JP4336951B2

JP4336951B2 - Polyamide stretched film

Info

Publication number: JP4336951B2
Application number: JP2003141535A
Authority: JP
Inventors: 寛行難波
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2023-05-20
Also published as: JP2004346103A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイル処理やレトルト処理の可能な柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れたガスバリア性ポリアミド延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性を有する包装材料としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等をガスバリア層に利用した多層フィルムが使用されている。ポリアミドの中でも、メタキシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸酸を重縮合して得られるメタキシリレン基含有ポリアミドは、他のガスバリア性樹脂に対して、ボイル処理やレトルト処理を行った場合、ガスバリア性の低下が少なく、また、ガスバリア性の回復も速いという特徴を有している。特に、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸を用いたポリメタキシリレンアジパミド（以下ナイロンＭＸＤ６ということがある）は、この特徴を生かして最近包装分野での利用が進んでいる。
【０００３】
ナイロンＭＸＤ６は、無延伸状態では耐衝撃性、柔軟性が低いという欠点がある一方、延伸することにより、耐衝撃性、柔軟性がある程度改善できる。しかし、ナイロンＭＸＤ６単独では充分な改良は不可能であり、更なる改善が要望されている。ナイロンＭＸＤ６にポリオレフィンを添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、変性ポリオレフィンを添加する方法（例えば、特許文献２または３参照。）、アイオノマーを添加する方法（例えば、特許文献４、５または６参照。）、ポリアミドエラストマーを添加する方法（例えば、特許文献７または８参照。）がそれぞれ提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−７７３７３号公報
【特許文献２】
特許第３０２１８５４号公報
【特許文献３】
特許第３０２１８５１号公報
【特許文献４】
特開平５−１９３０８１号公報
【特許文献５】
特開平７−１１７１９８号公報
【特許文献６】
特開平７−２７６５９１号公報
【特許文献７】
特開平８−２２４８４４号公報
【特許文献８】
特開平８−１６５４２７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の各方法では、いずれも充分な耐衝撃性、柔軟性を得られるものではなく、さらにエラストマーを添加するとガスバリア性が低下するという問題点もあった。
本発明の目的は、実用レベルの透明性を確保しながら更に柔軟性、耐衝撃性を大幅に改善し、ガスバリア性も殆ど低下しないガスバリア性ポリアミド延伸フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタキシリレン基含有ポリアミドフィルムの耐衝撃性の改善について、各種樹脂とのブレンドについて検討し、エチレン−プロピレンゴムとアイソタクチック−ポリプロピレンの混合物にポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合した樹脂とメタキシリレン基含有ポリアミドをブレンドすることにより、実用レベルの透明性を確保しながら更に柔軟性、耐衝撃性を大幅に改善し、ガスバリア性も殆ど低下しないことを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）８０〜９９（重量％）と、エチレン−プロピレンゴムとアイソタクチック−ポリプロピレンの混合物にポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合した樹脂（Ｙ）（以下樹脂（Ｙ）ということがある）２０〜１（重量％）の混合物からなる混合樹脂（Ｚ）を溶融混練して押し出してフィルム状に成形した後、２軸延伸して得られるポリアミド延伸フィルム、
（２）前記ポリアミド延伸フィルムに他の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートして得られるラミネートフィルム、及び、
（３）メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分から得られるポリアミド樹脂（Ｘ）８０〜９９（重量％）と、エチレン−プロピレンゴムとアイソタクチック−ポリプロピレンの混合物にポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合した樹脂（Ｙ）２０〜１（重量％）の混合物からなる混合樹脂（Ｚ）、接着性樹脂および熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂（Ｙ）を除く。以下同じ。）をそれぞれ溶融して同時に押し出して得た多層フィルムを、更に２軸延伸して得られる多層ポリアミド延伸フィルムに関する発明である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ｘ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを使用し、これらを重縮合して得られる物である。ジアミン成分中にメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含ませることにより所定のガスバリア性を保持することが可能となる。メタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、パラキシリレンジアミン、オルソキシリレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等を挙げることができる。
【０００９】
又、ジカルボン酸成分中に炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含ませることによりポリアミド樹脂の実用的な物性を得ることが可能となる。炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸は、単独でも２種以上混合しても使用可能である。これらのなかでもジカルボン酸成分としてアジピン酸を使用したナイロンＭＸＤ６がガスバリア性の点から特に望ましい。炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、芳香族カルボン酸等を用いることができ、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等を例示することができる。
【００１０】
樹脂（Ｙ）に使用するエチレン−プロピレンゴム中のエチレン比率は、７０〜９０モル％が好ましい。これ以外の範囲では柔軟性、耐ピンホール性の改善効果が低くなる。
【００１１】
樹脂（Ｙ）に使用するアイソタクチック−ポリプロピレンの添加割合は、エチレン−プロピレンゴムとの混合物全体に対して１〜１０重量％が好ましい。これ以外の範囲では柔軟性、耐ピンホール性の改善効果が低くなる。
【００１２】
エチレン−プロピレンゴムとアイソタクチック−ポリプロピレンの混合物は、ポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合し、変性したものが好ましい。ポリメタクリル酸メチルの添加量は、樹脂（Ｙ）中で０．１〜５重量％の範囲が好ましい。変性を行わないと、柔軟性が改善されないし、透明性が悪化する。更にガスバリア性も低下する。
【００１３】
混合樹脂（Ｚ）は、ポリアミド樹脂（Ｘ）／樹脂（Ｙ）を、８０〜９９／２０〜１（重量％）の範囲で混合して使用出来る（ポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂（Ｙ）の合計は１００である）が、９０〜９７．５／１０〜２．５（重量％）の範囲がより好ましい。ポリアミド樹脂（Ｘ）量を上記範囲とすることにより耐衝撃性を良好に維持することができ、樹脂（Ｙ）の量を上記範囲とすることにより良好なガスバリア性と透明性を維持することが可能となる。
【００１４】
混合樹脂（Ｚ）には、フィルムの柔軟性や耐衝撃性を更に改善するため、必要に応じて他の脂肪族ポリアミドを添加することもできる。また、脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−６６等を用いることが出来、非晶性ナイロンを用いることも出来る。
本発明において、前記各樹脂には必要に応じて、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を加えることができる。
【００１５】
本発明においては、混合樹脂（Ｚ）を溶融混練して押し出してフィルム状に成形した後、２軸延伸してポリアミド延伸フィルムを得る。混合樹脂（Ｚ）を押し出す際には、ポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂（Ｙ）をドライブレンドして使用してもよいし、あらかじめ、単軸、あるいは二軸押出機を用いて溶融混練したものを用いる事もできる。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂（Ｙ）からなる混合樹脂（Ｚ）等の成形に当たっては、２５０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２７０℃で溶融押出しを行うのが良い。押出し温度が高いと、分解やゲル発生、着色、発泡が起こる可能がある。延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来る。
延伸の倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向にそれぞれ、２〜５、好ましくは２．５〜４．５、より好ましくは３〜４である。延伸の倍率を上記範囲とすることにより良好なガスバリア性を確保できる。
混合樹脂（Ｚ）を使用してフィルムを延伸する際の温度は、好ましくは８０〜１２０℃であり、より好ましくは９０〜１１０℃である。延伸温度が前記範囲より低いと、延伸不良が起こり易くなり、延伸温度が前記範囲より高いと、延伸不良や白化が起こり易くなる。
【００１７】
本発明で得られるポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂（Ｙ）から成るポリアミド延伸フィルムは、単層でも充分な耐衝撃性、柔軟性を有しているが、単層のフィルムを成形後、更に脂肪族ポリアミド等の他の熱可塑性樹脂フィルムを積層させて多層構成とすることで、一層耐衝撃性、柔軟性を改善された多層フィルムを得ることが出来る。
【００１８】
実際の使用に際しては、ポリアミド樹脂（Ｘ）と樹脂（Ｙ）からなる層であるガスバリア層を多層フィルムの１層として用いるのが一般的である。
多層フィルムの製造法としては、あらかじめガスバリア層フィルムを製造し、これを他のフィルムと積層する方法や、ガスバリア層樹脂、接着性樹脂、ポリオレフィン樹脂をそれぞれ溶融押出しして多層構成を形成してフィルム化する方法などがある。
ガスバリア層フィルムの製造方法としては、通常のＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。これを他のフィルムに接着剤を用いて積層することでラミネートフィルムを得ることが出来る。積層する他のフィルムは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、接着性樹脂等から得られたフィルムを用いることが出来る。積層する他のフィルムとしては延伸フィルム、無延伸フィルムいずれも用いることができる。
ガスバリア層樹脂、接着性樹脂、ポリオレフィン樹脂をそれぞれ溶融押出しして多層構成を形成してフィルム化する方法としては、通常のＴダイ法、円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。
【００１９】
また、混合樹脂（Ｚ）、接着性樹脂、熱可塑性樹脂を、それぞれ溶融して押し出して得た多層フィルムを、２軸方向に延伸して、多層ポリアミド延伸フィルムを得ることも出来る。この場合も、共押出Ｔダイ法、共押出円筒ダイ法（インフレーション法）等の製膜法により得られた原反フィルムを延伸することにより得られる。延伸方法としては、同時２軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることが出来、好ましい延伸倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向にそれぞれ、２〜５、好ましくは２．５〜４．５、より好ましくは３〜４である。延伸の倍率を上記範囲とすることによりガスバリア性を確保できる。
尚、上記多層フィルムの押出温度、及び延伸温度は、前記混合樹脂（Ｚ）の押出温度、及び延伸温度を参考にして適宜好ましい条件を選択することができる。
【００２０】
多層ポリアミド延伸フィルムとしては、混合樹脂（Ｚ）から成る層（Ａ）、接着性樹脂層（Ｂ）、熱可塑性樹脂層（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層された３種３層フィルムや、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層された３種５層フィルムの構成が一般的であるが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）のような構成も可能である。
【００２１】
熱可塑性樹脂層（Ｃ）に使用する樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体や変性ポリオレフィン樹脂及びこれらの混合物等を用いることが出来るがこれらの中でも低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及びポリプロピレンが望ましい。
【００２２】
接着性樹脂層（Ｂ）の樹脂としては、無水マレイン酸グラフト変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンの各々の無水マレイン酸グラフト変性した物、又はこれらを主体とする組成物等を使用することが出来る。
【００２３】
本発明により得られるポリアミド延伸フィルム、及び多層ポリアミド延伸フィルムは、ボイル処理あるいはレトルト処理を行っても、ガスバリア性の低下が少なく、また回復も速いので、加工肉食品、ボイル物食品、レトルト食品等の食品用包装材料、その他各種の包装材料として使用できる。
【００２４】
包装形態としては、ヒートシールによる袋状、或いはクリップ等の金属により結索してもよく、特に制限はない。チューブ状フィルムの場合には、所定寸法にカットして、必要ならば一開口部をヒートシールや結索してそのまま使用すればいい。
【００２５】
【実施例】
本実施例及び比較例において、以下に示す測定法及び評価法を採用した。
【００２６】
（１）くもり価
測定は、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて行った。
使用した測定機器は、日本電色工業(株)製、差・濁度測定器（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００２７】
（２）酸素透過率
測定は、ＡＳＴＭＤ３９８５に準じて行った。
使用した測定機器は、モダンコントロールズ社製、酸素透過率測定装置（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度６０％である。
【００２８】
（３）衝撃穴あけ試験
測定は、ＡＳＴＭＤ７８１に準じて行った。
使用した測定機器は、東測精密工業（株）製、フィルムインパクト試験機（型式：ＩＴＦ−６０）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。
【００２９】
（４）柔軟性試験（耐ピンホール性試験）
使用した測定機器は、理学工業（株）製、ゲルボーフレックステスターであり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨである。所定回数の屈曲を行い、ピンホールテスターでピンホールの個数を数えた。
【００３０】
実施例１
あらかじめ、ガスバリア層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６００７、以下Ｎ−ＭＸＤ６と略記することがある）９５重量部と、エチレン（８０モル％）−プロピレンゴム（２０モル％）１００重量部とアイソタクチック−ポリプロピレン５重量部の混合物にポリメタクリル酸メチル１重量部をグラフト共重合した樹脂（Ｙ）５重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。これをシリンダー径が２０ｍｍの押出機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）から２６０〜２７０℃で押し出して、Ｔダイ−冷却ロール法により厚み３００μｍの原反フィルムを作製した。得られたフィルムを、（株）東洋製作所製の二軸延伸装置（テンター法）を用いて、延伸温度１１０度でＴＤ及びＭＤ方向に、それぞれ、４倍に二軸延伸してポリアミド延伸フィルムを得た。表１に得られたポリアミド延伸フィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３１】
実施例２
実施例１で得られた延伸フィルムを表基材フィルムとし、またＬＬＤＰＥフィルム（出光石油化学（株）製、商品名：ユニラックス LS722C、厚さ５０μｍ）をシーラントフィルムとして、両者をドライラミネートしてラミネートフィルムを得た。表２に得られたラミネートフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３２】
実施例３
あらかじめ、ガスバリア層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６００７）９５重量部と、エチレン（８０モル％）−プロピレンゴム（２０モル％）１００重量部とアイソタクチック−ポリプロピレン５重量部の混合物にポリメタクリル酸メチル１重量部をグラフト共重合した樹脂（Ｙ）５重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。
【００３３】
シリンダー径が４５ｍｍの押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ層を構成する。三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２２Ｌ、以下ＬＬＤＰＥと略記することがある）、シリンダー径が４０ｍｍの押出機から接着性ポリエチレン（Ｂ層を形成する。三井化学（株）製、商品名：アドマーＮＦ３００）及びシリンダー径が３０ｍｍの押出機からバリア層用の混合樹脂（Ａ層を構成）をそれぞれ、２００〜２１０℃、１９０〜２００℃、２６０〜２７０℃で押出し、層構成がＣ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順になるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、円筒ダイ−水冷インフレーション法により、多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムを、チューブラー法で延伸温度１００℃で同時二軸延伸し、更に熱固定を行って多層ポリアミド延伸フィルムを得た。表３に作製した多層ポリアミド延伸フィルムの層構成、厚さとフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３４】
比較例１
ガスバリア層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６のみを用いて、実施例１と同一の装置を用いて延伸フィルムを作製した。表１に得られた延伸フィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３５】
比較例２
あらかじめ、ガスバリア層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６００７）７０重量部と、エチレン（８０モル％）−プロピレンゴム（２０モル％）１００重量部とアイソタクチック−ポリプロピレン５重量部の混合物にポリメタクリル酸メチル１重量部をグラフト共重合した樹脂（Ｙ）３０重量部を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。これを用いて、実施例１と同一の装置を用いて延伸フィルムを作製した。表１に得られた延伸フィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３６】
比較例３
比較例１で得られた延伸フィルムを用いて、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。表２に得られたラミネートフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３７】
比較例４
ガスバリア層用の樹脂として、ナイロンＭＸＤ６を用いて、実施例３と同一の装置を用いて多層延伸フィルムを作製した。表３に作製した多層延伸フィルムの層構成、厚さとフィルムの透明性（くもり価）、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリアミド延伸フィルム及び多層ポリアミド延伸フィルムは、ガスバリア層として、ポリアミド（Ｘ）と樹脂（Ｙ）からなる混合樹脂（Ｚ）を用いることにより、透明性、耐衝撃性、耐ピンホール性、ガスバリア性が優れており、しかも、ボイル処理或いはレトルト処理が可能なことから、食品、医薬、工業薬品、化粧品類、インキ等の包装材料として好適に用いることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stretched gas barrier polyamide film having excellent flexibility, impact resistance, and pinhole resistance that can be boiled or retorted.
[0002]
[Prior art]
As a packaging material having gas barrier properties, a multilayer film using polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyamide or the like as a gas barrier layer is used. Among polyamides, a metaxylylene group-containing polyamide obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms can be boiled or retorted against other gas barrier resins. When the treatment is performed, the gas barrier property is hardly deteriorated and the gas barrier property is rapidly recovered. In particular, polymetaxylylene adipamide (hereinafter sometimes referred to as nylon MXD6) using adipic acid as an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms has recently been used in the packaging field by taking advantage of this feature. Is progressing.
[0003]
Nylon MXD6 has the drawback of low impact resistance and flexibility in a non-stretched state, while impact resistance and flexibility can be improved to some extent by stretching. However, nylon MXD6 alone cannot be sufficiently improved, and further improvement is desired. A method of adding a polyolefin to nylon MXD6 (for example, see Patent Document 1), a method of adding a modified polyolefin (for example, see Patent Document 2 or 3), a method of adding an ionomer (for example, Patent Document 4, 5 or 6) and a method of adding a polyamide elastomer (for example, see Patent Document 7 or 8).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-5-77373 [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3021854 [Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3021851 [Patent Document 4]
JP-A-5-193081 [Patent Document 5]
JP 7-117198 A [Patent Document 6]
JP 7-276591 A [Patent Document 7]
JP-A-8-224844 [Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-165427
[Problems to be solved by the invention]
However, none of the above-described methods can provide sufficient impact resistance and flexibility, and there is a problem that gas barrier properties are lowered when an elastomer is further added.
It is an object of the present invention to provide a stretched gas barrier polyamide film that substantially improves the flexibility and impact resistance while ensuring a practical level of transparency, and hardly deteriorates the gas barrier property.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors examined blending with various resins for improving the impact resistance of a metaxylylene group-containing polyamide film, and graft-copolymerized polymethyl methacrylate to a mixture of ethylene-propylene rubber and isotactic-polypropylene. By blending the resin and the metaxylylene group-containing polyamide, it was found that the flexibility and impact resistance were greatly improved while ensuring a practical level of transparency, and that the gas barrier property was hardly lowered, and the present invention was achieved.
[0007]
That is, the present invention
(1) Polyamide resin (X) 80 to 80 obtained from a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 or more mol of an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms 99 (wt%) and a resin (Y) obtained by graft copolymerization of polymethyl methacrylate with a mixture of ethylene-propylene rubber and isotactic polypropylene (hereinafter sometimes referred to as resin (Y)) 20 to 1 (wt%) A stretched polyamide film obtained by biaxially stretching after melt-kneading and extruding the mixed resin (Z) composed of a mixture of
(2) a laminate film obtained by laminating another thermoplastic resin film on the stretched polyamide film, and
(3) Polyamide resin (X) 80 to 80 obtained from a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 or more mol of an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms 99 (wt%), and a mixed resin (Z) composed of a mixture of 20 to 1 wt% of a resin (Y) obtained by graft copolymerization of polymethyl methacrylate to a mixture of ethylene-propylene rubber and isotactic-polypropylene, Multilayer polyamide stretch obtained by biaxially stretching a multilayer film obtained by melting and simultaneously extruding an adhesive resin and a thermoplastic resin (excluding polyamide resin (X) and resin (Y); the same applies hereinafter). It is an invention related to a film.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamide resin (X) used in the present invention comprises a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine, a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, and And obtained by polycondensation of these. By including metaxylylenediamine in an amount of 70 mol% or more in the diamine component, it is possible to maintain a predetermined gas barrier property. As diamines other than metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, orthoxylylenediamine, bisaminomethylcyclohexane, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, orthophenylene Examples thereof include diamine, metaphenylene diamine, and paraphenylene diamine.
[0009]
Moreover, it becomes possible to obtain practical physical properties of the polyamide resin by including 70 mol% or more of an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms in the dicarboxylic acid component. Examples of the α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms include adipic acid and sebacic acid. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Among these, nylon MXD6 using adipic acid as a dicarboxylic acid component is particularly desirable from the viewpoint of gas barrier properties. As the dicarboxylic acid other than the α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid or the like can be used, and examples thereof include isophthalic acid and terephthalic acid.
[0010]
The ethylene ratio in the ethylene-propylene rubber used for the resin (Y) is preferably 70 to 90 mol%. In other ranges, the effect of improving flexibility and pinhole resistance is low.
[0011]
As for the addition ratio of the isotactic polypropylene used for resin (Y), 1 to 10 weight% is preferable with respect to the whole mixture with ethylene-propylene rubber. In other ranges, the effect of improving flexibility and pinhole resistance is low.
[0012]
The mixture of ethylene-propylene rubber and isotactic-polypropylene is preferably a modified product obtained by graft copolymerization of polymethyl methacrylate. The amount of polymethyl methacrylate added is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight in the resin (Y). Without modification, flexibility is not improved and transparency is deteriorated. Furthermore, the gas barrier property is also lowered.
[0013]
The mixed resin (Z) can be used by mixing polyamide resin (X) / resin (Y) in the range of 80 to 99/20 to 1 (wt%) (of polyamide resin (X) and resin (Y) The total is 100), but the range of 90 to 97.5 / 10 to 2.5 (% by weight) is more preferable. By setting the amount of the polyamide resin (X) within the above range, the impact resistance can be maintained well, and by setting the amount of the resin (Y) within the above range, good gas barrier properties and transparency can be maintained. It becomes possible.
[0014]
In order to further improve the flexibility and impact resistance of the film, other aliphatic polyamides can be added to the mixed resin (Z) as necessary. Further, as the aliphatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon 6-66, etc. can be used, and amorphous nylon can also be used.
In the present invention, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, a stabilizer, a dye, a pigment, and the like can be added to each resin as necessary.
[0015]
In the present invention, the mixed resin (Z) is melt-kneaded and extruded to form a film, and then biaxially stretched to obtain a stretched polyamide film. When extruding the mixed resin (Z), the polyamide resin (X) and the resin (Y) may be used by dry blending, or previously melt-kneaded using a single screw or twin screw extruder. Can also be used.
[0016]
In molding the mixed resin (Z) composed of the polyamide resin (X) and the resin (Y) of the present invention, it is preferable to perform melt extrusion at 250 to 290 ° C., preferably 250 to 270 ° C. When the extrusion temperature is high, decomposition, gel generation, coloring, and foaming may occur. As the stretching method, a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method can be used.
The draw ratio is 2 to 5, preferably 2.5 to 4.5, and more preferably 3 to 4 in the MD direction and the TD direction, respectively. Good gas barrier properties can be ensured by setting the draw ratio within the above range.
The temperature at the time of extending | stretching a film using mixed resin (Z) becomes like this. Preferably it is 80-120 degreeC, More preferably, it is 90-110 degreeC. If the stretching temperature is lower than the above range, poor stretching tends to occur, and if the stretching temperature is higher than the above range, poor stretching and whitening are likely to occur.
[0017]
The stretched polyamide film composed of the polyamide resin (X) and the resin (Y) obtained in the present invention has sufficient impact resistance and flexibility even with a single layer. By laminating other thermoplastic resin films such as a group polyamide to form a multilayer structure, a multilayer film having further improved impact resistance and flexibility can be obtained.
[0018]
In actual use, a gas barrier layer, which is a layer made of polyamide resin (X) and resin (Y), is generally used as one layer of the multilayer film.
As a method for producing a multilayer film, a gas barrier layer film is produced in advance and laminated with other films, or a gas barrier layer resin, an adhesive resin, and a polyolefin resin are melt-extruded to form a multilayer structure. There is a way to make it.
The gas barrier layer film can be obtained by stretching a raw film obtained by a film forming method such as a normal T-die method or a cylindrical die method (inflation method). A laminate film can be obtained by laminating this on another film using an adhesive. As another film to be laminated, a film obtained from polyolefin, polyester, polyamide, adhesive resin or the like can be used. As the other film to be laminated, either a stretched film or an unstretched film can be used.
A gas barrier layer resin, an adhesive resin, and a polyolefin resin are melt-extruded and formed into a film by forming a multilayer structure by a film forming method such as a normal T-die method or a cylindrical die method (inflation method). It can be obtained by stretching a raw film.
[0019]
A multilayer polyamide stretched film can also be obtained by stretching a multilayer film obtained by melting and extruding the mixed resin (Z), adhesive resin, and thermoplastic resin in biaxial directions. Also in this case, it can be obtained by stretching a raw film obtained by a film forming method such as a co-extrusion T-die method or a co-extrusion cylindrical die method (inflation method). As the stretching method, a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method can be used, and the preferred stretching ratio is 2 to 5, preferably 2.5 to 4.5, respectively in the MD direction and the TD direction. Preferably it is 3-4. The gas barrier property can be secured by setting the stretching ratio within the above range.
In addition, the extrusion temperature of the said multilayer film and extending | stretching temperature can select suitably preferable conditions suitably with reference to the extrusion temperature and extending | stretching temperature of the said mixed resin (Z).
[0020]
As the multilayer polyamide stretched film, the layer (A) composed of the mixed resin (Z), the adhesive resin layer (B), and the thermoplastic resin layer (C) are in the order of (A) / (B) / (C). Although the structure of the 3 types 3 layer film laminated | stacked and the 3 types 5 layer film laminated | stacked in order of (C) / (B) / (A) / (B) / (C) is common, ( A configuration such as A) / (B) / (A) / (B) / (C) is also possible.
[0021]
As the resin used for the thermoplastic resin layer (C), low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polybutene, copolymers thereof, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene -Vinyl acetate copolymers, modified polyolefin resins, and mixtures thereof can be used, but among these, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, and polypropylene are preferred.
[0022]
Examples of the resin of the adhesive resin layer (B) include maleic anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and polypropylene. Or a composition mainly composed of these can be used.
[0023]
The stretched polyamide film obtained by the present invention and the stretched polyamide stretch film are less likely to be deteriorated in gas barrier properties and quick to recover even when subjected to boil treatment or retort treatment, so processed meat foods, boiled foods, retort foods, etc. It can be used as a packaging material for food and other various packaging materials.
[0024]
As a packaging form, it may be tied by a bag shape by heat sealing or a metal such as a clip, and there is no particular limitation. In the case of a tube-shaped film, it may be cut into a predetermined size, and if necessary, one opening may be heat sealed or tied and used as it is.
[0025]
【Example】
In the examples and comparative examples, the following measurement methods and evaluation methods were employed.
[0026]
(1) The cloudiness value was measured according to ASTM D1003.
The measuring instrument used is a difference / turbidity measuring instrument (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0027]
(2) Oxygen permeability was measured according to ASTM D3985.
The measuring instrument used is an oxygen permeability measuring device (model: OX-TRAN 10 / 50A) manufactured by Modern Controls, and the measurement conditions are 23 ° C. and relative humidity 60%.
[0028]
(3) The impact drilling test measurement was performed according to ASTM D781.
The measuring instrument used is a film impact tester (model: ITF-60) manufactured by Toko Precision Industry Co., Ltd., and the measurement conditions are 23 ° C. and relative humidity 50% RH.
[0029]
(4) Flexibility test (pinhole resistance test)
The measuring instrument used was a gelbow flex tester manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., and the measurement conditions were 23 ° C. and relative humidity 50% RH. Bending was performed a predetermined number of times, and the number of pinholes was counted with a pinhole tester.
[0030]
Example 1
As a gas barrier layer resin, 95 parts by weight of nylon MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: MX nylon 6007, hereinafter sometimes abbreviated as N-MXD6) and ethylene (80 mol%) − 5 parts by weight of a resin (Y) obtained by graft copolymerization of 1 part by weight of polymethyl methacrylate with a mixture of 100 parts by weight of propylene rubber (20 mol%) and 5 parts by weight of isotactic polypropylene is dry blended to obtain a mixed resin. Produced. This was extruded from 260 ° C. to 270 ° C. from an extruder having a cylinder diameter of 20 mm (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Labo Plast Mill), and a raw film having a thickness of 300 μm was produced by a T-die-cooling roll method. The obtained film was biaxially stretched four times in the TD and MD directions at a stretching temperature of 110 degrees using a biaxial stretching device (tenter method) manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd. Obtained. Table 1 shows the results of measuring the transparency (cloudiness value), impact piercing strength, pinhole resistance, and oxygen permeability of the stretched polyamide film obtained.
[0031]
Example 2
The stretched film obtained in Example 1 was used as a front substrate film, and an LLDPE film (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: Unilux LS722C, thickness 50 μm) was used as a sealant film, and both were dry laminated. A laminate film was obtained. Table 2 shows the measurement results of the transparency (cloudiness value), impact piercing strength, pinhole resistance, and oxygen permeability of the laminate film obtained.
[0032]
Example 3
As the resin for the gas barrier layer, 95 parts by weight of nylon MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: MX nylon 6007) and 100 parts by weight of ethylene (80 mol%)-propylene rubber (20 mol%) 5 parts by weight of a resin (Y) obtained by graft copolymerization of 1 part by weight of polymethyl methacrylate with a mixture of 5 parts by weight of isotactic-polypropylene was dry blended to prepare a mixed resin.
[0033]
Linear low density polyethylene (C layer. Made by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: ULTZEX 2022L, hereinafter abbreviated as LLDPE), cylinder diameter is 40 mm from an extruder with a cylinder diameter of 45 mm. Adhesive polyethylene (forms B layer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Admer NF300) from the extruder and a mixed resin for the barrier layer (constituting the A layer) from the extruder with a cylinder diameter of 30 mm, respectively. Extrusion at 200-210 ° C, 190-200 ° C, 260-270 ° C, and forming a multilayer melt state via a feed block so that the layer structure is in the order of C layer / B layer / A layer / B layer / C layer A multilayer film was produced by a cylindrical die-water cooling inflation method. The obtained multilayer film was simultaneously biaxially stretched at a stretching temperature of 100 ° C. by a tubular method, and further heat-fixed to obtain a multilayer polyamide stretched film. Table 3 shows the layer structure, thickness and film transparency (cloudiness value), impact piercing strength, pinhole resistance, and oxygen permeability measurement results of the prepared multilayer polyamide stretched film.
[0034]
Comparative Example 1
A stretched film was prepared using the same apparatus as in Example 1 using only nylon MXD6 as the resin for the gas barrier layer. Table 1 shows the results of measuring the transparency (cloudiness value), impact piercing strength, pinhole resistance, and oxygen permeability of the stretched film obtained.
[0035]
Comparative Example 2
As a resin for the gas barrier layer, 70 parts by weight of nylon MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: MX nylon 6007) and 100 parts by weight of ethylene (80 mol%)-propylene rubber (20 mol%) 30 parts by weight of a resin (Y) obtained by graft copolymerization of 1 part by weight of polymethyl methacrylate with a mixture of 5 parts by weight of isotactic-polypropylene was dry blended to prepare a mixed resin. Using this, a stretched film was produced using the same apparatus as in Example 1. Table 1 shows the results of measuring the transparency (cloudiness value), impact piercing strength, pinhole resistance, and oxygen permeability of the stretched film obtained.
[0036]
Comparative Example 3
Using the stretched film obtained in Comparative Example 1, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the measurement results of the transparency (cloudiness value), impact piercing strength, pinhole resistance, and oxygen permeability of the laminate film obtained.
[0037]
Comparative Example 4
A multilayer stretched film was produced using nylon MXD6 as the gas barrier layer resin and using the same apparatus as in Example 3. Table 3 shows the layer structure, thickness and transparency (cloudiness value) of the produced multilayer stretched film, impact piercing strength, pinhole resistance, and oxygen permeability measurement results.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
【The invention's effect】
The stretched polyamide film and the stretched polyamide film of the present invention use a mixed resin (Z) composed of polyamide (X) and resin (Y) as a gas barrier layer, thereby providing transparency, impact resistance, pinhole resistance, Since it has excellent gas barrier properties and can be boiled or retorted, it can be suitably used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, cosmetics, inks and the like.

Claims

Polyamide resin (X) 80-99 (weight) obtained from a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms %) And a mixed resin (Z) composed of a mixture of ethylene (propylene rubber) and isotactic-polypropylene (Y) 20-1 (wt%) obtained by graft copolymerization of polymethyl methacrylate. A stretched polyamide film obtained by biaxial stretching after being extruded and formed into a film.

The stretched polyamide film according to claim 1, wherein the α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is adipic acid.

A laminate film obtained by laminating another stretched thermoplastic resin film on the stretched polyamide film according to claim 1.

Polyamide resin (X) 80-99 (weight) obtained from a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms %), And a mixed resin (Z) comprising a mixture of ethylene (propylene rubber) and isotactic-polypropylene (Y) 20-1 (wt%) obtained by graft copolymerization with polymethyl methacrylate, an adhesive resin And a multilayer polyamide stretched film obtained by further biaxially stretching a multilayer film obtained by simultaneously melting and extruding thermoplastic resins (excluding polyamide resin (X) and resin (Y)).

The multilayer polyamide stretched film according to claim 4, wherein the α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is adipic acid.