JP4335517B2

JP4335517B2 - Temporal discoloration sheet and ink used therefor

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Publication number: JP4335517B2
Application number: JP2002344432A
Authority: JP
Inventors: 良昭南
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd
Current assignee: Toppan Edge Inc
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2022-11-27
Also published as: JP2004177705A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、経時変色シートおよびそれに用いるインクに関するものであり、さらに詳しくは、製造後は発色していないが、時間の経過とともに徐々に発色するとともに色相が青から赤などに変色して、発色を明瞭に見ることができるシートおよびそれに用いるインクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性のまたはプロトン受容性の無色の有機化合物である発色剤と、クレー類、フェノール樹脂類、芳香族カルボン酸類およびその金属塩などの電子受容性またはプロトン放出性の顕色剤との反応にて発色像を得ることは古くから知られている。さらに顕色剤を塗工したシート基材に発色剤を含むインキを供給して着色像を得る印刷方法も知られている。
【０００３】
図７は、従来の感圧複写紙の一例を示す断面説明図である。
図７に示すようにシート基材１の裏面に発色剤含有マイクロカプセルインク層２が形成された上用紙（１Ｐ（ＣＢ））３と、シート基材１の表面に顕色剤層４が形成された下用紙５（２Ｐ（ＣＦ））とを端部で分離可能に綴じ合わせてなる感圧複写紙（ノンカーボン紙）（例えば、特許文献１参照）が知られている。
発色剤含有マイクロカプセルインク層２と顕色剤層４とを接触させ、筆圧、タイプ圧などによりマイクロカプセルを破壊させて、発色剤と顕色剤を接触させることにより発色像を得ることができる。
【０００４】
一方、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミドなどの防虫剤や殺菌剤、香料、農薬成分、消臭剤、肥料などの芯物質を徐々に外部に放出するような徐放性能を調節したマイクロカプセルの調製方法も知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３，６７２，９３５号明細書
【特許文献２】
特開平２−２８２３０６号公報
【特許文献３】
特開平６−１０６０４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の感圧複写紙は、図６に示したように発色剤含有マイクロカプセルインク層２と顕色剤層４とを接触させただけでは発色像を得ることはできず、発色剤含有マイクロカプセルインク層２と顕色剤層４とを接触させた後、筆圧、タイプ圧などにより発色剤含有マイクロカプセルを破壊させて、発色剤と顕色剤を接触させて反応させることにより発色像を得ている。
また従来の感熱複写紙は、加熱することにより発色剤含有マイクロカプセルを破壊して、発色剤と顕色剤を接触させることにより発色像を得るなど、従来は加圧、加熱などのなんらかの刺激を与えることにより発色像を得ていた。
【０００７】
本発明の第１の目的は、発色剤含有マイクロカプセルインク層と顕色剤層とを接触させただけでは発色しないが、時間の経過とともに、筆圧、タイプ圧などの刺激を付与してマイクロカプセルを破壊しなくても、徐々に発色するとともに色相が青から赤などに変色して発色を明瞭に見ることができるようになる経時変色シートであって、伝票、帳票、記録紙、玩具、通信、証券、金券、チケット、切符、書類、シール、くじ、ラベル、チラシ、ダイレクトメール、ポスターなどに用いることが可能な経時変色シートを提供することであり、
本発明の第２の目的は、そのような経時変色シートを製造するために用いるインクを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芯物質の発色剤を経時的に徐々に放出する徐放性発色剤含有マイクロカプセルおよび他の色に発色する発色剤を徐放性を異にして経時的に徐々に放出する徐放性発色剤含有マイクロカプセルを２種以上含むインクを用いて、シート基材上の所定部に塗布し、発色剤含有マイクロカプセルインク層を形成を形成すれば、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の請求項１記載の経時変色シートは、シート基材上の所定部に顕色剤層が形成され、前記顕色剤層上に放出速度の異なる発色剤を含む２種以上の徐放性発色剤含有マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層が形成されてなり、まずある色が発色し時間の経過とともに他の色が発色するように構成されたことを特徴とする。
【００１０】
異なる発色剤を含む２種以上の徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層中に含まれるマイクロカプセルの芯物質である発色剤は、筆圧、タイプ圧などの刺激を付与してマイクロカプセルを破壊しなくても、経時的に徐々に発色剤が放出されるので、例えば顕色剤と接触して青色に発色する発色剤を芯物質として含む徐放性発色剤含有マイクロカプセルと、顕色剤と接触して赤色に発色する発色剤を芯物質として含む前者のマイクロカプセルより徐放性を抑制して発色剤の放出速度を遅くした徐放性発色剤含有マイクロカプセルの２種のマイクロカプセルを含むインクを用いて、シート基材上の所定部に塗布して形成した徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層と顕色剤層とを接触させただけでは発色しないが、時間の経過とともに、先ず青色に発色する発色剤が徐々に放出されて青色に発色して青色の発色像を明瞭に見ることができるが、さらに時間が経過すると、赤色に発色する発色剤が徐々に放出されて赤色が発色して色相が変化し、先の青色と赤色が混じった紫色の発色像を明瞭に見ることができるようになる。
シート基材上の所定部に形成された顕色剤層と、この顕色剤層上に塗布して形成された徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層とが接触すると、時間の経過とともに、徐々に異なる発色剤が異なる放出速度で放出されるので、始めは色相が青だった発色像が紫などに変色した発色像を明瞭に見ることができるようになる。
【００１３】
本発明の請求項２記載の経時変色シートは、シート基材上の所定部に顕色剤層が形成されたシート基材と、シート基材上の所定部に放出速度の異なる発色剤を含む２種以上の徐放性発色剤含有マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層が形成されてなる他のシート基材とを、前記顕色剤層と徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層が重ね合わせることができるように構成し、重ね合わせるとまずある色が発色し時間の経過とともに他の色が発色するようにした経時変色シートであって、前記シート基材の少なくとも１つが透明性を有するシート基材であることを特徴とする。
【００１４】
使用時などに顕色剤層と徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層とを重ね合わせると、重ね合わせた際は発色しないが、時間の経過とともに、徐々に異なる発色剤が異なる放出速度で放出されるので、始めは色相が青だった発色像が紫などに変色して透明なシート基材側からその発色像を明瞭に見ることができるようになる。
【００１５】
本発明の請求項３記載の経時変色シートは、請求項１あるいは請求項２記載の経時変色シートにおいて、シート基材上の所定部に放出速度の異なる発色剤を含む２種以上の徐放性発色剤含有マイクロカプセルおよび顕色剤を含むインクを塗布してなる徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層が形成されてなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項３記載の経時変色シートの徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層は放出速度の異なる発色剤を含む２種以上の徐放性発色剤含有マイクロカプセルと顕色剤を含むが、当初は発色せず、しかし時間の経過とともに、徐々に異なる発色剤が異なる放出速度で放出されるので、始めは色相が青だった発色像が紫などに変色した発色像を明瞭に見ることができるようになる。
【００１７】
本発明の請求項４は、少なくとも放出速度の異なる発色剤を含む２種以上の徐放性発色剤含有マイクロカプセルあるいはさらに顕色剤を含むインクであり、前記マイクロカプセルからまずある発色剤が放出され、時間の経過とともに他の発色剤が放出されるように構成されたことを特徴とするインクである。
【００１８】
このインクを用いて公知の方法、装置を用いてシート基材上に塗布して本発明の経時変色シートを容易に製造できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明の経時変色シートの第１の実施の形態の断面説明図である。
図２は、本発明の経時変色シートの第２の実施の形態の断面説明図である。
図３は、本発明の経時変色シートの第３の実施の形態の断面説明図である。
図４は、本発明の経時変色シートの第４の実施の形態の断面説明図である。
図５（イ）、（ロ）は、本発明の経時変色シートの第５の実施の形態の断面説明図である。
図６（イ）〜（ハ）は、本発明の経時変色シートの第６の実施の形態の説明図である。
図１〜６において、図７に示した符号と同じ符号のものは図７に示したものと同じものを示し、重複する説明を省略する。
【００２０】
図１に示すように、本発明の経時変色シート２０Ａは、シート基材１上の所定部に公知の方法により顕色剤層４が形成されており、顕色剤層４上に異なる発色剤を含む２種の徐放性発色剤含有マイクロカプセル６Ａ、６Ｂを含むインクを公知の方法により塗布して印字・画像などの徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層２Ａが形成されている。
顕色剤層４と徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層２Ａとを接触させても当初は発色しないが、時間の経過とともに、例えば先ずマイクロカプセル６Ａから徐々に発色剤が放出されて、発色剤と顕色剤が接触して反応し徐々に発色した印字・画像などの発色像を明瞭に見ることができ、さらに時間の経過とともに、次いでマイクロカプセル６Ｂから徐々に発色剤が放出されて、発色剤と顕色剤が接触して反応し徐々に発色するので、始めは色相が青だった発色像が紫などに変色した印字・画像などの発色像を明瞭に見ることができるようになる。
【００２１】
図２に示すように、本発明の経時変色シート２０Ｂは、顕色剤層４と印字・画像などの徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層２Ａとの間に、発色剤が顕色剤層４への浸透、接触、反応するのを制御するための中間層１０を設けた以外は図１に示した本発明の経時変色シート２０Ａと同様になっている。
上記のように時間の経過とともに、マイクロカプセル６Ａ、６Ｂから徐々に発色剤が異なる放出速度で放出されるが、中間層１０が設けられているので発色剤が直ぐには顕色剤層４へ浸透、接触、反応せず、中間層１０の種類、厚さなどにより顕色剤層４への浸透、接触、反応などの時間、量などが制御されたのち、発色剤と顕色剤が接触して反応し徐々に発色するとともに色相が青から紫などに変色して印字・画像などの発色像を明瞭に見ることができるようになる。
【００２２】
図３に示すように、本発明の経時変色シート２０Ｃは、シート基材１上の所定部に異なる発色剤を含む２種の徐放性発色剤含有マイクロカプセル６Ａ、６Ｂを含むインクを塗布して印字・画像などの徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層２Ａが形成されており、この上に顕色剤層４が形成されている。
顕色剤層４と徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層２Ａとを接触させても当初は発色しないが、時間の経過とともに、例えば先ずマイクロカプセル６Ａから徐々に発色剤が放出されて、発色剤と顕色剤が接触して反応し徐々に発色した印字・画像などの発色像を明瞭に見ることができ、さらに時間の経過とともに、次いでマイクロカプセル６Ｂから徐々に発色剤が放出されて、発色剤と顕色剤が接触して反応し徐々に発色するので、始めは色相が青だった発色像が紫などに変色した印字・画像などの発色像を明瞭に見ることができるようになる。
【００２３】
図４に示すように本発明の経時変色シート２０Ｄは、シート基材１上の所定部に芯物質としてそれぞれ異なる発色剤および顕色剤４Ａを含む２種の徐放性発色剤含有マイクロカプセル６Ａ、６Ｂを含むインクを塗布して形成された印字・画像などの徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層２Ｂが形成されている。
徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層２Ｂは、当初は発色せず、時間の経過とともに、例えば先ずマイクロカプセル６Ａから徐々に発色剤が放出されて、発色剤と顕色剤が接触して反応し徐々に発色した印字・画像などの発色像を明瞭に見ることができ、さらに時間の経過とともに、次いでマイクロカプセル６Ｂから徐々に発色剤が放出されて、発色剤と顕色剤が接触して反応し徐々に発色するので、始めは色相が青だった発色像が紫などに変色した印字・画像などの発色像を明瞭に見ることができるようになる。
【００２４】
図５（イ）に示すように、本発明の経時変色シート２０Ｅは、中央の折れ線７を中心線として左右折り重ねできるようにした透明なシート基材１の一方の部分（左側）上の所定部に異なる発色剤を含む２種の徐放性発色剤含有マイクロカプセル６Ａ、６Ｂを含むインクを塗布して形成された印字・画像などの徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層２Ａが形成されており、透明なシート基材１の他方の部分（右側）上の所定部に顕色剤４Ａを含む顕色剤層４が形成されており、徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層２Ａおよび顕色剤層４が形成されていない残りの部分には接着剤層８が形成されている。
【００２５】
そして、本発明の経時変色シート２０Ｅの上面全部を覆って接着剤層８がベタ付いて取り扱いにくくなるのを防止し、そして徐放性発色剤含有マイクロカプセル６Ａ、６Ｂが発色剤を徐放するのを抑制するためのセパレーター９が積層されている。
【００２６】
そして本発明の経時変色シート２０Ｅの使用時には図５（ロ）に示すように、セパレーター９を剥がして取り去り、本発明の経時変色シート２０Ｅの中央の折れ線７を中心線として左右折り重ね、徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層２Ａと顕色剤４Ａを重ね合わせ、接着剤層８により接着、積層すると、当初は発色しないが、時間の経過とともに、例えば先ずマイクロカプセル６Ａから徐々に発色剤が放出されて、発色剤と顕色剤が接触して反応し徐々に発色した印字・画像などの発色像を透明なシート基材１側から明瞭に見ることができ、さらに時間の経過とともに、次いでマイクロカプセル６Ｂから徐々に発色剤が放出されて、発色剤と顕色剤が接触して反応し徐々に発色するので、始めは色相が青だった発色像が紫などに変色した印字・画像などの発色像を透明なシート基材１側から明瞭に見ることができるようになる。
セパレーター９の材質は特に限定されるものではなく、透明なシート基材１と同じかあるいは異なっていてもよく、紙や合成紙などでもよく、本発明の経時変色シート２０Ｅの使用時にはセパレーター９を剥がして取り去るので、セパレーター９の接着剤層８に対面する側の表面にシリコン系、フッ素系などの剥離層を設けたものが好ましく使用できる。
【００２７】
図６（イ）に示す本発明の経時変色シート２０Ｆは印刷時のものであり、シート基材上の所定部に異なる発色剤を含む２種以上の徐放性発色剤含有マイクロカプセルを含むインクを塗布して画像が形成されている。
そして図６（ロ）に示す本発明の経時変色シート２０Ｆは、時間の経過とともに、或るマイクロカプセルから徐々に発色剤が放出されて、発色剤と顕色剤が接触して反応し徐々に発色し、（イ）に示した画像の一部（例えば空の部分）が発色した画像となっている。
そして図６（ハ）に示す本発明の経時変色シート２０Ｆは、さらに時間の経過とともに、他のマイクロカプセルから徐々に発色剤が放出されて、発色剤と顕色剤が接触して反応し徐々に他の色に発色し、（イ）に示した画像の一部（例えば空の部分）が始めは色相が青系画像だったものが紫系などに変色した画像となっている。
【００２８】
本発明で用いる発色剤としては、トリアリルメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物などが使用でき、一般に感圧記録材料や感熱記録材料に用いられているものであれば、特に制限されない。例えば、トリアリルメタン系化合物、ジアリ−ルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料などが使用できる。
具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインド−ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインド−ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾ−ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインド−ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロ−ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリルメタン系染料、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ−テル、Ｎ−ハロフェニル、ロイコオ−ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ−ラミンなどのジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル−などのチアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどのスピロ系染料、ロ−ダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ−ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ−ダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタムなどのラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオランなどのフルオラン系染料などを挙げることができる。
【００２９】
発色剤を溶解する溶媒としては、ジアリールアルカン系、アルキルナフタレン系、アルキル化ビフェニル、水添ターフェニルの如き芳香族合成油、ケロシン、ナフサ、パラフィン油、塩素化パラフィンの如き脂肪族合成油、綿実油、大豆油、亜麻仁油の如き植物油などが使用できる。
【００３０】
本発明で用いる顕色剤としては、粘土類（例えば、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロイダルシルカ、硅酸アルミニウムなど）、有機酸（例えば、サリチル酸の如き芳香族カルボキシ化合物またはこれらの金属塩など）、有機酸と金属化合物の混合物、酸性重合体（例えばフェノ−ル／ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸系樹脂またはこれらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩など）などが使用できる。
特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体、有機酸と金属化合物の混合物、酸性重合体（例えばフェノ−ル／ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸系樹脂またはこれらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩など）などが使用できる。
これらの中で特に好ましく使用できるものは、フェノ−ル誘導体、芳香族カルボン酸およびそのフェノ−ル性化合物であり、具体的には、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビスフェノ−ルスルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ジフェノ−ルエ−テル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸オクチル、安息香酸、テレフタル酸、３−sec −ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−tert−ブチルフェノ−ル、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフト−ル、β−ナフト−ル、４−ヒドロキシアセトフェノ−ル、４−tert−カテコ−ル、２，２’−ジヒドロキシジフェノ−ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−イソブチルフェノ−ル、４，４’−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフェノ−ル）、４，４’−sec−ブチリデンジフェノ−ル、４−フェニルフェノ−ル、４，４’−イソプロピリデンジフェノ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノ−ル）、ヒドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノ−ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエ−テル、ノボラック型フェノ−ル樹脂、フェノ−ル重合体などのフェノ−ル性化合物が挙げられる。
【００３１】
上記の発色剤を用いて本発明で用いる徐放性発色剤含有マイクロカプセルを調製する方法は特に限定されるものではなく、（１）芯物質／膜物質の比率の調整、（２）膜硬化剤の濃度や処理時間の調整、（３）分散媒のｐＨの調整、（４）マイクロカプセルの粒径、膜厚の調整、（５）乳化剤の性質や濃度の調整などを行う公知の調製方法を用いることができる。
これらの中でも、アルカリ領域において溶解性が増加するような乳化剤を使用して調製を行った徐放性がないかあるいは徐放性がほとんどないマイクロカプセル分散液を調製後に、このマイクロカプセル分散液のｐＨをアルカリ域とする処理を行ってマイクロカプセルに徐放性を付与する徐放性マイクロカプセル調製方法は本発明において好ましく使用できる。
【００３２】
すなわち、先ずアルカリ領域において溶解性が増加するような乳化剤を使用して膜厚を増加させてマイクロカプセルを調製した後、そのマイクロカプセルをアルカリにて処理してマイクロカプセル膜中に含まれる乳化剤を分散媒中に溶出せしめて芯物質の透過経路を作ることにより、カプセル膜中を透過する芯物質の放出の制御を行うものである。膜厚を増加させてマイクロカプセルを調製するので、カプセル調製後に乳化剤をカプセル膜から取り去ってもマイクロカプセルの物理的強度を充分に確保することができる。
【００３３】
本発明で使用する徐放性マイクロカプセルの壁材を形成する高分子化合物は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などの高分子化合物など、あるいはこれらの混合物からなる高分子などいずれでもよく、特に限定されるものではない。
【００３４】
本発明で使用するマイクロカプセル化法は、界面重合法、相分離析出法、オリフィス法、in-situ 法などと称される公知のマイクロカプセル化法などいずれでもよく、特に限定されるものではない。
【００３５】
アルカリ領域において溶解性が増加するような乳化剤としては、一般には親水基と疎水基を有するアニオン性水溶性高分子が適している。アニオン性水溶性高分子の具体的な例としてはスチレン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、これらの混合物などを挙げることができる。
【００３６】
本発明で使用する徐放性マイクロカプセルの具体的調製方法を次に述べる。
芯物質として発色剤４００ｇ、乳化剤として少量のアルカリにてｐＨを４．５に調製したスチレン無水マレイン酸共重合体３．３％水溶液（商品名：スクリプトセット５２０モンサント社製）６００ｇをステンレスのビーカーに秤りとり、乳化機（特殊機化製）を用いて０／Ｗ型のエマルジョンができるまで乳化を行う。これにあらかじめ調製しておいたメチロール化メラミン初期縮合物（メラミン：１２ｇ、３７％ホルムアルデヒド３０ｇ、蒸留水７０ｇをＮａＯＨにてｐＨを８．５〜１０．５に調製した後８０℃に加温）を加え、８０℃にて１２０分攪拌を行う。
こうして調製したマイクロカプセル１５０ｇに、ＮａＯＨ２０％水溶液を例えば０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、４．０ｇ添加して（この時ｐＨは８．５〜１２．５の間で所望のｐＨに調整することができる）６０℃・３０分攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸にてｐＨを７付近に調整して徐放性発色剤マイクロカプセルを調製した。本徐放性マイクロカプセルは、カプセル調製後にＮａＯＨの添加量を変化させることにより芯物質の放出率を各々変化させることができた。
【００３７】
本発明において、徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層、顕色剤層の形成に使用されるバインダーとしては、天然品でも合成品でもあるいはこれらの２つ以上の混合物でもよく、熱硬化性バインダー、熱可塑性バインダー、赤外線、紫外線、電子線などの放射線を照射して硬化する放射線硬化性バインダー、水溶性バインダー、水分散性バインダーなど公知のバインダーのいずれでもよい。
具体的には、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化デンプン、エステル化合物デンプン、エーテル化澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白などの天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体などアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体または共重合体などのアクリル系重合体ラテックス、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン／無水マレイン酸共重合体、酢ビ・アクリル系、酢ビ・ブチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、イソブテン・無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂系などの水性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／アクリル酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられ、１種以上で使用される。
また、必要に応じて、本発明で用いるバインダーにはさらに、慣用されている添加成分、例えば、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、各種安定剤、増感剤などを含有させることもできる。
【００３８】
また、接着剤層８を構成する接着剤としては、永久接着剤でもよく、あるいは再剥離性接着剤でもよく、いずれも使用できる。接着剤基材としては、具体的には例えば、ゴム系またはアクリル樹脂系の粘着剤を用いることができる。ゴム系の主原料は天然ゴムまたはスチレン・ブタジエンラバーであり、天然ゴムでは、ロジン系樹脂や可塑剤なとが添加され、通常ノルマルヘキサンを溶媒として塗工する。また、スチレン・ブタジエンラバーを主原料とした場合は溶融して塗工する。アクリル樹脂系においては、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、β−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル系モノマーを重合して作る。重合の方法により、酢酸エチルやトルエンなどの有機溶媒を用いたり、界面活性剤を用いて水中で乳化させながら重合したエマルジョンタイプを用いることができる。
【００３９】
本発明において徐放性発色剤含有マイクロカプセルインクや顕色剤層、接着剤層、中間層などを塗工する方法としては、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本（多段）ロールコーター、カーテンコーター、ブレードコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、リップコーター、ダイコーター、スクイズコーター、ショートドウェルコータ、サイズプレス、スプレーなどの各種装置の中から適当な装置をオンマシンあるいはオフマシンで用いることができる。
【００４０】
印字・画像などの方法は特に限定されるものではなく、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、活版印刷、凹版印刷などの公知の印刷法やインクジェット印刷法などを挙げることができる。
【００４１】
発色剤が顕色剤層４への浸透、接触、反応するのを制御するための中間層１０を形成するのに用いることのできる高分子としては、具体的には、水性高分子としては、例えば、天然高分子および半合成高分子として、デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、ジアルデヒド化デンプン、エステル化デンプンなどの変性デンプン化合物、アルギン酸ソーダ、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸化合物、カゼイン、ゼラチン、プルラン、デキストラン、キチン、キトサン、ゴムラッテクス、アラビアゴム、フノリ、天然ガム、デキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの変性セルロース化合物などが挙げられ、合成高分子としては、完全ケン化あるいは部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールと多価カルボン酸とのエステル化物、カルボキシ変性化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性化ポリビニルアルコール、オレフィン変性化ポリビニルアルコール、ニトリル変性化ポリビニルアルコール、アミド変性化ポリビニルアルコール、ピロリドン変性化ポリビニルアルコールなどの変性化ポリビニルアルコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、水溶性アルキド樹脂などを挙げることができる。
【００４２】
本発明で用いるシート基材は、その材料として、一般的に使用されるプラスチック材料（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースプロピオネート（ＣＰ）など）又は紙（例えば上質紙、アート紙、コート紙など）等を好適に用いることができる。
プラスチック基材はコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したものなどが好ましく使用できる。
【００４３】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の経時変色シートは、シート基材上の所定部に顕色剤層が形成され、前記顕色剤層上に放出速度の異なる発色剤を含む２種以上の徐放性発色剤含有マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層が形成されてなり、まずある色が発色し時間の経過とともに他の色が発色するように構成されたことを特徴とするものであり、徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層中に含まれるマイクロカプセルの芯物質である発色剤は、筆圧、タイプ圧などの刺激を付与してマイクロカプセルを破壊しなくても、経時的に徐々に発色剤が放出され、例えば、徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層と顕色剤層とを接触させただけでは発色しないが、時間の経過とともに、発色剤と顕色剤が接触、反応して徐々に発色するとともに色相が青から赤などに変色して印字・画像などの発色像を明瞭に見ることができるようになるという顕著な効果を奏する。
本発明の経時変色シートは、伝票、帳票、記録紙、玩具、通信、証券、金券、チケット、切符、書類、シール、くじ、ラベル、チラシ、ダイレクトメール、ポスターなどに用いることができる。
【００４６】
本発明の請求項２記載の経時変色シートは、シート基材上の所定部に顕色剤層が形成されたシート基材と、シート基材上の所定部に放出速度の異なる発色剤を含む２種以上の徐放性発色剤含有マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層が形成されてなる他のシート基材とを、前記顕色剤層と徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層が重ね合わせることができるように構成し、重ね合わせるとまずある色が発色し時間の経過とともに他の色が発色するようにした経時変色シートであって、前記シート基材の少なくとも１つが透明性を有するシート基材であるので、使用時などに顕色剤層と徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層とを重ね合わせると、重ね合わせた際は発色しないが、時間の経過とともに、徐々に発色剤が放出されるので、徐々に発色するとともに色相が青から赤などに変色して透明なシート基材側から発色像を明瞭に見ることができるようになるという顕著な効果を奏する。
【００４７】
本発明の請求項３記載の経時変色シートは、請求項１あるいは請求項２記載の経時変色シートにおいて、シート基材上の所定部に放出速度の異なる発色剤を含む２種以上の徐放性発色剤含有マイクロカプセルおよび顕色剤を含むインクを塗布してなる徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層が形成されてなるので、徐々に発色するとともに色相が青から赤などに変色して発色像を明瞭に見ることができるようになるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００４８】
本発明の請求項４は、少なくとも放出速度の異なる発色剤を含む２種以上の徐放性発色剤含有マイクロカプセルあるいはさらに顕色剤を含むインクであり、前記マイクロカプセルからまずある発色剤が放出され、時間の経過とともに他の発色剤が放出されるように構成されたことを特徴とするインクであり、このインクを用いて公知の方法、装置を用いてシート基材上に塗布して本発明の経時変色シートを容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の経時変色シートの第１の実施の形態の断面説明図である。
【図２】本発明の経時変色シートの第２の実施の形態の断面説明図である。
【図３】本発明の経時変色シートの第３の実施の形態の断面説明図である。
【図４】本発明の経時変色シートの第４の実施の形態の断面説明図である。
【図５】（イ）、（ロ）は、本発明の経時変色シートの第５の実施の形態の断面説明図である。
【図６】（イ）〜（ハ）は、本発明の経時変色シートの第６の実施の形態の説明図である。
【図７】従来の感圧複写紙の一例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１シート基材
２Ａ、２Ｂ徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層
４顕色剤層
４Ａ顕色剤
６徐放性発色剤含有マイクロカプセル
７折れ線
８接着剤層
９セパレーター
１０中間層
２０Ａ〜２０Ｅ本発明の経時変色シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a time-varying color change sheet and an ink used therefor, and more specifically, although it does not develop color after production, it gradually develops color with the passage of time and the color changes from blue to red, etc. The present invention relates to a sheet that can clearly see the color and the ink used therefor.
[0002]
[Prior art]
Reaction of a color former, which is an electron-donating or proton-accepting colorless organic compound, with an electron-accepting or proton-releasing developer such as clays, phenolic resins, aromatic carboxylic acids and their metal salts It has been known for a long time to obtain colored images. Furthermore, a printing method is also known in which a colored image is obtained by supplying ink containing a color former to a sheet base material coated with a developer.
[0003]
FIG. 7 is an explanatory cross-sectional view showing an example of conventional pressure-sensitive copying paper.
As shown in FIG. 7, the upper paper (1P (CB)) 3 having the color former-containing microcapsule ink layer 2 formed on the back surface of the sheet base material 1 and the developer layer 4 formed on the surface of the sheet base material 1 There is known a pressure-sensitive copying paper (non-carbon paper) (for example, refer to Patent Document 1) formed by binding the lower paper 5 (2P (CF)) so as to be separable at the end.
It is possible to obtain a color image by bringing the color former-containing microcapsule ink layer 2 and the developer layer 4 into contact with each other, breaking the microcapsule with a writing pressure, a type pressure, etc., and bringing the color developer and the developer into contact with each other. it can.
[0004]
On the other hand, microcapsules with controlled release performance that gradually release core substances such as insect repellents such as N, N-diethyl-m-toluamide, bactericides, fragrances, agricultural chemical ingredients, deodorants, and fertilizers. Is also known (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3).
[0005]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,672,935
[Patent Document 2]
JP-A-2-282306
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-106047
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As shown in FIG. 6, the conventional pressure-sensitive copying paper cannot obtain a color image only by bringing the color former-containing microcapsule ink layer 2 and the developer layer 4 into contact with each other. After the ink layer 2 and the developer layer 4 are brought into contact with each other, the color former-containing microcapsules are destroyed by writing pressure, type pressure, etc., and the color developer and the developer are brought into contact with each other to react with each other. It has gained.
In addition, conventional heat-sensitive copying paper destroys the color former-containing microcapsules by heating and obtains a color image by bringing the color former and the developer into contact with each other. A colored image was obtained by giving.
[0007]
The first object of the present invention is that color is not developed only by bringing the color former-containing microcapsule ink layer and the developer layer into contact with each other, but with the passage of time, stimulation such as writing pressure and type pressure is applied to the microcapsule. Even without destroying the capsule, it is a color-changing sheet that gradually changes color and the hue changes from blue to red, etc., so that the color can be clearly seen, such as slips, forms, recording paper, toys, Providing a time-varying sheet that can be used for communications, securities, cash vouchers, tickets, tickets, documents, stickers, lotteries, labels, flyers, direct mail, posters, etc.
A second object of the present invention is to provide an ink used for producing such a time-varying sheet.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a sustained-release color former-containing microcapsule that gradually releases the color former of the core substance over time and a color former that develops color in other colors. Using an ink containing two or more types of sustained-release color former-containing microcapsules that are gradually released over time with different release properties, the color-agent-containing microcapsule ink layer is applied to a predetermined portion on a sheet substrate. The present inventors have found that the problem can be solved if the formation is formed, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, in the time-varying color sheet according to claim 1 of the present invention, a developer layer is formed on a predetermined portion on the sheet substrate, and the developer layer is formed on the developer layer. Release rate A sustained release color former-containing microcapsule ink layer formed by applying an ink containing two or more kinds of sustained release color former-containing microcapsules containing different color formers is formed. First, one color was developed, and other colors were developed over time. It is characterized by that.
[0010]
The color former, which is the core material of the microcapsule contained in the microcapsule ink layer containing two or more types of sustained release color formers containing different color formers, breaks down the microcapsules by applying stimuli such as writing pressure and type pressure. Even if not, since the color former is gradually released over time, for example, a sustained-release color developer-containing microcapsule containing a color developer that develops a blue color upon contact with the developer, and the developer Two types of microcapsules, a sustained-release color former-containing microcapsule that has a slow release rate and a slower release rate than the former microcapsule containing a color-developer that develops a red color when contacted with Using the containing ink, it does not develop color just by bringing the sustained-release color former-containing microcapsule ink layer formed by applying to a predetermined part on the sheet substrate and the developer layer, but with the passage of time, The color former that develops blue color is gradually released and the color develops blue and the blue color development image can be clearly seen. The color changes and the hue changes, so that a purple colored image in which blue and red are mixed can be clearly seen.
When the developer layer formed in a predetermined portion on the sheet substrate and the sustained-release color former-containing microcapsule ink layer formed by coating on the developer layer are in contact with each other, Gradually different color formers are released at different release rates, so you can clearly see the color image that has changed from purple to blue at first. .
[0013]
Claims of the invention 2 The time-varying color change sheet described is a sheet base material in which a developer layer is formed on a predetermined part on the sheet base material, and a predetermined part on the sheet base material. Release rate Another sheet base material on which a sustained-release color former-containing microcapsule ink layer formed by applying an ink containing two or more kinds of sustained-release color former-containing microcapsules containing different color formers, The colorant layer and the sustained-release color former-containing microcapsule ink layer are configured so that they can overlap each other. , When overlapping, first color will develop and other colors will develop over time The time-varying sheet is characterized in that at least one of the sheet base materials is a transparent sheet base material.
[0014]
When the developer layer and the microcapsule ink layer containing the sustained-release color former are overlaid during use, etc., the color does not develop when overlaid, but gradually different color formers are released at different release rates over time. As a result, the colored image initially having a blue hue changes to purple or the like, and the colored image can be clearly seen from the transparent sheet base material side.
[0015]
Claims of the invention 3 The time-varying color change sheet according to claim 1 or claim 2 Record In the time-varying sheet of Release rate A sustained-release color former-containing microcapsule ink layer formed by applying two or more kinds of sustained-release color-former-containing microcapsules containing different color formers and an ink containing a developer is formed.
[0016]
Claims of the invention 3 The microcapsule ink layer containing the sustained release color former of the time-varying color change sheet described Release rate Contains two or more sustained-release color former-containing microcapsules containing different color formers and a developer, but does not initially develop color, but gradually different colorants are released at different release rates over time Therefore, it becomes possible to clearly see a color image whose hue is blue at first, which is changed to purple or the like.
[0017]
Claims of the invention 4 At least Release rate Two or more kinds of sustained-release color former-containing microcapsules containing different color formers or a developer The ink is configured such that a color former is first released from the microcapsules and other color formers are released over time. It is the ink characterized by this.
[0018]
The time-varying sheet of the present invention can be easily produced by applying the ink onto a sheet substrate using a known method and apparatus.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view of a first embodiment of a time-varying color change sheet according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional explanatory view of a second embodiment of the time-varying color change sheet of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional explanatory view of a third embodiment of the time-varying sheet of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional explanatory view of a fourth embodiment of the time-varying color change sheet of the present invention.
FIGS. 5A and 5B are cross-sectional explanatory views of a fifth embodiment of the time-varying sheet of the present invention.
FIGS. 6A to 6C are explanatory views of a sixth embodiment of the time-varying color change sheet of the present invention.
1 to 6, the same reference numerals as those illustrated in FIG. 7 indicate the same elements as those illustrated in FIG. 7, and redundant description is omitted.
[0020]
As shown in FIG. 1, the color-changing sheet 20A of the present invention has a developer layer 4 formed on a predetermined portion on a sheet substrate 1 by a known method, and a different color developer on the developer layer 4. The ink containing the two types of sustained-release color former-containing microcapsules 6A and 6B is applied by a known method to form a sustained-release color former-containing microcapsule ink layer 2A for printing and images.
Even if the developer layer 4 and the sustained-release color former-containing microcapsule ink layer 2A are brought into contact with each other, no color is initially developed. The developer and the developer contacted and reacted with each other, and the developed color image such as a printed image can be clearly seen. Further, with the passage of time, the color developer is gradually released from the microcapsule 6B, Since the color former and the developer come into contact with each other and react to gradually develop color, it is possible to clearly see a color image such as a print or image in which the color image that was initially blue was changed to purple. .
[0021]
As shown in FIG. 2, the color-changing sheet 20B of the present invention has a color developer between the developer layer 4 and the microcapsule ink layer 2A containing a sustained-release color developer for printing / images. 4 is the same as the time-varying sheet 20A of the present invention shown in FIG. 1 except that an intermediate layer 10 for controlling penetration, contact, and reaction is provided.
As described above, as time passes, the color former is gradually released from the microcapsules 6A and 6B at different release rates, but since the intermediate layer 10 is provided, the color former immediately penetrates the developer layer 4. The contact between the color former and the developer is controlled after the time and amount of penetration, contact, reaction, etc. to the developer layer 4 are controlled by the type and thickness of the intermediate layer 10. The color of the hue changes from blue to purple and the like, and the color image such as a printed image can be clearly seen.
[0022]
As shown in FIG. 3, the time-varying sheet 20C of the present invention is coated with an ink containing two kinds of sustained-release color former-containing microcapsules 6A and 6B containing different color formers in a predetermined part on the sheet substrate 1. Thus, a microcapsule ink layer 2A containing a sustained-release color former for printing / images is formed, and a developer layer 4 is formed thereon.
Even if the developer layer 4 and the sustained-release color former-containing microcapsule ink layer 2A are brought into contact with each other, no color is initially developed. The developer and the developer contacted and reacted with each other, and the developed color image such as a printed image can be clearly seen. Further, with the passage of time, the color developer is gradually released from the microcapsule 6B, Since the color former and the developer come into contact with each other and react to gradually develop color, it is possible to clearly see a color image such as a print or image in which the color image that was initially blue was changed to purple. .
[0023]
As shown in FIG. 4, the time-varying sheet 20D of the present invention comprises two types of sustained-release color former containing microcapsules 6A each containing a different color developer and developer 4A as core substances in a predetermined portion on the sheet substrate 1. , 6B-containing microcapsule ink layer 2B containing a sustained-release color former for printing / images formed by applying an ink containing 6B.
The sustained-release color former-containing microcapsule ink layer 2B does not develop color at first, but with the passage of time, for example, the color former is gradually released from the microcapsule 6A first, and the color developer and the developer contact and react. The developed color image such as printed images and images can be clearly seen, and with the passage of time, the color former is gradually released from the microcapsule 6B, and the color developer and the developer come into contact with each other. Since the color reacts and gradually develops, it becomes possible to clearly see a color image such as a print or image in which the color image which was initially blue is changed to purple or the like.
[0024]
As shown in FIG. 5 (a), the time-varying sheet 20E of the present invention is a predetermined on one part (left side) of the transparent sheet base material 1 that can be folded left and right with the center fold line 7 as a center line. The microcapsule ink layer 2A containing the sustained-release color former such as printing / image formed by applying the ink containing the two types of sustained-release color former-containing microcapsules 6A and 6B containing different color formers in the part is formed. A developer layer 4 containing a developer 4A is formed in a predetermined part on the other part (right side) of the transparent sheet substrate 1, and a sustained-release color-former-containing microcapsule ink layer 2A and An adhesive layer 8 is formed on the remaining portion where the developer layer 4 is not formed.
[0025]
Then, the adhesive layer 8 is prevented from becoming sticky by covering the entire upper surface of the time-varying sheet 20E of the present invention, and the sustained-release color former-containing microcapsules 6A and 6B gradually release the color former. A separator 9 for suppressing the above is laminated.
[0026]
When the time-varying sheet 20E of the present invention is used, as shown in FIG. 5 (b), the separator 9 is peeled off and folded left and right with the central fold line 7 of the time-varying sheet 20E of the present invention as the center line, and then gradually released. When the color developing agent-containing microcapsule ink layer 2A and the developer 4A are overlapped and bonded and laminated with the adhesive layer 8, the color does not develop at first, but with the passage of time, for example, the color developing agent gradually starts from the microcapsule 6A. Colored images such as prints and images that have been released and developed by contacting and reacting with the color former and the developer can be clearly seen from the transparent sheet base material 1 side. The color former is gradually released from the microcapsule 6B, and the color former and the developer come into contact with each other and react to react and gradually develop color. So that it is clearly visible from the transparent sheet substrate 1 side color image, such as a printed-image.
The material of the separator 9 is not particularly limited, and may be the same as or different from that of the transparent sheet substrate 1, and may be paper or synthetic paper. When the time-varying sheet 20E of the present invention is used, the separator 9 is used. Since it peels off and removes, what provided the peeling layer, such as a silicon type and a fluorine type, in the surface of the side facing the adhesive bond layer 8 of the separator 9 can be used preferably.
[0027]
The time-varying sheet 20F of the present invention shown in FIG. 6 (a) is for printing, and ink containing two or more kinds of sustained-release color former-containing microcapsules containing different color formers at predetermined portions on the sheet substrate. Is applied to form an image.
In the time-varying sheet 20F of the present invention shown in FIG. 6 (b), the color former is gradually released from a certain microcapsule with the passage of time, and the color developer and the developer come into contact and react with each other. The image is colored and a part of the image shown in (a) (for example, an empty portion) is colored.
In the time-varying sheet 20F of the present invention shown in FIG. 6 (c), as the time further elapses, the color former is gradually released from the other microcapsules, and the color developer and the developer come into contact and react with each other. The image shown in (a) is a part of the image shown in (a) (for example, an empty part), and the image whose hue was initially blue-based is changed to purple or the like.
[0028]
As the color former used in the present invention, a triallylmethane compound, a diarylmethane compound, a xanthene compound, a thiazine compound, a spiropyran compound or the like can be used, and is generally used for a pressure-sensitive recording material or a heat-sensitive recording material. If it is a thing, it will not restrict | limit in particular. For example, triallylmethane compounds, diarylmethane compounds, xanthene compounds, thiazine compounds, spiropyran compounds, diphenylmethane dyes, spiro dyes, lactam dyes, fluorane dyes, and the like can be used.
Specifically, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(1,2-Dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1 , 2-Dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis ( Triphenyl such as 2-phenylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide Allylmethane Dyes, diphenylmethane dyes such as 4,4′-bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyl ether, N-halophenyl, leucoolamine, N-2,4,5-trichlorophenylleucoolamine, benzoylleucomethylene Thiazine dyes such as blu-, p-nitrobenzoylleucomethylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3 -Spiro dyes such as methyl-naphtho (6'-methoxybenzo) spiropyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodamine Lactams such as (o-chloroanilino) lactams Dyes, 3-dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-N-acetyl-N- Methylaminofluorane, 3-diethylamino-7-N-methylaminofluorane, 3-dimethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-methyl-N-benzylaminofluorane, 3-diethylamino- 7-N-chloroethyl-N-methylaminofluorane, 3-diethylamino-7 N-diethylaminofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p- Toluidino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxy-phenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-iso-amylamino)- 6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluor Orchid, 3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluorane, etc. Examples include fluoran dyes.
[0029]
Solvents that dissolve the color former include aromatic synthetic oils such as diarylalkanes, alkylnaphthalenes, alkylated biphenyls, hydrogenated terphenyls, aliphatic synthetic oils such as kerosene, naphtha, paraffin oil, chlorinated paraffin, and cottonseed oil. Vegetable oils such as soybean oil and linseed oil can be used.
[0030]
Examples of the color developer used in the present invention include clays (for example, activated clay, acid clay, attapulgite, bentonite, colloidal silk, aluminum oxalate), organic acids (for example, aromatic carboxy compounds such as salicylic acid, or metals thereof. Salts), mixtures of organic acids and metal compounds, acidic polymers (eg phenol / formaldehyde resins, salicylic acid resins or their polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel) Salt, etc.) can be used.
In particular, phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives or metal compounds thereof, N, N′-diarylthiourea derivatives, mixtures of organic acids and metal compounds, acidic polymers (eg phenol / formaldehyde resins, salicylic acid resins or these Zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel and other polyvalent metal salts) can be used.
Among these, phenol derivatives, aromatic carboxylic acids and phenolic compounds thereof can be used particularly preferably. Specifically, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, bisphenol sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxy) Phenyl) sulfone, 4-hydroxy-4′-isopropyloxydiphenyl sulfone, 3,4-dihydroxy-4′-methyldiphenyl sulfone, diphenol ether, benzyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, p -Butyl hydroxybenzoate, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoate Octyl 4-hydroxybenzoate, benzoic acid, terephthalic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-chloro-5- (α-methylbenzyl), 3,5-di-α-methylbenzyl Salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 4-tert-butylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β -Naphthol, 4-hydroxyacetophenol, 4-tert-catechol, 2,2'-dihydroxydiphenol, 2,2 '-Methylenebis (4-methyl-6-tert-isobutylphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4- Phenylphenol, 4,4'-isopropylidenediphenol, 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), hydroquinone, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4-hydroxyphthalic acid Examples include phenolic compounds such as dimethyl, hydroquinone monobenzyl ether, novolac-type phenol resin, and phenol polymer.
[0031]
The method for preparing the sustained-release color former-containing microcapsules used in the present invention using the color former is not particularly limited, and (1) adjustment of the ratio of the core substance / film substance, and (2) film hardening. Known preparation methods for adjusting the concentration and processing time of the agent, (3) adjusting the pH of the dispersion medium, (4) adjusting the particle size and film thickness of the microcapsules, and (5) adjusting the properties and concentration of the emulsifier. Can be used.
Among these, after preparing a microcapsule dispersion having no or little sustained release prepared using an emulsifier whose solubility increases in the alkaline region, A method for preparing a sustained-release microcapsule in which a sustained release property is imparted to the microcapsule by performing a treatment in which the pH is in an alkaline region can be preferably used in the present invention.
[0032]
That is, first, the microcapsule is prepared by increasing the film thickness using an emulsifier that increases the solubility in the alkali region, and then treating the microcapsule with an alkali to add the emulsifier contained in the microcapsule film. The release of the core material that permeates through the capsule membrane is controlled by elution into the dispersion medium to create a permeation path for the core material. Since the microcapsules are prepared by increasing the film thickness, the physical strength of the microcapsules can be sufficiently secured even if the emulsifier is removed from the capsule membrane after the capsules are prepared.
[0033]
The polymer compound forming the wall material of the sustained-release microcapsule used in the present invention is a polymer compound such as polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, urethane resin, silicon resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, etc. Or a polymer composed of a mixture of these may be used without any particular limitation.
[0034]
The microencapsulation method used in the present invention may be any known microencapsulation method called interfacial polymerization method, phase separation precipitation method, orifice method, in-situ method, etc., and is not particularly limited. .
[0035]
In general, an anionic water-soluble polymer having a hydrophilic group and a hydrophobic group is suitable as an emulsifier whose solubility increases in an alkaline region. Specific examples of the anionic water-soluble polymer include styrene maleic anhydride copolymer, ethylene maleic anhydride copolymer, isobutylene maleic anhydride copolymer, and mixtures thereof.
[0036]
A specific method for preparing the sustained-release microcapsule used in the present invention is described below.
400 g of color former as core material, 600 g of 3.3% aqueous solution of styrene maleic anhydride copolymer adjusted to pH 4.5 with a small amount of alkali as emulsifier (trade name: Script Set 520, manufactured by Monsanto) Emulsify until a 0 / W type emulsion is formed using an emulsifier (made by Tokushu Kika). A methylolated melamine initial condensate prepared beforehand (melamine: 12 g, 37 g of formaldehyde 30 g, 70 g of distilled water was adjusted to pH 8.5 to 10.5 with NaOH and heated to 80 ° C.) And stirred at 80 ° C. for 120 minutes.
For example, 0.5 g, 1.0 g, 2.0 g, and 4.0 g of NaOH 20% aqueous solution are added to 150 g of the microcapsules thus prepared (at this time, the pH is between 8.5 and 12.5 to the desired pH). After stirring at 60 ° C. for 30 minutes, the pH was adjusted to around 7 with p-toluenesulfonic acid to prepare sustained-release color former microcapsules. The sustained-release microcapsules were able to change the release rate of the core substance by changing the amount of NaOH added after capsule preparation.
[0037]
In the present invention, the binder used for the formation of the sustained-release color former-containing microcapsule ink layer and developer layer may be a natural product, a synthetic product, or a mixture of two or more of these, and a thermosetting binder. Any of known binders such as a thermoplastic binder, a radiation curable binder that is cured by irradiation with radiation such as infrared rays, ultraviolet rays, and electron beams, a water-soluble binder, and a water-dispersible binder may be used.
Specifically, starches, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, proteins such as casein, gelatin, oxidized starch, ester compound starch, etherified starch, oxidized starch, enzyme-modified starch and flashing them Cold water soluble starch obtained by drying, natural polymer compounds such as casein, gelatin, soybean protein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, silyl modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylic acid soda, acrylic acid amide / Acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, etc. Acrylic polymer latex such as polymer, copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, latex, polyacrylamide, styrene / maleic anhydride copolymer, vinyl acetate・ Conjugated diene copolymer latex such as acrylic, vinyl acetate / butyl acrylate copolymer, maleic anhydride resin, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, isobutene / maleic anhydride copolymer Water-soluble synthetic polymer compounds and latexes such as, water-soluble adhesive resins such as alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymers, vinyl polymer latexes such as ethylene vinyl acetate copolymers, Functional group modification by functional group-containing monomers such as carboxyl groups Water-based adhesives such as polymer latex, thermosetting synthetic resin systems such as melamine resin, urea resin, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate, polymethyl methacrylate, unsaturated polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl Synthetic resin adhesives such as butyral and alkyd resin, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / acrylic acid copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Examples include latex such as a polymer, and one or more latexes are used.
Further, if necessary, the binder used in the present invention may further contain conventional additive components such as viscosity modifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, various stabilizers, sensitizers and the like. It can also be contained.
[0038]
Moreover, as an adhesive agent which comprises the adhesive bond layer 8, a permanent adhesive agent may be sufficient, or a releasable adhesive agent may be used, and any can be used. Specifically, for example, a rubber-based or acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive can be used as the adhesive base material. The main rubber-based material is natural rubber or styrene-butadiene rubber. In natural rubber, rosin-based resin and plasticizer are added and usually coated with normal hexane as a solvent. When styrene / butadiene rubber is the main raw material, it is melted and applied. In the acrylic resin system, it is made by polymerizing acrylic monomers such as 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid, and β-hydroxyethyl acrylate. Depending on the polymerization method, an organic solvent such as ethyl acetate or toluene can be used, or an emulsion type polymerized while emulsifying in water using a surfactant can be used.
[0039]
In the present invention, as a method for coating a sustained-release color former-containing microcapsule ink, a developer layer, an adhesive layer, an intermediate layer, and the like, a gravure coater, a gravure offset coater, a bar coater, a roll coater, an air knife coater, U Comma coater, AKKU coater, smoothing coater, micro gravure coater, reverse roll coater, 4 or 5 (multistage) roll coater, curtain coater, blade coater, dip coater, falling curtain coater, slide coater, lip coater, die coater, An appropriate apparatus can be used on-machine or off-machine from various apparatuses such as a squeeze coater, a short dwell coater, a size press, and a spray.
[0040]
The method such as printing / image is not particularly limited, and examples thereof include known printing methods such as flexographic printing, offset printing, gravure printing, letterpress printing, and intaglio printing, and inkjet printing methods.
[0041]
As a polymer that can be used to form the intermediate layer 10 for controlling the penetration, contact, and reaction of the color developer to the developer layer 4, specifically, as an aqueous polymer, For example, as natural and semi-synthetic polymers, modified starch compounds such as starch, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, alginic acid compounds such as sodium alginate and propylene glycol alginate, casein, gelatin , Pullulan, dextran, chitin, chitosan, rubber latex, gum arabic, funori, natural gum, dextrin, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxycellulose, carboxymethylcellulose and other modified cellulose compounds. Alternatively, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, esterified product of polyvinyl alcohol and polyvalent carboxylic acid, carboxy modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, olefin modified polyvinyl alcohol, nitrile modified polyvinyl alcohol , Modified polyvinyl alcohol compounds such as amide-modified polyvinyl alcohol and pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid compounds such as polyethylene glycol, polyacrylic acid amide, polyacrylic acid, ammonium polyacrylate and sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone , Polyethyleneimine, polyvinyl ether, polymaleic acid copolymer, polyacrylamide, water-soluble alkyd resin, etc. Door can be.
[0042]
The sheet base material used in the present invention is made of a commonly used plastic material (for example, polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC), acrylonitrile, butadiene, Styrene copolymerization (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), polymethyl methacrylate (PMMA), cellulose acetate butyrate (CAB), cellulose propionate (CP), etc.) or paper (eg fine paper, art paper) , Coated paper, etc.) can be suitably used.
As the plastic substrate, those subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, flame plasma treatment and ozone treatment can be preferably used.
[0043]
The description of the above embodiment is for explaining the present invention, and does not limit the invention described in the claims or reduce the scope. Moreover, each part structure of this invention is not restricted to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the technical scope as described in a claim.
[0044]
【The invention's effect】
In the time-varying color change sheet according to claim 1 of the present invention, a developer layer is formed on a predetermined portion on the sheet substrate, and the developer layer is formed on the developer layer. Release rate A sustained release color former-containing microcapsule ink layer formed by applying an ink containing two or more kinds of sustained release color former-containing microcapsules containing different color formers is formed. First, one color is developed and other colors are developed over time. The color former, which is the core material of the microcapsule contained in the microcapsule ink layer containing the sustained-release color former, is gradually added over time without applying a stimulus such as writing pressure or type pressure to destroy the microcapsule. The color former is released, and for example, the color is not developed just by contacting the microcapsule ink layer containing the sustained-release color former and the developer layer, but the color developer and the developer contact and react over time. As a result, the color is gradually developed and the hue is changed from blue to red, so that a color image such as a printed image can be clearly seen.
The color-changing sheet of the present invention can be used for slips, forms, recording paper, toys, communications, securities, cash vouchers, tickets, tickets, documents, stickers, lotteries, labels, flyers, direct mails, posters, and the like.
[0046]
Claims of the invention 2 Deterioration sheet with time The A sheet base material in which a developer layer is formed in a predetermined part on a sheet base material, and a predetermined part on the sheet base material. Release rate Another sheet base material on which a sustained-release color former-containing microcapsule ink layer formed by applying an ink containing two or more kinds of sustained-release color former-containing microcapsules containing different color formers, The colorant layer and the sustained-release color former-containing microcapsule ink layer are configured so that they can overlap each other. , When overlapping, first color will develop and other colors will develop over time Since at least one of the sheet base materials is a transparent sheet base material, the developer layer and the sustained-release color former-containing microcapsule ink layer are overlaid at the time of use. When it is superimposed, the color does not develop, but the color former is gradually released over time, so the color develops gradually and the color changes from blue to red, etc. When you can see clearly Uken There is a remarkable effect.
[0047]
Claims of the invention 3 Deterioration sheet with time Is Claim 1 or claim 2 Record In the time-varying sheet of Release rate Since a microcapsule ink layer containing two or more kinds of sustained-release color formers containing different color formers and an ink containing a developer is applied, a color is gradually developed. At the same time, the hue is changed from blue to red and the like, so that a colored image can be clearly seen.
[0048]
Claim 4 of the present invention provides at least Release rate Two or more kinds of sustained-release color former-containing microcapsules containing different color formers or a developer An ink, wherein a certain color former is first released from the microcapsule, and another color former is released over time; This ink can be applied on a sheet base material using a known method and apparatus, and the time-varying sheet of the present invention can be easily produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view of a first embodiment of a time-varying color change sheet according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional explanatory view of a second embodiment of a time-varying color change sheet according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional explanatory view of a third embodiment of a time-varying color change sheet of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional explanatory view of a fourth embodiment of a time-varying color change sheet according to the present invention.
FIGS. 5A and 5B are cross-sectional explanatory views of a fifth embodiment of the time-varying color change sheet of the present invention. FIGS.
FIGS. 6A to 6C are explanatory views of a sixth embodiment of the time-varying sheet of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional explanatory view showing an example of conventional pressure-sensitive copying paper.
[Explanation of symbols]
1 Sheet base material
2A, 2B Sustained-release color former-containing microcapsule ink layer
4 Developer layer
4A developer
6 Microcapsules containing sustained-release color former
7 Line
8 Adhesive layer
9 Separator
10 Middle layer
20A-20E Temporal discoloration sheet of the present invention

Claims

A developer layer is formed on a predetermined portion on the sheet base material, and an ink containing two or more kinds of sustained-release color developer-containing microcapsules containing color developers having different release rates is applied on the developer layer. comprising sustained release color former containing microcapsules ink layer Ri Na is formed over time discoloration sheet color is first characterized in that the other colors with the passage of and time color is configured to color.

A sheet base material having a developer layer formed in a predetermined part on the sheet base material, and two or more kinds of sustained-release color developer-containing microcapsules containing color formers having different release rates in the predetermined part on the sheet base material The developer layer and the microcapsule ink layer containing the sustained-release color former are overlapped with another sheet base material on which the microcapsule ink layer containing the sustained-release color former formed by applying the ink containing it is formed. Is a time-varying sheet in which a color is first developed and other colors are developed with the passage of time, and at least one of the sheet base materials is transparent. A color-changing sheet over time characterized by being a material.

Sustained-release color former-containing microcapsule ink layer obtained by applying two or more kinds of sustained-release color former-containing microcapsules containing color formers having different release rates to predetermined portions on a sheet substrate and a developer containing a developer The time-dependent color-changing sheet according to claim 1 or 2, characterized in that is formed.

At least two kinds of sustained-release color former-containing microcapsules containing color formers having different release rates, or ink containing a developer , and a certain color former is first released from the microcapsules, An ink characterized in that a color former is released .