、ｃ＝１）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロイソフタロニトリル１モルに対して、１〜２０モルであることが好ましく、１〜１０モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²は、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４，６位に選択的に結合する傾向がある。パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の下限を下回ると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²が十分テトラフルオロイソフタロニトリルに結合できず、反応が十分に進行しない場合がある。逆にパーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の上限を超えると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²がテトラフルオロイソフタロニトリルにおける所望の位置以外の位置にも結合し、反応系が複雑になり、精製の手間やコストが大きくなる恐れがある。
【００５１】
例えば、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝１、ｃ＝３）を合成する場合、反応温度は、通常、−８０〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、設備面を考慮すると、好ましくは常圧下で行われる。なお、このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロイソフタロニトリルの２位または４位に選択的に結合させることができる。また、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝２、ｃ＝２）を合成する場合、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ましくは−５０〜８０℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４位または４，６位に選択的に結合させることができる。さらに、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（１）において、ｂ＝３、ｃ＝１）を合成する場合、反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ²を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４，６位に選択的に結合させることができる。
【００５２】
本発明に係る製造方法によって含フッ素芳香族化合物を製造した場合には、製造条件によっては、２以上の含フッ素芳香族化合物が含まれる場合がある。この場合には、カラムクロマトグラフィーなどの公知の手法を用いて分離すればよい。また精製にあたっては、シリカゲルやアルミナ等によるカラムクロマトグラフィー、抽出、蒸留、好ましくは固体蒸留、再結晶、再沈及び昇華などの公知の方法によって精製することによって、高い純度で製造できる。
【００５３】
【実施例】
＜実施例１＞
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌ容のフラスコに、原料としてテトラフルオロフタロニトリル（５．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）、銅化合物としてヨウ化銅（１４．２ｇ、７５ｍｍｏｌ）、触媒として乾燥したフッ化カリウム（５．８１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ならびに、溶媒としてＮＭＰ（２５ｍｌ）およびＤＭＦ（２５ｍｌ）を仕込んだ。溶液を氷冷して、温度を０℃に保持した。ここに、トリフルオロメチルトリメチルシラン（１０．７ｇ、７５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合液を５０℃で８時間反応させた。反応液をクエンチするために１０質量％のアンモニア水を添加し、生成物をエーテルで抽出した。溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート＝１：１）で分離精製し、３−アミノ−６−フルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル（６００ｍｇ、収率９％）、および、２−アミノ−５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリル（２６３ｍｇ、収率３％）を得た。
【００５４】
【化１１】

【００５５】
得られた３−アミノ−６−フルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、および、２−アミノ−５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリルを¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析したところ、それぞれ図１および図２に示される結果が得られた。
【００５６】
【発明の効果】
上述したように、本発明によって新規なフトロニトリル誘導体が提供される。本発明に係るフトロニトリル誘導体は、染料、医薬、農薬、高分子化合物の合成上重要な中間体原料として、また、優れた耐熱性、撥水性、耐薬品性及び低誘電性を有する樹脂の原料として使用されることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３−アミノ−６−フルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリルの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】２−アミノ−５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルベンゾニトリルの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel fluorine-containing aromatic compound and a method for producing the same, and more particularly to a fluorine-containing aromatic compound used as an intermediate raw material for the synthesis of dyes, pharmaceuticals, agricultural chemicals and polymer compounds, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Halogen-containing phenylenediamine compounds such as tetrafluoro-m-phenylenediamine are important intermediate raw materials for the synthesis of dyes, pharmaceuticals, agricultural chemicals and polymer compounds. Moreover, in a solar cell, an electroluminescent element, an electrophotographic photoreceptor, etc., it is suitably used as a charge transport agent (particularly, a hole transport agent). In recent years, development of new halogen-containing phenylenediamine compounds and suitable production methods has been demanded, and research and development has been actively conducted.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing aromatic compound that can be used as a raw material for a compound having a halogen-containing phenylenediamine skeleton and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is the following formula (1):
[0005]
[Chemical 6]

[0006]
(Wherein R ¹ Represents a perfluoroalkyl group, a is 1 or 2, b is an integer of 1 to 4, c is an integer of 0 to 4, d is an integer of 0 to 2, and a + b + c + d is 6. is there)
It is achieved by a fluorine-containing aromatic compound represented by:
[0007]
Another object of the present invention is to convert tetrafluorophthalonitrile into the following formula (5):
[0008]
[Chemical 7]

[0009]
(Wherein R ² Is a perfluoroalkyl group, R ^Three Are the same or different and each represents an alkyl group)
It achieves by the manufacturing method of a fluorine-containing aromatic compound which consists of reacting with the perfluoroalkylsilane compound shown by these.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the fluorine-containing aromatic compound of the present invention and the production method thereof will be described in detail. First, a fluorine-containing aromatic compound is demonstrated.
[0011]
In formula (1), R ¹ Is a perfluoroalkyl group. The perfluoroalkyl group is not particularly limited, and specific examples thereof include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluoroisopropyl group, n-nonafluorobutyl group, undecafluoropentyl group, Examples thereof include perfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as decafluoroneopentyl group, sec-nonafluorobutyl group and tert-nonafluorobutyl group. Of these, a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group are preferred, and a trifluoromethyl group is particularly preferred.
[0012]
In the formula (1), a represents the number of bonds of the cyano group (CN) to the benzene ring, and may be 1 or 2. The bonding position of CN to the benzene ring varies depending on the number of CN bonds and the properties desired for the fluorinated aromatic compound. When the fluorine-containing aromatic compound of the present invention is produced using tetrafluorophthalonitrile as a raw material, usually, two cyano groups are bonded to adjacent sites on the benzene ring. Two cyano groups may be bonded to a benzene ring with a gap between them to form an isophthalonitrile derivative.
[0013]
In the formula (1), b represents R to the benzene ring. ¹ And represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3. R ¹ Bond to the benzene ring is R ¹ The number of bonds differs depending on the desired properties of the fluorine-containing aromatic compound. Considering the cost and productivity in synthesis, when b is 1, R ¹ Is preferably located at the 2-position, 3-position or 4-position of the benzene ring, and more preferably at the 4-position of the benzene ring. When b is 2, R ¹ Is preferably located in the 2,4 position, 2,5 position, 2,6 position, 4,5 position, 3,4 position, 4,5 position or 3,5 position of the benzene ring. More preferably it is located. Further, when b is 3, R ¹ Is preferably located at the 2,4,5 position, 4,5,6 position, 3,4,5 position or 3,4,6 position of the benzene ring.
[0014]
In the formula (1), c represents the number of fluorine atoms (F) bonded to the benzene ring, and is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 1 to 3. . Considering cost and productivity in synthesis, when c is 1, R ¹ Is preferably located at the 2-position, 3-position or 5-position of the benzene ring. When c is 2, R ¹ Is preferably located at the 2,4 position, 2,5 position, 2,6 position, 4,5 position, 3,4 position, 4,5 position or 3,5 position of the benzene ring. Furthermore, when c is 3, R ¹ Is preferably located at the 2,4,5 position, 4,5,6 position, 3,4,5 position or 3,4,6 position of the benzene ring.
[0015]
In the formula (1), d represents an amino group (NH ₂ ) And is an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2. That is, preferably, the fluorine-containing compound of the present invention has an amino group directly bonded to the benzene ring. When an amino group is bonded to the benzene ring, d may be 1 or 2. When d is 1, the amino group is preferably located at the 2-position, 3-position or 6-position of the benzene ring. When d is 2, the amino group is in the 2,4 position, 2,5 position, 2,6 position, 4,5 position, 3,4 position, 4,5 position, 3,5 position of the benzene ring, It is preferably located at the 3,6th, 4,6th, or 5,6th position.
[0016]
In the formula (1), the sum of a to d is 6 (a + b + c + d = 6). That is, the fluorine-containing aromatic compound represented by the formula (1) is a compound having no carbon-hydrogen (C—H) bond. In the absence of carbon-hydrogen bonds, low dielectric properties, heat resistance and water repellency can be enhanced.
[0017]
In the formula (1), when d is 1 or 2, the fluorine-containing aromatic compound of the present invention has an amino group directly bonded to the benzene ring. One embodiment of such a fluorine-containing aromatic compound is a phthalonitrile derivative represented by the following formula (2). The following formula (2) corresponds to the case where a = 2 and d = 1 in formula (1), and two cyano groups are adjacent to each other.
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
In formula (2), R ¹ Is as defined above. The binding site of the amino group is not particularly limited. It may be bonded to the 3-position of the benzene ring, may be bonded to the 4-position, may be bonded to the 5-position, or may be bonded to the 6-position. b is an integer of 1 to 3, and c is an integer of 0 to 2. R ¹ , F and NH ₂ Since the binding site of is the same as that described for Formula (1), the description thereof is omitted here. In the formula (2), b + c is 3.
[0020]
Another embodiment in which the fluorine-containing aromatic compound of the present invention has an amino group directly bonded to a benzene ring includes an isophthalonitrile derivative represented by the following formula (3). The following formula (3) corresponds to the case where a = 2 and d = 1 in formula (1), and two cyano groups are opened and bonded to the benzene ring.
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
In formula (3), R ¹ Is as defined above. The binding site of the amino group is not particularly limited. It may be bonded to the 2-position of the benzene ring, may be bonded to the 4-position, may be bonded to the 5-position, or may be bonded to the 6-position. b is an integer of 1 to 3, and c is an integer of 0 to 2. R ¹ , F and NH ₂ Since the binding site of is the same as that described for Formula (1), the description thereof is omitted here. In the formula (3), b + c is 3.
[0023]
Still another embodiment in which the fluorinated aromatic compound of the present invention has an amino group directly bonded to a benzene ring includes a 2-aminobenzonitrile derivative represented by the following formula (4). The following formula (4) corresponds to the case where a = 1 and d = 1 in formula (1), and the cyano group and the amino group are adjacent to each other.
[0024]
Embedded image

[0025]
In formula (4), R ¹ Is as defined above. b is an integer of 1 to 4, and c is an integer of 0 to 3. R ¹ Since the binding sites of F and F are the same as those described for formula (1), the description thereof is omitted here. In the formula (4), b + c is 4.
[0026]
Among the fluorine-containing aromatic compounds, examples of the phthalonitrile derivative having an amino group represented by the formula (2) include 3-amino-4,6-difluoro-5-trifluoromethylphthalonitrile and 3-amino-5. , 6-Difluoro-4-trifluoromethylphthalonitrile, 3-amino-4,5-difluoro-6-trifluoromethylphthalonitrile, 4-amino-3,6-difluoro-5-trifluoromethylphthalonitrile, 4, -Amino-5,6-difluoro-3-trifluoromethylphthalonitrile, 4-amino-3,5-difluoro-6-trifluoromethylphthalonitrile, 3-amino-4-fluoro-5,6-bistrifluoromethyl Phthalonitrile, 3-amino-5-fluoro-4,6-bistrifluoromethylphthalonitrile, 3-a No-6-fluoro-4,5-bistrifluoromethylphthalonitrile, 4-amino-3-fluoro-5,6-bistrifluoromethylphthalonitrile, 4-amino-5-fluoro-3,6-bistrifluoromethylphthalo Nitrile, 4-amino-6-fluoro-3,5-bistrifluoromethylphthalonitrile, 3-amino-4,5,6-tristrifluoromethylphthalonitrile, 4-amino-3,5,6-tristrifluoro And methyl phthalonitrile.
[0027]
Among the fluorine-containing aromatic compounds, examples of the isophthalonitrile derivative having an amino group represented by the formula (3) include 2-amino-4,6-difluoro-5-trifluoromethylisophthalonitrile, 2-amino -4,5-difluoro-6-trifluoromethylisophthalonitrile, 4-amino-2,5-difluoro-6-trifluoromethylisophthalonitrile, 4-amino-2,6-difluoro-5-trifluoromethyl Isophthalonitrile, 4-amino-5,6-difluoro-2-trifluoromethylisophthalonitrile, 5-amino-2,4-difluoro-6-trifluoromethylisophthalonitrile, 2-amino-4-fluoro- 5,6-bistrifluoromethylisophthalonitrile, 2-amino-5-fluoro-4,6-bistrifl Romethylisophthalonitrile, 4-amino-6-fluoro-2,5-bistrifluoromethylisophthalonitrile, 4-amino-2-fluoro-5,6-bistrifluoromethylisophthalonitrile, 4-amino-5 Fluoro-2,6-bistrifluoromethylisophthalonitrile, 5-amino-2-fluoro-4,6-bistrifluoromethylisophthalonitrile, 5-amino-4-fluoro-2,6-bistrifluoromethylisophthalonitrile 2-amino-4,5,6-tristrifluoromethylisophthalonitrile, 4-amino-2,5,6-tristrifluoromethylisophthalonitrile, 5-amino-2,4,6-tristrifluoro And methyl isophthalonitrile.
[0028]
Examples of the 2-aminobenzonitrile derivative represented by the formula (4) include 2-amino-3,4,5,6-tetrakistrifluoromethylbenzonitrile, 2-amino-3-fluoro-4,5,6. -Tristrifluoromethylbenzonitrile, 2-amino-4-fluoro-3,5,6-tristrifluoromethylbenzonitrile, 2-amino-5-fluoro-3,4,6-tristrifluoromethylbenzonitrile, 2-amino-6-fluoro-3,4,5-tristrifluoromethylbenzonitrile, 2-amino-3,4-difluoro-5,6-bistrifluoromethylbenzonitrile, 2-amino-3,5-difluoro -4,6-bistrifluoromethylbenzonitrile, 2-amino-3,6-difluoro-4,5-bistrifluoromethyl Zonitrile, 2-amino-4,5-difluoro-3,6-bistrifluoromethylbenzonitrile, 2-amino-4,6-difluoro-3,5-bistrifluoromethylbenzonitrile, 2-amino-5,6- Difluoro-3,4-bistrifluoromethylbenzonitrile, 2-amino-3,4,5-trifluoro-6-trifluoromethylbenzonitrile, 2-amino-3,4,6-trifluoro-5-trifluoro Examples include methylbenzonitrile and 2-amino-4,5,6-trifluoro-4-trifluoromethylbenzonitrile.
[0029]
Among other compounds belonging to the fluorine-containing aromatic compound represented by the formula (1), compounds having an amino group include 3,4-diamino-5-fluoro-6-trifluoromethylphthalonitrile, 3,4- Diamino-6-fluoro-5-trifluoromethylphthalonitrile, 3,5-diamino-4-fluoro-6-trifluoromethylphthalonitrile, 3,5-diamino-6-fluoro-4-trifluoromethylphthalonitrile, 3,6-diamino-4-fluoro-5-trifluoromethylphthalonitrile, 3,4-diamino-5,6-bistrifluoromethylphthalonitrile, 3,5-diamino-4,6-bistrifluoromethylphthalonitrile, 3,6-diamino-4,5-bistrifluoromethylphthalonitrile, 2,4-diamino-5-fur Rho-6-trifluoromethylisophthalonitrile, 2,4-diamino-6-fluoro-5-trifluoromethylisophthalonitrile, 2,5-diamino-4-fluoro-6-trifluoromethylisophthalonitrile, 4 , 5-diamino-2-fluoro-6-trifluoromethylisophthalonitrile, 4,5-diamino-6-fluoro-2-trifluoromethylisophthalonitrile, 4,6-diamino-2-fluoro-5-tri Fluoromethylisophthalonitrile, 4,6-diamino-5-fluoro-2-trifluoromethylisophthalonitrile, 2,4-diamino-5,6-bistrifluoromethylisophthalonitrile, 2,5-diamino-4, 6-bistrifluoromethylisophthalonitrile, 4,5-diamino-2,6-bistrifl Romethylisophthalonitrile, 4,6-diamino-2,5-bistrifluoromethylisophthalonitrile, 4,5-diamino-2,6-bistrifluoromethylisophthalonitrile, 4,6-diamino-2,5- Bistrifluoromethylisophthalonitrile is mentioned.
[0030]
Among the other compounds belonging to the fluorine-containing aromatic compound represented by the formula (1), compounds having no amino group include 3,4,5,6-tetrakistrifluoromethylphthalonitrile, 3-fluoro-4 , 5,6-tris (trifluoromethyl) phthalonitrile, 5-fluoro-3,4,6-tristrifluoromethylphthalonitrile, 6-fluoro-3,4,5-tristrifluoromethylphthalonitrile, 3, 6-difluoro-4,5-bistrifluoromethylphthalonitrile, 4,5-difluoro-3,6-bistrifluoromethylphthalonitrile, 4,6-difluoro-3,5-bistrifluoromethylphthalonitrile, 5,6- Difluoro-3,4-bistrifluoromethylphthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4-trifluoro Methylphthalonitrile, 4,5,6-trifluoro-3-trifluoromethylphthalonitrile, 3,4,5,6-tetrakistrifluoromethylphthalonitrile, 5-fluoro-3,4,6-trispentafluoroethyl Phthalonitrile, 6-fluoro-3,4,5-trispentafluoroethylphthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bispentafluoroethylphthalonitrile, 4,5-difluoro-3,6-bispentafluoro Ethylphthalonitrile, 4,6-difluoro-3,5-bispentafluoroethylphthalonitrile, 5,6-difluoro-3,4-bispentafluoroethylphthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4-penta Fluoroethylphthalonitrile, 4,5,6-trifluoro-3-pentafluoro Chill phthalonitrile, 3,4,5,6 etc. tetrakis pentafluoroethyl phthalonitrile and the like.
[0031]
Among the fluorine-containing aromatic compounds represented by the formula (1), in consideration of cost and productivity in synthesis, 3-amino-6-fluoro-4,5-bistrifluoromethylphthalonitrile, 3-amino-4, 6-difluoro-5-trifluoromethylphthalonitrile, 4-amino-3,5,6-tristrifluoromethylphthalonitrile, 2-amino-4,5-difluoro-6-trifluoromethylisophthalonitrile, 4- Amino-2,5-difluoro-6-trifluoromethylisophthalonitrile, 2-amino-5-fluoro-4,6-bistrifluoromethylisophthalonitrile, 5-amino-2,4,6-tristrifluoromethyl Isophthalonitrile, 2-amino-5-fluoro-3,4,6-trisfluoromethylbenzonitrile, 2-amino -5-fluoro-3,4,6-tristrifluoromethylbenzonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bistrifluoromethylphthalonitrile, 4,6-difluoro-3,5-bistrifluoromethylphthalonitrile, 5,6-difluoro-3,4-bistrifluoromethylphthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4-trifluoromethylphthalonitrile, 4,5,6-trifluoro-3-trifluoromethylphthalonitrile, 6-fluoro-3,4,5-tristrifluoromethylphthalonitrile and 5-fluoro-3,4,6-tristrifluoromethylphthalonitrile are particularly preferred. However, it is not limited to these.
[0032]
Then, the manufacturing method of the fluorine-containing aromatic compound of this invention is demonstrated. The method for producing the fluorinated aromatic compound of the present invention is not particularly limited. For example, the fluorine-containing aromatic compound of the present invention can be produced by reacting tetrafluorophthalonitrile with a perfluoroalkylsilane compound represented by the above formula (5). Therefore, the present invention provides a method for producing a fluorinated aromatic compound, comprising reacting tetrafluorophthalonitrile with a perfluoroalkylsilane compound represented by the above formula (5).
[0033]
In the present invention, the perfluoroalkylsilane compound is a compound represented by the formula (5). In the formula (5), R ² R in the formula (1) ¹ Since the definition is the same as that in FIG. R ^Three Represents an alkyl group, preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. More specifically, R in the formula (5) ^Three Examples thereof include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group and cyclohexyl group. In the formula (5), R ^Three May be the same or different. In these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are preferable. When these groups are used, there are advantages such as high reactivity and easy availability of reagents. Particularly preferably, R ² Is a trifluoromethyl group and R ^Three Are all methyl groups. That is, trifluoromethyltrimethylsilane [F _Three C-Si- (CH _Three ) _Three ] Is used as the perfluoroalkylsilane compound.
[0034]
In the present invention, the amount of the perfluoroalkylsilane compound used is not particularly limited as long as it can react with tetrafluorophthalonitrile to produce a desired phthalonitrile derivative. ¹ It depends on the number of bonds.
[0035]
When synthesizing a fluorine-containing aromatic compound in which the fluorine atom of tetrafluorophthalonitrile is substituted by one perfluoroalkyl group (b = 1, c = 3 in formula (1)), use of a perfluoroalkylsilane compound The amount is preferably from 0.01 to 2 mol, more preferably from 0.05 to 1 mol, based on 1 mol of tetrafluorophthalonitrile. When the addition amount is within this range, R of the perfluoroalkylsilane compound is affected by the effect of the steric structure (steric hindrance) and the electron withdrawing group. ² Tends to selectively bind to the 3- or 4-position of tetrafluorophthalonitrile.
[0036]
When synthesizing a fluorine-containing aromatic compound in which the fluorine atom of tetrafluorophthalonitrile is substituted by two perfluoroalkyl groups (in formula (1), b = 2, c = 2), a perfluoroalkylsilane compound is used. The amount is preferably 0.5 to 10 mol and more preferably 1 to 6 mol with respect to 1 mol of tetrafluorophthalonitrile. When the addition amount is within this range, R of the perfluoroalkylsilane compound is affected by the effect of the steric structure (steric hindrance) and the electron withdrawing group. ² Tends to bind selectively to the 3, 4, 4, 5, or 3, 5 positions of tetrafluorophthalonitrile.
[0037]
When synthesizing a phthalonitrile derivative in which the fluorine atom of tetrafluorophthalonitrile is substituted with three perfluoroalkyl groups (in formula (1), b = 3, c = 1), the amount of perfluoroalkylsilane compound used is , And preferably 1 to 20 moles, more preferably 1 to 10 moles per mole of tetrafluorophthalonitrile.
[0038]
When the amount of the perfluoroalkylsilane compound is below the lower limit of the above range, R of the perfluoroalkylsilane compound ² May not be sufficiently bonded to tetrafluorophthalonitrile, and the reaction may not proceed sufficiently. Conversely, when the amount of the perfluoroalkylsilane compound exceeds the upper limit of the above range, R of the perfluoroalkylsilane compound ² May bond to a position other than the desired position in tetrafluorophthalonitrile, which may complicate the reaction system and increase the time and cost of purification.
[0039]
In the present invention, the reaction between tetrafluorophthalonitrile and the perfluoroalkylsilane compound represented by the above formula (5) takes into account the copper compound and / or the catalyst in consideration of the reaction efficiency, reaction selectivity and reaction yield. It is preferably carried out in the presence, particularly preferably in the presence of a copper compound and a catalyst. The copper compound used in this case is not particularly limited as long as the reaction between tetrafluorophthalonitrile and the perfluoroalkylsilane compound represented by the above formula (5) can proceed efficiently. Examples include copper, copper bromide, copper chloride, and copper cyanide. Of these, copper iodide, copper chloride and copper cyanide are preferably used. In addition, the said copper compound may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.
[0040]
The catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as the reaction between tetrafluorophthalonitrile and the perfluoroalkylsilane compound represented by the above formula (5) can proceed efficiently. Preferably, more specifically, fluorides such as potassium fluoride, cesium fluoride, sodium fluoride, barium fluoride, calcium fluoride, antimony fluoride; potassium chloride, cesium chloride, sodium chloride, barium chloride, calcium chloride And chlorides such as antimony chloride; and bromides such as potassium bromide, cesium bromide, sodium bromide, barium bromide, calcium bromide, and antimony bromide. Of these, potassium fluoride, cesium fluoride and sodium fluoride are preferably used. In addition, the said catalyst may be used independently or may be used with the form of 2 or more types of mixtures.
[0041]
The combination of the copper compound and the catalyst, which is a particularly preferred embodiment in the present invention, is appropriately selected in view of reaction efficiency, reaction selectivity, reaction yield, and the like. Specifically, preferred combinations of copper compound and catalyst include potassium fluoride and copper iodide; potassium fluoride and copper chloride; sodium fluoride and copper iodide; cesium fluoride and copper iodide, Preferred are potassium fluoride and copper iodide. Further, the mixing ratio of the copper compound and the catalyst is appropriately selected in view of reaction efficiency, reaction selectivity, reaction yield, etc., and is not particularly limited. For example, the molar ratio of the copper compound and the catalyst is preferably Is from 1: 9 to 9: 1, more preferably from 3: 7 to 7: 3. Furthermore, the total addition amount of the copper compound and the catalyst is not particularly limited as long as it is an amount that can favorably catalyze the reaction between tetrafluorophthalonitrile and the perfluoroalkylsilane compound represented by the above formula (5). It is 0.5-30 mol normally with respect to 1 mol of fluoro phthalonitrile, Preferably it is 1-20 mol.
[0042]
In the present invention, the reaction between tetrafluorophthalonitrile and the perfluoroalkylsilane compound represented by the formula (5) may be performed in the absence of a solvent or in an organic solvent. However, in view of reaction efficiency, reaction selectivity, reaction yield, and the like, it is preferably carried out in an organic solvent. The organic solvent used in this case does not inhibit the reaction between tetrafluorophthalonitrile and the perfluoroalkylsilane compound represented by the formula (5), and is represented by tetrafluorophthalonitrile or the formula (5). There is no particular limitation as long as it is inert to the perfluoroalkylsilane compound. Specifically, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone; chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane and tetra Halogenated hydrocarbons such as chloroethane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane; diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, diphenyl ether, Ethers such as benzyl ether and tert-butyl ether; S such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and isopropyl acetate Le acids; and N- methylpyrrolidinone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide, sulfolane (TMSO ₂ ) And dimethylsulfolane (DMSO) ₂ ) And the like. Of these, N-methylpyrrolidinone (NMP), dimethylformamide (DMF), methyl isobutyl ketone (MIBK), tetrahydrofuran (THF) and acetonitrile are preferably used. In addition, the said organic solvent may be used independently or may be used with the form of 2 or more types of mixtures, and is suitably selected in view of reaction efficiency, reaction selectivity, reaction yield, etc. Specifically, as a preferable combination of organic solvents when used in the form of a mixture of two or more, DMF / NMP [mixing ratio (volume ratio) is preferably 1/9 to 9/1, More preferably, it is 2/8 to 8/2. The amount of organic solvent used (in the case of a combination, the total amount used) is such that the reaction between tetrafluorophthalonitrile and the perfluoroalkylsilane compound represented by formula (2) proceeds efficiently. There is no particular limitation. For example, the amount is such that the concentration of tetrafluorophthalonitrile in the organic solvent is 1 to 60 (w / v)%, preferably 2 to 40 (w / v)%.
[0043]
In addition, the reaction conditions of the tetrafluorophthalonitrile and the perfluoroalkylsilane compound represented by the above formula (5) are not particularly limited as long as these reactions sufficiently proceed, and are generally synthesized. It depends on the number of bonds of perfluoroalkyl groups in the product.
[0044]
When synthesizing a phthalonitrile derivative in which the fluorine atom of tetrafluorophthalonitrile is substituted by one perfluoroalkyl group (in formula (1), b = 1, c = 3), the reaction temperature is usually from −80 to 100 ° C, preferably -50 to 50 ° C. Moreover, reaction time is 0.1 to 40 hours normally, Preferably it is 0.5 to 20 hours. The reaction may be performed under pressure, normal pressure, or reduced pressure, but is preferably performed under normal pressure in consideration of equipment. It should be noted that, due to such reaction conditions, R of the perfluoroalkylsilane compound ² Can be selectively bonded to the 3-position or 4-position of tetrafluorophthalonitrile due to the influence of the steric structure (steric hindrance) and the electron-withdrawing group.
[0045]
When synthesizing a phthalonitrile derivative in which the fluorine atom of tetrafluorophthalonitrile is substituted with two perfluoroalkyl groups (in formula (1), b = 2, c = 2), the reaction temperature is usually from −50 to 150 ° C, preferably -50 to 80 ° C. The reaction time is usually 0.1 to 40 hours, preferably 0.5 to 20 hours. Under such reaction conditions, perfluoroalkylsilane compound R ² Can be selectively bonded to the 3, 4 position, 4, 5 position or 3, 5 position of tetrafluorophthalonitrile due to its steric structure (steric hindrance) and the influence of the electron withdrawing group.
[0046]
When synthesizing a phthalonitrile derivative in which the fluorine atom of tetrafluorophthalonitrile is substituted by three perfluoroalkyl groups (in formula (1), b = 3, c = 1), the reaction temperature is usually −20 to 20 200 degreeC, Preferably it is 0-100 degreeC. The reaction time is usually 0.1 to 40 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
[0047]
The reaction between tetrafluorophthalonitrile and the perfluoroalkylsilane compound represented by the above formula (5) is carried out under the predetermined conditions as described above, and then terminated by dropwise addition of aqueous hydrochloric acid or saturated aqueous ammonium chloride. Is done. In addition, since some components such as copper compounds are suspended in the reaction solution, in order to facilitate the subsequent steps such as purification of the target product after the reaction, ammonia water or the like is added to the solution after the reaction, It is preferable to dissolve insoluble components such as copper compounds. By adding aqueous ammonia, it is also possible to convert a fluorine atom directly bonded to the benzene ring into an amino group.
[0048]
Although the above description regarding the production method is for the phthalonitrile derivative and the 2-aminobenzonitrile derivative, the isophthalonitrile derivative can also be manufactured according to the above description. For example, an isophthalonitrile derivative can be produced by preparing tetrafluoroisophthalonitrile as a raw material and reacting it with the perfluoroalkylsilane compound represented by the formula (5). Since the perfluoroalkylsilane compound that can be used is as described above, the description thereof is omitted here.
[0049]
Hereinafter, the production conditions of the isophthalonitrile derivative will be briefly described.
[0050]
When synthesizing an isophthalonitrile derivative in which the fluorine atom of tetrafluoroisophthalonitrile is substituted by one perfluoroalkyl group (b = 1, c = 3 in formula (1)), use of a perfluoroalkylsilane compound The amount is preferably 0.01 to 2 mol, more preferably 0.05 to 1 mol, per 1 mol of tetrafluoroisophthalonitrile. It should be noted that at such an addition amount, R of the perfluoroalkylsilane compound is affected by the steric structure (steric hindrance) and the influence of the electron withdrawing group. ² Tends to selectively bind to the 2- or 4-position of tetrafluoroisophthalonitrile. When synthesizing an isophthalonitrile derivative in which the fluorine atom of tetrafluoroisophthalonitrile is substituted by two perfluoroalkyl groups (b = 2, c = 2 in formula (1)), a perfluoroalkylsilane compound Is preferably 0.5 to 10 moles, more preferably 1 to 6 moles per mole of tetrafluoroisophthalonitrile. It should be noted that at such an addition amount, R of the perfluoroalkylsilane compound is affected by the steric structure (steric hindrance) and the influence of the electron withdrawing group. ² Tends to selectively bind to the 2,4 or 4,6 positions of tetrafluoroisophthalonitrile. Further, when synthesizing an isophthalonitrile derivative in which the fluorine atom of tetrafluoroisophthalonitrile is substituted by three perfluoroalkyl groups (in formula (2), b = 3, c = 1), a perfluoroalkylsilane compound Is preferably 1 to 20 moles, more preferably 1 to 10 moles per mole of tetrafluoroisophthalonitrile. It should be noted that at such an addition amount, R of the perfluoroalkylsilane compound is affected by the steric structure (steric hindrance) and the influence of the electron withdrawing group. ² Tends to selectively bind to the 2,4,6 positions of tetrafluoroisophthalonitrile. When the amount of the perfluoroalkylsilane compound is below the lower limit of the above range, R of the perfluoroalkylsilane compound ² May not be sufficiently bonded to tetrafluoroisophthalonitrile, and the reaction may not proceed sufficiently. Conversely, when the amount of the perfluoroalkylsilane compound exceeds the upper limit of the above range, R of the perfluoroalkylsilane compound ² May bond to a position other than the desired position in tetrafluoroisophthalonitrile, which may complicate the reaction system and increase the time and cost of purification.
[0051]
For example, when synthesizing an isophthalonitrile derivative in which the fluorine atom of tetrafluoroisophthalonitrile is substituted by one perfluoroalkyl group (in formula (1), b = 1, c = 3), the reaction temperature is usually -80 to 100 ° C, preferably -50 to 50 ° C. Moreover, reaction time is 0.1 to 40 hours normally, Preferably it is 0.5 to 20 hours. The reaction may be performed under pressure, normal pressure, or reduced pressure, but is preferably performed under normal pressure in consideration of equipment. It should be noted that, due to such reaction conditions, R of the perfluoroalkylsilane compound ² Can be selectively bonded to the 2-position or 4-position of tetrafluoroisophthalonitrile due to the influence of the steric structure (steric hindrance) and the electron-withdrawing group. When synthesizing an isophthalonitrile derivative in which the fluorine atom of tetrafluoroisophthalonitrile is substituted with two perfluoroalkyl groups (b = 2, c = 2 in formula (1)), the reaction temperature is usually -50 to 150 ° C, preferably -50 to 80 ° C. The reaction time is usually 0.1 to 40 hours, preferably 0.5 to 20 hours. Under such reaction conditions, perfluoroalkylsilane compound R ² Can be selectively bonded to the 2,4-position or 4,6-position of tetrafluoroisophthalonitrile due to the influence of the steric structure (steric hindrance) and the electron-withdrawing group. Furthermore, when synthesizing an isophthalonitrile derivative in which the fluorine atom of tetrafluoroisophthalonitrile is substituted with three perfluoroalkyl groups (in formula (1), b = 3, c = 1), the reaction temperature is usually -20 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is usually 0.1 to 40 hours, preferably 0.5 to 20 hours. Under such reaction conditions, perfluoroalkylsilane compound R ² Can be selectively bonded to the 2, 4 and 6 positions of tetrafluoroisophthalonitrile due to the influence of the steric structure (steric hindrance) and the electron withdrawing group.
[0052]
When the fluorine-containing aromatic compound is produced by the production method according to the present invention, two or more fluorine-containing aromatic compounds may be contained depending on the production conditions. In this case, separation may be performed using a known method such as column chromatography. Further, in purification, it can be produced with high purity by purification by a known method such as column chromatography using silica gel or alumina, extraction, distillation, preferably solid distillation, recrystallization, reprecipitation and sublimation.
[0053]
【Example】
<Example 1>
Under an argon atmosphere, in a 100 ml flask, tetrafluorophthalonitrile (5.0 g, 25 mmol) as a raw material, copper iodide (14.2 g, 75 mmol) as a copper compound, dried potassium fluoride (5.81 g, 100 mmol), and NMP (25 ml) and DMF (25 ml) were charged as solvents. The solution was ice-cooled and the temperature was kept at 0 ° C. Trifluoromethyltrimethylsilane (10.7 g, 75 mmol) was added dropwise thereto, and the reaction mixture was reacted at 50 ° C. for 8 hours. In order to quench the reaction solution, 10% by mass of aqueous ammonia was added, and the product was extracted with ether. After the solvent was distilled off, the residue was separated and purified by column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1), and 3-amino-6-fluoro-4,5-bistrifluoromethylphthalonitrile (600 mg, yield 9%). And 2-amino-5-fluoro-3,4,6-tristrifluoromethylbenzonitrile (263 mg, 3% yield).
[0054]
Embedded image

[0055]
The obtained 3-amino-6-fluoro-4,5-bistrifluoromethylphthalonitrile and 2-amino-5-fluoro-3,4,6-tristrifluoromethylbenzonitrile ¹⁹ When analyzed by F-NMR spectrum, the results shown in FIG. 1 and FIG. 2 were obtained, respectively.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a novel phthalonitrile derivative. The phthalonitrile derivative according to the present invention is an intermediate material that is important for the synthesis of dyes, pharmaceuticals, agricultural chemicals, and polymer compounds, and as a raw material for resins having excellent heat resistance, water repellency, chemical resistance, and low dielectric properties. Can be expected to be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 of 3-amino-6-fluoro-4,5-bistrifluoromethylphthalonitrile ¹⁹ It is a F-NMR spectrum.
FIG. 2 of 2-amino-5-fluoro-3,4,6-tristrifluoromethylbenzonitrile ¹⁹ It is a F-NMR spectrum.

Claims

Following formula (1):

(Wherein R ¹ represents a perfluoroalkyl group, a is 1 or 2, b is an integer of 1 to 4, c is an integer of 0 to 4, d is 1 or 2 , a + b + c + d is 6)
The fluorine-containing aromatic compound represented by these.

Following formula (2):

(Wherein R ¹ is as defined above, b is an integer of 1 to 3, c is an integer of 0 to 2, and b + c is 3)
The fluorine-containing aromatic compound of Claim 1 which is a phthalonitrile derivative shown by these.

Following formula (3):

(Wherein R ¹ is as defined above, b is an integer of 1 to 3, c is an integer of 0 to 2, and b + c is 3)
The fluorine-containing aromatic compound of Claim 1 which is an isophthalonitrile derivative shown by these.

Following formula (4):

(Wherein R ¹ is as defined above, b is an integer of 1 to 4, c is an integer of 0 to 3, and b + c is 4)
The fluorine-containing aromatic compound of Claim 1 which is a 2-aminobenzonitrile derivative shown by these.

Tetrafluorophthalonitrile is converted into the following formula (5):

(Wherein R ² is a perfluoroalkyl group, and R ³ is the same or different and represents an alkyl group)
The manufacturing method of the fluorine-containing aromatic compound of any one of Claims 1-4 which consists of reacting with the perfluoroalkylsilane compound shown by these .

The method for producing a fluorinated aromatic compound according to claim 5, wherein a fluorine atom directly bonded to a benzene ring is converted to an amino group after the reaction between the tetrafluorophthalonitrile and the perfluoroalkylsilane compound.

The method for producing a fluorinated aromatic compound according to claim 6, wherein the conversion to the amino group is performed by adding aqueous ammonia.